KR20170015813A

KR20170015813A - 금속 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법과 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트

Info

Publication number: KR20170015813A
Application number: KR1020150109193A
Authority: KR
Inventors: 정광춘; 공명선; 김민희; 한미경
Original assignee: 주식회사 잉크테크
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-02-09
Also published as: WO2017022970A1; WO2017022970A9

Abstract

본 발명은 금속 전구체 용액과 암모늄 카바메이트 용액을 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크에 관한 것이다.

Description

금속 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법과 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트{METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC INK USING METAL CARBAMATE PRECURSOR AND CERAMIC INK OR CERAMIC PIGMENT MANUFACTURED BY THE SAME}

본 발명은 금속 카바메이트 전구체를 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 전구체 용액과 암모늄 카바메이트 용액을 이용한 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼크에 관한 것이다.

최근 도자기, 유리나 타일 등의 시장에서 제품주기의 단축, 다양한 디자인, 품질의 우수성 및 저렴한 가격에 대한 소비자의 요구는 매우 증가하고 있다. 특히, 소비자 구매패턴이 기능과 감성이 중요시되는 형태로 변화하면서, 디지털 기술을 활용한 도자기, 유리, 위생세라믹 및 타일에 대한 기술개발에 관한 요구가 커지게 되었다. 도자기나 타일 등의 분야에서 잉크젯 프린팅 시스템을 적용할 경우, 많은 장점을 가지게 된다.

첫번째로 디자인이 디지털 파일로 전송되어 패턴화가 이루어지기 때문에 대량 생산체제 하에서도 다양한 제품군을 생산할 수 있다. 기존에 생산해오던 실크 프린팅 공정과 비교하면, 다양한 색깔을 가지면서 단일공정(One step) 제작이 가능하다. 따라서 공정시간이 단축되고, 디지털 4원색(시안, 마젠타, 노랑 및 흑색) 세라믹 잉크로 모든 컬러를 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 두 번째, 친환경 공정이라는 점이다. 원하는 위치에 잉크를 토출하여 이미지화하는 것으로 95% 이상의 잉크효율을 가지게 된다. 또한 네트웍 기반의 제조현장 구축이 가능하기 때문에 공정효율이 증가 및 설비공간을 최소화할 수 있다. 세 번째는 비접촉 식으로 다양한 소재의 활용이 가능하다는 점이다. 매우 작은 잉크 액적의 토출이 기판과 일정한 간격을 두고 이루어지기 때문에 평평하지 않은 기판의 활용이 가능하며, 특히 인쇄 면의 가장자리(Edge)까지 프린팅이 가능하여 폴리싱 등 추가 공정이 필요 없다는 장점을 가지게 된다. 잉크젯 프린팅에 사용되는 기본 디지털 컬러는 CMYK(Cyan, Magenta, Yellow, Black) 4색이며, 따라서 세라믹 타일에 적용되기 위한 열적안정성, 우수한 색채성을 갖는 시안, 마젠타, 노랑 및 흑색 컬러의 세라믹 잉크 및 나노안료 개발은 매우 중요하다.

현재 전세계적으로 도자기 및 타일 등에 관련된 잉크젯 프린팅 설비 및 소재분야에 대한 원천기술 확보가 활발히 이루어지고 있으며, 국내에서도 산업계와 연구소를 중심으로 잉크젯 프린팅 시스템 국산화 및 디지털 4원색(CMYK)의 고화도 발색 세라믹 잉크에 관한 원천기술 확보가 이루어지고 있으며, 세라믹 잉크는 크게 나누어 세가지 방법이 있다.

첫번째는, 고체반응법으로 소성하여 제조한 세라믹 피그먼트를 물리적인 분쇄를 통하여 나노 사이즈의 피그먼트를 제조하고, 이를 안정제를 이용하여 분산시켜 세라믹 나노 피그먼트 분산 잉크를 제조하는 것이다. 이것은 고체 반응을 통하여 대량으로 세라믹 피그먼트를 제조한 후에, 기계적 합성방법으로 분쇄에 의해서 원래의 크기를 계속하여 줄임으로써 나노 입자를 제조하는 것인데, 이 방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 대량으로 나노미터 크기의 균일한 입자의 형성이 불가능하다.실제로 레이저 어블레이션(laser ablation)법 및 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling)법이 사용되고 있는데, 레이저 어블레이션 법은 진공에서 원재료에 레이저빔을 인가하여 발생되는 원자 또는 분자의 증기를 응축하여 나노입자를 제조하며, 비교적 고가이고, 열효율이 낮은 레이저를 이용하므로 생산량에 비해 생산비가 너무 큰 문제점이 있으며 기계적으로 갈아내어 나노입자를 만드는 고 에너지 볼 밀링법은 고도의 기술이 요구되고 제조과정이 매우 어려우며, 고가의 제조설비가 요구되는 문제점이 있다. 즉 세라믹 피그먼트들은 매우 높은 경도를 가지고 있어서, 물리적 분쇄에 의해서는 미크론 이하이지만, 수백 나노 사이즈의 입자를 형성한다. 이러한 것을 표면 처리에 의해서 분산을 시킨다 하여도, 그 비중이 커서 분산이 불안정하여 침전이 생기는 현상이 발생한다. 또한, 이러한 침전을 방지하기 위하여 고점도 용매를 사용하기도 하며, 잉크 토출을 위하여 카트리지를 가열하는 과정이 포함된다. 두번째는, 이러한 나노 입자 생성의 난점을 개선하기 위하여 세라믹 피그먼트를 이루는 금속 전구체를 화학적 처리하여 나노 입자를 제조한다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법이 있는데, 기상법의 경우 플라즈마나 기체 증발법을 사용해 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 가장 폭넓게 이용되고 있다. 액상법은 합성 시에 반응속도가 빠르고, 균일한 반응 제어가 가능한 장점이 있으며, 화학반응을 이용한 입자제조 공정의 종류로는 졸-겔법, 수열합성법, 침전법, 에멀젼법 및 열 분해법 등이 알려져 있다. 이러한 방법들은 나노 스케일인 원자나 분자 단위로 화학적인 반응을 설계함으로써 원하는 나노 입자를 얻는 것이 가능하다. 이렇게 100 nm이하의 입자를 형성시키고, 이것을 분산하여 나노 잉크로 응용하고 있으나 양산을 위해서는 많은 연구가 필요하다. 세번째는, 발색을 이루는 금속산화물들의 전구체들을 세라믹 피그먼트 원소의 조성에 맞추어 일정한 용매에 용해한 전구체 용액을 잉크로 사용하여 잉크젯 프린터로 패턴인쇄 후에 소성에 의하여 발색을 시키는 방법이다. 이렇게 금속 전구체가 낮은 온도에서 분해가 일어난다면, 그 온도에서 나노 입자를 생성하고 그것들의 융합에 의한 발색을 기대할 수 있다.

세라믹 피그먼트를 이룰 수 있는 금속이나 금속 산화물의 전구체로서 여러 가지가 알려져 있다. 예를 들어, 무기 음이온들로 염소, 질산, 황산, 탄산 및 과염소산 등이 있으나 수용액 상에는 잘 용해되나 유기 용매에는 불용이고, 소성시 음이온의 분해에 높은 온도가 요구된다. 한편으로 유기 및 킬레이트 음이온으로 카르복시산, 옥살산, 아세틸아세톤 및 알킬 아세틸아세트산 등 유기산 계는 일부가 유기 용매에 용해되고 낮은 온도에서 분해되어 응용이 되고 있다. 그러나 세라믹 잉크에서 요구되는 금속들은 다양한 산화수를 가지기 때문에 산화수가 큰 금속들과 반응한 유기 금속염들은 대부분 유기 용매에 불용성을 나타낸다.

따라서 여러 가지 금속의 음이온으로 작용하여 안정한 염을 이루며, 극성 및 비극성 유기 용매에 쉽게 용해되고 쉽게 합성할 수 있는 유기 음이온이 요구된다.

유럽특허 제0 989 570 A1호에는 또한 0.001 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 금속 분말을, 2 poise 이하의 점도로, 1 중량% 이상 내지 80 중량% 이하로 적어도 물 또는 유기 용매에 분산시킴으로써 제조된 잉크를 이용하는 잉크젯 방법에 의해, 세라믹 그린 시이트 상에 구체화된 잉크 패턴을 형성하는 공정을 복수회 반복함; 이 잉크 패턴을 형성하는 복수개의 세라믹 그린 시이트들을 적층하여, 세라믹의 원적층체를 형성함; 및 구체화된 모양으로 절단하여 베이킹하여, 외부 전극을 형성함의 단계들을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법을 기재되어 있다.

일본국 특허공개공보 제2000-327964호(Nakao)에는 2 P 이하의 점도를 가지고, 입자 직경 10 ㎛ 이하의 금속 분말을 1 내지 80중량%의 농도로 물 또는 유기 용매 중에 분산시킴으로써 형성되며, 10 분 경과 후 10 mm 이하의 침전, 또는 100 분 경과후 20 mm 이하의 침전을 갖는 전자부품 전극 잉크를 교시하고 있다.

그러나, 상기와 같은 종래기술들은, 금속 분말을 유기 용매에 분산시킨 것이어서, 금속의 용해도가 낮고 제대로 분산되지 않고, 안정성 등이 떨어지는 등의 문제점이 있을 수 있다.

유럽특허 제0 989 570 A1호 일본국 특허공개공보 제2000-327964호

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속염과 암모늄 카바메이트를 용해시킨 금속 전구체 용액과 암모늄 카바메이트 용액을 이용함으로써 분산성과 안정성이 우수하고, 불순물을 최소할 수 있는 세라믹 잉크 및 세라믹 피그먼트의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에서, 용매를 제거하고 소성하는 단계를 더 포함하는 세라믹 잉크 및 세라믹 피그먼트의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 분산성과 안정성이 우수하고, 불순물을 최소화한 세라믹 잉크 및 세라믹 피그먼트를 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따른 세라믹 잉크의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:

(1) 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;

(2) 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계;

(3) 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계; 및

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 단계로 제조된 금속 카바메이트를 2종 이상 혼합하는 단계.

본 발명의 다른 구체예에 따른 세라믹 잉크의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:

(1) 2종 이상의 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;

(3) 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계.

본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법은, 상기 (1) 단계 및 (3) 단계 중 어느 한 단계에서 테트라알킬오르소실리케이트(여기서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 선택되는 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있다.

상기 테트라알킬오르소실리케이트는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있다.

상기 (1) 단계에서 금속염 또는 그의 수화물은 극성 용매 또는 비극성 용매에 용해되고, 상기 (2) 단계에서 암모늄 카바메이트는 극성 용매 또는 비극성 용매에 용해될 수 있다.

상기 극성 용매는, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 아니졸로부터 선택되는 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 금속염 또는 그의 수화물은 산화 구리, 산화 아연, 염화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산 구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 마그네슘, 염화 알루미늄, 염화 망간, 염화 철, 염화 크롬, 염화프라세오디뮴, 염화 지르코늄, 염화 주석, 염화 칼슘, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트로 이루어지는 금속염 또는 그의 수화물로부터 선택될 수 있다.

상기 암모늄 카바메이트는 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 금속 카바메이트는 니켈(Ⅱ) 디(2-데틸헥실카르바메이트), 망간(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트, 아연(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 마그네슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 프라세오디뮴 (Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 지르코늄(Ⅳ) 디(2-에틸헥실카바메이트)옥사이드, 주석(Ⅳ) 테트라(2-에틸헥실카바메이트) 및 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 (3) 단계에서, 상기 금속 전구체 용액과 상기 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액으로부터 용매를 제거하여 금속 카바메이트를 제조할 수 있다.

상기 (3) 단계에서 금속 카바메이트는 상기 금속 전구체 용액과, 상기 암모늄 카바메이트 용액의 상전이 반응에 의하여 합성되어 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹 피그먼트의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 세라믹 피그먼트의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:

본 발명의 또 다른 구체예에 의하면, 상기의 제조방법에 의해 최종적으로 얻어진 금속 카바메이트를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (1) 단계 및 (3) 단계 중 어느 한 단계에서 테트라알킬오르소실리케이트(여기서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 선택되는 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명은 본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 잉크를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 세라믹 피그먼트의 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 피그먼트를 제공할 수 있다.

본 발명의 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법에 따르면, 물질에 적합한 용매를 사용하여 분산성 및 안정성이 뛰어나며, 또한 불순물을 최소화할 수 있는 세라믹 잉크 또는 피그먼트를 제조할 수 있다.

도 1은 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 1a), 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 1b), 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 1c) 및 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 1d)의 NMR을 이용한 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2a), 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2b), 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2c) 및 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2d)의 TGA와 DSC를 이용한 열 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2a), 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2b), 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2c) 및 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스(도 2d)를 1000 ℃에서 소성한 세라믹 피그먼트의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 세라믹 잉크 또는 세라믹 피그먼트의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구체예에 따른 세라믹 잉크의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:

본 발명에 있어서, 상기 금속염 또는 그의 수화물은 극성 또는 비극성 용매에 용해시키고, 암모늄 카바메이트 또한 극성 또는 비극성 용매에 혼합하여 금속 카바메이트 용액을 제조할 수 있다.

그런 다음, 상기 (3) 단계에서, 상기 금속 카바메이트 혼합 용액으로부터 용매를 제거하여 금속 카바메이트를 제조할 수 있다.

또한, 상기 (3) 단계에서 금속 카바메이트는 상기 금속 전구체 용액과, 상기 암모늄 카바메이트 용액의 상전이 반응에 의하여 합성되어 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법에서, 상기 금속 카바메이트는 니켈(Ⅱ) 디(2-데틸헥실카르바메이트), 망간(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트, 아연(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 마그네슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 프라세오디뮴 (Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 지르코늄(Ⅳ) 디(2-에틸헥실카바메이트)옥사이드, 주석(Ⅳ) 테트라(2-에틸헥실카바메이트) 및 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속염 또는 그의 수화물의 2종 이상을 극성 또는 비극성 용매에 용해시키고, 암모늄 카바메이트 또한 극성 또는 비극성 용매에 혼합하여 금속 카바메이트 용액을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹 잉크의 제조방법에서, 상기 (1) 단계 및 (3) 단계 중 어느 한 단계에서 테트라알킬오르소실리케이트(여기서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 선택되는 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있고, 테트라에틸오르소실리케이트가 바람직하다.

본 발명의 다른 구체예에 따른 세라믹 피그먼트의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다.

상기 소성단계는 100 ℃ 내지 500 ℃에서의 1차 소성단계 및 500℃ 내지 1500 ℃에서의 2차 소성단계를 포함할 수 있다.

상기 1차 소성단계의 온도는, 100 ℃ 내지 500 ℃인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 잔존 용매를 제거하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.

상기 2차 소성단계의 온도는 500℃ 내지 1500 ℃인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 유기 음이온 및 킬레이화된 화합물을 제거하기가 어려울 뿐 아니라, 결정을 성장이 제대로 이루어지지 않아 바람직하지 않다.

상기 (1) 단계 및 (3) 단계 중 어느 한 단계에서 테트라알킬오르소실리케이트(여기서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 선택되는 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 테트라에틸오르소실리케이트를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 세라믹 피그먼트의 제조방법에 의해 세라믹 피그먼트를 제공할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 세라믹 잉크의 제조방법의 우수성을 입증하기 위해 실시한 실시예 및 실험결과를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 예시를 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

<원료물질>

금속 산화물의 전구체로서 금속 카바메이트 전구체를 합성하기 위하여 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 (EHAEHC)를 합성하였다.

구체적으로, 2구 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에 2-에틸헥실아민(30 mL)과 건조 메틸렌클로라이드(120 mL)를 넣은 후, 이 용액에 주사 바늘을 사용하여 천천히 CO₂ 가스(50 mL/min)를 주입하고 교반하면서 1시간 동안 버블링하였다. CO₂ 가스를 주입 후에, 더 이상 반응이 일어나지 않으면, 용매를 40 ℃ 이하에서 회전증발기를 이용하여 제거한 후 투명한 액상의 EHAEHC를 얻었다.

<측정물성>

합성된 각 물질들의 열적 특성을 분석하기 위해, 질소 분위기에서 승온 속도를 분당 10 ℃로 하여 시차 주사 열량측정방법(differential scanning calorimetry; DSC)은 Sinco Evo Setaram DSC 131을, 열중량분석기(thermogravimetric analysis; TGA)는 시마즈(Shimadzu) TGA 50을 사용하여 측정하였다.

각 물질의 산화아연의 x-선 회절 스펙트럼은 스캔속도를 분당 2 ℃로 하여 시마즈 XD-D1 X-선 회절분석법(x-ray diffractometer)을 이용하여 CuK_α선을 조사하여 관찰하였다.

금속 카바메이트 전구체의 제조

[ 제조예 1] 니켈(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화니켈 수화물 (NiCl₂·6H₂0, 23.77g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (75.63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기로 교반하여 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화니켈염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산 층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 헥산 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 녹색의 점성을 가진 액체상의 니켈(Ⅱ) 디(2-데틸헥실카르바메이트)를 제조하였다.

[ 제조예 2] 망간(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화망간 수화물 (MnCl₂·6H₂0, 23.29g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (75,63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기로 교반하면서 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화망간염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산 층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 갈색의 점성을 가진 액체상의 망간(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.

[ 제조예 3] 코발트(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화코발트 수화물 (CoCl₂·6H₂0, 23.93g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (75,63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 교반하면서 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화코발트염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산 층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 보라색의 점성을 가진 액체상의 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.

[ 제조예 4] 철(Ⅲ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화철 수화물 (FeCl₃·6H₂0, 27.30g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (105.88 g, 0.35 mol)는 디에틸에테르에 (500 mL) 자석교반기를 이용하여 교반하면서 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화철염을 용해한 용액을 한방울씩 EHAEHC 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 10 분간 혼합하였다. 디에틸에테르층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 디에틸에테르 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 갈색의 점성을 가진 액체상의 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트) 콤플렉스를 제조하였다.

[ 제조예 5] 크롬(Ⅲ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화크롬 수화물 (CrCl₃·6H₂0, 26.64 g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (105.88 g, 0.35 mol)는 디에틸에테르 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 교반하면서 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화크롬염을 용해한 용액을 연속적으로 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 10 분간 혼합하였다. 디에틸에테르 층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 디에틸에테르 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 갈색의 점성을 가진 액체상의 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트를 제조하였다.

[ 제조예 6] 아연(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화아연 (ZnCl₂, 13.61g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고 EHAEHC (75.63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 교반하면서 완전히 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화아연염을 용해한 수용액을 EHAEHC을 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 헥산 층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 투명하며 점성을 가진 형태의 아연(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.

[ 제조예 7] 마그네슘(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화마그네슘 수화물 (MgCl₂·6H₂0, 20.33g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고 EHAEHC (75,63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해하였다. 그런 다음, 상기 마그네슘염을 용해한 수용액을 한 방울씩 EHAEHC 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산 층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 무색의 점성을 가진 액체상의 마그네슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.

[ 제조예 8] 알루미늄(Ⅲ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화알루미늄 수화물 (AlCl₃·6H₂0, 24.13 g, 0.1 mol)과 EHAEHC (105.88 g, 0.35 mol)를 각각 메탄올에 용해한 후, 각각의 용액을 혼합하였다. 그런 다음, 상기 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 혼합용액에 헥산 (1000 mL)을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 정치하고, 그런 다음, 헥산층을 분리하고, 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 최종적으로 백색의 점성을 가진 액체상의 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.

[ 제조예 9] 프라세오디뮴(Ⅲ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화프라세오디뮴 수화물 (PrCl₃·6H₂0, 35.52 g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (105.88 g, 0.35 mol)는 헥산 (500 mL)에 용해하였다. 그런 다음, 상기 프라세오디뮴염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 10 분간 혼합하였다. 헥산층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 헥산 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 녹색의 점성을 가진 액체상의 프라세오디뮴(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트) 콤플렉스를 제조하였다.

[ 제조예 10] 지르코늄(Ⅳ) 2- 에틸헥실카바메이트 옥사이드 콤플렉스의 합성

염화지르코늄 산화물 수화물 (ZrOCl₂·6H₂0, 28.61 g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (75,63 g, 0.25 mol)는 디에틸에테르 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해하고, 각각의 두 용액을 혼합하였다. 그런 다음, 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 디에틸에테르층을 분리하여 증류수로 세척하고, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 무색의 점성을 가진 액체상의 지르코늄(Ⅳ) 디(2-에틸헥실카바메이트)옥사이드를 제조하였다.

[ 제조예 11] 틴(Ⅳ) 2- 에틸헥실카바메이트 옥사이드 콤플렉스의 합성

염화주석 산화물 수화물 (SnOCl₄·5H₂0, 35.06 g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (151.26 g, 0.50 mol)는 디에틸에테르 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해한 후, 각각의 두 용액을 혼합하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 디에틸에테르층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 무색의 점성을 가진 액체상의 틴(Ⅳ) 테트라(2-에틸헥실카바메이트) 콤플렉스를 제조하였다.

[ 제조예 12] 칼슘(Ⅱ) 2- 에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 합성

염화칼슘 수화물 (CaCl₂·2H₂0, 14.70 g, 0.1 mol)을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (75,63 g, 0.25 mol)은 헥산 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화칼슘염을 용해한 용액을 한 방울씩 EHAEHC 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 회전증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 무색의 점성을 가진 액체상의 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 제조하였다.

세라믹 잉크의 제조

[ 실시예 1] Ni / Mn / Co / Fe / Cr 계 세라믹 잉크의 제조

제조예 1의 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트) 콤플렉스 (50 mmol), 제조예 2의 망간(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트) (25 mmol), 제조예 3의 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트) (50 mmol), 제조예 4의 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트) (125 mmol)과 제조예 5의 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트) (125 mmol)를 헥산 (1.2 L)에 페이스트 믹서기에서 1500 rpm으로 30분간 교반하여 Ni(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트)의 혼합 금속 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 흑색 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 1-1] Ni / Mn / Co / Fe / Cr 계 세라믹 잉크의 제조

염화니켈 수화물 (NiCl₂·6H₂0, 11.84 g, 50 mmol), 염화망간 수화물 (MnCl₂·6H₂0, 5.82 g, 25 mmol), 염화코발트 수화물 (CoCl₂·6H₂0, 11.97 g, 50 mmol), 염화철 수화물 (FeCl₃·6H₂0, 34.12 g, 125 mmol) 그리고 염화크롬 수화물 (CrCl₃·6H₂0, 33.30 g, 125 mmol)을 증류수 (1.2 L)에 용해하고, EHAEHC (128.51 g, 0.43 mol)은 헥산 (1.5 L)에 용해하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 5종의 혼합 금속염을 용해한 용액을 서서히 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 10 분간 혼합하였다. 헥산층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 니켈(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트)의 혼합 금속 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 흑색 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 2] Ni / Zn / Mg / Al 계 세라믹 잉크의 제조

제조예 1의 니켈(Ⅱ) 디(2-데틸헥실카르바메이트) (40 mmol), 제조예 6의 아연(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트) (40 mmol), 제조예 7의 마그네슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트) (20 mmol)와 제조예 8의 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트) (0.2 mol)를 헥산 (1.2 L)에 페이스트 믹서기로 1500 rpm으로 3분간 교반하여 용해하여 Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 청록(cyan)색 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 2-1] Ni / Zn / Mg / Al 계 세라믹 잉크의 제조

염화니켈 수화물 (NiCl₂·6H₂0, 9.51 g, 40 mmol), 염화아연 (ZnCl₂, 5.50 g, 40 mmol), 염화마그네슘 수화물 (MgCl₂·6H₂0, 4.10 g, 20 mmol)과 염화알루미늄 수화물 (AlCl₃·6H₂0, 28.26 g, 0.2 mol)을 증류수 (500 mL)에 용해하고, EHAEHC (105.88 g, 0.35 mol)는 헥산 (1.0 L) 에 교반기로 교반하여 용해하였다. 4종의 혼합 금속염을 용해한 수용액을 서서히 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 세척한 후, Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 청록색(cyan) 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 3] Pr / Zr / Si 계 세라믹 잉크의 제조

제조예 9의 프라세오디뮴(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트) (6 mmol), 제조예 10의 지르코늄(Ⅳ) 디(2-에틸헥실카바메이트)옥사이드 (0.1 mol)와 테트라에틸 오르소실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, 20.83 g, 0.1 mol)를 헥산 (600 mL)에 용해하여 균일한 Pr(Ⅲ)/Zr(Ⅳ) 2-에틸헥실카바메이트/Si의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 황색 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 3-1] Pr / Zr / Si 계 세라믹 잉크의 제조

염화프라세오디뮴 수화물 (PrCl₃·6H₂0, 2.13 g, 6 mmol)과 염화지르코늄 산화물 수화물 (ZrOCl₂·6H₂0, 28.61 g, 0.1 mol)의 2종의 혼합 금속염을 증류수 (300 mL)에 용해하고, EHAEHC (75.63 g, 0.25 mol)는 헥산 (500 mL)에 자석교반기를 이용하여 용해하였다. 2종의 혼합 금속염을 용해한 용액을 서서히 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 1시간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 테트라에틸 오르소실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, 20.83 g, 0.1 mol)를 용해하여 Pr(Ⅲ)/Zr(Ⅳ) 2-에틸헥실카바메이트/Si의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 황색 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 4] Cr / Sn / Ca / Si 계 세라믹 잉크의 제조

제조예 5의 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 (1 mmol), 제조예 11의 주석(Ⅳ) 테트라(2-에틸헥실카바메이트) (99 mmol), 제조예 12의 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트) (99 mmol)와 테트라에틸 오르소실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, 20.83 g, 0.1 mol)를 헥산 (1.0 L)에 페이스트 믹서기로 1500 rpm, 3분간 교반하여 용해한 후, Cr(Ⅲ)/Sn(Ⅳ)/Ca(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트/Si 콤플렉스계 적색 세라믹 잉크를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

세라믹 피그먼트의 제조

[ 실시예 5] 흑색 세라믹 피그먼트의 제조

실시예 1의 Ni(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 금속 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 흑색 세라믹 잉크(100 mL)를 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 도가니(crucible)에 넣고, 로(furnace)에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 소성 단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔존 용매를 제거하기 위해 1차 소성하였고, 2차 소성은 유기 음이온 및 킬레이트화된 화합물을 분해 및 제거하고 결정을 성장시키기 위하여 1200℃까지 온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 흑색(L* 18.84, a* -0.11, b* 0.10) 세라믹 피그먼트를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 6] 청록색 세라믹 피그먼트의 제조

실시예 2의 Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 세라믹 잉크(100 mL)를 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 300℃에서 1차 소성을 진행하여 잔류 용매를 제거하고, 유기 킬레이트 부분을 제거하기 위하여, 2차 소성은 1000℃까지 승온하여 1시간 유지하여 진행하였다. 최종적으로 청록색(L* 56.03, a* -19.10, b* -30.3)을 가지는 세라믹 피그먼트를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 7] 황색 세라믹 피그먼트의 제조

실시예 3의 Pr(Ⅲ)/Zr(Ⅳ) 2-에틸헥실카바메이트/Si의 혼합 카바메이트 콤플렉스로 이루어진 황색 세라믹 잉크(100 mL)를 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, 얻어진 페이스트 형태의 피그먼트 전구체를 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 온도를 상승하였다. 1차 소송단계는 300℃로 승온하여 가소성을 진행하여 잔류 용매를 제거하고, 2차 소성단계는 유기 킬레이트 성분을 제거하기 위하여 1200℃까지 온도를 상승하여 1시간 유지하였다. 최종적으로 황색(L*83.35 a* 4.03 b* 50.72) 세라믹 피그먼트를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 실시예 8] 적색 세라믹 피그먼트

실시예 4의 Cr(Ⅲ)/Sn(Ⅳ)/Ca(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트/Si 콤플렉스계 세라믹 잉크(100 mL)를 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, 얻어진 페이스트 형태의 혼합 피그먼트 전구체를 도가니에 넣고, 로에서 5℃/min 소성속도로 승온하였다. 1차 소성단계는 300℃에서 가소성을 진행하여 잔류하는 용매를 제거하고, 2차 소성 단계는 유기 킬레이트 성분을 제거하기 위하여 1250℃까지 온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 적색(L*32.89, a*22.83, b*5.93) 세라믹 피그먼트를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<측정 및 결과>

여러 가지 금속이온과 암모늄 카바메이트 암모늄염 (alkylammonium alkylcarbamate)를 이용한 반응, 금속염의 카바메이트 콤플렉스, 그를 이용한 세라믹 잉크 및 세라믹 피그먼트의 특성은 하기와 같다.

대표적인 금속 카바메이트 제조

도 1의 (a), (b), (c)와 (d)에 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스, 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스, 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스, 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 NMR 분석 결과를 나타내었다. 2-에틸헥실기의 메틸, 메틸렌의 수소가 0.90 및 1.2 ppm 부근에서 나타나고 있다.그 밖에 영역에서 ?H ₂-NHCO-의 수소가 나타나고 있다.

Co (Ⅱ), 니켈(Ⅱ), Fe (Ⅲ) 및 Cr (Ⅲ)의 카바메이트의 열분해 분석

도 2의 (a), (b), (c)와 (d)는 코발트(Ⅱ), 니켈(Ⅱ), 철(Ⅲ), 크롬 (Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스들의 TGA와 DSC를 이용하여 열 분석 결과를 나타내었다. TGA와 DSC 분석 시 분당 승온 속도를 10 ℃/min로 측정하였고, 특히 도 2의 (a)에서 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트는 300 ℃ 이하에서 금속 전구체가 분해되어 일정한 중량을 유지하며 코발트 산화물(cobalt oxide)이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 초기 130 ℃에서 나타나는 중량 감량과 흡열피크는 과량의 2-에틸헥실아민의 증발에 의한 것이고, 이어서 나타나는 187 ℃에서 큰 흡열 피크와과 중량 감량은 코발트와 카바메이트의 CoO, 카본디옥사이드, 알킬아민으로 분해로 생각되며, 그 다음 나타나는 흡열 피크는 금속과 일부 수산이온의 분해에 의한 피크로 추정된다. 도 2의 (b)는 니켈(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트의 TGA와 DSC의 열분석 그래프이며, 코발트와는 달리 분해온도가 320 ℃까지 증가하였다. 그러나 320~600 ℃ 범위에서는 질량 손실이 나타나지 않은 것을 확인하였다. TGA를 통해 총 질량 손실은 83.63%, NiO 함량은 16.37%인 것을 확인하였다. NiO의 형성은 하기와 같이 설명할 수 있다. 즉, Ni-카바메이트는 80~320 ℃의 범위 안에서 단순한 열 처리에 의해 NiO를 형성하면서 분해될 수 있으며, 열 분해반응은 다음의 식과 같다.

Ni(OCONHC₈H₁₇)₂+ H₂O → NiO + 2 C₄H₁₇NH₂ + 2 CO₂

도 2의 (c)는 철(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 TGA와 DSC의 열분석 그래프이다. 철은 산화수가 3이며, 단순하게 2-에틸헥실카바메이트가 3분자가 결합되어 있는 것이 아니라 Fe₂(NHCR)₂(OOCNHR)₄의 형태로 알려져 있다. 초기 중량 감량과 발열피크는 과량으로 존재하거나, 배위된 2-에틸헥실아민이 제거되는 반응이며, 그 이후는 2-에틸헥실카바메이트의 단계적 분해 및 수산화(-OH)기의 분해로 추정된다. 450~600 ℃ 범위에서는 질량 손실이 나타나지 않은 것을 확인하였다. TGA를 통해 총 Fe₂O₃ 함량은 27.5%인 것을 확인하였다.

도 2의 (d)는 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 TGA와 DSC의 열분석 결과를 나타낸 것이다.. 크롬은 산화수가 3이며 단순하게 2-에틸헥실카바메이트가 3분자가 결합되어 있는 것이 아니라, Cr₂(NHCR)₂(OOCNHR)₄의 형태로 알려져 있다. 철과 유사하게 초기 중량 감량과 발열피크는 과량으로 존재하거나 배위된 2-에틸헥실아민이 제거되는 반응이며, 그 이 후는 2-에틸헥실카바메이트의 단계적 분해 및 수산화(-OH)기의 분해로 추정된다. 450~600 ℃ 범위에서는 질량 손실이 나타나지 않은 것을 확인하였다. TGA를 통해 총 Fe₂O₃ 함량은 15.0%인 것을 확인하였다.

CoO , NiO , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ 입자의 XRD 패턴 분석

도 3의 (a)는 CoO 입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Co-카바메이트를 열분해함으로써 얻어진 CoO 나노입자가 단위결정에서의 격자의 위치는 각각 해당하는 각도에서 나타남을 확인할 수 있었으며, 모두 고유 θ 범위의 피크가 나와 순수한 CoO 나노입자의 피크(JCPDS No.78-0431)와 일치하는 것을 확인하였다. 또한 도 3에서 보는 바와 같이 피크가 샤프(sharp)한 것으로 보아 결정성이 우수한 CoO 나노입자가 얻어진 것을 확인하였고, 다른 상의 CoO 피크 또는 불순물은 검출되지 않은 것을 확인하였다.

도 3의 (b)는 NiO 입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Ni-카바메이트를 열 분해함으로써 얻어진 NiO 나노입자가 단위결정에서의 격자의 위치는 각각 해당하는 각도에서 나타남을 확인할 수 있었으며, 모두 고유 θ 범위의 피크가 나와 순수한 NiO 나노입자의 피크(JCPDS No.04-0835)와 일치하는 것을 확인하였다. 또한 도 3(b)에서 보는 바와 같이, 피크가 샤프한 것으로 보아 결정성이 우수한 NiO 나노입자가 얻어진 것을 확인하였고, 다른 상의 NiO 피크 또는 불순물은 검출되지 않은 것을 확인하였다.

도 3의 (c)와 (d)는 Fe₂O₃와 Cr₂O₃ 입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 모두 고유 θ 범위의 피크가 나와 순수한 Fe₂O₃와 Cr₂O₃ 나노입자의 피크는 (JCPDS No.04-0784)와 (JCPDS No.38-1479)와 일치하는 것을 확인하였다.

세라믹 피그먼트는 전이금속 이온이나 희토류 이온이 도핑이된 금속산화물로 이루어진다. 이러한 금속의 산화상태, 배위수 또는 부분적으로 채워진 d나 f 블록 원소도 세라믹 피그먼트의 색의 성질을 좌우한다. 본 발명에서는 이렇게 도판트로 작용하는 금속과 호스트로 작용하는 금속염, 금속염 산화물 또는 금속염 수화물들의 전구체들을 용매에 용이하게 용해되며 안정한 용액을 이루는 금속 카바메이트 전구체를 이루는 세라믹 잉크 및 세라믹 피그먼트에 관한 것이다.

제조예들 및 실시예들에서와 같이 카바메이트계 유기금속 전구체 제조를 위하여, 물에 용해하는 금속염과 물과 혼합되지 않는 유기용매에 용해하는 알킬카바믹산의 암모늄염 (alkylammonium alkylcarbamate)과의 상전이 반응(phase transfer reaction)에 의하여 제조하였다. 여기에서 금속염은 염소 이온이 대표적이며 브롬, 질산, 황산, 아세트산, 과염소산, 인산, 탄산 이온 등 수용성 염은 모두 해당하고 물과 혼합되지 않는 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 데칼린 및 시클로 헥산 등의 알칸 용매와 벤젠, 염화벤젠과 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠 (C2-C12), 아니졸 등 방향족 알칸 등이다. 그 밖에 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로에틸렌, 에틸아세테이트 및 에틸렌 글리콜이나 디에틸렌 글리콜의 아세트산의 에스테르 화합물이나 모노 또는 디알킬(C1-C4) 에테르 유도체 등을 포함한다. 반응은 상온에서 진행되며 계면에서 반응을 촉진하기 위하여 자석교반기나 호모지나이저 등을 사용하였다.

사용한 알킬카바믹산의 암모늄염은 유기용매 안에서 카바메이트 음이온과 암모늄이온으로 해리되고, 반면에 금속염은 금속 양이온과 음이온으로 해리하게 된다. 이렇게 해리된 각각의 이온들은 계면에서 음이온과 양이온의 교환이 일어나게 되는데, 유기용매 속의 암모늄 양이온은 수용액 속의 금속의 대응 이온이었던 음이온과 반응하여 암모늄-음이온이 생성되어 수용액 층에 존재하게 된다. 한편 유기 용매 중의 카바메이트 음이온은 수용액 속의 금속 양이온과 반응하여 금속 카바메이트가 형성되어 유기 용매 속에 용해하게 된다. 이러한 반응을 통하여 물과 섞이지 않는 금속염의 카바메이트 유도체들을 용이하게 수득할 수 있다.

금속의 산화수와 카바메이트 결합의 수는 모든 금속에 대하여 산화수와 일치하나 산화수 2를 가지는 아연의 경우, Zn₄(μ₄-O)(O₂CNHR)₆와 같은 다핵성 아연/카바메이트 콤플렉스를 형성한다고 알려져 있으나 그외의 다른 2가의 금속은 산화수와 일치하는 [M⁺⁺][O₂CNHR]^2-형태로 제조된다. 그 밖에 산화수 3을 가지는 금속의 경우, 산화수가 3인 경우, Fe와 Cr의 경우에는 Fe₂(NHCR)₂(OOCNHR)₄ 와 Cr₂(NHCR)₂(OOCNHR)₄의 형태로 Pr의 경우에는 Pr₂(O)(OOCNHR)₄의 형태로 합성되어지는 것으로 알려져 있다. 산화수가 4인 지르코늄의 경우에는 Cl-Zr(O)-Cl과 같은 2염화 지르코늄 산화물을 이용할 경우 용이하게 제조될 수 있다. 주석의 경우 Sn² ⁺와 Sn⁴ ⁺를 모두 이용할 수 있으며, 각각에 해당되는 카바메이트 유도체를 얻을 수 있다. 실리콘 (Si)의 경우에는 본 발명에서와 같이 수용액 상에서 제조할 경우 일단 생성 카바메이트 생성 후에 가수분해에 의하여 겔화가 진행되어 Si/카바메이트는 유기 용매의 용액상으로 불안정하다.

알킬카바믹산의 암모늄염 (alkylammonium alkylcarbamate)은 해당하는 알킬아민과 CO₂와의 반응에 의하여 제조되며 약간 과량의 아민을 사용하였다.

사용하는 아민은 아킬아민으로서 C2에서 C12까지의 탄소를 포함한다. 탄소의 길이가 짧아지면 얻어진 알킬카바믹산의 암모늄염의 비극성 용매에서 용해도가 작아진다. 반대로 탄소의 길이가 길어지면 용해도는 증가하게 된다. 그러나 그 결과로 얻어지는 금속의 산화수가 클수록 카바메이트의 수가 증가하기 때문에 전체 세라믹 잉크성분을 이루는 고형분의 금속염의 ?유량이 감소하기 때문에 적당히 혼합하여 조절되어야 한다.

여기서 사용할 수 있는 알킬 아민은 C2-C12의 탄소수를 각 탄소수에서 가지가 달린 경우 모두 효과가 있다. 예를 들어 C3인 경우, n-프로필아민과 이소프로필아민이 이에 속한다. C4인 경우, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민이 이에 속한다. C5인 경우, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민, 네오펜틸아민, sec-펜틸아민이 이에 속한다. C6-C12에 속하는 아민들도 모두 상기 n-, 이소, tert-, 네오-, sec- 화합물이 모두 속하며 탄소번호 2에서 10-메틸, 탄소번호 2에서 9까지 에틸기를 가지는 모든 이성체의 1차 아민이 이에 속한다.

또한, 여기서 사용할 수 있는 알킬아민은 상기 1차 아민 이외에 2차 아민을 사용할 수 있으며, C2 ~ C12의 탄소수를 각 탄소수에서 상기 1차 아민과 같이 가지가 달린 경우 모두 효과가 있다. 예를 들어 C3인 경우, n-프로필아민과 이소프로필아민이 이에 속한다. C4인 경우, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민이 이에 속한다. C5인 경우, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민, 네오펜틸아민, sec-펜틸아민이 이에 속한다. C6 ~ C12에 속하는 아민은 모두 상기 n-, 이소, tert-, 네오-, sec- 화합물이 모두 속하며 탄소번호 2에서 10-메틸, 탄소번호 2에서 9까지 에틸기를 가지는 모든 이성체의 2차 아민이 이에 속한다.

그 밖에 2-메톡시에틸아민, 2-메톡시프로필아민과 같이 C2 ~ C10의 에티르아민, 환상알킬아민, 벤질아민과 같이 아랄킬아민 등이 이에 속한다.

< 제조예 1 내지 12 및 실시예 1 내지 8에 대한 요약>

제조예 1에서 제조예 5까지 흑색을 발현하는 금속 전구체로 Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Fe(Ⅲ)과 Cr(Ⅲ)의 전위 금속들의 카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ)의 3가지 금속들은 산화수가 2이기 때문에 EHAEHC와 반응하여 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), Mn(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), Co(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)를 각각 얻을 수 있었다. 3가 금속인 Fe와 Cr의 경우 Fe(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스 및 Cr(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스는 각각 Fe₂(NHCR)₂(OOCNHR)₄ 와 Cr₂(NHCR)₂(OOCNHR)₄가 형성되었다(P. Biagini, G. Lugili, F. Calderazzo, D.B. Dell'amico, A. Mergio, US patent 5,908,013 (1998)).

여기에서 음이온으로 작용하는 알킬카바믹산의 알킬기의 탄소수(길이)는 조절이 가능하다. 탄소수 C2 ~ C8의 알킬카바믹산의 암모늄염은 같은 방법으로 해당되는 알킬아민과 CO₂와의 반응에 의하여 제조할 수 있다. 이렇게 합성된 탄소수가 다른 알킬카바믹산의 암모늄염들을 적당한 비율로 혼합하여 제조예 1에서 제조예 5까지 금속의 카바메이트들을 제조하는데 사용할 수 있다. 이럴 경우 긴사슬과 짧은 사슬이 한 다가 금속염과 결합하여 결정화를 방지하여 유기 용매에 용이하게 용해하고 또한 오랜 시간 동안 안정한 용액을 유지할 수 있다. 또한 탄소수가 C4인 경우, 음이온으로 결합되어 금속이온의 함량을 증가시켜 주는 중요한 역할을 할 수 있다.

제조예 6에서 아연의 카바메이트 콤플렉스는 아연 금속 분말과 알킬카바믹산의 암모늄염과의 반응에 의하여 얻어질 수 있다. 특이하게 아연의 카바메이트 염은 다음과 같이 물과 반응하여 다핵성 zinc complex가 형성되어 진다고 보고된바 있다 (Dell'amico, D.B.; Calderazzo, F.; Labella, L.; Marchetti, F.; Mazzoncini, I. Inorg. Chim . Acta 2006, 359, 3371).

4 Zn(O₂CNHR)₂ + H₂O ↔ Zn₄(μ₄-O)(O₂CNHR)₆ + RHNCOO^- ⁺NH3R + CO₂

그러나, 이러한 다핵성 카바메이트인 Zn₄(μ₄-O)(O₂CNHR)₆의 열적 거동이 Zn(O₂CNHR)₂와 유사하게 보이므로 세라믹 잉크 전구체로 사용하는데 전혀 문제가 없다.

제조예 7에서는 청록색 피그먼트의 도판트로 사용되는 마그네슘 카바메이트 콤플렉스를 마그네슘 수화물로부터 용이하게 제조할 수 있었다. 구조식은 마그네슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)로 알 수 있었다. 제조예 8에서는 많은 세라믹 피그먼트의 호스트 금속으로서 알루미늄이 작용하기 때문에 알루미늄(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스를 제조하였다. 2성분 계면반응으로 얻어진 알루미늄 카바메이트 콤플렉스의 구조는 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트)로 알려져 있다.

제조예 9에서는 황색 피그먼트의 도판트 물질로서 프라세오디뮴 카바메이트를 제조하였다. 상기와 같은 2액형 계면 반응으로 염화프라세오디뮴 수화물로부터 얻어진 프라세오디뮴 (Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스의 구조식은 Pr₂(O)(OOCNHR)₄로 알려져 있다. 제조예 10에서 지르코늄은 원래 산화수가 4이다. 주로 ZrSiO₄로서 세라믹 피그먼트의 호스트로 널리 이용되고 있다. 염화지르코늄 산화물(Cl-ZrO-Cl)을 사용하면 물에 잘 용해하고 알킬카바믹산의 암모늄염과의 반응에서 카바메이트 음이온이 2개만 결합된다. 이 경우에 안정하고 유기용매에 잘 용해되는 지르코늄(Ⅳ) 디(2-에틸헥실카바메이트)옥사이드가 제조되었다. 제조예 11에서 적색의 세라믹 피그먼트의 도판트로 사용되는 주석의 카바메이트 화합물은 4염화 주석 수화물로부터 제조할 수 있었다. 2염화 주석은 환원성이 매우 강하기 때문에 다른 금속염과의 혼합 과정에서 산화-환원에 의한 침전물이 생성할 수 있기 때문이다. 제조예 12에서 칼슘은 적색 세라믹 피그먼트의 호스트 물질로서 사용하기 위하여 칼슘의 카바메이트 화합물을 제조하였다 마그네슘과 유사하게 염화칼슘 수화물로부터 용이하게 수득할 수 있었으며 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)의 조성을 가진다.

실시예 1은 상기 제조예 1에서 제조예 5까지 금속 도핑이온과 호스트 이온을 생성시키는 니켈, 망간, 코발트, 철, 크롬 카바메이트 콤플렉스를 이용하여 세라믹 잉크를 제조하기 위해서는 도핑 금속 카바메이트와 호스트 금속 카바메이트를 적당한 비율로 혼합하여 흑색을 발현하는 세라믹잉크를 제조하였다. 이렇게 5가지의 금속 이온을 사용할 때 가장 안정적인 흑색 발현을 할 수 있었으며 가장 안정적인 조성은 (Co₀ _.2Ni₀ _.2Mn₀ _.1)(Cr₀ _.5Fe₀ _.5) 이었다. 여기서 크롬이 부재할 때 유약과의 반응에서 갈색의 발현이 두드러지며, 철의 부족은 청색의 발현이 나타나게 된다. [제조예 13-1]에서 각각의 금속 카바메이트를 합성하기 전의 염들, 니켈(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ)을 정해진 양 만큼을 한꺼번에 용해하여

혼합 금속들의 카바메이트를 제조하였다. 투입한 양은 [제조예 13]과 동일한 조건에서 이온화 경향이 서로 비슷하여 혼합 시에 산화/환원 반응에 의한 변화가 없이 혼합 카바메이트를 얻을 수 있었다.

실시예 2에서 시안색의 세라믹 잉크는 Ni/Zn/Mg/Al계를 사용하였다. 각 금속의 조성비는 Ni₀ _.4Mg₀ _.2Zn₀ _.4Al₂이며, 청색의 발현에 코발트가 효과적이나 청록색의 발현을 위하여 Co(Ⅱ)의 증가 시 a*값의 증가와 b*값이 감소가 일어나 사용량을 0.025 이하로 감소하거나 제거하여야 한다. 대신에 니켈(Ⅱ)를 증가시키면 a*값이 감소하고 b*값이 증가하게 된다. 청록색으로 적합하기 위해서는 a*값이 -10 그리고 b*값이 -30 부근이 최적인 것으로 판단된다. Zn(Ⅱ)은 녹색을 발현하므로 a*값과 동시에 b*값이 크게 감소하므로 청록색의 발색 효과로서 효과적이다.

실시예 2-1에서는 실시예 1-1과 같이, 각각의 금속 카바메이트를 합성하기 전의 금속염 수화물들, 니켈(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Mg(Ⅱ), Al(Ⅲ)을 정해진 비율 만큼을 한꺼번에 용해하여 혼합 금속들의 카바메이트를 제조하였다. 투입한 양은 실시예 2와 동일한 조건에서 이온화 경향이 큰 이온들로 구성이 되어있어서 혼합 시에 산화/환원 반응에 의한 변화가 없이 혼합 카바메이트를 얻을 수 있었다.

실시예 3에서 황색을 나타내는 세라믹 잉크는 Pr(Ⅲ)/Zr(Ⅳ) 2-에틸헥실카바메이트와 Si 화합물로 구성하였다. 여기서 프라세오디뮴은 전통적인 황색 도판트로 알려져 있으며 호스트는 ZrSiO₄이기 때문에 Zr(Ⅳ)와 Si(Ⅳ)로 사용하였다. 프라세오디뮴의 적정 사용량은 Zr/Si= 1/1이며 Zr의 0.06이다. 전술한 바와 같이 실리콘의 카바메이트 화합물은 불안정하여 수분이 존재하는 조건에서 겔화가 진행되어 안정한 세라믹 전구체 피그먼트로 사용하기 불가능하였다. 대신에 안정한 형태의 실리콘 화합물들을 사용할 수 있으며, 대표적으로 테트라에틸 오르소실리케이트, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카를 분산하여 사용할 수 있다.

실시예 4에서 적색을 발현하는 세라믹 잉크는 Cr(Ⅲ)/Sn(Ⅳ)/Ca(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트 콤플렉스와 실리콘(Si) 화합물을 사용하였다. 적색 발현을 위하여 크롬 도판트가 필요하며 크롬의 양이 감소하면 적색이 옅어진다. 주석도 도판트로 작용하는데 주석이 배제되면 녹색으로 색이 이동하게 된다. 따라서 칼슘과 실리콘은 호스트로 작용하며 그 양에 대한 색의 변화는 미미하다. 가장 적정한 적색 발현을 위한 금속 원소의 비율은 Cr₀ _.01Sn₀ _.99Ca₁Si₁이며 적색 세라믹 잉크를 제조하였다. 전술한 바와 같이 실리콘의 카바메이트 화합물은 불안정하여 수분이 존재하는 조건에서 겔화가 진행되어 안정한 세라믹 전구체 피그먼트로 사용하기 불가능하였다. 대신에 안정한 형태의 실리콘 화합물들을 사용할 수 있으며, 대표적으로 테트라에틸 오르소실리케이트, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카를 분산하여 사용할 수 있다.

세라믹 잉크의 색 발현을 위하여 실시예 5에서 실시예 8에서는 4가지 잉크에서 용매를 제거하고 남은 고형분들의 소성을 실시하였다. 우선 혼합 금속 카바메이트 컴플렉스를 300 ℃에서 1차로 소성하여 잔존 유기물을 제거하고 2차로 1000 ℃ 1250 ℃에서 1 ~ 2시간 소성하였다. 실시예 5에서 (Ni,Co,Mn)(Fe,Cr)₂O₄는 모두 스피넬 (spinel) 단상(phase)을 보여주었다. 흔히 사용하는 흑색 세라믹 피그먼트로서 간단한 조성을 가진 CoFe₂O₄가 있으나 유약과의 반응에 의하여 색의 희석이나 변색의 우려가 있기 때문에 5종의 원소가 포함된 조성을 선택하였다. (Ni,Co,Mn)(Fe,Cr)₂O₄계 흑색의 Lab 값은 L*18.84, a*-0.11, b*0.10을 각각 보여주었다.

실시예 6에서 청록색을 발현하는 세라믹 피그먼트로서 Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ)계를 선택하였다. 이러한 계는 AB₂O₄의 일반식을 가지는데 스피넬에는 는 A²⁺ 이온이 4면체 위치에, B³⁺이온이 8면체 위치에 오며, 이들 구조에는 MgAl₂O₄가 대표적이다. MgAl₂O₄의 경우, Mg² ⁺가 4면체 위치에 Al³ ⁺가 8면체 위치에 오며 색깔은 백색으로 나타내며, 따라서 Mg와 Al 자리에 발색 원소들을 치환함으로써 다양한 색을 얻을 수 있는 장점이 있다. 본 특허의 경우 시안 발색을 위하여 스피넬 구조를 가지는 시안 발색의 세라믹 안료(Ni,Zn, Mg)Al₂O₄를 합성하고 Ni 및 Zn의 치환량에 따른 발색을 이용하였다. (Ni,Zn, Mg)Al₂O₄계 황색의 Lab 값은 L*56.03, a*-19.10, b*-30.3을 각각 나타내었다.

실시예 7에서 프라세오디뮴은 소성되면서 Pr₆O₁₁ 구조에서 Pr₂O₃로 전환되며 이 과정에서 Pr₂O₃와 지르콘 상인 ZrSiO₄가 생성되었다. 이 과정에서 Pr⁴ ⁺ 이온이 생성되며, 이것이 Zr⁴ ⁺나Si⁴ ⁺의 부분을 대치하여 황색을 나타내는 것으로 보고되었다. 이 과정에서 1 ~ 4% 정도의 광화제가 필요할 수도 있고, 본 발명에서도 합성된 황색 피그먼트 생성 시에 NAF, NaCl과 같은 광화제(mineralizer)를 추가로 첨가할 수 있다.

강한 황색 발현을 위하여 프라세오디뮴의 양은 지르코늄 대비 3 ~ 8 wt%가 적당하며 본 발명에서는 6 wt%가 적정한 조성으로 측정되었다. 프라세오디뮴의 염이 적을 때에는 색 발현이 약하고, 그 이상 다량으로 사용하였을 경우 녹황색(greenish yellow)가 발현하였다. Pr- ZrSiO₄계의 황색 Lab 값은 L*83.35, a*4.03, b*50.72을 각각 나타내었다.

실시예 8에서 적색 Cr(Ⅲ)/Sn(Ⅳ)/Ca(Ⅱ) 2-에틸헥실카바메이트와 실리콘 화합물의 1250 ℃에서 소성에 의하여 얻어진 적색 피그먼트는 "burgundy"라는 색상으로 세라믹 잉크의 마젠타로 널리 사용되고 있다. 세라믹 피그먼트의 성분은 다음과 같이 Ca(Cr,Sn)SiO₅를 가지며 말레이아이트(malayaite) 상으로 알려져 있다. 색발현을 위하여 크롬과 주석의 몰비가 Cr₂O₃/SnO₂= 0.03 이하가 되어야하며, 본 발명에서는 적정량이 0.01이었다. 발색에 영향을 주는 Cr₂O₃는 Cr(Ⅲ), Cr(Ⅳ)가 혼재된 것으로 나타나지만 말레이아이트 결정에 고용된 Cr(Ⅳ)이온이 주요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. Ca(Cr,Sn)SiO₅계 적색의 Lab 값은 L*32.89, a*22.83, b*5.93 을 각각 나타내었다.

상기와 같이 제조된 피그먼트들의 성분, 제조 조건, 색 및 Lab 값은 상기 표 1에 나타내었다.

상기와 같이 금속 카바메이트 콤플렉스는 낮은 온도에서 나노입자를 형성하기 때문에 이와 유사한 전위금속들의 카바메이트 콤플렉스를 이용하면 세라믹 잉크를 제조할 수 있고 또 이것들을 소성하여 세라믹 피그먼트를 제조할 수 있을 것이다.

이와 유사하게 여러 가지 금속들의 카바메이트 콤플렉스는 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트(EBAEHC)을 합성하여 제조하였다. 이것은 금속염화물을 수용액으로 사용하고 물과 혼합되지 않는 비극성 용매인 헥산 등에 EBAEHC를 용해하고 계면반응에 의하여 합성하였다.

그 밖의 전위금속 들 Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Zn, Mg, Al, Ca, Pr, Zr, Sn 등의 카바메이트 콤플렉스를 각각의 해당되는 염들과 EHAEBC로부터 제조하였다. 이러한 콤플렉스의 혼합에 의하여 4가지의 흑색, 청록색, 황색, 적색의 세라믹 잉크를 제조하였다. 또한 이들 세라믹 잉크로부터 소성을 통하여 세라믹 피그먼트를 제조하였다.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법:
(1) 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 단계로 제조된 금속 카바메이트를 2종 이상 혼합하는 단계.
다음의 단계들을 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법:
(1) 2종 이상의 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (1) 단계 및 (3) 단계 중 어느 한 단계에서 테트라알킬오르소실리케이트(여기서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 선택되는 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카로부터 선택되는 1종 이상을를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 테트라알킬오르소실리케이트는 테트라에틸오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (1) 단계에서 금속염 또는 그의 수화물은 극성 용매 또는 비극성 용매에 용해되고, 상기 (2) 단계에서 암모늄 카바메이트는 극성 용매 또는 비극성 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 극성 용매는, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 아니졸로부터 선택되는 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속염 또는 그의 수화물은 산화 구리, 산화 아연, 염화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산 구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 마그네슘, 염화 알루미늄, 염화 망간, 염화 철, 염화 크롬, 염화프라세오디뮴, 염화 지르코늄, 염화 주석, 염화 칼슘, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트로 이루어지는 금속염 또는 그의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 암모늄 카바메이트는 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 카바메이트는 니켈(Ⅱ) 디(2-데틸헥실카르바메이트), 망간(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트, 아연(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 마그네슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 프라세오디뮴 (Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 지르코늄(Ⅳ) 디(2-에틸헥실카바메이트)옥사이드, 주석(Ⅳ) 테트라(2-에틸헥실카바메이트) 및 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (3) 단계에서, 상기 금속 전구체 용액과 상기 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액으로부터 용매를 제거하여 금속 카바메이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (3) 단계에서 금속 카바메이트는 상기 금속 전구체 용액과, 상기 암모늄 카바메이트 용액의 상전이 반응에 의하여 합성되어 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
다음의 단계들을 포함하는 세라믹 피그먼트의 제조방법:
(1) 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 단계로 제조된 금속 카바메이트를 2종 이상 혼합하는 단계.
다음의 단계들을 포함하는 세라믹 피그먼트의 제조방법:
(1) 2종 이상의 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계.
제12항 또는 제13항에 있어서,
최종적으로 얻어진 금속 카바메이트를 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 소성단계는 100 ℃ 내지 500 ℃에서의 1차 소성단계 및 500℃ 내지 1500 ℃에서의 2차 소성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (1) 단계 및 (3) 단계 중 어느 한 단계에서 테트라알킬오르소실리케이트(여기서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 선택되는 실록산 화합물들과 실리콘 오일 및 나노 실리카로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 테트라알킬오르소실리케이트는 테트라에틸오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (3) 단계에서, 상기 금속 전구체 용액과 상기 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액으로부터 용매를 제거하여 금속 카바메이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 세라믹 피그먼트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹 잉크의 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 잉크.
제12항 또는 제13항에 기재된 세라믹 피그먼트의 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 피그먼트.