RU2515331C2 - Получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него - Google Patents

Получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него Download PDF

Info

Publication number
RU2515331C2
RU2515331C2 RU2011143352/05A RU2011143352A RU2515331C2 RU 2515331 C2 RU2515331 C2 RU 2515331C2 RU 2011143352/05 A RU2011143352/05 A RU 2011143352/05A RU 2011143352 A RU2011143352 A RU 2011143352A RU 2515331 C2 RU2515331 C2 RU 2515331C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
range
rare earth
dye
rare
earth elements
Prior art date
Application number
RU2011143352/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011143352A (ru
Inventor
Мундлапуди Лакшмипатхи РЕДДИ
Original Assignee
Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч filed Critical Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч
Publication of RU2011143352A publication Critical patent/RU2011143352A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2515331C2 publication Critical patent/RU2515331C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/88—Isotope composition differing from the natural occurrence
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому неорганическому зеленому пигменту для окрашивания различных материалов. Пигмент имеет формулу RE2MoO6, где RE - смешанные редкоземельные (РЗ) металлы в количестве 66,66 мол.%, Мо - молибден в количестве 33,34 мол.%. Смешанные РЗ металлы являются смесью РЗ элементов с атомным номером от 57 до 66. Они содержат, по меньшей мере, лантан 43-45 масс.%, неодим 33-35 масс.%, празеодим 9-10 масс.%, самарий 4-5 масс.% и другие РЗ элементы, выбранные из церия, диспрозия, гадолиния, европия, тербия и иттрия в количестве 5 масс.%. Пигмент получают смешением твердых фаз карбоната указанной смеси РЗ элементов и гептамолибдата аммония, прокаливанием смеси при 900-1100оС 3-6 часов со скоростью нагрева 10оС/мин и дальнейшим измельчением. Изобретение обеспечивает получение экологически безопасного и экономически эффективного зеленого пигмента для получения термостойких покрытий на различных субстратах. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к новому неорганическому зеленому красителю, имеющему общую формулу RE2MoO6 (где RE является смешанными редкоземельными металлами и Mo является молибденом), состоящему из смешанных редкоземельных соединений и молибдена, и способу получения поверхностных покрытий из него. Смешанные редкоземельные соединения выбирали из карбонатов редкоземельных элементов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 66 и имеющих в составе: лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.%, другие редкоземельные элементы - не более 5 масс.% и молибдат аммония. Более конкретно настоящее изобретение представляет собой продукт и способ для получения неорганического зеленого красителя из смешанных редкоземельных соединений без выделения индивидуальных редкоземельных элементов и, таким образом, получают зеленый краситель с наименьшими затратами. В перспективе изобретение может применяться в производстве красителей для получения экологически безопасного, с наименьшими затратами, экономически жизнеспособного зеленого красителя для применения в поверхностных покрытиях.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Неорганические красители широко применяют в различных областях, таких как краски, пластмассы, керамика, резина, эмали и стекла. Эти пигменты могут придавать красящие свойства и защищать покрытия от воздействия видимого, а также ультрафиолетового и инфракрасного света.
Для таких применений их свойства, такие как химическая и термическая стабильность, способность диспергироваться, насыщенность цвета, сила оттенка и укрывистость или маскирующая способность, являются особенно важными критериями, которые принимаются во внимание при выборе подходящего красителя. К сожалению, неорганические красители, которые являются подходящими для таких применений и которые на сегодняшний день активно применяются в промышленном масштабе, обычно содержат токсичные металлы (кадмий, свинец, хром и кобальт) (см. публикации "High Performances Pigments," ed. by H. M. Smith, Wiley-VCH, Weinheim, 2002). Цветовая гамма красных и желтых неорганических красителей полностью покрывается за счет сульфоселенидов кадмия. В синем и зеленом диапазоне помимо ультрамариновых пигментов преимущественно предлагаются пигменты кобальта и хрома. Применение вышеупомянутых пигментов становится все более и более строго контролируемым или даже запрещенным в соответствии с законодательством многих стран из-за их токсичности, которая, как широко известно, очень высока. Таким образом, продолжает существовать серьезная экономическая и индустриальная потребность для замены их неорганическими красителями, лишенными вышеупомянутых неблагоприятных факторов и недостатков. Редкоземельные элементы предлагают широкую возможность развития экологически безопасных вариантов для многих красителей, на которые наложены экологические запреты. Редкоземельные элементы из-за их уникальной электронной конфигурации, частично заполненных f-орбиталей, проявляют необычные магнитные и оптические свойства. Интенсивное окрашивание материалов на основе редкоземельных элементов может являться, главным образом, результатом взаимодействия передачи заряда между донором и акцептором, причем ион металла играет обычно роль акцептора. Присадки на основе редкоземельных элементов в смешанной оксидной системе дают возможность корректировать относительную спектральную чувствительность посредством управления шириной энергетических зон и явлением делокализации в проводимости и валентных зонах. Таким образом, это явление предлагает возможности создания красителей для конкретных применений.
Однако разделение редкоземельных элементов создает сложную задачу в области научных основ разделения ввиду их близких физических и химических свойств. Это, в свою очередь, приводит к высокой стоимости получения чистых редкоземельных элементов. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает экономическую возможность для использования в промышленности редкоземельных элементов, благодаря применению смешанных редкоземельных соединений для производства зеленого красителя.
Чистые редкоземельные оксиды/соединения широко использовались для производства широкого ассортимента промышленных красителей. В патентном документе US 6582814, June 24, 2003 описывается новый способ синтеза оксидных пигментов редкоземельных переходных металлов, имеющих общую формулу (RExTm)у, где RE является редкоземельным элементом, Tm является переходным металлом, x - в диапазоне от 0,08 до 12 и y - в диапазоне от x+l до 2х+2, для применения в пластмассах, красках, покрытиях, стеклянных эмалях и других материалах, имеющих различные преимущества перед традиционными пигментными рецептурами. Однако в этом способе зеленые пигменты получают, применяя токсичные металлы, такие как хром.
Термически и химически стабильные и нетоксичные неорганические пигменты/красители, обычно зеленые и хорошо подходящие для окрашивания большого ассортимента различных материалов и субстратов, например пластмасс, керамики и т.д., содержащие, по меньшей мере, один смешанный оксид формулы Y2BaCuO5, Sm2BaCuO5 и Yb2BaCuO5, были описаны в патентном документе US 6284033, September 4, 2001.
Новые экологически безопасные зеленые пигменты, полученные на основе системы Ca-Nd/Y-S для вышеупомянутого применения, в продолжение им были успешно заявлены в других публикациях для применения в пластмассах и красках (см. публикации M.D. Hernandez-Alonsoa, A. Gomez-Herrerob, A.R. Landa-Canovas, A. Duran, F. Fernandez-Martinez, L.C. Otero-Diaz, J. Alloys Compounds. 2001, 323-324, 297-302; E.U. Garrote, F. F. Martinez, A.R.L. Canovas, L.C.O. Diaz, J. Alloys Compounds. 2006, 418, 86-89; патент US 5501733, March 26,1996).
Сообщалось, что до настоящего времени известный уровень техники большинства способов позволял использовать для производства зеленых неорганических красителей чистые редкоземельные соединения. Однако, недавно в заявке Sreeram et al., WO 2006/067799 Al, June 29, 2006 раскрывается способ получения зеленого неорганического красителя с применением смешанных редкоземельных соединений (церия в диапазоне 40-45 масс.%, празеодима в диапазоне 4-6 масс.%, лантана в диапазоне 15-25 масс.%, неодима в диапазоне 15-20 масс.%, других редкоземельных элементов - не более 5%) и карбоната никеля. Однако главным недостатком этого способа является то, что он экономически неэффективен и экологически небезопасен, так как содержит такой токсичный элемент, как никель.
Нет никакой предварительной информации, касающейся применения смешанных редкоземельных соединений в соответствующей комбинации с молибденом для синтеза зеленого пигмента.
ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Главной задачей настоящего изобретения является получение нового неорганического зеленого красителя, имеющего общую формулу RE2MoO6 (где RE является смешанными редкоземельными металлами и Mo является металлом - молибденом), из смешанных редкоземельных соединений, выбранных из карбонатов редкоземельных элементов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 66 и имеющих в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.%, другие редкоземельные элементы - не более 5 масс.% и молибдат аммония.
Другой задачей настоящего изобретения является получение зеленого пигмента, который является экономически эффективным и который устраняет ограничения промышленного применения редкоземельных металлов.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение экологически безопасного неорганического зеленого красителя без применения токсичного металла в качестве альтернативы существующим токсичным зеленым красителям.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение красителей, которые могут быть использованы для создания цветных объектов или покрытий, посредством их применения в красках, пластмассах, стеклах, керамике и т.д.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ получения зеленого неорганического красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений, включающий стадии:
a) гомогенизацию смешанного редкоземельного карбоната и молибдата аммония;
b) прокаливание на воздухе гомогената, полученного в стадии a), для получения частиц зеленого неорганического красителя;
c) охлаждение и последующее уменьшение размера частиц.
В варианте осуществления настоящего изобретения применяемый смешанный редкоземельный карбонат является смесью редкоземельных элементов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 66 и имеющих в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.% и другие редкоземельные элементы - не более 5 масс.%.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения температура прокаливания находится в диапазоне 900°C-1l00°C.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения время прокаливания находится в диапазоне 3-6 часов при скорости нагрева 10°C/мин.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения получают зеленый неорганический краситель, в состав которого входят смешанные оксиды редкоземельных элементов и молибдена. Полученный указанный зеленый неорганический краситель имеет общую формулу RE2MoO6 (где RE является смешанными редкоземельными металлами и Mo является металлом молибден).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения в зеленом неорганическом красителе содержание смешанных редкоземельных металлов составляет 66,66 мол.% и содержание молибден металла составляет 33,34 мол.% от общего содержания металла в соединении с формулой RE2MoO6.
В варианте осуществления настоящего изобретения зеленый неорганический краситель имеет формулу RE2MoO6. Смешанные редкоземельные металлы с содержанием 66,66 мол.% и металл молибден с содержанием 33,34 мол.% от общего содержания металла в соединении с формулой RE2MoO6 имеют при различной температуре, согласно цветовой шкале CIE 1976, следующие координаты цветности:
900°C, L*=79,54, a*=-7,16, b*=20,90;
1000°C, L*=83,79, a*=-9,58, b*=29,97;
1100°C, L*=82,44, a*=-10,13, b*=36,44.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения размер частицы зеленого неорганического красителя с формулой RE2MoO6 находится в диапазоне 9-11 микрон.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения зеленый неорганический краситель с формулой RE2MoO6 состоит из тетрагональной кристаллической структуры.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения зеленого неорганического красителя включает стадии гомогенизации смеси смешанного редкоземельного карбоната (72,88 масс.%) и молибдата аммония (27,12 масс.%) в течение 1-2 часов в традиционной шаровой мельнице, с последующим прокаливанием смеси в температурном диапазоне 900°C-1100°C на воздухе в течение приблизительно 3-6 часов. Скорость нагрева поддерживали на уровне 10°C/мин.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения способ окрашивания субстрата материала включает стадию добавления к указанному материалу зеленого неорганического красителя в количестве 5% по массе.
В другом варианте осуществления изобретения материал выбирают из группы, состоящей из полиметакрилата, органических полимеров, таких как пластмассы, стекла, керамики, красок, текстиля.
В другом варианте осуществления изобретения неорганический зеленый краситель, который не содержит токсичный металл, является экологически безопасным в отличие от существующих токсичных зеленых красителей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для лучшего понимания изобретения типичный вариант осуществления описан ниже совместно с фигурами, где приведено:
Фиг.1. Порошковая рентгенограмма смешанного редкоземельного молибдата.
Фиг.2. Спектр диффузного отражения смешанного редкоземельного молибдата.
Фиг.3. Термограмма RE2MoO6 зеленого пигмента.
Фиг.4. Термограмма 5% зеленого пигмента в PMMA субстрате.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение представляет новый способ получения зеленого неорганического красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений. Способ включает гомогенизацию смешанных редкоземельных соединений, которые состоят из карбонатов смешанных редкоземельных элементов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 66 и имеющих в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.%, другие редкоземельные элементы не более 5 масс.%, смешанных в твердом состоянии с ионом металла, предпочтительно, молибдатом аммония.
Смешанный редкоземельный карбонат (72,88 масс.%) и молибдат аммония (27,12 масс.%) смешивали в стехиометрическом соотношении, нагревали в температурном диапазоне 900-1100°C в течение 3-6 часов, затем охлаждали до 35°C. Скорость нагрева поддерживали на уровне 10°C/мин. У прокаленной массы, после измельчения пестиком в ступке для уменьшения размера частицы до величины не более чем 50 микрон, определяли чистоту фазы и оптические свойства.
Полученные порошки исследовали при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), применяя CuKαl-излучение с Ni-фильтром на дифрактометре Philips X' pert Pro. Морфологический анализ проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM - 5600LV SEM. Оптические отражения порошка измеряли в ультрафиолетовой и видимой области спектра с помощью спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта.
Координаты цветности измеряли по шкале CIE (Международной Комиссии по освещению), представленной значениями L*, a*, b*. Значения a* (ось красно-зеленый) и b* (ось желто-синий) показывают цветовой оттенок. Значение L* представляет собой насыщенность светлого или темного цвета по отношению к шкале нейтрального серого цвета.
В одном аспекте изобретение предлагает получение зеленого красителя, применяя исходные материалы, которые не являются экзотическими, относительно недороги и не требуют сложных методов синтеза.
Настоящее изобретение предлагает зеленые пигменты редкоземельного молибдата, которые могут быть использованы в качестве красителя в пластмассах или в органических композициях покрытия, в текстиле, стекле, керамических покровных композициях и т.п.
Дополнительным аспектом настоящего изобретения является способ окрашивания субстрата. Способ включает стадии обеспечения субстратом, который является поли(метилметакрилатом), и добавления зеленого пигмента редкоземельного молибдата в субстрат. В этом применении пигмент использовали в количестве 5% по массе относительно субстрата.
Следующие примеры предлагаются для иллюстрации способа настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничения объема настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
Смешанный редкоземельный карбонат (72,88 г) редкоземельных элементов, имеющих атомное число в диапазоне от 57 до 66 и, имеющий в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.%, другие редкоземельные элементы не более 5 масс.% (поставляемые M/s Indian Rare Earths Limited, Мумбай под торговой маркой Didymium Carbonate) и гептамолибдат аммония ((27,12 г) чистоты 99,9% (поставляемый M/s Sigma Aldrich) тщательно перемешивали пестиком в агатовой ступке. Смесь прокаливали на воздухе при 900°C в течение 3 часов. Скорость нагрева поддерживали на уровне 10ºC/мин. Нагретую смесь затем охлаждали до 35°C, измельчали до размера частиц менее чем 50 микрон пестиком в ступке для получения светло-зеленого пигмента. Измерения XRD образца соединения представлены на фиг.1 и указывают на незавершенность реакции при этой температуре. Зеленый пигмент редкоземельного молибдата обладает тетрагональной структурой. Морфологический анализ, выполненный при помощи сканирующего электронного микроскопа, указывает на однородную природу полученного красителя. Оптическую отражающую способность порошка, показанную на фиг.2, измеряли в ультрафиолетовой и видимой областях спектра с помощью спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта.
Координаты цветности L*=79,54, a*=-7,16, b*=20,90 определяли по шкале цветности CIE-LAB 1976.
ПРИМЕР 2
Смешанный редкоземельный карбонат (72,88 г) редкоземельных элементов, имеющих атомное число в диапазоне от 57 до 66 и имеющий в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.%, другие редкоземельные элементы не более 5 масс.% (поставляемые M/s Indian Rare Earths Limited, Мумбай под торговой маркой Didymium Carbonate) и гептамолибдат аммония ((27,12 г) чистоты 99,9% (поставляемый M/s Sigma Aldrich) тщательно перемешивали пестиком в агатовой ступке. Смесь прокаливали на воздухе при 1000°C в течение 3 часов. Скорость нагрева поддерживали на уровне 10°C/мин. Нагретую смесь затем охлаждали до 35°C, измельчали пестиком в ступке до размера частиц менее чем 50 микрон для получения светло-зеленого пигмента. Полученные порошки исследовали при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), применяя CuKαl-излучение с Ni-фильтром на дифрактометре Philips X' pert Pro. Полученный пигмент показал намного лучшую стабильность (фиг.1) и лучшие цветовые показатели, чем пигмент, представленный в примере 1. Оптическое отражение порошка измеряли в ультрафиолетовой и видимой областях спектра с помощью спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта.
Полученный краситель имел значения L*, a*, b*: 83,79, -9,58 и 29,97 соответственно по шкале цветности CIE-LAB 1976.
ПРИМЕР 3
Смешанный редкоземельный карбонат редкоземельных элементов (72,88 г), имеющих атомное число в диапазоне от 57 до 66, и имеющий в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.%, другие редкоземельные элементы - не более 5 масс.% (поставляемые M/s Indian Rare Earths Limited, Мумбай под торговой маркой Didymium Carbonate) и гептамолибдат аммония ((27,12 г) чистоты 99,9% (поставляемый M/s Sigma Aldrich) тщательно перемешивали пестиком в агатовой ступке. Смесь прокаливали на воздухе при 1100°C в течение 6 часов. Нагревание проводили при скорости 10°C/мин и нагретую смесь затем охлаждали до 35°C. Прокаленную массу измельчали, применяя пестик и ступку, для уменьшения размера частиц. Продукт показывал хорошие чистоту фазы и цветные свойства при анализе XRD и определении оптической отражающей способности. Измерения XRD образца соединения показаны на фиг.1 и хорошо согласуются с базой данных порошковой рентгеновской дифракции: PDF номер 24-550. Полученный пигмент с интенсивной зеленой окраской имеет тетрагональную кристаллическую структуру. Размер частиц пигмента анализировали в воде, с помощью анализатора распределения размера частиц (CILAS 930 Liquid), применяя калгон в качестве диспергирующего вещества. Размер частиц изменялся в диапазоне 9-11 микрон. На фиг.2 показана оптическая отражающая способность порошка, которую измеряли в ультрафиолетовой и видимой области спектра с помощью спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта. Полученный краситель имел зеленый оттенок и значения L*, a*, b* 82,44, -10,13 и 36,44, соответственно по шкале цветности CIE-LAB 1976. Пигмент мог быть применен в пластмассах, красках, керамике и подобном.
Термогравиметрический анализ типичного пигмента формулы RE2MoO6 проводили в температурном диапазоне 50-1000°C, применяя Pyris Diamond TG/DTA от фирмы Perkin Elmer. Из полученной термограммы становится ясно, что пигмент термически стабилен до 1000°C (фиг.3).
Типичный пигмент формулы RE2MoO6 исследовали на стойкость к кислоте и щелочи. Предварительно взвешенное количество пигмента погружали в 3% растворы HC1/H2SO4/HNO3 и NaOH и обрабатывали в течение получаса при постоянно работающей магнитной мешалке. Пигмент затем отфильтровывали, промывали водой, высушивали и взвешивали. Никакой потери в весе после проведения испытания в кислоте и щелочи не замечали. Определили, что типичные величины L*, a*, b* после испытаний на кислотную и щелочную стабильность (L*=83,96; a*=-9,15; b*=35,95 и L*=82,09; a*=-9,22; b*=36,10 для HNO3 и NaOH, соответственно) были такими же, как у исходного образца порошка пигмента. Таким образом, найдено, что разработанный зеленый пигмент химически и термически стабилен.
ПРИМЕР 4
5 масс.% типичного образца пигмента формулы RE2MoO6 (синтезированного аналогично примеру 3) и 95 масс.% поли(метилметакрилата) марки (Sigma Aldrich) диспергировали в способную отверждаться на холоду жидкость (акролеин 'R', от фирмы M/s. Asian Acrylates, Мумбай) и полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин для полной гомогенизации. Затем дисперсию пигмента медленно выпаривали при 30°C до получения густой пасты. Пасту после отверждения в течение 2 часов однонаправленно подвергали сжатию в гидравлическом прессе фирмы (Lawrence & Maya, Индия) при 25 МПа, придавая форму цилиндрических дисков. Обе стороны пигментированного полимера отшлифовывали тонкой шкуркой для получения полированной поверхности. Оптическую отражательную способность приготовленного материала субстрата измеряли в ультрафиолетовой и видимой области спектра с помощью спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта. Полученный материал субстрата имел зеленый оттенок и значения L*, a*, b* 63,82, -7,76, и 35,56 соответственно по шкале цветности CIE-LAB 1976.
Термогравиметрический анализ типичного цветного материала субстрата проводили в температурном диапазоне 50-500°C, применяя Pyris Diamond TG/DTA от фирмы Perkin Elmer. Из полученной термограммы становится ясно, что материал цветного субстрата термически стабилен до 200°C (фиг.4).
ПРЕИМУЩЕСТВА
Изобретение имеет потенциальное применение в промышленном производстве красителей для производства экологически безопасного, без больших капитальных затрат и экономически жизнеспособного зеленого красителя для применения в поверхностных покрытиях.

Claims (9)

1. Способ получения зеленого неорганического красителя из смешанных соединений редкоземельных элементов и молибдена, включающий стадии:
a) гомогенизации смешанных редкоземельных карбонатов и гептамолибдата аммония в соотношении 72,88:27,12 масс.% с образованием гомогената;
b) прокаливание на воздухе гомогената, полученного на стадии a), при температуре в интервале 900-1100°C в течение 3-6 часов;
c) охлаждение и последующее уменьшение размера частиц до 9-11 мкм, где смешанные редкоземельные карбонаты, используемые на стадии a), являются смесью редкоземельных элементов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 66, и имеющие в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.% и другие редкоземельные элементы, выбранные из группы, состоящей из церия, диспрозия, гадолиния, европия, тербия и иттрия в количестве 5 масс.%.
2. Способ по п.1, в котором температура прокаливания на стадии b) находится в диапазоне 1000°C.
3. Способ по п.1, в котором время прокаливания на стадии b) составляет 3 часа и скорость нагрева составляет 10°C/мин.
4. Зеленый неорганический краситель, который содержит смешанные оксиды редкоземельных элементов и молибдена, где полученный указанный зеленый неорганический краситель имеет общую формулу RE2MoO6, в которой RE является смешанными редкоземельными металлами и Мо является металлом молибден, причем смешанный редкоземельный металл находится в количестве 66,66 мол.% и металл молибден находится в количестве 33,34 мол.% от общего количества металла в соединении с формулой RE2MoO6, и краситель получен из смешанного редкоземельного карбоната, который является смесью редкоземельных элементов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 66 и имеющий в составе, по меньшей мере, лантан в диапазоне 43-45 масс.%, неодим в диапазоне 33-35 масс.%, празеодим в диапазоне 9-10 масс.%, самарий в диапазоне 4-5 масс.%, и другие редкоземельные элементы, выбранные из группы, состоящей из церия, диспрозия, гадолиния, европия, тербия и иттрия в количестве 5 масс.%, и гептамолибдата аммония.
5. Зеленый неорганический краситель по п.4, в котором указанный краситель имеет следующие координаты цветности, определенные согласно цветовой шкале CIE 1976, при различной температуре:
900°C, L*=79,54, a*=-7,16, b*=20,90;
1000°C, L*=83,79, a*=-9,58, b*=29,97;
1100°C, L*=82,44, a*=-10,13, b*=36,44.
6. Зеленый неорганический краситель по п.4, в котором размер частицы указанного красителя находится в диапазоне 9-11 микрон.
7. Зеленый неорганический краситель по п.4, в котором указанный краситель имеет тетрагональную кристаллическую структуру.
8. Способ окрашивания материала субстрата, включающий стадию добавления к указанному материалу окрашивающего зеленого неорганического красителя, заявленного по п.4, в количестве 5% по массе.
9. Способ по п.8, в котором материал выбирают из группы, состоящей из полиметакрилата, органических полимеров, таких как пластмассы, стекла, керамика, краски, текстиль.
RU2011143352/05A 2009-03-27 2010-03-29 Получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него RU2515331C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN623/DEL/2009 2009-03-27
IN623DE2009 2009-03-27
PCT/IN2010/000195 WO2010109493A1 (en) 2009-03-27 2010-03-29 Preparation of green colorant from mixed rare earth and molybdenum compounds and process of surface coatings thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011143352A RU2011143352A (ru) 2013-05-10
RU2515331C2 true RU2515331C2 (ru) 2014-05-10

Family

ID=42289319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011143352/05A RU2515331C2 (ru) 2009-03-27 2010-03-29 Получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9242872B2 (ru)
EP (1) EP2411333B1 (ru)
JP (1) JP5628284B2 (ru)
CN (1) CN102414129B (ru)
AU (1) AU2010228847B2 (ru)
BR (1) BRPI1009802A2 (ru)
RU (1) RU2515331C2 (ru)
WO (1) WO2010109493A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1009802A2 (pt) 2009-03-27 2016-03-15 Council Scient Ind Res preparação de corante verde de compostos de terras raras misturadas e molibidênio e processo de revestimentos de superfície do mesmo
CN102060329A (zh) * 2010-11-01 2011-05-18 金堆城钼业股份有限公司 一种掺镧的八钼酸铵的制备方法
CN108948789B (zh) * 2018-08-25 2020-09-29 华北水利水电大学 一种复合型超细绿色纳米颜料Y2BaCuO5/TiO2的制备方法
CN109796135A (zh) * 2019-04-04 2019-05-24 长春理工大学 一种透明双钼酸盐玻璃陶瓷及其制备方法
CN112940536B (zh) * 2021-03-11 2021-12-21 华南理工大学 一种兼具高近红外反射率和变色效果的无机功能色料及其制备与应用
CN115286383B (zh) * 2022-07-11 2023-06-09 厦门稀土材料研究所 一种钼酸稀土基中/高熵陶瓷材料及其制备方法和应用
CN115611629B (zh) * 2022-10-26 2023-12-01 上海应用技术大学 一种结构稀土钼酸盐陶瓷及其制备方法
CN116218525A (zh) * 2023-01-16 2023-06-06 海南大学 一种热敏上转换发光材料及其制备方法
CN116063079B (zh) * 2023-01-18 2024-04-30 中稀(凉山)稀土有限公司 一种钼铈酸稀土冷颜料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2108355C1 (ru) * 1997-01-17 1998-04-10 Институт неорганической химии СО РАН Неорганический пигмент на основе сульфида металла и способ его получения
RU2315072C1 (ru) * 2006-06-19 2008-01-20 Институт неорганической химии А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Неорганический пигмент на основе молибдата

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1211137B (de) * 1962-11-15 1966-02-24 Atomic Energy Commission Verfahren zur Herstellung von Wolfram oder Molybdaen enthaltenden Oxyden
FR2702216B1 (fr) 1993-03-03 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux pigments minéraux colorés à base de terres rares, procédé de synthèse et utilisations.
FR2706476B1 (fr) 1993-06-09 1995-09-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé de traitement de pigments à base de sulfures de terres, rares, nouveaux pigments ainsi obtenus et leurs utilisations.
US6541112B1 (en) 2000-06-07 2003-04-01 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Rare earth manganese oxide pigments
JP4028992B2 (ja) * 2002-02-28 2008-01-09 株式会社ファインラバー研究所 耐水性希土類顔料
JP4056826B2 (ja) * 2002-08-22 2008-03-05 大日精化工業株式会社 複合酸化物系黒色顔料及びその製造法
US7279036B2 (en) * 2004-12-23 2007-10-09 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparation of inorganic colorants from mixed rare earth compounds
WO2006067799A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparation of inorganic colorants from mixed rare earth compounds
CN1931788A (zh) * 2006-10-09 2007-03-21 江阴加华新材料资源有限公司 高振实密度稀土氧化物/碳酸盐的制备方法
CN101260250B (zh) * 2007-02-26 2015-12-02 科学与工业研究委员会 黄色无机颜料及其制备方法
BRPI1009802A2 (pt) 2009-03-27 2016-03-15 Council Scient Ind Res preparação de corante verde de compostos de terras raras misturadas e molibidênio e processo de revestimentos de superfície do mesmo

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2108355C1 (ru) * 1997-01-17 1998-04-10 Институт неорганической химии СО РАН Неорганический пигмент на основе сульфида металла и способ его получения
RU2315072C1 (ru) * 2006-06-19 2008-01-20 Институт неорганической химии А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Неорганический пигмент на основе молибдата

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.PANDITA. Bulletin of material science, vol. 24, 5, 1 october 2001, p. 435-440. BRIXNER L.H. et al. Ln2MoO6-type rare earth molybdates-Preparation and lattice parameters.-Journal of solid state chemistry, Orlando, Fl, US, v.5, no.2, 01.09.1972, p. 186-190. *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1009802A2 (pt) 2016-03-15
RU2011143352A (ru) 2013-05-10
AU2010228847B2 (en) 2013-12-05
EP2411333B1 (en) 2013-09-25
JP2012521946A (ja) 2012-09-20
US9242872B2 (en) 2016-01-26
AU2010228847A1 (en) 2011-10-20
JP5628284B2 (ja) 2014-11-19
US20120100769A1 (en) 2012-04-26
CN102414129B (zh) 2014-07-30
WO2010109493A1 (en) 2010-09-30
EP2411333A1 (en) 2012-02-01
WO2010109493A4 (en) 2010-12-09
CN102414129A (zh) 2012-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2515331C2 (ru) Получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него
Raj et al. Pigmentary colors from yellow to red in Bi2Ce2O7 by rare earth ion substitutions as possible high NIR reflecting pigments
Jose et al. Lanthanum–strontium copper silicates as intense blue inorganic pigments with high near-infrared reflectance
US9803063B2 (en) Blue inorganic colourants/pigments and process for preparation thereof
Vishnu et al. Synthesis and characterization of new environmentally benign tantalum-doped Ce0. 8Zr0. 2O2 yellow pigments: applications in coloring of plastics
KR20190127818A (ko) 흑색 근적외선 반사 안료 및 그 제조 방법
RU2528668C2 (ru) Новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения
JP5285307B2 (ja) 黒色顔料及びその製造方法
US9238735B2 (en) Copper containing infrared reflective pigment compositions
George et al. Synthesis and characterization of environmentally benign calcium-doped Pr2Mo2O9 pigments: applications in coloring of plastics
Raj et al. Synthesis of Novel Nontoxic Yellow Pigments: Sr2Ce1− x Tb x O4
KR100273601B1 (ko) 무기안료의제조방법
Kumari et al. The synthesis and characterization of environmentally benign praseodymium-doped TiCeO4 pigments
JP5395576B2 (ja) 赤外線反射材料及びその製造方法並びにそれを含有した塗料、樹脂組成物
George et al. Synthesis and characterization of environmentally benign nontoxic pigments: RE2Mo2O9 (RE= La or Pr)
CN103073928A (zh) 纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料及其制备方法
Divya et al. Environmentally benign rare earth pigments: effect of calcium dopant and tuning of bandgaps for different color hues
CN101255337A (zh) 一种用于led或pdp显示的红光荧光粉的制备方法
WO2024090211A1 (ja) 黒色粒子
JP2022114385A (ja) 橙系無機顔料、被覆顔料、樹脂組成物
CN103641124B (zh) 一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料、制备方法及应用
WO2006067799A1 (en) Process for preparation of inorganic colorants from mixed rare earth compounds
JP2008095032A (ja) 黄色系色素組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200330