CN103641124B - 一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料、制备方法及应用 - Google Patents
一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
<b>本发明公开了一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料，该硅酸盐无机黄色颜料的化学通式为</b><b>CaNiSi4O10</b><b>；该硅酸盐无机黄色颜料性能稳定，耐高温，抗腐蚀，耐酸性且着色度高，制备方法过程简单，产物易收集，无废水废气排放，对环境友好，且该硅酸盐无机黄色颜料还可以作为黄色颜料或油墨应用于油、漆、涂料、塑料、建筑材料和造纸工业等行业。</b>
Description
技术领域
本发明涉及一种无机颜料，具体涉及一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料、制备方法及应用。
背景技术
颜料是一种有色的细颗粒粉状物质，一般不溶于水、油、溶剂和树脂等介质中，能分散于各种介质中。颜料经过近300多年的工业化发展，已经成为一个成熟的工业化生产和产品细分的行业，按照化学组成，颜料大致可分为有机颜料和无机颜料。其中有机颜料因其在遮盖力、耐水性、耐候性、耐热性等方面略差，尤其是用于合成的偶氮染料的芳香胺对人体有致癌作用，对环境、生态及人类健康的影响较大，所以近年在大力倡导发展循环经济、落实环境保护措施的政策背景下，关注重点逐渐转移至产品稳定性好、质量高、消耗低的无机颜料工业。
目前，无机颜料广泛用于许多工业中，尤其是用于涂料、墨、塑料、橡胶、陶瓷、搪瓷和玻璃的工业中。这些颜料可以赋予色彩特性并且保护涂层不受可见光以及紫外光和红外光的影响。黄色是四种基本色之一，其中在陶瓷颜料领域里，黄色颜料非常重要，同时黄色的消耗超过任何其它颜色颜料的消耗。一般黄色颜料家族有三种重要的分类：锡氧化钒黄，镨锆石，锆石氧化钒黄。其它通常使用的黄色陶瓷颜料有Pb
2
Sb
2
O
7
，PbCrO
4
，CdS，但是由于它们的毒性而正逐步被市场淘汰。除了这些黄色外，还有铝酸盐黄色颜料，如中国专利CN103013185A所述，制备了一种具有Y
(3-x)
Ce
x
Al
5
O
12
的结构，其中，0.03≤x≤0.3的黄色颜料，它由于金属离子难以溶出，因此对环境友好，是一种绿色环保的新型无毒无机黄色颜料，可用来替代含有毒重金属如铅、铬、镉等元素的传统黄色颜料，从而有益于保护环境。但是这种其制备过程较为复杂，而且最终制备的颜料稳定性不是很好；又如中国专利CN1037494A“黄色系列无机颜料”，它是一种以人造金红石，氧化钼或钼酸盐为原料，人造金红石占91-99.8%，经固熔化反应得到，虽然其具有较强抗光化作用、耐酸碱腐蚀性等优点，但是其对样品的质量要求较高，制备复杂；又如中国专利CN1939981A报道了一种包核型钒酸铋黄色颜料的制备方法，其化学式为BiVO
4
·nBi
2
AO
6
，式中A是Mo或W，n=0~2。它是一种高性能、无毒的无机黄色颜料，但是在其生产过程中，要始终控制反应液的酸值在1以下，所以其制备过程精度较高，不能大规模生产。因此，制备出一种环境友好的，同时具备较高色度，耐酸碱稳定性的，制备方法较为简单的新型无机黄色颜料成为一个新的研究方向。
发明内容
本发明目的是：提供一种性能稳定，耐高温，抗腐蚀，耐酸性且着色度高的基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料；该硅酸盐无机黄色颜料的制备方法过程简单，产物易收集，无废水废气排放，对环境友好，且该硅酸盐无机黄色颜料还可以作为黄色颜料或油墨应用于油、漆、涂料、塑料、建筑材料和造纸工业等行业。
本发明的技术方案是：一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料，该硅酸盐无机黄色颜料的化学通式为CaNiSi
4
O
10
。
上述硅酸盐无机黄色颜料的第一种制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
（1）以含有钙离子Ca
2+
的化合物、含有镍离子Ni
2+
的化合物、含有硅元素的化合物为原料，按通式CaNiSi
4
O
10
中对应元素的化学计量比称取各原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物；
（2）将混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～10小时；
（3）自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间是1～10小时；
（4）自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度为1100～1500℃，煅烧时间为2～10小时，自然冷却至室温，得到硅酸盐无机黄色颜料。
进一步地，步骤（1）中所述含有钙离子Ca
2+
的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙中的一种；所述含有镍离子Ni
2+
的化合物为氧化亚镍、氢氧化镍、硫酸镍中的一种；所述含有硅元素的化合物为二氧化硅。
进一步地，步骤（2）中第一次煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～8小时；步骤（3）中第二次煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为3～9小时；步骤（4）中第三次煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为3～8小时。
上述硅酸盐无机黄色颜料的第二种制备方法，采用化学溶液法，包括以下步骤：
（1）以含有钙离子Ca
2+
的化合物、含有镍离子Ni
2+
的化合物、含有硅元素的化合物为原料，按通式CaNiSi
4
O
10
中对应元素的化学计量比称取各原料，将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.1～3.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；
（2）将各原料的混合液缓慢混合，在温度50～100℃的条件下搅拌1～3小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
（3）将前驱体在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～9小时；
（4）自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间是2～8小时；
（5）自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为2～9小时，自然冷却至室温得到硅酸盐无机黄色颜料。
进一步地，步骤（1）中所述含有Ca
2+
的化合物为氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙中的一种；所述含有镍离子Ni
2+
的化合物为氢氧化镍、硫酸镍中的一种；所述含有硅元素的化合物为正硅酸乙酯；所述络合剂为草酸、柠檬酸中的一种。
进一步地，步骤（3）中第一次煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8小时；步骤（4）中第二次煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为3～7小时；步骤（5）中第三次煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为3～7小时。
上述硅酸盐无机黄色颜料的应用，将该硅酸盐无机黄色颜料作为黄色颜料或油墨应用于油、漆、涂料、塑料、建筑材料和造纸工业。
本发明的优点是：
1．本发明提供一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料，具有高耐候性、耐温性、环保性以及节能性，同时化学性能稳定，能够较好地实现碱土金属离子Ca
2+
和过渡金属离子Ni
2+
在基质中的填充；
2．本发明方法制得的硅酸盐无机黄色颜料颗粒细小，分散性较好，在黄色区域具有较高的反射率，色度高，能够很好起到着色、遮盖、保护等功能；
3．本发明基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，对环境友好，尤其适合连续化生产，可以在现实生产和建筑涂装领域获得应用。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为按高温固相法制备的材料样品的扫描电子显微镜图（SEM）；
图2为按高温固相法制备的材料样品的反射光谱图，内嵌图是其色度坐标；
图3为按化学溶液法制备的材料样品的扫描电子显微镜图（SEM）；
图4为按化学溶液法制备的材料样品的反射光谱图，内嵌图是其色度坐标。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
根据化学式CaNiSi
4
O
10
中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO
3
：1.001克，氧化亚镍NiO：0.747克，二氧化硅SiO
2
：2.404克。在玛瑙研钵中，将原料研磨并混合均匀后，在空气气氛下选择300℃，煅烧8小时，然后冷却至室温，取出样品。接着把降温后的混合料再次研磨并混合均匀，仍在空气气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温。以相同方法研磨样品至均匀后，把它放在空气气氛的马弗炉中1200℃煅烧8个小时，得到了二价镍的硅酸盐无机黄色颜料。
参见图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在20kv照射下的扫描电子显微镜图（SEM），样品的表面平滑，颗粒分布均匀，结晶性好，说明该固相反应得充分，得到的黄色无机粉末纯度较高。
参见图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的反射光谱图，从中可以看出在可见光区（380～750纳米）区域，在575纳米处存在很强的反射峰（反射率为70%），这正好落在黄光的波长范围内（570～590纳米），同时延伸至橙色区域（590～620纳米），同时其色度坐标为L
*
=84.6，a
*
=-7.55，b
*
=21.25，具有较高的亮度，色度较纯，从而从理论上验证了它的黄色属性。
实施例2：
根据化学式CaNiSi
4
O
10
中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO：0.56克，氢氧化镍Ni(OH)
2
：0.927克，二氧化硅SiO
2
：2.404克。在玛瑙研钵中，将原料研磨并混合均匀后，在空气气氛下选择500℃，煅烧2小时，然后冷却至室温，取出样品。接着把降温后的混合料再次研磨并混合均匀，仍在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为9小时，自然冷却至室温。以相同方法研磨样品至均匀后，把它放在空气气氛的马弗炉中1400℃煅烧3个小时，得到了二价镍的硅酸盐无机黄色颜料。该二价镍的硅酸盐无机黄色颜料的形貌特征、反射光谱、色度坐标与实施例1相似。
实施例3：
根据化学式CaNiSi
4
O
10
中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(NO
3
)
2
：2.26克，硫酸镍NiSO
4
：1.547克，二氧化硅SiO
2
：2.404克。在玛瑙研钵中，将原料研磨并混合均匀后，在空气气氛下选择400℃，煅烧6小时，然后冷却至室温，取出样品。接着把降温后的混合料再次研磨并混合均匀，仍在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时，自然冷却至室温。以相同方法研磨样品至均匀后，把它放在空气气氛的马弗炉中1300℃煅烧6个小时，得到了二价镍的硅酸盐无机黄色颜料。该二价镍的硅酸盐无机黄色颜料的形貌特征、反射光谱、色度坐标与实施例1相似。
实施例4：
根据化学式CaNiSi 4 O 10 中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化钙Ca(OH) 2 ：0.740克，硫酸镍NiSO 4 ：1.547克，正硅酸乙酯C 8 H 20 O 4 Si：8.334克，再称取以上药品总质量的0.1wt%的柠檬酸；将称得的Ca(OH) 2 加入到适量的去离子水和柠檬酸后，加热到50℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入NiSO 4 、C 8 H 20 O 4 Si加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌3个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为300℃，煅烧时间8小时；第二次煅烧温度为800℃，煅烧时间3小时；第三次煅烧温度为1000℃，煅烧时间7小时，得到二价镍的硅酸盐无机黄色颜料。
参见图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在20kv照射下的扫描电子显微镜图（SEM），可以看出该样品的颗粒平均尺寸为2.9微米，其分布均匀，结晶性好，对可见光的散色性均一，更易获得单色性较好的颜料。
参见图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的反射光谱图，从中可以看出在可见光区（380～750纳米）区域，反射较多的光区间为黄光对应的区间（570～590纳米），反射率较高（75%左右），同时其色度坐标为L
*
=85.65，a
*
=-7.32，b
*
=21.88，具有较高的亮度，色彩鲜艳，从而从理论上验证了它的黄色性能。
实施例5：
根据化学式CaNiSi 4 O 10 中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO 3 ：1.001克，氢氧化镍Ni(OH) 2 ：0.927克，正硅酸乙酯C 8 H 20 O 4 Si：8.334克，再称取以上药品总质量的2.0wt%的草酸；将称得的CaCO 3 加入到适量的硝酸和草酸后，加热到80℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入Ni(OH) 2 、C 8 H 20 O 4 Si加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为500℃，煅烧时间3小时；第二次煅烧温度为600℃，煅烧时间7小时；第三次煅烧温度为1200℃，煅烧时间3小时，得到二价镍的硅酸盐无机黄色颜料。该二价镍的硅酸盐无机黄色颜料主要的形貌特征、反射光谱、色度坐标与实施例4相似。
实施例6：
根据化学式CaNiSi 4 O 10 中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(NO 3 ) 2 ：2.260克，硫酸镍NiSO 4 ：1.547克，正硅酸乙酯C 8 H 20 O 4 Si：8.334克，再称取以上药品总质量的3.0wt%的柠檬酸；将称得的Ca(NO 3 ) 2 加入到适量的去离子水和柠檬酸后，加热到100℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入NiSO 4 、C 8 H 20 O 4 Si加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌1个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为400℃，煅烧时间6小时；第二次煅烧温度为700℃，煅烧时间5小时；第三次煅烧温度为1100℃，煅烧时间6小时，得到二价镍的硅酸盐无机黄色颜料。该二价镍的硅酸盐无机黄色颜料主要的形貌特征、反射光谱、色度坐标与实施例4相似。
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于二价镍的硅酸盐无机黄色颜料，其特征在于，该硅酸盐无机黄色颜料的化学通式为CaNiSi4O10，其通过下述任意一种制备方法制备得到：
一种制备方法为高温固相法，包括以下步骤：
(1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含有镍离子Ni2+的化合物、含有硅元素的化合物为原料，按通式CaNiSi4O10中对应元素的化学计量比称取各原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～10小时；
(3)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间是1～10小时；
(4)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度为1100～1500℃，煅烧时间为2～10小时，自然冷却至室温，得到硅酸盐无机黄色颜料；
另一种制备方法为化学溶液法，包括以下步骤：
(1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含有镍离子Ni2+的化合物、含有硅元素的化合物为原料，按通式CaNiSi4O10中对应元素的化学计量比称取各原料，将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.1～3.0wt％分别添加络合剂，得到各原料的混合液；
(2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度50～100℃的条件下搅拌1～3小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
(3)将前驱体在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～9小时；
(4)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间是2～8小时；
(5)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为2～9小时，自然冷却至室温得到硅酸盐无机黄色颜料。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述高温固相法的所述步骤(1)中所述含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙中的一种；所述含有镍离子Ni2+的化合物为氧化亚镍、氢氧化镍、硫酸镍中的一种；所述含有硅元素的化合物为二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的硅酸盐无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述高温固相法的所述步骤(2)中第一次煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～8小时；步骤(3)中第二次煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为3～9小时；步骤(4)中第三次煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为3～8小时。
4.根据权利要求1所述的硅酸盐无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述化学溶液法的所述步骤(1)中所述含有Ca2+的化合物为氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙中的一种；所述含有镍离子Ni2+的化合物为氢氧化镍、硫酸镍中的一种；所述含有硅元素的化合物为正硅酸乙酯；所述络合剂为草酸、柠檬酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的硅酸盐无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述化学溶液法的所述步骤(3)中第一次煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8小时；步骤(4)中第二次煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为3～7小时；步骤(5)中第三次煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为3～7小时。
6.一种如权利要求1所述的硅酸盐无机黄色颜料的应用，其特征在于，将该硅酸盐无机黄色颜料作为黄色颜料或油墨应用于油、漆、涂料、塑料、建筑材料和造纸工业。
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- 2013-11-20 CN CN201310586961.0A patent/CN103641124B/zh not_active Expired - Fee Related
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| Thermodynamic modeling of the NiO–SiO2, MgO–NiO, CaO–NiO–SiO2, MgO–NiO–SiO2, CaO–MgO–NiO and CaO–MgO–NiO–SiO2 systems;Woo DH et al.;《Journal of the European Ceramic Society》;20110228;第31卷(第1-2期);第43-59页 * |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160330 Termination date: 20181120 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |