CN102414129B - 由混合稀土及钼化合物制备绿色着色剂及其表面涂布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了无机绿色颜料的开发，其通式为RE2MoO6(RE为混合稀土金属并且Mo为钼金属)包括原子序数为57至66范围内的混合稀土元素，其组成为至少43-45％w/w的镧，33-35％w/w的钕，9-10％w/w的镨，4-5％w/w的钐和最高5％w/w的其它稀土以及钼。颜料能够通过方便廉价的方法制备，所述方法通过以10℃/min的加热速率，将混合稀土碳酸盐和钼酸铵在900-1100℃范围内的温度煅烧3-6h，随后研磨而利用固态路线进行。充分研磨的煅烧粉末用于颜料表征。对制备的颜料的相纯度和光学性质进行了研究。这种颜料作为不同基底材料比如塑料、涂料、陶瓷等的着色剂是有用的。

Description

由混合稀土及钼化合物制备绿色着色剂及其表面涂布方法
发明领域
本发明涉及一种由混合稀土及钼化合物得到的新型无机绿色颜料，其通式为RE2MoO6(RE为混合稀土金属并且Mo为钼金属)，及其表面涂布方法。混合稀土化合物选白原子序数在57至66范围内的稀土元素的碳酸盐，组成为43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土，和钼酸铵。更具体地说，本发明提供由混合稀土化合物制备的无机绿色着色剂产品及其制备方法，所述方法在不分离存在于混合稀土化物中的单独稀土元素的情况下进行，并从而产生高成本效益的绿色着色剂。本发明在生产用于表面涂层应用的环境友好、高成本效益和经济上可行的绿色着色剂的着色剂工业中具有潜在应用。
发明背景
无机着色剂广泛用于各种应用比如涂料、塑料、陶瓷、橡胶、搪瓷和玻璃。这些颜料可以赋予色彩特性并且保护涂料不受可见光以及紫外光和红外光的影响。对于这样的应用，它们的性质比如化学和热稳定性、分散性、色度、着色力和覆盖或遮盖力都是在选择合适的着色剂时需要考虑的特别重要的标准。不幸的是，适合此类应用并且目前在工业规模实际使用的无机颜料通常包含有毒金属(镉，铅，铬和钴)(参考文献，“高性能颜料(High Performances Pigments)”，H.M.Smith编辑，Wiley-VCH，Weinheim，2002)。红色和黄色着色范围的无机颜料完全被硫硒化镉占据。除了群青色颜料之外，蓝色和绿色范围也主要由钴和铬颜料提供。由于众所周知其毒性非常高，上述颜料的使用正在受到越来越严格的控制，甚至在许多国家立法禁止。因此，对于缺乏上述优点和缺点的无机颜料替代品持续存在重要的经济和工业需要。
稀土元素为许多生态限制着色剂的环境安全的替代品的开发提供广阔的机会。稀土，由于其独特的部分填充的f-轨道的电子排布，显示出不同寻常的磁性和光学性质。稀土基材料的强烈色彩可能主要来自给体和受体间的电荷转移相互作用，金属离子通常起受体的作用。混合氧化物体系中基于稀土元素的掺杂剂提供了通过能隙控制以及导带和价带间的离位现象来调整色感应的机会。从而此现象提供了用于特定应用的着色剂的设计范围。
但是，稀土的分离在分离科学领域由于其相似的物理化学性质而是一个巨大的挑战。这转而导致获得纯的单独稀土需要高成本。因此，本发明由于使用混合稀土化合物制造绿色着色剂，而为稀土工业提供了一种经济的选择。
纯稀土氧化物／化合物在颜料工业中被广泛用于制造宽范围的着色剂。美国专利6,582,814(2003年6月24日)描述了一种新的用于合成稀土-过渡金属氧化物颜料的方法，通式为：(RExTm)Oy，其中RE表示稀土，Tm表示过渡金属，x范围从0.08至12并且y范围从x+1至2x+2，所述颜料用于塑料、涂料、涂层、玻璃搪瓷和其它材料，与传统颜料配方相比具有多种优势。然而，在这个过程中使用有毒金属比如铬来获得绿色颜料。
包括式：Y2BaCuO5、Sm2BaCuO5和Yb2BaCuO5中至少一种混合氧化物的，特征为绿色并且很好地适合多科材料和基材例如塑料、陶瓷等的着色的热／化学稳定并且无毒的无机颜料／着色剂，报道于美国专利6,284,033(2001年9月4日)中。
基于上述应用的Ca-Nd／Y-S体系的新的生态绿色颜料以及它们的延拓被很好的记载于别处，对于在塑料和涂料中的应用(参考文献，M.D.Hernandez-Alonsoa，A.Gomez-Herrerob，A.R.Landa-Canovas，A.Duran，F.Fernandez-Martinez，L.C.Otero-Diaz，J.Alloys Compounds.2001，323-324，297-302；E.U.Garrote，F.F.Martinez，A.R.L. Canovas，L. C.O.Diaz，J.Alloys Compounds.2006，418，86-89；美国专利5,501,733，1996年3月26日)。
到目前为止，先前技术中报道的生产绿色无机颜料的方法主要利用纯稀土化合物。然而，最近Sreeram等，参考文献WO2006／067799A1(2006年6月29日)公开了使用混合稀土化合物(铈的范围：40-45％w／w，镨的范围：4-6％w／w，镧的范围：15-25％w／w，钕的范围：15-20％w／w和其它稀土：最多5％)和碳酸镍制备绿色无机着色剂的方法。然而，该方法的主要缺点是不经济并且由于含有有毒元素镍而不是环保的。
对于使用混合稀土化合物与钼的合适组合用于合成绿色颜料没有可用的现有技术信息。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种由混合稀土化合物和钼酸铵得到的新型无机绿色着色剂，其通式为RE2MoO6(RE为混合稀土金属并且Mo为钼金属)，所述混合稀土化合物选白原子序数在57至66范围内的稀土元素碳酸盐，组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土。
本发明的另一个目的是提供一种避免稀土工业的限制、经济上可行的绿色颜料。
本发明的又一个目的是提供无有毒金属的无机绿色着色剂代替现有的有毒绿色着色剂，只要它们是环境友好的即可。
本发明的再一个目的是提供能够通过它们在涂料、塑料、玻璃和陶瓷等中的使用而形成着色物或者涂层的着色剂。
发明概述
因此，本发明提供了一种由混合稀土和钼化合物制备绿色无机着色剂的方法，所述方法包括步骤：
a)将混合稀土碳酸盐和钼酸铵均化，
b)将步骤a)中获得的均化物在空气气氛中煅烧获得绿色无机着色剂的粒子，
c)冷却并随后减小粒子尺寸。
在本发明的实施方案中，使用的混合稀土碳酸盐是原子序数在57到66范围内的稀土元素混合物，并且组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土。
在本发明的另一个实施方案中，煅烧温度在900℃-1100℃的范围。
在本发明的另一个实施方案中，煅烧时间在3-6h的范围内，加热速率为10℃／min。
在本发明的另一个实施方案中，绿色无机着色剂，包括稀土元素和钼的混合氧化物。获得的所述绿色无机着色剂具有通式RE2MoO6(其中，RE是混合稀土金属，Mo是钼金属)。
在本发明的另一个实施方案中，在绿色无机着色剂中，基于式RE2MoO6化合物的总金属含量，混合稀土金属含量是66.66mol％，钼金属含量是33.34mol％。
在本发明的一个实施方案中，绿色无机着色剂具有式RE2MoO6。基于式RE2MoO6化合物的总金属含量，混合稀土金属含量是66.66mol％，钼金属含量是33.34mol％，所述式RE2MoO6化合物的在不同温度时按照CIE1976色标的色度坐标为：
900℃，L*=79.54，a*=-7.16，b*=20.90；
1000℃，L*=83.79，a*=-9.58，b*=29.97；
1100℃，L*=82.44，a*=-10.13，b*=36.44
在本发明的另一个实施方案中，式RE2MoO6的绿色无机着色剂的粒子尺寸是9-11微米。
在本发明的再另一个实施方案中，式RE2MoO6的绿色无机着色剂包括四方晶体结构。
在本发明的再另一个实施方案中，一种制备绿色无机着色剂的方法，包括下列步骤：通过常规球磨机将混合稀土碳酸盐(72.88％w／w)和钼酸铵(27.12％w／w)的混合物均化1-2h，在空气气氛中于900℃-1100℃的温度煅烧约3-6hrs的时间。加热速率保持在10℃／min。
仍在本发明的另一个实施方案中，一种用于将基底材料着色的方法，其包括向所述材料中加入量为5重量％的着色量的绿色无机着色剂。
在本发明的另一个实施方案中，材料选自由聚甲基丙烯酸酯、有机聚合物比如塑料、玻璃、陶瓷、涂料、织物组成的组合。
在本发明的另一个实施方案中，不含有毒金属的无机绿色着色剂作为现存有毒绿色着色剂的替代品，只要它们是环境友好的即可。
附图说明
为了更好理解本发明，以下结合附图详细描述了典型实施方案：
图1.混合稀土钼酸盐的粉末X-射线衍射图。
图2.混合稀土钼酸盐的漫反射光谱。
图3.RE2MoO6绿色颜料的差示热分析图。
图4.在PMMA基底中的5％绿色颜料的差示热分析图。
发明详述
本发明提供一种由混合稀土和钼化合物制备绿色无机着色剂的新方法。该方法包括通过固态路线将混合稀土化合物和金属离子优选钼酸铵均化，所述混合稀土化合物包括原子序数在57到66范围内的稀土元素的混合稀土碳酸盐，并且组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％的其它稀土。
按化学计量比将混合稀土碳酸盐(72.88％w／w)和钼酸铵(27.12％w／w)混合，于900-1100℃范围内的温度加热3-6h，并且冷却至35℃。加热速率保持在10℃／min。在使用研钵和研杵研磨以将粒子尺寸减小至不大于50微米之后的煅烧块体，测量其相纯度和光学性质。
通过Philips X′pert Pro衍射仪利用Ni过滤的CuKαl辐射，借助于X-射线粉末衍射(XRD)检测所获得的粉末。通过JEOL JSM-5600LV SEM借助于扫描电子显微镜进行形貌分析。通过UV-Vis光谱仪(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸钡作为参比测量粉末的光学反射度，。
在CIE(Commission Internationale de I'Eclairage)标尺上测量色值，由L*a*b*表示。值a*(红-绿轴)和b*(黄-蓝轴)表示颜色色调。值L*表示相对于中性灰度颜色的明度或暗度。
一方面，发明提供通过使用无毒、相对廉价并且不需要复杂合成方法的原料的绿色着色剂的制备。
本发明提供稀土钼酸盐绿色颜料，其可以用作塑料或有机涂层组合物、织物、玻璃和陶瓷涂层组合物等的着色剂。本发明进一步的方面提供将基底着色方法。该方法包括提供聚甲基丙烯酸甲酯基底，并且将稀土钼酸盐绿色颜料加至该基底。在此应用中，相对于基底，颜料的量是5重量％。
下述实施例用以举例说明本发明的方法，而不应当理解为限制本发明的范围。
实施例1
将原子序数在57到66范围内的稀土元素的混合稀土碳酸盐(72.88gms.)(组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土)(由M／s Indian Rare Earths Limited，Mumbai提供，商品名称：钕镨碳酸盐)，与纯度99.9％的七钼酸铵(27.12gms.)(由M／s Sigma Aldrich提供)，在玛瑙研钵中使用研杵充分混合。将混合物在空气中于900℃煅烧3h。加热速率保持在10℃／min。然后将加热的混合物冷却至35℃，在研钵中使用研杵研磨至粒子尺寸小于50微米，获得浅绿色颜料。图1所示的化合物的XRD图谱表明在该温度时反应不完全。稀土钼酸盐绿色颜料具有四方结构。通过扫描电子显微镜进行的形貌分析表明所得着色剂的均匀属性。通过UV-Vis光谱仪(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸钡作为参比测量粉末的光学反射度，并且显示在2中。通过CIE-LAB1976色标尺测定的色度坐标为，L*=79.54，a*=-7.16，b*＝20.90。
实施例2
将原子序数在57到66范围内的稀土元素的混合稀土碳酸盐(72.88gms.)(组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土)(由M／s Indian Rare Earths Limited，Mumbai提供，商品名称：钕镨碳酸盐)，与纯度99.9％的七钼酸铵(27.12gms.)(由M／s Sigma Aldrich提供)，在玛瑙研钵中使用研杵充分混合。将混合物在空气中于1000℃煅烧3h。加热速率保持在10℃／min。然后将加热的混合物冷却至35℃，在研钵中使用研杵研磨至粒子尺寸小于50微米，获得浅绿色颜料。通过Philips X′pert Pro衍射仪使用Ni过滤CuKαl辐射，借助于X-射线粉末衍射(XRD)检测获得的粉末。与实施例1中示例的颜料相比，所得颜料表现出更好的稳定性(图1)和色彩特性。通过UV-Vis光谱(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸钡作为参比测量粉末的光学反射度。基于CIE-LAB1976色标尺，获得着色剂的L*a*b*值分别是83.79、-9.58和29.97。
实施例3
将原子序数在57到66范围内的稀土元素的混合稀土碳酸盐(72.88gms.)(组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土)(由M／s Indian Rare Earths Limited，Mumbai提供，商品名称：钕镨碳酸盐)，与纯度99.9％的七钼酸铵(27.12gms.)(由M／s Sigma Aldrich提供)，在玛瑙研钵中使用研杵充分混合。将混合物在空气中于1100℃煅烧6h。加热速率保持在10℃／min。然后将加热的混合物冷却至35℃，在研钵中使用研杵研磨至粒子尺寸小于50微米，获得浅绿色颜料。加热以10℃／min的速率进行，然后将加热的混合物冷却至35℃。将煅烧的块体使用研钵和研杵球磨以减小粒子尺寸。通过XRD和漫反射度研究，产品表现出良好的相纯度和色彩特性。图1所示化合物的XRD图谱与粉末X-射线衍射文件：PDF no.24-550具有良好的一致性。获得的深绿色颜料具有四方品体结构。颜料的粒子尺寸通过粒子尺寸分布分析仪(CILAS930Liquid)，在水中使用六偏磷酸钠作为分散剂进行分析。颜料粒子尺寸在9-11微米的范围内变化。通过UV-Vis光谱仪(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸钡作为参比测量粉末的光学反射度，显示在图2中。获得的着色剂具有绿色色调，并且基于CIE-LAB1976色标尺，L*a*b*值分别是82.44、-10.13和36.44。
典型颜料RE2MoO6的热重分析使用Pyris Diamond TG／DTA PerkinElmer make在50-1000℃范围内的温度进行。从差示热分析清楚的是颜料在高达1000℃时是热稳定的(图3)。
测试了典型颜料RE2MoO6的耐酸碱性。将预称重量的颜料用3％HCl／H2SO4／HNO3和NaOH处理，并且在使用磁力搅拌器恒速搅拌的情况下浸泡半小时。然后将染料过滤，用水洗涤，干燥和称重。在整个酸碱测试过程中没有发现质量损失。发现耐酸碱性测试后的典型L*a*b*值与颜料粉末样品的典型L*a*b*值相同(对于HNO3和NaOH分别是L*=83.96；a*=-9.15；b*=35.95和L*=82.09；a*=-9.22；b*=36.10)。从而发现所设计的绿色颜料是化学和热稳定的。
实施例4
将5重量％的典型颜料样品RE2MoO6(如实施例3中合成)和95重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(Sigma Aldrich)分散于冷固液(Acralyn′R′，由M／s.Asian Acrylates，Mumbai提供)，并且将得到的混合物超声10min以确保完全均化。然后使颜料分散体在30℃慢慢蒸发，并且转化为稠的糊状物。固化2h后，使用液压机(Lawrence&Maya.India)在25MPa的压力将该糊状物单轴压缩成圆柱形盘的形式。使用细级金刚砂纸打磨着色(pigmented)聚合物的两侧得到抛光表面。通过UV-Vis光谱仪(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸钡作为参比测量制备的着色基底材料的光学反射度。获得的基底材料具有绿色色调，并且基于CIE-LAB1976色标尺，L*a*b*值分别是63.82、-7.76和35.56。
典型着色基底材料的热重分析使用Pyris Diamond TG／DTA PerkinElmer make在50-500℃的温度范围内进行。从热重分析清楚的是，发现了着色基底材料在高达200℃时是热稳定的(图4)。
有益效果
本发明在生产用于表面涂层应用的环境友好、高成本效益和经济上可行的绿色着色剂的着色剂工业中具有潜在应用。

Claims (10)

1.一种用于从混合稀土和钼化合物制备绿色无机着色剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将混合稀土碳酸盐和钼酸铵均化，
b)将步骤a)中获得的均化物在空气气氛中煅烧，
c)冷却并随后减小粒子尺寸，
其中在步骤a)中使用的混合稀土碳酸盐是原子序数在57到66范围内的稀土元素的混合物，并且组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中的煅烧温度在900℃-1100℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中的煅烧时间在3-6h的范围内，加热速率为10℃／min。
4.一种绿色无机着色剂，所述绿色无机着色剂包括稀土元素和钼的混合氧化物，其中获得的所述绿色无机着色剂具有通式RE2MoO6(其中，RE是混合稀土金属，Mo是钼金属)，其中所述着色剂获自混合稀土碳酸盐，所述混合稀土碳酸盐是原子序数在57到66范围内的稀土元素的混合物，并且组成为至少43-45％w／w范围内的镧，33-35％w／w范围内的钕，9-10％w／w范围内的镨，4-5％w／w范围内的钐和最多5％w／w的其它稀土。
5.根据权利要求4所述的绿色无机着色剂，其中，基于式RE2MoO6化合物的总金属含量，所述混合稀土金属含量是66.66mol％，钼金属含量是33.34mol％。
6.根据权利要求4所述的绿色无机着色剂，其中所述着色剂在不同温度按照CIE1976色标确定的色度坐标为：
900℃，L*=79.54，a*=-7.16，b*=20.90；
1000℃，L*=83.79，a*=-9.58，b*=29.97；
1100℃，L*=82.44，a*=-10.13，b*=36.44。
7.根据权利要求4所述的绿色无机着色剂，其中所述着色剂的粒子尺寸在9-11微米的范围内。
8.根据权利要求4所述的绿色无机着色剂，其中所述着色剂包括四方晶体结构。
9.一种用于将基底材料着色的方法，所述方法包括将着色量的根据权利要求4所述的绿色无机着色剂添加至所述材料中的步骤，所述着色量的量为5重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述材料为聚甲基丙烯酸酯。
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