KR20160014554A - 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크 - Google Patents

카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화아연 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크에 관한 것이다.

Description

카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크{METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC INK OR CERAMIC PIGMENT USING CARBAMATE PRECURSOR AND CERAMIC INK OR CERAMIC PIGMENT MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화아연 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크에 관한 것이다.
순수한 산화아연(ZnO)은 불순물의 첨가에 의해 쉽게 전도도를 향상시킬 수도 있기 때문에 전기적, 광학적으로 주목받고 있는 재료이다. 특히 차세대 기술로 주목을 받고 있는 산화물 반도체의 재료로서 TFT 기판 구동 속도를 높이고 초대형 LCD 패널을 구현할 수 있는 차세대 공정기술로 주목을 받고 있다.
상기 산화아연을 합성하기 위한 전구체로서 징크아세테이트가 가장 많이 사용되고 있으며, 이외에도 징크히드록사이드, 징크카보네이트, 징크카르복실레이트, 징크니트레이트헥사하이드레이트, 징크아세틸아세톤하이드레이트(zinc acetylacetone (Zn(acac)2) hydrate), 징크클로라이드, 및 유기 금속 화합물인 (Zn(C6H11)2) 또한 사용되고 있다. 그러나 이러한 전구체들을 사용하여 산화아연을 합성할 경우, 주로 화학 기상 증착(CVD; chemical vapor deposition) 및 펄스레이저 증착(pulsed laser deposition) 등의 방법을 사용하며 이러한 방법들은 제조비용이 비싸거나, 고온을 필요로 하는 등의 여러 문제점을 지니고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 한국특허출원 제2013-0136180호에는 산화아연 나노입자를 합성할 때에 전구체로 질산아연6수화물과 헥사메틸렌테트라민(HMTA; hexamethylenetetramine)을 첨가하여 저온(90℃)에서 반응시키는 기술이 기재되어 있으나, 상기와 같이 저온에서 산화아연의 합성은 가능하나, 반응 시간이 길다는 문제점이 있으며, 이러한 단점을 극복하기 위해 짧은 반응 시간 안에 저온에서 산화아연의 합성이 가능한 단순한 방법이 요구된다.
최근 도자기, 유리나 타일 등의 시장에서 제품주기의 단축, 다양한 디자인, 품질의 우수성 및 가격의 저렴함에 대한 소비자의 요구는 매우 증가하고 있다. 특히, 소비자 구매패턴이 기능과 감성이 중요시되는 형태로 변화하면서 디지털 기술을 활용한 도자기, 유리, 위생세라믹 및 타일에 대한 기술개발에 관한 요구가 커지게 되었다. 도자기나 타일 등의 분야에서 잉크젯 프린팅 시스템을 적용할 경우 많은 장점을 가지게 된다. 첫 번째로 디자인이 디지털 파일로 전송되어 패턴화가 이루어지기 때문에 대량 생산체제 하에서도 다양한 제품군을 생산할 수 있다. 기존에 생산해오던 실크 프린팅 공정과 비교하면 다양한 색깔을 가지면서 단일공정(One step) 제작이 가능하다. 따라서 공정시간이 단축되고, 디지털 4원색(시안, 마젠타, 노랑 및 흑색) 세라믹 잉크로 모든 컬러를 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 두 번째, 친환경 공정이라는 점이다. 원하는 위치에 잉크를 토출하여 이미지화하는 것으로 95% 이상의 잉크효율을 가지게 된다. 또한 네트웍 기반의 제조현장 구축이 가능하기 때문에 공정효율이 증가 및 설비공간을 최소화할 수 있다. 세 번째는 비접촉 식으로 다양한 소재의 활용이 가능하다는 점이다. 매우 작은 잉크 액적의 토출이 기판 과 일정한 간격을 두고 이루어지기 때문에 평평하지 않은 기판의 활용이 가능하며, 특히 인쇄 면의 가장자리(Edge)까지 프린팅이 가능하여 폴리싱 등 추가 공정이 필요 없다는 장점을 가지게 된다.
상기와 같이, 현재 전세계적으로 도자기 및 타일 등에 관련된 잉크젯 프린팅 설비 및 소재분야에 대한 원천기술 확보가 활발히 이루어지고 있으며, 국내에서도 산업계와 연구소를 중심으로 잉크젯 프린팅 시스템 국산화 및 디지털 4원색(CMYK)의 고화도 발색 세라믹 잉크에 관한 원천기술 확보가 이루어지고 있다.
세라믹 잉크의 합성방법은 크게 나누어 세가지 방법이 있다.
첫번째는, 고체반응법으로 소성하여 제조한 세라믹 피그먼트를 물리적인 분쇄를 통하여 나노 사이즈의 피그먼트를 제조하고 이를 안정제를 이용하여 분산시켜 세라믹 나노 피그먼트 분산 잉크를 제조하는 것이다. 이것은 고체 반응을 통하여 대량으로 세라믹 피그먼트를 제조한 후에 기계적 합성방법으로 분쇄에 의해서 원래의 크기를 계속하여 줄임으로써 나노 입자를 제조하는 것인데, 이 방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 대량으로 나노미터 크기의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 실제로 레이저 어블레이션(laser ablation)법 및 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling)법이 사용되고 있는데, 레이저 어블레이션 법은 진공에서 원재료에 레이저빔을 인가하여 발생되는 원자 또는 분자의 증기를 응축하여 나노입자를 제조하며 비교적 고가이고 열효율이 낮은 레이저를 이용하므로 생산량에 비해 생산비가 너무 큰 문제점이 있으며, 기계적으로 갈아내어 나노입자를 만드는 고 에너지 볼 밀링법은 고도의 기술이 요구되고 제조과정이 매우 어려우며, 고가의 제조설비가 요구되는 문제점이 있다. 즉 세라믹 피그먼트들은 매우 높은 경도를 가지고 있어서 물리적 분쇄에 의해서는 미크론 이하이지만 수백 나노 사이즈의 입자를 형성한다. 이러한 것을 표면 처리에 의해서 분산시킨다 하여도, 비중이 커서 분산이 불안정하여 침전이 생기는 현상이 발생한다. 또한 이러한 침전을 방지를 위하여 고점도 용매를 사용하기도 하며, 잉크 토출을 위하여 카트리지를 가열하는 과정이 포함된다.
두번째는, 이러한 나노 입자 생성의 난점을 개선하기 위하여 세라믹 피그먼트를 이루는 금속 전구체를 화학적 처리하여 나노 입자를 제조한다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법이 있는데, 기상법의 경우 플라즈마나 기체 증발법을 사용해 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 가장 폭넓게 이용되고 있다. 액상법은 합성 시에 반응속도가 빠르고 균일한 반응 제어가 가능한 장점이 있으며 화학반응을 이용한 입자제조 공정의 종류로는 졸-겔법, 수열합성법, 침전법, 에멀젼법 및 열 분해법 등이 알려져 있다. 이러한 방법들은 나노 스케일인 원자나 분자 단위로 화학적인 반응을 설계함으로써 원하는 나노 입자를 얻기 가능하다. 이렇게 100 nm이하의 입자를 형성시키고, 이것을 분산하여 나노 잉크로 응용하고 있으나, 양산을 위해서는 많은 연구가 필요하다.
세번째는, 발색을 이루는 금속산화물들의 전구체들을 세라믹 피그먼트 원소의 조성에 맞추어 일정한 용매에 용해한 전구체 용액을 잉크로 사용하여 잉크젯 프린터로 패턴인쇄 후에 소성에 의하여 발색을 시키는 방법이다. 이렇게 금속 전구체가 낮은 온도에서 분해가 일어난다면, 그 온도에서 나노 입자를 생성하고 그것들의 융합에 의한 발색을 기대할 수 있다.
세라믹 피그먼트를 이룰 수 있는 금속이나 금속 산화물의 전구체로서 여러 가지가 알려져 있다. 예를 들어, 무기 음이온들로 염소, 질산, 황산, 탄산 및 과염소산 등이 있으나 수용액 상에는 잘 용해되나 유기 용매에는 불용이고 소성시 음이온의 분해에 높은 온도가 요구된다.
한편으로 유기 및 킬레이트 음이온으로 카르복시산, 옥살산, 아세틸아세톤 및 알킬 아세틸아세트산 등 유기산 계는 일부가 유기 용매에 용해되고 낮은 온도에서 분해되어 응용이 되고 있다. 그러나 세라믹 잉크에서 요구되는 금속들은 다양한 산화수를 가지기 때문에 산화수가 큰 금속들과 반응한 유기 금속염들은 대부분 유기 용매에 불용성을 나타낸다.
따라서 여러 가지 금속의 음이온으로 작용하여 안정한 염을 이루며, 극성 및 비극성 유기 용매에 쉽게 용해하고 쉽게 합성할 수 있는 유기 음이온이 요구된다.
[특허문헌 1] 한국특허출원 제2013-0136180호
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 산화아연의 카바메이트 전구체를 및 금속 카바메이트 전구체를 혼합하여 제조하는 것으로, 저온(120 ~ 150 ℃)에서 반응시키면서도 반응시간(5 ~ 30 시간)이 짧은 산화아연 전구체 또는 상기 산화아연 전구체에 안정제를 첨가하여 제조된 구형의 균일한 산화아연입자를 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법에서, 용매를 제거하고 소성하는 단계를 추가하여 이루어지는 세라믹 피그먼트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 세라믹 잉크는 저온에서 짧은 시간 동안 안정하게 제조가능한 세라믹 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 세라믹 피그먼트는 본 발명에 따른 세라믹 잉크를 건조하고 소성하여 수득되는 세라믹 피그먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계;
금속 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
상기에서 수득된 산화아연의 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 혼합하여 세라믹 잉크를 제조하는 단계.
본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법의 일 구체예에 의하면, 상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 징크 카바메이트를 열분해하여 제조될 수 있다.
상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 비극성 용매에 암모늄 카바메이트를 용해시키고, 극성 용매에 아연염을 용해시킨 후, 상기 각각의 용매에 용해된 암모늄 카바메이트 및 아연염을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 상기 비극성 용매에 용해된 암모늄 카바메이트와 극성 용매에 용해된 아연염의 상전이 반응에 의하여 합성되어 제조될 수 있다.
상기 아연염은 염화 아연, 황산아연, 질산아연, 초산아연, 인산아연, 플루오르화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 징크(Ⅱ)디(이소부틸카바메이트) 및 징크(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트, 및 징크(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 카바메이트 전구체는 금속 전구체를 암모늄 카바메이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 금속 카바메이트 전구체는 극성 용매에 금속 전구체를 용해시키고, 비극성 용매에 암모늄 카바메이트를 용해시킨 후, 상기 각각의 용매에 용해된 금속 전구체와 암모늄 카바메이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 금속 전구체는 산화 구리, 산화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산 구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트로 이루어지는 금속들의 염 또는 수화물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 암모늄 카바메이트는 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 카바메이트 전구체는 비스무스(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트, 비스무스(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 니켈(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트, 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트, 코발트(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트, 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 알루미늄(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트 및 알루미늄(Ⅲ)트리(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 극성 용매는, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산과 같은 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니졸과 같은 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 잉크용 산화아연 나노입자의 제조방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다.
산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 산화아연의 카바메이트 전구체에 안정제를 첨가하는 단계.
상기 안정제는, 올레산일 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 피그먼트의 제조방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계;
금속 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
상기에서 수득된 산화아연의 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 혼합하는 단계.
상기 세라믹 피그먼트의 제조방법에서,
상기 혼합된 전구체 용액의 용매를 제거하는 단계; 및
상기 용매가 제거된 전구체를 소성하여 세라믹 피그먼트를 제조하는 단계;
를 더 포함할 수 있다.
상기 소성단계는 100 ℃ 내지 500 ℃에서의 1차 소성단계 및 500℃ 내지 1500 ℃에서의 2차 소성단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 잉크는 본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 피그먼트는 본 발명에 따른 세라믹 피그먼크의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법에 따르면, 저온(120 ~ 150 ℃)에서 짧은 반응시간(5 ~ 30 시간)으로 세라믹 잉크 또는 피그먼트를 제조할 수 있다.
도 1는 합성된 IBA-IBC와 Zn(IBC)2의 구조를 FT-IR 및 1H, 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 Zn(IBC)2의 분당 승온 속도에 따른 열 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 도 2(a)는 TGA이고, 도 2(b)는 DSC를 이용한 그래프이다.
도 3은 안정제로서 올레산의 농도를 10%, 20% 및 30%로 사용하였을 때 얻어진 산화아연 나노입자 콜로이드 용액의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)는 10%의 올레산의 농도, 4(b)는 20%의 올레산의 농도, 4(c)는 30%의 올레산의 농도로 제작한 산화아연 나노입자의 TEM 사진이고, 도 4(b)는 올레산의 농도가 10%인 SEM의 사진이며, 도(e)는 올레산의 농도가 10%인 HR-TEM 사진이다.
도 5는 Zn(IBC)2를 125 ℃에서 열분해함으로써 준비된 산화아연 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 7의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 실시예 8의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6c는 실시예 9의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6d는 실시예 10의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6e는 실시예 11의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6f는 실시예 12의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 7의 세라믹 피그먼트의 SEM 형상과 EDX 분석을 나타낸 사진과 그래프이다.
도 8은 실시예 8의 세라믹 피그먼트의 SEM 형상과 EDX 분석을 나타낸 사진과 그래프이다.
도 9는 실시예 9의 세라믹 피그먼트의 SEM 형상과 EDX 분석을 나타낸 사진과 그래프이다.
도 10은 실시예 10의 세라믹 피그먼트의 SEM 형상과 EDX 분석을 나타낸 사진과 그래프이다.
도 11은 실시예 11의 세라믹 피그먼트의 SEM 형상과 EDX 분석을 나타낸 사진과 그래프이다.
도 12는 실시예 12의 세라믹 피그먼트의 SEM 형상과 EDX 분석을 나타낸 사진과 그래프이다.
도 13은 Bi/Zn계 피그먼트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 14는 Ni/Zn계 피그먼트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 15는 Co/Zn계 피그먼트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 16은 Fe/Zn계 피그먼트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 17은 Ni/Zn/Si계 피그먼트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 18은 Co-Al-Zn계 피그먼트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 세라믹 잉크의 제조방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계;
금속 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
상기에서 수득된 산화아연의 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 혼합하여 세라믹 잉크를 제조하는 단계.
상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 징크 카바메이트를 열분해하여 제조될 수 있는데, 열분해 반응식의 일 실시예는 하기와 같다.
Zn(OCONHC4H9)2+ H2O → 산화아연 + 2C4H9NH2 + 2 CO2
상기 반응식은 징크카바메이트의 열 분해반응을 나타낸 것으로서, 상기 반응식에 나타난 것과 같이 징크카바메이트는 열 분해가 되면서 산화아연을 생성하게 되고, 이 때, 같이 분해되어 나온 CO2와 이소부틸아민이 반응하여 생성된 이소부틸카르바민산(isobutylcarbamic acid)이 생성된 산화아연을 안정하게 해주는 역할을 하는 것이다. 징크카바메이트를 산화아연의 전구체로 사용할 경우, 종래의 장시간의 반응 시간을 요구하는 단점을 극복하고, 150℃ 이하의 저온에서 구형의 균일한 산화아연 입자를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법의 산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계에서, 안정제를 추가로 포함하여 산화아연 나노입자가 제조될 수 있다.
또한, 상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 비극성 용매에 암모늄 카바메이트를 용해시키고, 극성 용매에 아연염을 용해시킨 후, 상기 각각의 용매에 용해된 암모늄 카바메이트 및 아연염을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 상기 비극성 용매에 용해된 암모늄 카바메이트와 극성 용매에 용해된 아연염의 상전이 반응에 의하여 합성되어 제조될 수 있다.
상기 아연염은, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염화 아연, 황산아연, 질산아연, 초산아연, 인산아연, 플루오르화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 염화 아연, 질산아연 및 황산아연이 더욱 바람직하다.
상기 암모늄 카바메이트는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트(EHAEHC), 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트가 가장 바람직하다.
상기 극성 용매는, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산과 같은 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니졸과 같은 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화아연의 카바메이트 전구체 제조는 상온에서 진행되며, 계면에서 반응을 촉진하기 위하여 자석교반기나 호모지나이저 등을 사용할 수 있다.
상기 산화아연의 카바메이트 전구체 제조는, 구체예로서 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트의 존재 하에서 아연의 수용성 염(이하, 극성 용매에 용해된 아연염이라 칭하기도 함)으로부터 합성될 수 있다.
즉, 물에 용해된 아연염과, 물에는 용해되지 않으나, 비극성 용매에 용해되는 EHAEHC를 혼합하면 계면반응(상전이 반응)에 의해 간편하게 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 산화아연의 카바메이트 전구체(카바메이트염)는 Zn4(μ4-O)(O2CNHR)6와 같은 다핵성 Zn/카바메이트 콤플렉스를 이루고 있다. 상기와 같은 콤플렉스 역시 알킬아민 존재 하에 250 ℃ 이하에서 모두 분해되어 산화아연을 생성할 수 있다. 이것은 카바메이트 결합이 카르복시 결합과 달리 금속과 결합 (Metal-OCONHR)이 약해져서 공유결합에 가까워지기 때문에, 즉 카바메이트 (OCONHR)에서 질소(N)가 전자를 유인함과 동시에 알킬아민이 금속-O 결합 사이에 배위하여 결합을 약화시키기 때문에 나타나는 현상이다. 따라서 금속 카바메이트 콤플렉스는 낮은 온도에서 분해가 일어나게 된다.
상기와 같이 얻어진 산화아연 카바메이트 전구체의 구체예로는 징크(Ⅱ)디(이소부틸카바메이트), 징크(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트 및 징크(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 사용되는 금속 카바메이트 전구체는 금속 전구체를 암모늄 카바메이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 금속 카바메이트 전구체는 극성 용매에 금속 전구체를 용해시키고, 비극성 용매에 암모늄 카바메이트를 용해시킨 후, 상기 각각의 용매에 용해된 금속 전구체와 암모늄 카바메이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 금속 전구체는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 산화 구리, 산화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산 구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트로 이루어지는 금속들의 염 또는 수화물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 암모늄 카바메이트는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기와 같이 얻어진 금속 카바메이트 전구체는 비스무스(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트, 비스무스(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 니켈(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트, 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트, 코발트(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트, 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 알루미늄(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트 및 알루미늄(Ⅲ)트리(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 극성 용매는, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산과 같은 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니졸과 같은 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 잉크용 산화아연 나노입자의 제조방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다.
산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 산화아연의 카바메이트 전구체에 안정제를 첨가하는 단계.
상기 안정제는, 특별히 한정이 없고, 지방산류, 예를 들면, 올레산일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 세라믹 피그먼트의 제조방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계;
금속 카바메이트 전구체를 제조하는 단계;
상기에서 수득된 산화아연의 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 혼합하는 단계.
상기 세라믹 피그먼트의 제조방법에서,
상기 혼합된 전구체 용액의 용매를 제거하는 단계; 및
상기 용매가 제거된 전구체를 소성하여 세라믹 피그먼트를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소성단계는 100 ℃ 내지 500 ℃에서의 1차 소성단계 및 500℃ 내지 1500 ℃에서의 2차 소성단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 소성단계의 온도는, 100 ℃ 내지 500 ℃인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 잔존 용매를 제거하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
상기 2차 소성단계의 온도는 500℃ 내지 1500 ℃인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 유기 음이온 및 킬레이화된 화합물을 제거하기가 어려울 뿐 아니라, 결정을 성장이 제대로 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
상기 세라믹 피그먼트는 전이금속 이온이나 희토류 금속 이온이 도핑된 금속산화물로 이루질 수 있다. 이러한 도판트 금속의 산화상태나 배위수가 세라믹 피그먼트의 색의 성질을 좌우할 수 있다. 또한 색은 부분적으로 채워진 d나 f 블록 원소와도 관련이 있다. 본 발명에서는 도판트로서 상기 금속 이온들을 사용하고 호스트로서 산화아연이 피그먼트의 주가되며, 약간의 실리카나 알루미나가 코호스트로 작용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트(EHAEHC)는 2-에틸헥실아민과 CO2와의 반응에 의하여 합성되며 약간 과량의 아민을 사용할 수 있다.
상기 아민은 아킬아민으로서 C2에서 C12의 탄소를 포함할 수 있고, 각 탄소 수에서 가지가 달린 경우 모두 효과가 있다. 예를 들어 C3인 경우, n-프로필아민과 이소프로필아민이 이에 속한다. C4인 경우, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민이 이에 속한다. C5인 경우, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민, 네오펜틸아민, sec-펜틸아민이 이에 속한다. C6-C12에 속하는 아민은 모두 상기 n-, 이소, tert-, 네오-, sec- 화합물이 모두 속하며 탄소번호 2에서 10-메틸, 탄소번호 2에서 9까지 에틸기를 가지는 모든 이성체의 1차 아민이 이에 속한다.
또한, 상기 알킬아민은 상기 1차 아민 이외에 2차 아민을 사용할 수 있으며 C2-C12의 탄소 수를 각 탄소 수에서 가지가 달린 경우, 모두 효과가 있다. 예를 들어 C3인 경우, n-프로필아민과 이소프로필아민이 이에 속한다. C4인 경우, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민이 이에 속한다. C5인 경우, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민, 네오펜틸아민, sec-펜틸아민이 이에 속한다. C6-C12에 속하는 아민은 모두 상기 n-, 이소, tert-, 네오-, 및 sec- 화합물이 모두 속하며, 탄소번호 2에서 10-메틸, 탄소번호 2에서 9까지 에틸기를 가지는 모든 이성체의 2차 아민이 이에 속한다.
만약, 탄소의 길이가 짧아지면 얻어진 알킬암모늄 알킬카바메이트의 비극성 용매에서 용해도가 작아질 수 있다. 반대로 탄소의 길이가 길어지면 용해도는 증가하게 된다. 그러나 그 결과로 얻어지는 금속의 산화수가 클수록 카바메이트의 수가 증가하기 때문에 전체 세라믹 잉크성분을 이루는 고형분 중에서 금속염의 함유량이 감소하기 때문에 적당히 혼합하여 조절되어야 한다.
본 발명에 따른 세라믹 잉크 또는 피크먼트는 본 발명에 따른 세라믹 잉크 또는 피그먼트의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 세라믹 잉크의 제조방법의 우수성을 입증하기 위해 실시한 실시예 및 실험결과를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 예시를 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<원료물질>
산화아연의 전구체로서 Zn(IBC)2(zinc(Ⅱ) diisobutylcarbamate)와 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트(isobutylammonium isobutylcabamate; IBA-IBC, 이하 IBA-IBC라 칭하기도 함)를 합성하기 위해서 이소부틸아민, 톨루엔(99.8%), 아연 분말(zinc powder, purum, >99%), 2-메톡시에탄올을 ㈜시그마 알드리치의 제품을 사용하였다.
산화아연 나노입자의 응집을 방지하기 위한 안정제로는 올레산(oleic acid)을 사용하고, ㈜시그마 알드리치의 제품을 시약급 그대로 사용하였다.
<측정물성>
합성된 각 물질의 구조를 확인하기 위해서, 1H, 및 13C NMR 스펙트럼을 사용하였는데, 이것들은 Bruker, Avance 600 nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR, 600 MHz) 제품을 사용하였다.
푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier Transform-infrared spectroscopy; FT-IR)은 640-IR (Varian, Palo Alto, CA, USA) 스펙트로포토미터를 사용하여 각각의 구조를 분석하였다.
산화아연 나노입자의 크기, 모양 및 분포를 확인하기 위해서, 필터된 에너지 투과 전자 현미경 사진(energy-Filtered Transmission Electron Microscopy)(120 kV, Carl Zeiss, LIBRA 120)을 이용하여 사진을 얻었으며, 이 때, 각 나노입자의 분산 용매로서 2-메톡시에탄올을 사용하여 탄소 코팅된 TEM grid에 1 ~ 2방울 떨어 뜨린 후, 60 ℃ 오븐에서 건조하였다.
나노입자의 크기와 형태는 얻어진 TEM 사진으로부터 결정하였으며, 각 나노입자의 결정구조의 격자간 거리를 HR-TEM(JEM-3010, JEOL)을 통해 확인하였다.
UV-vis 흡수 스펙트럼은 UV-비스 스펙트로포토미터(Cary 100)를 사용하였고, 200 ~ 800nm 구간에서 흡광도를 측정하였다. 산화아연의 전구체와 산화아연의 열적 특성을 분석하기 위해 질소 분위기에서 승온 속도를 분당 5/10/20 ℃로 하여 시차 주사 열량측정방법(differential scanning calorimetry; DSC)은 Sinco Evo Setaram DSC 131을, 열중량분석기(thermogravimetric analysis; TGA)는 시마즈(Shimadzu) TGA 50을 사용하여 측정하였다.
산화아연의 x-선 회절 스펙트럼은 스캔속도를 분당 2 ℃로 하여 시마즈 XD-D1 X-선 회절분석법(x-ray diffractometer)을 이용하여 CuKα 선을 조사하여 관찰 하였다.
산화아연 카바메이트 전구체의 제조
[ 제조예 1] 징크(Ⅱ)디(이소부틸카바메이 트) 컴플렉스(( Zn ( IBC ) 2 )의 합성
Zn(IBC)2)합성 이전에 우선 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트(IBA-IBC)를 합성하였다. 2구 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에 이소부틸아민(30 mL)과 건조 톨루엔(60 mL)를 넣은 후, 상기 용액에 주사 바늘을 사용하여 천천히 CO2 가스(50 mL/min)를 주입하고, 교반하면서 1시간 동안 버블링하였다. 상기 CO2 가스를 주입한 후, 곧 백색 파우더가 생성이 되기 시작하였으며, 반응이 완료된 후 생성된 백색 고체를 여과한 후, 톨루엔으로 여러 번 세척한 후 상온에서 진공 건조시켰다.
이렇게 얻어진 IBA-IBC의 기기분석 결과는 다음과 같다.
FT-IR (KBr, cm-1) 3430 (N-H), 2954-2913 (C-H), 1631-1587(C=O), 150 (C-O, C-N).
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.61 (s, 3H, -CH2N + H 3 ), 4.43 (s, 1H, -CH2NHCO-), 2.88-2.86 (d, 2H, +NH3CH 2 CH(CH3)2), 2.58 (d, 2H, (CH3)2CHCH 2 NH-), 1.89-1.82 (m, 1H, +NH3CH2CH(CH3)2), 1.68-1.62 (m, 1H, (CH3)2CHCH2NH-), 0.96 (d, 6H, +NH3CH2CH(CH 3 )2-), 0.87 (d, 6H, (CH 3 )2CHCH2NH-).
13C NMR (CDCl3) δ 163.6 (-NHCOO-), 49.5 (H3N+ CH2CH(CH3)2), 47.4 ((CH3)2CHCH2NH-), 29.1 (H3N+CH2 CH(CH3)2), 28.4 ((CH3)2 CHCH2NH-), 20.2 (H3N+CH2CH(CH3)2), 20.1 ((CH3)2CHCH2NH-).
1구 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에 상기에서 수득된 IBA-IBC (15.3 mmol, 2.91 g)를 2-메톡시에탄올 (25 mL)에 용해시켜 넣고, 2-메톡시에탄올 (5 mL)에 아연 분말 (7.6 mmol, 0.50 g)을 분산 시킨 후에 두 용액을 혼합하였다. 아연 분말이 반응하여 반응 혼합물이 투명해질 때까지 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시키고, 백색 고체(2.26 g, 6.98 %)를 얻었다. 이렇게 얻어진 징크(Ⅱ)디(이소부틸카바메이트(Zn(IBC)2의 기기분석 결과는 다음과 같다.
FT-IR (KBr, cm-1) 3328.58(N-H), 2954-2919(C-H), 1573-1529 (C=O), 1319-1290(C-O, C-N). 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.92 (s, 2H, 2 -CH2-NH-CO-), 2.52-2.51 (d, 4H, 2 (CH3)2CHCH 2NH), 1.73-1.57 (m, 2H, 2 -CH2CH(CH3)2), 0.90-0.87 (d, 12H, 2 (CH 3 )2CHCH 2NH-). 13C NMR (CDCl3) δ 164.3 ((CH3)2CHCH2NH-CO-O-), 50.2 (2 -NHCH2CH(CH3)2), 31.4 (-NHCH2CH(CH3)2), 29.2 (-NHCH2CH(CH3)2), 20.1 (-NHCH2CH(CH3)2).
[ 제조예 2] 징크 (Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 컴플렉스의 합성
징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 합성 이전에 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트(EHAEHC)을 합성하였다.
2구 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에 2-에틸헥실아민(30 mL)과 건조 메틸렌클로라이드(120 mL)를 넣은 후, 이 용액에 주사 바늘을 사용하여 천천히 CO2 가스(50 mL/min)를 주입하고 교반하면서 1시간 동안 버블링하였다. CO2 가스를 주입 후에, 더 이상 반응이 일어나지 않으면, 용매를 40 ℃ 이하에서 회전증발기를 이용하여 제거한 후 투명한 액상의 EHAEHC를 얻었다.
염화 아연(ZnCl2, 13.61g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (75.63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해하였다. 상기 증류수에 용해된 염화 아연 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하여 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 투명하며 점성을 가진 형태의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트를 제조하였다.
금속 카바메이트 전구체의 제조
[ 제조예 3] 비스무스 (Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스
비스무스질삼염 수화물 (Bi(NO3)3·5H20, 24.0 g, 50 mmol)의 금속전구체를 증류수 (300 mL)에 용해시키고, EHA-EHC (52.94 g, 175 mmol)는 헥산 (300 mL)에 용해한 후, 두 용액을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 혼합용액에 헥산 (1000 mL)을 첨가하여 30 분간 교반한 후 정지한 후, 헥산층을 분리하여 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 최종적으로 백색의 점성을 가진 액체상의 비스무스(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.
[ 제조예 4] 니켈(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스
니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성은 염화니켈 수화물 (NiCl2·6H20, 23.77g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (75.63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기로 교반하여 용해하였다. 금속전구체를 용해한 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 헥산 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 녹색의 점성을 가진 액체상의 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.
[ 제조예 5] 철(Ⅲ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스
염화 철 수화물 (FeCl3·6H20, 27.30g, 0.1 mol)의 금속전구체를 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (105.88 g, 0.35 mol)는 디에틸 에테르에 용해하였다. 상기 금속전구체를 용해한 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하였다. 상기 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 10 분간 혼합하였다. 디에틸 에테르층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 디에틸 에테르 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 갈색의 점성을 가진 액체상의 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다.
[ 제조예 6] 코발트(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스
염화코발트 수화물 (CoCl2·6H20, 23.93g, 0.1 mol)의 금속전구체는 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (75,63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해하였다. 상기 금속전구체를 용해한 용액을 한 방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 보라색의 점성을 가진 액체상의 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.
[ 제조예 7] 알루미늄(Ⅲ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스
염화알루미늄 수화물 (AlCl3·6H20, 24.13g, 0.1 mol)의 금속전구체와 EHA-EHC (105.88 g, 0.35 mol)를 각각 메탄올에 용해하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 혼합용액에 헥산(1000 mL)을 첨가하여 30 분간 교반하고, 정지한 후, 헥산층을 분리하여 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 최종적으로 백색의 점성을 가진 액체상의 Al(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.
산화아연 나노입자의 제조
[ 제조예 8] 열 환원법에 의한 산화아연 나노입자의 합성
산화아연(ZnO) 나노입자를 제조하기 위한 출발 원료로 1.0%의 제조예 1의 Zn(IBC)2 용액을 사용하였다.
1구 둥근 바닥플라스크에 1.0%의 Zn(IBC)2 용액 (30 mL)을 넣고 2-프로판올/올레산=9/1, 8/2, 7/3 (10 mL)를 첨가한 후 교반하였다. 그 후 플라스크 안의 온도를 80 ℃에서 125 ℃까지 올린 후, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라 투명한 용액의 색이 산화아연 나노입자의 생성을 나타내며 백색으로 변화하였다. 반응 용액을 20 ℃에서 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 산화아연 나노입자를 수집하였다. 수집한 산화아연 나노입자를 2-메톡시에탄올을 이용하여 3회 세척한 후 진공 하에 건조하였다. 합성 시 안정제의 양을 달리하여 같은 방법으로 다양한 산화아연 나노입자를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었으며, 상기 얻어진 산화아연 나노입자는 도 4의 (a) ~ (c)에 TEM, 도 4(d)에 SEM 및 도 4(e)에 HR-TEM 사진을 나타내었다.
[ 제조예 9] 산화아연 나노입자의 합성
출발원료를 제조예 2에서 얻어진 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일하게 제조하였다.
세라믹 잉크의 제조
[ 실시예 1] Bi / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (92 mmol)와 제조예 3의 비스무스(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (16 mmol)를 헥산 (200 mL)에 페이스트 믹서기로 1500 rpm으로 3분간 교반하여 비스무스(Ⅲ)와 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 황색(yellow) 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2] Ni / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (46.86 g, 99.5 mmol)와 제조예 4의 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (2.44 g, 5.0 mmol)를 헥산 (200 mL)에 균일하게 용해할 수 있도록 1000 rpm으로 30 분간 교반한 후, 징크(Ⅱ)/니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 연두색(yellow green) 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2-1] Ni / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
염화 아연(ZnCl2, 13.55 g, 95 mmol)과 염화 니켈 수화물(NiCl2·6H20, 1.18g, 5 mmol)의 두 금속 전구체를 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (756.25g, 0.25 mol)는 헥산 (300 mL)에 자석교반기로 교반하여 용해하였다. 2종의 금속 전구체를 용해한 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 헥산 층을 분리하여 증류수로 5회 세척한 후, 징크(Ⅱ)/니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 연두색(yellow green) 세라믹 잉크를 제조하였다.
[ 실시예 3] Fe / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (23.36 g, 50 mmol)와 제조예 5의 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (23.27 g, 50 mmol)를 헥산 (200 mL)에 페이스트 믹서기로 1500rpm으로 3분간 교반하여 용해하여 징크(Ⅱ)/철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 갈색(brown) 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3-1] Fe / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
염화 아연 (ZnCl2, 6.87g, 50 mmol)과 염화 철 수화물 (FeCl3·6H20, 13.52 g, 50 mmol)의 2종의 금속 전구체를 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (90.75g, 0.3 mol)는 디에틸 에테르에 자석교반기로 교반하여 용해하였다. 2종의 금속 전구체를 용해한 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 디에틸 에테르 층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 징크(Ⅱ)/철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 갈색 세라믹 잉크를 제조하였다.
[ 실시예 4] Co / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (42.05 g, 90 mol)와 제조예 6의 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (4.21 g, 10 mmol)를 디에틸 에테르 (200 mL)에 용해하여 균일한 징크(Ⅱ)/코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 녹색(green) 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 4-1] Co / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
염화 아연 (ZnCl2, 12.25 g, 90 mmol)과 염화코발트 수화물 (CoCl2·6H20, 2.39 g, 10 mmol)의 2종의 금속전구체를 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (75.63 g, 0.25 mol)는 헥산 (300 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해하였다. 2종의 금속전구체를 용해한 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 보라색의 징크(Ⅱ)/코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 녹색 세라믹 잉크를 제조하였다.
[ 실시예 5] Ni / Zn - Si 계 세라믹 잉크의 제조
제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (44.38 g, 95 mmol)와 제조예 4의 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (2.45 g, 5 mmol), 테트라에틸오르소실리케이트 (Si(OC2H5)4, 20.83 g, 0.1 mol)를 헥산 (200 mL)에 페이스트 믹서기로 1500rpm, 3분간 교반하여 용해한 후, 징크(Ⅱ)/니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트/Si 콤플렉스계 청록색(cyan) 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 5-1] Ni / Zn - Si 계 세라믹 잉크의 제조
염화 아연 (ZnCl2, 12.93 g, 95 mmol)과 염화니켈 수화물(NiCl2·6H20, 1.89g, 5 mmol)의 2종의 금속전구체를 증류수 (200 mL)에 용해하고, EHA-EHC (75.63 g, 0.25 mol)는 헥산 (300 mL)에 용해하였다. 2종의 금속전구체 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하한 후, 1000 rpm으로 1시간 교반한 후 헥산층을 분리하여 증류수로 세척하였다. 그리고 테트라에틸오르소실리케이트 (Si(OC2H5)4, 20.83 g, 0.1 mol)을 혼합하여 용해하여 징크(Ⅱ)/니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트/Si 콤플렉스계 청록색 세라믹 잉크를 제조하였다.
[ 실시예 6] Co / Zn / Al 계 세라믹 잉크의 제조
제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (11.68g, 25 mmol)와 제조예 5의 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (10.53 g, 25 mmol), 제조예 7의 알루미늄(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 (33.73g, 100 mmol)를 페이스트 믹서기로 1500rpm, 10분간 교반하여 헥산 (200 mL)에 균일하게 용해하여 코발트(Ⅱ)/징크(Ⅱ)/Al(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스계 청색 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 6-1] 청색( blue ) 계열
질산아연 (Zn(NO)2·6H2O, 7.44 g, 25 mmol)과 염화코발트 수화물 (CoCl2·6H2020, 5.95 g, 25 mmol), 염화알루미늄 수화물 (AlCl3·6H2020, 24.14 g, 0.1 mol)의 3종의 금속전구체를 증류수(300 mL)에 용해하고, EHA-EHC (143. 69 g, 0.48 mol)를 에틸아세테이트(300 mL)에 자석교반기를 이용하여 균일하게 용해하였다. 3종의 금속전구체를 용해한 용액을 한방울씩 EHA-EHC 용액에 적하하였다. 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 에틸아세테이트 층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 보라색의 코발트(Ⅱ)/징크(Ⅱ)/알루미늄(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 청색 세라믹 잉크를 제조하였다.
세라믹 피그먼트의 제조
[ 실시예 7] 노란색 세라믹 피그먼트의 제조
실시예 1에서 얻어진 징크(Ⅱ)/비스무스(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 노란색 세라믹 잉크 (100 mL)의 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거한 후 도가니(crucible)에 넣고, 로(furnace)에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 소성단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔존 용매를 제거하고, 2차 소성에서 유기 음이온 및 킬레이화된 화합물을 제거하고 결정을 성장시키기 위하여 600℃까지 소성온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 노란색(L* 86.2, a*0.96, b*49.8) 세라믹 피그먼트를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 8] 연두색 세라믹 피그먼트의 제조
실시예 2의 징크(Ⅱ)/니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 연두색 세라믹 잉크 (100 mL)의 용매를 제거하여 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 소성 단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔류 용매 및 유기 킬레이트 부분을 제거하고, 2차 소성은 1000℃까지 승온하여 1시간 유지하여 진행하였다. 최종적으로 연두색(L*63.4, a*-2.3, b*40.9)을 가지는 세라믹 피그먼트를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 9] 갈색 세라믹 피그먼트의 제조
실시예 3의 징크(Ⅱ)/철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 갈색 세라믹 잉크 (100 mL)의 용매를 제거하여 얻어진 페이스트 형태의 피그먼트 전구체를 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 소성단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔류 용매나 유기 킬레이트 성분을 제거하고, 2차 소성은 1000℃까지 온도를 상승하여 1시간 유지하였다. 최종적으로 갈색 (L*38.9, a*19.5, b*21.5) 세라믹 피그먼트를 얻었다.
[ 실시예 10] 녹색 세라믹 피그먼트
실시예 4의 징크(Ⅱ)/코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 녹색 세라믹 잉크 (100 mL)의 용매를 제거하고 얻어진 페이스트 형태의 혼합 피그먼트 전구체를 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 승온하였다. 소성단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔류하는 용매와 유기 킬레이트화제를 제거하고, 2차 소성은 1000℃까지 소성온도를 상승하여 1시간 유지하였다. 최종적으로 녹색 (L*25.6, a*-17.1, b*4.4) 세라믹 피그먼트를 얻었다.
[ 실시예 11] 청록색 세라믹 피그먼트
실시예 5의 징크(Ⅱ)/니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트/Si 콤플렉스 세라믹 잉크 (100 mL)의 용매를 회전증발기를 이용하여 제거하여 얻어진 페이스트 형태의 혼합 전구체를 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 소성단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔류하는 용매를 제거하고, 2차 소성은 1000℃까지 소성온도를 상승하여 1시간 유지하였다. 최종적으로 청록색(L*63.0, a*-9.57, b*-16.4) 세라믹 피그먼트를 얻었다.
[ 실시예 12] 청색 세라믹 피그먼트
실시예 6의 코발트(Ⅱ)/징크(Ⅱ)/Al(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트계 콤플렉스 세라믹 잉크 (100 mL)의 용매를 제거하여 얻어진 페이스트 형태의 혼합 전구체를 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 소성단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔존 용매를 제거하고, 2차 소성은 1000℃까지 소성온도를 상승하여 1시간 유지하였다. 최종적으로 청색(L*31.7, a*7.1, b*-38.9) 세라믹 피그먼트를 얻었다.
산화아연 나노입자를 이용한 세라믹 잉크의 제조
[ 실시예 13] Bi / Zn 계 세라믹 잉크의 제조
제조예 9에서 얻어진 산화아연 나노입자 (92 mmol)와 제조예 3의 비스무스(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (16 mmol)를 헥산 (200 mL)에 페이스트 믹서기로 1500 rpm으로 3분간 교반하여 비스무스(Ⅲ)와 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 황색(yellow) 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
산화아연 나노입자를 이용한 세라믹 피그먼트의 제조
[ 실시예 14] 노란색 세라믹 피그먼트의 제조
실시예 13에서 얻어진 징크(Ⅱ)/비스무스(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 노란색 세라믹 잉크 (100 mL)의 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거한 후 도가니(crucible)에 넣고, 로(furnace)에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 소성단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔존 용매를 제거하고, 2차 소성에서 유기 음이온 및 킬레이화된 화합물을 제거하고 결정을 성장시키기 위하여 600℃까지 소성온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 노란색(L* 86.2, a*0.96, b*49.8) 세라믹 피그먼트를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
<측정 및 결과>
원료 물질로 사용된 IBA-IBC, Zn(IBC)2 및 산화아연 나노입자의 합성 및 특성은 하기와 같다.
IBA - IBC 와 Zn ( IBC ) 2 의 구조 분석
산화아연의 전구체를 합성하기 위해 카본디옥사이드(CO2)와 이소부틸아민을 이용하여 CO2가스의 버블링법으로 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트(IBA-IBC)를 합성하였다. 도 1은 합성한 IBA-IBC와 Zn(IBC)2의 구조를 FT-IR 및 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼으로 확인한 것이다. 도 1의 (a)는 IBA-IBC와 Zn(IBC)2의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 IBA-IBC의 특징적인 흡수대로 약 3430, 1631, 1587, 1050 cm- 1 에서 각 카바메이트기의 N-H, C=O, C-N 결합의 신축진동에 해당하는 흡수대를 확인하였고, Zn(IBC)2의 특징적인 흡수대로 약 3328, 1573-1529, 1319-1290 cm- 1 에서 N-H, C=O, C-N 결합의 신축진동에 해당하는 흡수대를 확인하였다.
도 1의 (b)의 1H NMR 스펙트럼에 나타낸 바와 같이 IBA-IBC의 NMR 스펙트럼에서는 카바메이트기의 메틸, 메틴(methine), 메틸렌(methylene) 수소의 피크가 0.87, 1.62~1.68, 2.58 ppm에서 각각 이중선, 다중선, 이중선으로 나타나는 반면에 암모늄염의 이소부틸기 수소는 낮은 장(downfield)으로 약간의 피크의 이동을 보인 것을 확인하였다.
도 1의 (c)에서는 IBA-IBC의 탄소원자의 피크가 20.1, 20.2, 28.4, 29.1, 47.4, 49.5, 163.0 ppm에서 나타났고, 특히 카보닐기의 탄소원자 피크가 163 ppm에서 나타난 것을 확인하였다.
징크(Ⅱ) 이소부틸카바메이트 (Zn(IBC)2)는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 IBA-IBC와 아연 분말의 반응을 이용하여 합성하였다. 24시간 반응이 진행되면서 Zn(IBC)2의 생성으로 반응혼합물이 회색 용액에서 투명한 용액으로 변화하였다. Zn(IBC)2의 합성을 도 1의 (b)의 NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 메틸, 메틴, 메틸렌 수소의 피크가 각각 0.86-0.96 ppm, 1.65-1.85 ppm, 2.58-2.87 ppm에서 나타났다. 도 1의 (e)에 13C NMR 스펙트럼에서 카바메이트기의 카보닐기(C=O)로 인해 164.3 ppm에서 피크가 나타난 것을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure pat00002
Zn ( IBC ) 2 의 분당 승온 속도에 따른 (a) TGA 및 (b) DSC 분석
도 2(a) 및 2(b)는 TGA와 DSC를 이용하여 Zn(IBC)2의 열 분석 결과를 나타낸 그래프이다. TGA와 DSC 분석 시 분당 승온 속도를 5, 10, 20 ℃/min로 측정하였고, 분당 승온 속도가 감소함에 따라서 열 분해 온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 열 중량분석에서 분당 승온 속도가 분해 온도의 큰 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 이에 따라 Zn(IBC)2가 열분해 하는데 적당한 반응 시간이 요구되는 것을 알 수 있다.
도 2(b)에 나타낸 바와 같이, DSC 그래프에서 약 153과 158 ℃의 흡열 피크는 Zn(IBC)2가 열에 의해 산화아연, 카본디옥사이드, 이소부틸아민으로 분해되면서 나타나는 것이고, 약 323 ℃에서 나타나는 발열 피크는 형성된 산화아연 나노입자의 응집 현상에 의해 나타난 것이기 때문에 열 중량분석에서는 중량의 변화가 관찰되지 않았다. TGA 분석 그래프와 마찬가지로 DSC 분석 그래프에서도 분당 승온 속도에 따른 영향을 확인하였으며, 분당 승온 속도가 20 ℃/min 일 때 171 ℃에서 흡열 피크가 나타났지만, 분당 승온 속도가 5 ℃/min 일 때 150 ℃ 부근에서 흡열 피크가 나타난 것으로 알 수 있다.
도 2(a)의 TGA 그래프에서는 150 ℃까지 81 %의 질량 손실이 관찰되었고, 150~500 ℃의 온도 범위에서는 질량 손실이 나타나지 않은 것을 확인하였다. TGA를 통해 총 질량 손실은 81 %, 산화아연 함량은 19 %인 것을 확인하였다.
산화아연의 형성은 다음과 같이 설명할 수 있다. 즉, Zn(IBC)2는 120~150 ℃의 범위 안에서 단순한 열 처리에 의해 산화아연을 형성하면서 분해될 수 있으며, Zn(IBC)2의 열 분해반응은 다음의 식과 같다.
Zn(OCONHC4H9)2+ H2O → 산화아연 + 2 C4H9NH2 + 2 CO2
이 식은 Zn(IBC)2가 단순히 열에 의해 산화아연을 형성하면서 이소부틸아민과 카본디옥사이드로 분해가 일어난다는 것을 나타낸다.
올레산의 농도에 따른 산화아연 나노입자의 생성 효과
도 3은 안정제로서 올레산을 사용하였을 때 얻어진 산화아연 나노입자 콜로이드 용액의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 모든 샘플의 흡수 피크가 370~400 nm 사이에서 나타났으며 스펙트럼에서 산화아연 나노입자의 피크에 의한 것 이외에 다른 피크는 관찰되지 않았다. 올레산으로 안정화된 산화아연 나노입자는 약 351 nm에서 강한 최대 흡수피크를 나타냈고, 이것은 산화아연 나노입자의 크기가 감소하여 더 낮은 파장의 스펙트럼에서 흡수가 일어난 것을 의미한다.
도 4는 올레산의 농도를 다르게 하여 제작한 산화아연 나노입자의 TEM, SEM, HR-TEM사진을 나타낸 것이다. 도 4의 (a)~(c)의 TEM사진에 나타낸 바와 같이 산화아연 나노입자의 형태를 조절하기 위해 올레산의 농도를 10, 20, 30 %로 제작하여 실험조건을 달리하였을 때, 올레산으로 안정화된 산화아연 나노입자는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용했을 때와 달리 구형의 나노입자로 잘 형성됨을 확인하였다. 또한 올레산을 10 % 사용하였을 때 가장 작고 균일한 크기를 가진 산화아연 나노입자가 형성되었고 이로써 안정제가 과잉 첨가될 경우 안정제가 서로 응집하는 경우가 나타나 과량의 안정제의 사용보다는 적절한 양의 안정제가 필요하다는 것을 확인하였다. 도 4(d)의 SEM사진에서는 20~50 nm의 직경을 가진 구형의 산화아연 나노입자가 형성됨을 확인하였다. 이것은 도 4의 (a)의 TEM사진에서 관찰된 구형의 산화아연 나노입자와 일치하는 것을 확인하였다. 도 4의 TEM과 SEM사진을 통해 산화아연 나노입자의 안정제로서 PVP를 사용했을 때보다 올레산을 사용하였을 때 분산 능력이 더 우수한 것을 확인하였다. 이것은 올레산의 카르복실기가 산화아연의 표면의 전하와 상호 반응하여 반응하여 산화아연 나노입자의 응집을 방지하는데 역할을 한 것을 나타낸다. 이로써 안정제로 올레산을 사용하였을 때 10 nm 크기의 잘 분산된 산화아연 나노입자를 얻을 수 있었다. 도 4의 (e)는 격자간 거리가 약 0.25 nm인 산화아연 나노입자의 HR-TEM 사진을 나타낸 것이고, 이것은 hexagonal 산화아연의 (111)면과 일치하는 것을 확인하였다.
산화아연 나노입자의 XRD 패턴 분석
도 5는 제조예 1에서 얻은 Zn(IBC)2의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Zn(IBC)2를 열 분해함으로써 얻어진 산화아연 나노입자가 단위결정에서의 격자의 위치는 각각 해당하는 각도에서 나타남을 확인할 수 있었으며, 모두 고유 θ 범위의 피크가 나와 순수한 hexagonal wurtzite 산화아연 나노입자의 피크(JCPDS No. 36-1451)와 일치하는 것을 확인하였다. 또한 도 5에서 보는 바와 같이 피크가 sharp한 것으로 보아 결정성이 우수한 산화아연 나노입자가 얻어진 것을 확인하였고, 다른 상의 산화아연 피크 또는 불순물은 검출되지 않은 것을 확인하였다.
그러나, Zn(IBC)2는 공기 중의 수분과 작용하여 다음의 화학식과 같이 다핵성 zinc complex가 형성되어 진다고 보고된바 있다 (Dell'Amico, D.B.; Calderazzo, F.; Labella, L.; Marchetti, F.; Mazzoncini, I. Inorg . Chim . Acta 2006, 359, 3371).
4 Zn(O2CNHR)2 + H2O ↔ Zn4(μ4-O)(O2CNHR)6 + RHNCOO- +NH3R + CO2
상술한 바와 같이, 유기금속화합물인 징크(Ⅱ) 이소부틸카바메이트(Zn(IBC)2)를 이용하여 zinc oxide(산화아연) 나노입자를 제조하였다. Zn(IBC)2를 합성하기 위해 먼저 이소부틸아민과 카본디옥사이드(CO2)를 이용하여 CO2의 버블링법을 통해 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트(IBA-IBC)을 합성 하였다. Zn(IBC)2는 IBA-IBC와 zinc(Zn)를 이용하여 합성하였고 FT-IR, NMR을 이용하여 구조를 분석, 확인하였다. 120 ℃에서 Zn(IBC)2의 단순 열 환원법을 이용하여 산화아연을 제조하였다. 이 때 산화아연 입자의 크기 및 모양을 제어하기 위해 다양한 인자를 달리하였고 안정제로 올레산을 사용하여 20 nm 이하의 크기를 가진 구형의 산화아연 나노입자를 제조하였다. 산화아연 나노입자의 형성 및 특성을 TEM, UV-vis, XRD 등을 이용하여 분석, 평가하였다.
< 제조예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 13의 요약>
제조예 1은 열분해에 의해 산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하였고, 제조예 2는 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트(EHAEHC)와 염화 아연을 이용하여 산화아연 카바메이트 전구체를 제조하였다.
제조예 3에서 비스무스 이온이 여러 가지 금속의 산화물 매트릭스에 도핑이될 때 주로 노랑색의 나타나기 때문에 비스무스(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. 이때 EHAEBC의 양은 Bi가 3가이기 때문에 3.1-3.5배 사이로 약간 과량으로 사용하였다. 비스무스의 금속 전구체는 물에 대한 용해도를 고려하여 Bi(NO3)3·5H20을 사용하였다.
제조예 4에서 녹색의 도핑 금속으로서 니켈 이온이 작용하기 때문에 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. 상기 니켈 콤플렉스의 화학구조는 니켈(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트)로 알려져있다 (P. Biagini, G. Lugili, F. Calderazzo, D.B. Dell'Amico, A. Mergio, US patent 5,908,013 (1998)).
제조예 5에서 갈색의 도핑 금속으로 철 이온이 작용하기 때문에 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. 2성분 계면반응으로 얻어진 철 카바메이트 콤플렉스의 구조는 Fe2(NHCR)2(OOCNHR)4의 구조식을 가지고 있다.
제조예 6에서 청록색 및 청색의 도핑 금속으로 코발트 이온이 작용하기 때문에 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. 2성분 계면반응으로 얻어진 코발트 카바메이트 콤플렉스의 구조는 코발트(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트이다.
제조예 7에서 상기 도핑 이온과 산화아연 호스트의 코호스트로 알루미늄 이온이 작용하기 때문에 알루미늄(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. 2성분 계면반응으로 얻어진 알루미늄 카바메이트 콤플렉스의 구조는 알루미늄(Ⅲ)트리(2-에틸헥실카바메이트)이다.
상기 제조예 2 내지 7에서 금속 도핑이온과 호스트 이온을 생성시키는 비스무스, 니켈, 철, 코발트 및 알트 콤플렉스를 제조하였루미늄 카바메이다. 세라믹 잉크를 제조하기 위해서 도핑 금속 카바메이트와 호스트 금속 카바메이트를 적당한 비율로 혼합하여 여러 가지 색을 발현하는 세라믹 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서 노랑색을 발현하는 세라믹 잉크는 제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스와 제조예 3의 비스무스(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 이온 비로 92:18의 비율로 혼합하여 헥산 용매에 용해하여 제조하였다. 이 때 사용되는 용매는 각 금속 콤플렉스의 용해도 및 비점 등을 고려하여 헥산 이외에도 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로 헥산 등의 알칸 용매와 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니졸 등 방향족 알칸 등을 사용하였다. 그 밖에 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트 및 에틸렌 글리콜이나 디에틸렌 글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르 등도 사용하였다.
실시예 2에서 연두색을 발현하는 세라믹 잉크는 제조예 2의 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스와 제조예 4의 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 이온 비로 99.5:0.5의 비율로 혼합하여 헥산 용매에 용해하여 제조하였다. 실시예 2-1에서 두 금속의 카바메이트를 각각 혼합하는 대신에 미리 아연과 니켈의 두 금속의 이온을 혼합하여 한꺼번에 카바메이트 콤플렉스를 제조하여 연두색을 발현하는 세라믹 잉크를 제조하였다.
실시예 3 및 10은 철이온을 이용한 갈색 카바메이트 콤플렉스 세라믹 잉크, 코발트 이온을 이용한 녹색 카바메이트 콤플렉스를 이용한 세라믹 잉크를 제조하였다. 실시예 3-1, 실시예 4-1, 실시예 5-1 및 실시예 6에서 아연 이온에 미리 철, 코발트 및 알루미늄 이온이 함께 혼합되어 카바메이트 콤플렉스를 용이하게 형성할 수 있었다.
실시예 5의 니켈 이온과 아연/실리콘 코호스트를 이용한 시안 세라믹 잉크에서 실리콘의 원료는 실리콘의 카바메이트가 불안정하기 때문에 테트라에틸오르소실리케이트(Si(OC2H5)4를 사용하였다. 또한 옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여도 같은 효과를 얻을 수 있었다. 실시예 16의 코발트 이온과 아연/알루미늄 코호스트를 이용한 청색 세라믹 잉크를 제조하였다.
실시예 1 내지 6의 세라믹 잉크의 색 발현을 위하여 6가지 잉크에서 용매를 제거하고 소성을 실시하였다. 우선 혼합 카바메이트 콤플렉스를 300 ℃에서 1차로 소성하여 잔존 유기물을 제거하고 2차로 1000 ℃에서 1시간 소성하였다. 각각의 잉크로 얻어진 세라믹 피그먼트들은 도 7에 나타난 바와 같이 hexagonal Wurtzite 산화아연 모체 피크를 Ni/Zn/Si계는 Wurtzite 와 동시에 Willemite phase를 보여주며, Co/Zn/Al 계는 Wurtzite 와 동시에 Spinel phase를 보여주었다.
얻어진 세라믹 피그먼트들의 SEM 사진으로 입자의 형상을 측정한 결과 도 8-13에 나타나 있으며, EDS 분석에 의하여 피그먼트들의 성분을 측정할 수 있었다. 측정된 성분들의 비는 투입된 금속 이온의 비와 유사함을 알 수 있었다.
상기와 같이 낮은 온도에서 나노입자를 형성하기 때문에 이와 유사한 전위금속의 카바메이트 콤플렉스를 소성하면 산화아연을 기본으로 하는 세라믹 잉크를 제조할 수 있고 또 이것들을 소성하여 세라믹 피그먼트를 제조할 수 있을 것이다.
이와 유사하게 징크(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스는 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트(EBAEHC)을 합성하여 제조하였다. 이것은 염화 아연을 수용액으로 사용하고 물과 혼합되지 않는 비극성 용매인 헥산 등에 EBAEHC를 용해하고 계면반응에 의하여 합성하였다.
그 밖의 전위금속 들 Bi, Ni, Fe, Co, Al 등의 카바메이트 콤플렉스를 각각의 해당되는 염들과 EHAEBC로부터 제조하였으며 징크(Ⅱ), 비스무스(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ) 및 Al(Ⅲ)의 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. 이러한 콤플렉스의 혼합에 의하여 6가지의 yellow, yellow green, brown, green, cyan 및 blue 색의 세라믹 잉크를 제조하였다. 또한 이들 세라믹 잉크로부터 소성을 통하여 세라믹 피그먼트를 제조하였다.
본 발명에 따른 세라믹 피그먼트는 전이금속 이온이나 희토류 이온이 도핑이된 금속산화물로 이루어졌다. 이러한 도판트의 산화상태나 배위수가 세라믹 피그먼트의 색의 성질을 좌우하였다. 또한 색은 부분적으로 채워진 d나 f 블록 원소와도 관련이 있다. 즉 코발트 원소는 여러 가지 금속의 산화물 매트릭스에 도핑이 될 때 여러 가지 색을 발현한다. 즉 Co2 +가 Al2O3와 Mg2B2O5 매트릭스에서는 각각 푸른색과 장미색을 띄게되는데 이것은 코발트의 4 배위수와 6 배위수에 의하여 기인하는 것이다.
그러나, 코발트가 ZnAl2O4 스피넬의 아연 자리에 도핑될 때 청색을 발현한다. 따라서, 산화아연이 단일 또는 2원 금속산화물로서 매트릭스 역할을 할 수 있으며, 이를 기본으로 하는 세라믹 잉크를 제조하기 위하여 우선 산화아연 제조 전구체를 제조하고 그에 따른 세라믹 잉크를 간단하게 제조하여 특성을 분석한 것이다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (19)

  1. 산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계;
    금속 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기에서 수득된 산화아연의 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 징크 카바메이트를 열분해하여 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 비극성 용매에 암모늄 카바메이트를 용해시키고, 극성 용매에 아연염을 용해시킨 후, 상기 각각의 용매에 용해된 암모늄 카바메이트 및 아연염을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 상기 비극성 용매에 용해된 암모늄 카바메이트와 극성 용매에 용해된 아연염의 상전이 반응에 의하여 합성되어 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 아연염은 염화 아연, 황산아연, 질산아연, 초산아연, 인산아연, 플루오르화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연의 카바메이트 전구체는 징크(Ⅱ)디(이소부틸카바메이트), 징크(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트 및 징크(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트 전구체는 금속 전구체를 암모늄 카바메이트와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트 전구체는 극성 용매에 금속 전구체를 용해시키고, 비극성 용매에 암모늄 카바메이트를 용해시킨 후, 상기 각각의 용매에 용해된 금속 전구체와 암모늄 카바메이트를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 산화 구리, 산화 아연, 염화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산 구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트로 이루어지는 금속들의 염 또는 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  10. 제3항, 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모늄 카바메이트는 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트 전구체는 비스무스(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트, 비스무스(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 니켈(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트, 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트, 코발트(Ⅱ)2-에틸헥실카바메이트, 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 알루미늄(Ⅲ)2-에틸헥실카바메이트 및 알루미늄(Ⅲ)트리(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  12. 제3항, 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산로부터 선택되는 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 아니졸로부터 선택되는 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  13. 산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 산화아연의 카바메이트 전구체에 안정제를 첨가하는 단계;
    를 포함하는 세라믹 잉크용 산화아연 나노입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 안정제는, 올레산인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크용 산화아연 나노입자의 제조방법.
  15. 산화아연의 카바메이트 전구체를 제조하는 단계;
    금속 카바메이트 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기에서 수득된 산화아연의 카바메이트 전구체 및 금속 카바메이트 전구체를 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합된 전구체 용액의 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 용매가 제거된 전구체를 소성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소성단계는 100 ℃ 내지 500 ℃에서의 1차 소성단계 및 500℃ 내지 1500 ℃에서의 2차 소성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
  18. 제1항에 기재된 세라믹 잉크의 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 잉크.
  19. 제15항에 기재된 세라믹 피그먼트의 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 피그먼트.










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