CN114907705A - 一种金红石型黑色色料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金红石型黑色色料及其制备方法，采用固相法和液相沉淀法制得黑色色料的分子式为Ti1‑2xMyCrx‑yMoxO2，其中x=0.02～0.20，y=0.00～0.10，且x≥2y，M为Cu、Mn、Fe中的一种或多种元素，色料的L*值、a*值、b*值分别为13～26、‑1～3、‑3～2，在整个近红外波段的总反射率可达到65%～87%。所制备的复合金属氧化物黑色色料，具有环保无毒、成本低、遮盖力强、热稳定性、化学稳定性和耐候性好等优点，可广泛应用于陶瓷、油漆、涂料、玻璃和有色塑料等装饰领域，是传统的含钴的钴黑或耐热性差的炭黑或稳定性差的氧化铁黑及其他毒性黑色色料等的最具有潜力的替代品，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种金红石型黑色色料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合无机颜料领域，具体涉及到一种金红石型黑色色料及其制备方法。
背景技术
无机黑色色料是一种具有极大影响力的装饰材料，因其纯正、高贵和沉稳的装饰渲染效果、市场需求量大且应用领域较广泛而受到人们的大量关注。目前，工业应用常见的黑色色料是含有钴元素的尖晶石型色料，如钴铁黑、钴铁镍铬黑、钴铁铬锰黑、钴铁锰铜黑等黑色色料，但原材料含有氧化钴或钴化合物，价格昂贵，生产成本较高，这限制了黑色色料的应用。近些年来，炭黑、氧化铁黑和铜铬黑（CuCr2O4）等无钴黑色色料被广泛研究。然而，炭黑和氧化铁黑存在高温易氧化而失色的问题，难以用于塑料、玻璃和陶瓷等装饰。铜铬黑合成温度一般为900 ℃左右，使用温度过高会出现CuCrO2晶相而影响呈色，色料的化学稳定性和热稳定性相对较差；同时Cr为主要成分，易产生较多Cr6+重金属离子，对环境和人体健康造成威胁。在全球对环保性要求越来越严格的时代，开发一种新型环保无毒、品质优良的无机黑色色料，可以替代传统含钴的黑色色料而迅速被市场所接受，具有很大的价值。TiO2基金红石型色料结构稳定、具有优良的耐酸碱性和耐候性以及高近红外反射率，是一种常见的“冷材料”，将其加入到涂料中，可制备出高近红外反射和隔热效果好的功能性产品。将其应用于汽车、船舶、建筑物外墙、屋顶等的外壳涂层，具有良好的隔热保温作用，进而降低建筑物等的内部温度，减少夏天空调使用量和能源消耗量，起到节能环保的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种性能优异、环保无毒、耐温性好、便于规模化生产的金红石型黑色色料及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种金红石型黑色色料，其特征在于：所述黑色色料的分子式为Ti1-2x MyCr x-y Mo x O2，其中x=0.02～0.20，y=0.00～0.10，且x≥2y，M为Cu、Mn、Fe中的一种或多种元素，色料的L*值、a*值、b*值分别为13～26、-1～3、-3～2，在整个近红外波段的总反射率达到65%～87%。
所述当y=0时，x=0.05～0.15。
所述当y=0时，x=0.08～0.13。
所述M为Cu、Mn、Fe中的一种元素时，x=0.06～0.16、y=0.01～0.06；M为Cu、Mn、Fe中的多种元素时，x=0.06～0.17、y=0.01～0.07。
所述M为Cu、Mn、Fe中的一种元素时，x=0.09～0.14、y=0.02～0.03；M为Cu、Mn、Fe中的多种元素时，x=0.09～0.15、y=0.02～0.05。
所述M为多种元素时，其各元素含量之比为等摩尔比。
所述黑色色料采用固相法制备的步骤为：
步骤一：根据色料配方组成和所用原料化学组成，分别称取TiO2、Cr2O3、MoO3、MnO2、CuO、Fe2O3为原料，通过湿法球磨混合均匀；
步骤二：将步骤一球磨后混合物浆料在70～90℃充分干燥；
步骤三：将步骤二干燥后的混合粉料经研磨转入氧化铝坩埚中，然后放入箱式电炉内，再以3～8℃/min升温至1000～1150℃，保温3～5 h后，自然冷却至室温得到黑色色料。
所述步骤一中球磨过程中以水或工业乙醇为分散介质，球磨转速为400～450 r/min，球磨时间为3～6 h；步骤三中黑色色料的粒径尺寸为1～2μm。
所述黑色色料采用液相沉淀法制备的步骤为：
步骤一：根据色料配方组成和所用原料化学组成，分别将钛酸丁酯或硫酸钛溶解于醇水混合液中得到溶液A，将硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）、钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）溶解于水中得到溶液B，然后将B溶液缓慢加入A溶液中充分混合均匀得到混合离子溶液C；
步骤二：将一定量的碳酸铵溶解于氨水溶液得到沉淀剂溶液D；
步骤三：将步骤二的沉淀剂溶液D滴加到步骤一的溶液C中，并使溶液pH值维持在5～10，充分进行沉淀反应，生成金属离子的氢氧化物或碳酸盐沉淀物；
步骤四：将步骤三中的沉淀物用乙醇清洗清洗后，在60～70℃充分干燥；
步骤五：将步骤四的干燥粉料采用刚玉坩埚盛装，放入箱式电炉内，然后再以3～8℃/min升温至950～1150℃，保温3～5 h后，自然冷却至室温得到黑色色料。
所述步骤一中醇与水的体积比为4:1；步骤五中黑色色料的粒径尺寸为0.3～0.6μm。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的复合金属氧化物黑色色料，具有环保无毒、成本低、遮盖力强、热稳定性、化学稳定性和耐候性好等优点，可广泛应用于陶瓷、油漆、涂料、玻璃和有色塑料等装饰领域，是传统的含钴的钴黑或耐热性差的炭黑或稳定性差的氧化铁黑及其他毒性黑色色料等的最具有潜力的替代品。
（2）本发明通过控制复合金属氧化物色料Ti1-2x MyCr x-y Mo x O2中Cr和Mo共掺杂量和掺杂摩尔比及掺杂M离子的种类和含量，可有效调控色料组成晶相的电荷缺陷和电子结构（能带结构），提高色料晶相颗粒对可见光波长的全吸收能力，使色料呈现性能优异的黑色色料。色料的L*值、a*值、b*值分别为13～26、-1～3、-3～2。
（3）采用本发明技术方案，通过固相法和液相沉淀法等可分别制备出颗粒尺寸分布在1～2 μm和0.3～0.6 μm的超细黑色色料，颜料粉体颗粒大小均匀，分散性好。
（4）本发明制备的金红石型黑色色料结构稳定、具有较好的耐酸碱性和耐候性以及高近红外反射率，可满足涂料、釉料、塑料、陶瓷和油墨等不同行业的应用要求。
附图说明
图1为实施例1固相法合成色料Ti0.76Cr0.12Mo0.12O2的SEM照片；
图2为实施例1固相法合成色料Ti0.76Cr0.12Mo0.12O2的XRD图谱；
图3为实施例1固相法合成色料Ti0.76Cr0.12Mo0.12O2的近红外反射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一：固相法制备Ti0.76Cr0.12Mo0.12O2色料
首先根据配方组成，称取适量二氧化钛（TiO2）、三氧化二铬（Cr2O3）和三氧化钼（MoO3），将称取的原料装入球磨罐中，通过全方位行星式球磨机进行湿法球磨混料，球磨介质为工业乙醇，转速为440 r/min，球磨时间为5小时。球磨后混合均匀的浆料放置在70 ℃烘箱中干燥，干燥后研磨得到的物料粉体再以5℃/min升温至1100 ℃保温5 h烧成，最后自然冷却至室温得到黑色色料。其L*、a*、b*值分别为24.41、2.12和-2.53。
从附图1所示的该色料的SEM图可见，色料颗粒分散性好，平均粒径为1.5 μm左右。
从附图2所示的色料XRD图谱可见，合成色料完全由金红石结构TiO2晶相组成。
从附图3所示的色料近红外反射光谱图可见，合成的黑色色料的在整个近红外波段的总反射率达到70%，相比于其他黑色色料而言，本发明制备的黑色色料具有高的近红外反射率。
实施例二：固相法制备Ti0.82Cr0.09Mo0.09O2色料
以二氧化钛（TiO2）、三氧化二铬（Cr2O3）和三氧化钼（MoO3）为原料，合成温度为1050℃保温4 h，制备方法与其他过程同实施例一。得到的黑色色料的L*、a*、b*值分别为22.44、1.44和-2.16，在整个近红外波段的总反射率达到75%。
实施例三：固相法制备Ti0.76Cu0.02Cr0.10Mo0.12O2色料
以二氧化钛（TiO2）、三氧化二铬（Cr2O3）、三氧化钼（MoO3）和氧化铜（CuO）等为原料，合成温度为1150 ℃保温5 h，制备方法与其他过程同实施例一。得到的黑色色料的L*、a*、b*值分别为19.23、0.86和-1.32，在整个近红外波段的总反射率达到69%。
实施例四：液相共沉淀法制备Ti0.84Cr0.08Mo0.08O2色料
首先按照配方组成，称取适量的钛酸丁酯溶解于醇水混合液（醇/水体积比为4:1）中得到溶液A，再将硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）和钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）溶解于水中得到溶液B，同时，将适量的碳酸铵溶解于氨水溶液得到沉淀剂溶液C。然后先将B溶液缓慢加入A溶液中充分混合均匀得到混合离子溶液D。再将沉淀剂溶液C滴加到溶液D，并使溶液pH值为7，充分进行沉淀反应，生成金属离子的氢氧化物或碳酸盐沉淀物。用乙醇清洗沉淀物后，放置在70 ℃充分干燥。最后将干燥后的粉体装入干预坩埚，放入箱式电炉内，然后再以5 ℃/min升温至1050 ℃保温4 h烧成，再自然冷却至室温得到黑色色料.其L*、a*、b*值分别为21.53、1.02和-1.46，粒径尺寸为0.5μm，色料在整个近红外波段的总反射率达到82%。
实施例五：液相共沉淀法制备Ti0.80Fe0.01Mn0.01Cr0.08Mo0.10O2色料
以钛酸丁酯、硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）和钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）为原料，合成温度为1000 ℃保温5 h，制备方法与其他过程同实施例四。得到的黑色色料的L*、a*、b*值分别为16.43、0.34和-0.82，在整个近红外波段的总反射率达到71%。
实施例六：Ti0.82Cr0.09Mo0.09O2色料在陶瓷釉料中的应用
将实施案例二中制得的色料与透明釉粉混合（色料质量百分含量为5%），并分散于水中制备釉浆。通过浸渍涂覆法在素烧后陶瓷坯体表面涂覆釉层，经干燥后1000 ℃保温30min烧成后得到着色釉片，测试获得釉片的L*、a*、b*值分别为22.86、1.27和-1.28。与色料参数对比可知，釉片与色料的色度参数变化不大，表明本发明制备的黑色色料在陶瓷釉中具有较好的稳定性和显色性能。
实施例七：Ti0.82Cr0.09Mo0.09O2色料在塑料中的应用
将实施案例二中制得的色料与聚丙烯（PP）进行混合（色料质量百分含量为0.5%），充分混合均匀后装入注塑机中注塑成型得到含色料的塑料板，其L*、a*、b*值分别为23.79、0.84和-0.96。与色料参数对比可知，塑料板与色料的色度参数变化不大，表明本发明制备的黑色色料在塑料中具有较好的显色性能。

Claims (10)

1.一种金红石型黑色色料，其特征在于：所述黑色色料的分子式为
Ti1-2x MyCr x-y Mo x O2，其中x=0.02～0.20，y=0.00～0.10，且x≥2y，M为Cu、Mn、Fe中的一种或多种元素，色料的L*值、a*值、b*值分别为13～26、-1～3、-3～2，在整个近红外波长范围的总反射率达到65%～87%。
2.根据权利要求1所述的黑色色料，其特征在于：所述当y=0时，x=0.05～0.15。
3.根据权利要求2所述的黑色色料，其特征在于：所述当y=0时，x=0.08～0.13。
4.根据权利要求1所述的黑色色料，其特征在于：所述M为Cu、Mn、Fe中的一种元素时，x=0.06～0.16、y=0.01～0.06；M为Cu、Mn、Fe中的多种元素时，x=0.06～0.17、y=0.01～0.07。
5.根据权利要求4所述的黑色色料，其特征在于：所述M为Cu、Mn、Fe中的一种元素时，x=0.09～0.14、y=0.02～0.03；M为Cu、Mn、Fe中的多种元素时，x=0.09～0.15、y=0.02～0.05。
6.根据权利要求1所述的黑色色料，其特征在于：所述M为多种元素时，其各元素含量之比为等摩尔比。
7.根据权利要求1所述黑色色料的制备方法，其特征在于：采用固相法制备的步骤为：
步骤一：根据色料配方组成和所用原料化学组成，分别称取TiO2、Cr2O3、MoO3、MnO2、CuO、Fe2O3为原料，通过湿法球磨混合均匀；
步骤二：将步骤一球磨后混合物浆料在70～90℃充分干燥；
步骤三：将步骤二干燥后的混合粉料经研磨转入氧化铝坩埚中，然后放入箱式电炉内，再以3～8℃/min升温至1000～1150℃，保温3～5 h后，自然冷却至室温得到黑色色料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中球磨过程中以水或工业乙醇为分散介质，球磨转速为400～450 r/min，球磨时间为3～6 h；步骤三中黑色色料的粒径尺寸为1～2μm。
9.根据权利要求1所述黑色色料的制备方法，其特征在于：采用液相沉淀法制备的步骤为：
步骤一：根据色料配方组成和所用原料化学组成，分别将钛酸丁酯或硫酸钛溶解于醇水混合液中得到溶液A，将硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）、钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）溶解于水中得到溶液B，然后将B溶液缓慢加入A溶液中充分混合均匀得到混合离子溶液C；
步骤二：将一定量的碳酸铵溶解于氨水溶液得到沉淀剂溶液D；
步骤三：将步骤二的沉淀剂溶液D滴加到步骤一的溶液C中，并使溶液pH值维持在5～10，充分进行沉淀反应，生成金属离子的氢氧化物或碳酸盐沉淀物；
步骤四：将步骤三中的沉淀物用乙醇清洗清洗后，在60～70℃充分干燥；
步骤五：将步骤四的干燥粉料采用刚玉坩埚盛装，放入箱式电炉内，然后再以3～8℃/min升温至950～1150℃，保温3～5 h后，自然冷却至室温得到黑色色料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中醇与水的体积比为4:1；步骤五中黑色色料的粒径尺寸为0.3～0.6μm。
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