JP2016171264A

JP2016171264A - 六方晶Ｂａフェライト磁性粉末およびその製造方法

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Publication number: JP2016171264A
Application number: JP2015051488A
Authority: JP
Inventors: 太永嶋; Futoshi Nagashima; 寛久大元; Hirohisa Omoto; 憲司正田; Kenji Shoda
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: JP6532250B2

Abstract

【課題】粉体を構成する磁性粒子が微細であり、かつ個々の磁性粒子の保磁力バラツキが小さい六方晶フェライト磁性粉を提供する。
【解決手段】Ｆｅサイト価数Ｘ_Feが３.００５〜３.０３０、Ｒ／Ｍモル比（ＭはＦｅおよびその置換元素）が０.００１〜０.０２０、かつＤｘ体積が１１５０〜１４５０ｎｍ³である六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
ここで、Ｘ_Fe＝（３＋２×［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋４×［Ｍ（IV）／Ｆｅ］）／（１＋［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋［Ｍ（IV）／Ｆｅ］）、Ｄｘ体積（ｎｍ³）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）²である。上記において、Ｍ（II）およびＭ（IV）はそれぞれ２価および４価の置換元素、ＤｘｃおよびＤｘａはそれぞれ六方晶ｃ軸方向およびａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気記録媒体の高密度記録に適したマグネトプランバイト型（Ｍ型）六方晶フェライト磁性粉およびその製造方法に関する。

磁気記録媒体に用いる高密度記録に適した磁性粉として、Ｍ型六方晶フェライト磁性粉が知られている。例えば特許文献１〜３には、原料混合物の非晶質体を焼成して結晶化させる「ガラス結晶化法」により六方晶フェライト結晶を合成した例が開示されている。ガラス結晶化法は凝集の少ない六方晶粒子を合成しやすい手法であるとされる。また特許文献４には、共沈−焼成法や水熱合成法により六方晶フェライトを合成した例が開示されている。

特開２０１１−１７８６５４号公報特開２０１０−２８２６７１号公報特開２０１２−２０４７２６号公報特開２０１２−１２８９０４号公報

近年、デジタルデータの利用が増え続ける中、膨大なデータの保存を担う磁気記録媒体には更なる高記録密度化の要求が大きい。高記録密度化のためには磁気記録における分解能の向上が求められ、そのためには磁性粉を構成する磁性粒子の微細化が望まれる。また、磁気特性としては特に磁気記録媒体におけるＳ／Ｎ比の改善が重要となる。磁気記録媒体に使用する磁性粉は、磁気記録媒体の要求特性に応じて所定の保磁力Ｈｃを有することが必要である。保磁力Ｈｃの分布がシャープである磁性粉ほどＳ／Ｎ比の向上には有利である。保磁力分布の指標としては一般にＳＦＤ（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が採用される。

ＳＦＤはヒステリシス曲線の微分曲線の半値幅（保磁力バラツキ）を保磁力の値で除することにより算出した指標であると捉えることができる。個々の磁性粒子の保磁力は粒子の形状やサイズに影響される。高密度磁気記録媒体において、優れた磁気特性（特にＳ／Ｎ比）を安定的に実現するためには、ＳＦＤが小さい磁性粉を選択するだけでは必ずしも十分ではなく、保磁力バラツキが小さい磁性粉を使用することが望まれる。しかし、微細な磁性粒子からなる磁性粉において、個々の磁性粒子の保磁力バラツキを小さくコントロールすることは容易ではなく、従来、そのような六方晶フェライト磁性粉は実現されていない。

本発明は、粉体を構成する磁性粒子が微細であり、かつ個々の磁性粒子の保磁力バラツキが小さい六方晶フェライト磁性粉を提供することを目的とする。

発明者らは詳細な研究の結果、Ｍ型六方晶Ｂａフェライトの結晶格子を構成する３価のＦｅサイトの一部を、２価または４価の金属元素で置換する際に、置換後のＦｅサイト原子の平均的な原子価が３よりも僅かにプラス側の狭い範囲に入るように成分組成をコントロールすることによって、磁性粒子の微細化と、個々の磁性粒子の保磁力バラツキの低減を同時に実現することが可能になることを発見した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち上記目的は、Ｆｅサイトの一部を２価または４価の金属元素の１種以上で置換したマグネトプランバイト型六方晶Ｂａフェライトにおいて、Ｆｅと置換する２価元素をＭ（II）、Ｆｅと置換する４価元素をＭ（IV）、Ｆｅサイトの全元素（すなわち、Ｆｅおよびその置換元素）をＭ、希土類元素をＲと表記するとき、
下記（１）式により算出されるＦｅサイト価数Ｘ_Feが３.００５〜３.０３０、Ｒ／Ｍモル比が０.００１〜０.０２０、かつ下記（２）式により算出されるＤｘ体積が１１５０〜１４５０ｎｍ³である六方晶Ｂａフェライト磁性粉によって達成される。
Ｘ_Fe＝（３＋２×［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋４×［Ｍ（IV）／Ｆｅ］）／（１＋［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋［Ｍ（IV）／Ｆｅ］） …（１）
Ｄｘ体積（ｎｍ³）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）² …（２）
ここで、［Ｍ（II）／Ｆｅ］はＭ（II）／Ｆｅモル比、［Ｍ（IV）／Ｆｅ］はＭ（IV）／Ｆｅモル比、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。

Ｍ（II）として例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏの１種以上を含有することができ、Ｍ（IV）として例えばＴｉを含有することができる。Ｍ（II）／Ｆｅモル比は０〜０.０２とすることが好ましく、Ｍ（IV）／Ｆｅモル比は０.０１０〜０.０３０とすることが好ましい。Ｍ（II）／Ｆｅモル比が０である場合は、２価の置換元素を使用しないことを意味する。
希土類元素Ｒとしては、例えばＮｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｈｏの１種以上を使用することができる。

上記磁性粉において、保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）とＳＦＤの積で表されるＨａ値が１４３ｋＡ／ｍ以下であるものが、好適な対象として例示できる。保磁力Ｈｃは例えば１５９〜２２３ｋＡ／ｍである。
上記の六方晶Ｂａフェライト磁性粉は、例えば原料混合物の非晶質体を焼成して結晶化させる手法（ガラス結晶化法）により製造することができる。その場合、前記Ｆｅサイト価数Ｘ_Feが３.００５〜３.０３０、かつＲ／Ｍモル比が０.０３５〜０.１５０である組成に調整された非晶質体を結晶化させることが好ましい。

本発明に従えば、磁気記録媒体に必要な高い保磁力Ｈｃを有し、磁性粒子が微細であり、かつ個々の磁性粒子の保磁力バラツキが小さい六方晶フェライト磁性粉が提供可能となった。この磁性粉は、高密度磁気記録媒体において、記録密度の更なる向上と、磁気特性（特にＳ／Ｎ比）の改善に寄与するものである。

実施例および比較例の六方晶フェライト磁性粉についてＤｘ体積とＨａ値（＝保磁力Ｈｃ×ＳＦＤ）の関係を示すグラフ。

〔成分組成〕
本発明で対象とする六方晶フェライトは、ＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃を基本構造とするマグネトプランバイト型（Ｍ型）のものである。Ｆｅサイトの一部は２価または４価の金属元素の１種以上で置換されている。従来から、六方晶フェライトのＦｅサイトの一部をＴｉなどの金属元素で置換することにより、粒子サイズ、粒子形状、保磁力などの調整を行う技術が知られている。この場合、置換元素の種類や置換量（Ｆｅに対する置換元素のモル比）によって所定の粒子サイズや保磁力に調整される。

発明者らは研究の結果、Ｆｅサイトの一部を２価または４価の金属元素の１種以上で置換する際、単にその置換量を調整するのではなく、Ｆｅサイトの原子の平均的な原子価を３価よりも僅かにプラス側にシフトさせることによって、個々の磁性粒子が発現する保磁力のバラツキを安定して低減させることができることを知見した。そのために必要な置換量（Ｆｅに対するモル比）の好適な範囲は、従来一般的に粒子サイズや保磁力の調整に効果的であるとされる置換量よりも少ない領域にある。

Ｆｅサイト原子の平均的な原子価を表す指標として、ここではＦｅサイト価数Ｘ_Feを導入する。Ｆｅサイト価数Ｘ_Feは下記（１）式によって表される。
Ｘ_Fe＝（３＋２×［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋４×［Ｍ（IV）／Ｆｅ］）／（１＋［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋［Ｍ（IV）／Ｆｅ］） …（１）
ここで、Ｍ（II）はＦｅと置換する２価元素を意味する。Ｍ（II）としては例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｍ（IV）はＦｅと置換する４価元素を意味する。Ｍ（IV）としては例えばＴｉ、Ｓｎなどが挙げられる。本発明で対象とする磁性粉はＢａ、Ｎｄを必須成分として含有し、必要に応じてＢｉ、Ａｌなどを含有することができるが、これらＢａ、Ｎｄ、Ｂｉ、ＡｌはＭ（II）、Ｍ（IV）には該当しない。

［Ｍ（II）／Ｆｅ］はＭ（II）／Ｆｅモル比、［Ｍ（IV）／Ｆｅ］はＭ（IV）／Ｆｅモル比を意味する。（１）式の分母はＦｅサイトを占める原子のモル数（Ｆｅを１モルとしたときの総モル数）に相当する。分母の数字１は［Ｆｅ／Ｆｅ］＝１を意味する。（１）式の分子はＦｅサイトを占める原子の価数の合計に相当する。分子の数字３は３価のＦｅ原子についての３×［Ｆｅ／Ｆｅ」＝３×１＝３を意味する。

種々検討の結果、Ｆｅサイト価数Ｘ_Feを、３よりも僅かにプラス側の３.００５以上３.０３０以下の範囲に厳密にコントロールすることによって、磁性粒子サイズの微細化と個々の磁性粒子が発生させる保磁力のバラツキ（後述のＨａ値）の低減の両立を実現することができる。Ｘ_Feが上記範囲に入る場合の態様としては、
（ａ）置換元素を４価元素Ｍ（IV）のみとしてＭ（IV）の添加量によってＸ_Feが調整されているパターン、
（ｂ）置換元素を２価元素Ｍ（II）と４価元素Ｍ（IV）の複合添加とし、Ｍ（II）、Ｍ（IV）両者の価数の差し引きによりＸ_Feが調整されているパターン、
がある。

Ｆｅサイト価数Ｘ_Feが３.００５よりも小さいと、焼成により六方晶の磁性粒子を生成させる際、磁性粒子が粗大化しやすい。この場合の態様としては、
（ａ）置換元素を添加していないパターン、
（ｂ）置換元素が４価元素Ｍ（IV）のみであるがその添加量が不足するパターン、
（ｃ）置換元素を２価元素Ｍ（II）と４価元素Ｍ（IV）の複合添加としているが、Ｍ（II）、Ｍ（IV）両者の価数の差し引きによりＸ_Feが過小になっているパターン、
がある。
一方、Ｘ_Feが３.０３０を超えて大きくなると、磁性粒子の微細化は維持できるが、個々の磁性粒子の保磁力バラツキ（後述のＨａ値）が大きくなってしまう。このケースは、４価元素Ｍ（IV）の添加量が過剰であることによって生じる。

Ｆｅサイト価数Ｘ_Feを３よりも僅かにプラス側にシフトさせたときに磁性粒子サイズの微細化が実現できる理由としては、焼成により六方晶フェライト結晶が生成する際、結晶の成長速度を抑制する作用が生じるためであると考えられる。その成長速度抑制のメカニズムについては現時点では明確にされていない。Ｘ_Feが３.００５を下回ると粒子成長速度が急激に増大し、粗大粒子が発生しやすいことが確認された。一方、Ｘ_Feが大きくなるとＦｅサイトの置換による結晶構造の歪の影響が大きくなり、それが磁気特性の変動を増大させる要因になると考えられる。Ｘ_Feが３.０３０を超えると、保磁力バラツキ（後述のＨａ値）を安定して小さい値に制御することが難しくなることが確認された。

Ｆｅサイト価数Ｘ_Feを上述の範囲に調整するための置換元素の含有量としては、Ｍ（II）／Ｆｅモル比が０〜０.０２、Ｍ（IV）／Ｆｅモル比が０.０１０〜０.０３０の範囲とすることがより好ましい。ここで、２価元素Ｍ（II）として複数の元素を複合添加する場合のＭ（II）／Ｆｅモル比は、それら２価元素の合計モル数とＦｅのモル数の比を意味する。例えばＭ（II）としてＮｉとＣｏを複合添加する場合であれば、Ｍ（II）／Ｆｅモル比は（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｆｅモル比となる。４価元素Ｍ（IV）として複数の元素を複合添加する場合のＭ（IV）／Ｆｅモル比についても同様である。

本発明の磁性粉を製造する際には原料混合物中に希土類元素Ｒを含有させておく。発明らの検討によれば、希土類元素Ｒを添加しない場合や、添加してもＲ／Ｍモル比が０.０３５未満の場合には、焼成により結晶化する際に粒子の成長進行度合いにバラツキが生じやすくなり、粒度分布が広がるため、保磁力のバラツキ（後述Ｈａ値）が増大し好ましくない。一方、Ｒ／Ｍモル比が０.１５０を超えると、保磁力バラツキの低減効果が飽和してくることに加え、六方晶フェライト磁性粉中の非磁性分の質量割合が増えて飽和磁化が低下し、また原料コスト増となる。従って、結晶化させる前の非晶質体においてＲ／Ｍモル比が０.０３５〜０.１５０の範囲となる量の希土類元素Ｒを含有させておくことが極めて効果的である。希土類元素Ｒは酸洗浄等の工程で大部分が除去され、最終的に得られる六方晶フェライト磁性粉におけるＲ含有量はＲ／Ｍモル比で例えば０.００１〜０.０２０の範囲となる。希土類元素Ｒとしては、例えばＮｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｈｏの１種または２種以上を使用することができる。
ここで、元素Ｍは、Ｆｅサイトの全元素（すなわち、Ｆｅおよびその置換元素）を意味する。例えば、希土類元素ＲがＮｄ、Ｍ（II）がＣｕ、Ｍ（IV）がＴｉであれば、Ｒ／Ｍモル比はＮｄ／（Ｆｅ＋Ｃｕ＋Ｔｉ）モル比となる。

本発明で対象とする六方晶Ｂａフェライト磁性粉は、必要に応じてＡｌを含有することができる。Ａｌは六方晶の基本構造（ＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃）を構成するものではなく、主として磁性粉粒子の表面被覆層として存在する。Ａｌの存在により、分散性や磁気記録媒体における磁性層の耐久性を向上させることができる。Ａｌは原料混合物中に添加することができる。また、原料混合物中にはＡｌを添加せず、結晶化後に酸洗浄を終えてガラス成分を除去した後にＡｌ含有溶液で表面処理する手法によりＡｌを含有させることもできる。

その他の添加元素として、必要に応じてＢｉを含有させることができる。Ｂｉは、小粒子化および磁気特性の向上に有効な元素である。種々検討の結果、Ｂｉの上記作用を十分に得るためには、磁性粉のＢｉ／Ｍモル比が０.００１以上となるように原料混合物中のＢｉ添加量を調整することが効果的であり、Ｂｉ／Ｍモル比が０.０２５以上となるように調整することがさらに効果的である。ただし、磁性粉中に非磁性成分であるＢｉが多量に含有されると、用途によっては、そのことに起因する磁気特性の低下が問題となる場合がある。Ｂｉ／Ｍモル比は０.１０以下の範囲とすることが好ましく、０.０６以下とすることがより好ましい。

Ｆｅサイト価数Ｘ_Feを適正化するための組成調整は、原料混合物中のＭ（II）、Ｍ（IV）の配合量を調整することによって行うことができる。例えばガラス結晶化法によれば、後述実施例に示されるように、Ｆｅサイトを置換するための金属元素の原料中の配合割合（仕込みモル比）は、磁性粉中の含有率として精度良く反映される。従って、原料混合物中への仕込みＭ（II）／Ｆｅモル比、および仕込みＭ（IV）／モル比を正確に調整することにより、Ｆｅサイト価数Ｘ_Feの厳密なコントロールが可能となる。

〔Ｄｘ体積〕
本発明では、磁気記録媒体の高記録密度化に対応するために、六方晶フェライト結晶粒子が微細である磁性粉を対象とする。ここでは結晶粒子のサイズ的パラメータとして、結晶子径から求まるＤｘ体積を採用する。Ｄｘ体積は下記（２）式により算出される。
Ｄｘ体積（ｎｍ³）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）² …（２）
ここで、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。
結晶子径はＣｏ−Ｋα線を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定される回折ピークの半値幅から、下記（３）式に示すシェラーの式により求める。
結晶子径（ｎｍ）＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ） …（３）
ここで、Ｋ：シェラー定数０.９、λ：Ｃｏ−Ｋα線波長（ｎｍ）、β：Ｄｘｃの測定では六方晶（００６）面の回折ピークの半値幅（ラジアン）、Ｄｘａの測定では六方晶（２２０）面の回折ピークの半値幅（ラジアン）、θ：回折ピークのブラッグ角（回折角２θの１／２）（ラジアン）である。

Ｄｘ体積が小さい微細な磁性粒子からなる六方晶Ｂａフェライト磁性粉は、磁気記録媒体の高記録密度化およびＳ／Ｎ比向上に有利となる。本発明ではＤｘ体積が１４５０ｎｍ³以下である六方晶Ｂａフェライト磁性粉を対象とする。１４２０ｎｍ³以下であるものがより好適な対象となる。ただし、Ｄｘ体積が過剰に小さくなると保磁力が顕著に低下し、磁気記録に要求される特性を満たすことが難しくなる。Ｄｘ体積は１１５０ｎｍ³以上であることが望ましく、１２５０ｎｍ³以上に管理してもよい。Ｆｅサイト価数Ｘ_Feを上述のように３より僅かにプラス側にシフトした組成において、Ｄｘ体積を上述の範囲に調整することが可能となる。

Ｄｘａ／Ｄｘｃで表されるＤｘ比は２.０〜３.０であることがより好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。

〔磁気特性〕
高記録密度化された磁気記録媒体のＳ／Ｎ比を向上させるためには、個々の磁性粒子の保磁力ができるだけ揃っている磁性粒子からなる磁性粉を使用することが有利となる。磁性粉の保磁力分布を評価する指標として一般的にはＳＦＤが使用される。ＳＦＤは、ヒステリシス曲線の微分曲線の半値幅（保磁力バラツキ）を保磁力の値で除することにより算出されたものであり、これによって種々の保磁力レベルの磁性粉の磁気特性を一定の基準で比較することができる。しかし、保磁力の分布幅、すなわち個々の磁性粒子が持つ保磁力のバラツキ自体に着目すると、ＳＦＤが同じである場合、保磁力レベルが高い磁性粉ほど「磁性粒子間の保磁力バラツキ」が大きいことになる。磁気記録媒体のＳ／Ｎ比に及ぼす「磁性粒子間の保磁力バラツキ」の影響をより厳しく評価するための指標としては、保磁力分布曲線（ヒステリシス曲線の微分曲線）のピーク幅自体（ＳＦＤ化するために保磁力Ｈｃで除する前のもの）に相当するパラメータを採用することが有効であると考えられる。そのパラメータとして、ここではＨａ値を採用する。ＳＦＤを用いてＨａ値を定義すると、下記（４）式のようになる。
Ｈａ値（ｋＡ／ｍ）＝Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）×ＳＦＤ …（４）
Ｈａ値は保磁力Ｈｃと同じｋＡ／ｍの次元を有し、保磁力分布曲線におけるピーク幅を直接評価する指標である。

発明者らの検討によれば、Ｄｘ体積が本発明規定範囲にある小粒子化された六方晶Ｂａフェライト磁性粉において、Ｈａ値が１４３ｋＡ／ｍ（１８００Ｏｅ）以下であるものは、高記録密度化された磁気記録媒体のＳ／Ｎ比向上のために極めて有用である。Ｈａ値が１４０ｋＡ／ｍ（１７６０Ｏｅ）以下であることがより好ましい。Ｆｅサイト価数Ｘ_Feを上述のように３より僅かにプラス側にシフトさせたフェライト組成において、Ｄｘ体積が上記のように小さい磁性粉を得ることによって、Ｈａ値を十分に低減させることができる。Ｈａ値は小さいほど好ましいが、過剰なＨａ値の低減にはコスト増を伴う。Ｈａ値は例えば８０ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）以上の範囲で調整すれば十分であり、１１１ｋＡ／ｍ（１４００Ｏｅ）以上の範囲に管理してもよい。

保磁力Ｈｃは、磁気記録媒体の要求特性に応じて適正範囲に調整されていればよい。例えば、１５９〜２２３ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）のＨｃを呈する磁性粉が好適な対象として例示できる。

〔製造方法〕
本発明に従う六方晶Ｂａフェライト磁性粉は、原料混合物の非晶質体を結晶化させる「ガラス結晶化法」を用いて製造することができる。具体的には、例えば以下の工程を経ることによって製造することができる。

（原料混合工程）
本発明に従う六方晶フェライト磁性粉はＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃型の基本構造を有し、Ｆｅの一部は、４価金属元素（例えばＴｉ、Ｓｎ）の１種以上、あるいは前記４価金属元素の１種以上と２価金属元素（例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）の１種以上で置換され、添加元素として希土類元素Ｒを含有し、さらに必要に応じてＢｉ、Ａｌなどを含有するものである。希土類元素Ｒとしては、例えばＮｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｈｏの１種または２種以上を使用することができる。これらの磁性粉に含有される元素と、非晶質体を得るために必要なＢａ、Ｂなどを含む各種原料物質を混合して原料混合粉を得る。磁性粉に含有される各種金属元素は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などによって供給することができる。Ｂａは六方晶フェライトの構成元素であると同時に、非晶質体を形成するための元素でもある。Ｂは非晶質体を形成するための元素である。Ｂａ源としては炭酸バリウムが例示される。Ｂ源としてはホウ酸が例示される。Ａｌについては、磁気記録媒体の磁性層の耐久性を向上させる目的で含有させる場合は、後述の表面処理により添加することもできる。原料配合によって、原料混合物の組成を、前記（１）式により算出されるＦｅサイト価数Ｘ_Feが３.００５〜３.０３０であり、かつＲ／Ｍモル比が０.０３５〜０.１５０である組成に調整することが好ましい。

各原料物質は混合機により撹拌混合され、原料混合物とされる。ヘンシェルミキサーなど撹拌羽根を有する混合機でせん断混合することが望ましい。

（造粒工程）
得られた原料混合物は、後工程での取扱い性等を考慮して、所定の粒径を有する球状造粒品とすることが一般的である。例えばパン型造粒機を用いて、水あるいは必要に応じてバインダー成分を添加しながら球状に成形し、直径１〜５０ｍｍ程度の粒状物とし、これを２００〜３００℃程度に加熱して乾燥させることにより造粒品が得られる。

（非晶質化工程）
乾燥後の原料混合物（上記造粒品）を高温に昇温して溶融させ、１３５０〜１４５０℃の溶融体とする。その溶融体を急冷することにより非晶質体とする。急冷の手法としては、双ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法などが挙げられる。得られた非晶質体は、必要に応じてボールミル等により粉砕した後、粒度調整することができる。

（結晶化工程）
上記非晶質体を６００〜７００℃の範囲内の結晶化が生じる温度で加熱保持することにより、六方晶フェライト結晶を析出させる。本発明で規定する組成に調整したものでは、磁性結晶粒子の成長速度を抑制する作用が十分に発揮されるとともに、６００〜６３０℃といった比較的低めの温度域において安定して粒度分布の揃った六方晶を成長させることができるので、Ｄｘ体積の低減に有利となる。結晶化が生じる温度での保持時間は通常、６０〜２４０ｍｉｎとすればよい。この結晶化の熱処理（焼成）によって得られた粉体には、六方晶フェライト結晶の他、非晶質体に含まれていた残余成分が結晶化した物質（主としてホウ酸バリウム結晶）が含まれる。

（洗浄工程）
次に、結晶化工程で得られた粉体から、六方晶フェライト粒子を抽出するために、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質を酸によって溶解除去する。この処理をここでは「酸洗浄」と呼ぶ。酸洗浄液としては濃度２〜１２質量％の酢酸水溶液が好適である。結晶化工程で得られた粉体を酸洗浄液中に浸漬し、沸点以下の温度に保持する。液を撹拌することが効果的である。液のｐＨは４.０以下とすることが好ましい。上記残余成分の溶解が終了した後、固液分離して、六方晶フェライト粉を抽出する。

上記固液分離によって抽出された六方晶フェライト粉には酸洗浄液が付着しているため、それを水によって洗い落とす。この処理をここでは「水洗」と呼ぶ。水洗の初期段階として、必要に応じてアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和する処理を行うことができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば水酸化ナトリウムならば０.０１〜１.５ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整すればよい。最終的に純水によって十分に洗浄を行う。具体的には、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで入念に洗浄を行うことが望ましい。
水洗後には、通常、１００℃以上の空気中で乾燥を行う。

（表面処理工程）
必要に応じて、磁性粒子表面にＡｌを被着させるための表面処理を施すことができる。例えば、六方晶Ｂａフェライト粒子を、アルミニウム塩が溶解している水溶液中に分散させ、アルカリを添加することにより、アルミニウム水酸化物の生成反応を生じさせることができる。粒子表面にアルミニウム水酸化物の被覆層を形成させた六方晶フェライト磁性粉は、分散性に優れており、また、磁気記録媒体において耐久性の高い磁性層を形成する上で極めて有用である。

種々の原料調合にて六方晶フェライト磁性粉を作製し、得られた磁性粉について成分分析、磁気特性の測定、比表面積の測定、結晶子径の測定を行った。以下に、その方法および結果を示す。

〔六方晶フェライト磁性粉の製造〕
原料として、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ₃（工業用）、酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化ニッケルＮｉＯ（試薬９９％以上）、酸化銅ＣｕＯ（試薬９５％以上）、酸化チタンＴｉＯ₂（試薬１級）、酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃（工業用）、酸化ネオジムＮｄ₂Ｏ₃（工業用）、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)₃（試薬１級）を用意した。これらを所定配合に秤量し、三井三池製ＦＭミキサーを用いて混合して原料混合物を得た。表１に、秤量値に基づく金属元素の仕込み組成、およびその仕込み組成から前記（１）式により算出される原料混合物のＦｅサイト価数Ｘ_Feを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは２価の置換元素Ｍ（II）に該当し、Ｔｉは４価の置換元素Ｍ（IV）に該当する。Ｍは上述のように、Ｆｅサイトの全元素（ここではＦｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｔｉ）を意味する。

上記原料混合物をペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら球状に成形して造粒し、その後２７０℃で１４ｈ乾燥させて、粒径１〜５０ｍｍの造粒品を得た。得られた造粒品を、白金るつぼを用いて溶融炉により溶融させた。１４００℃まで昇温して６０ｍｉｎ撹拌しながら保持し、各原料物質を完全に溶融状態としたのち、その溶融物（溶湯）をノズルから出湯させて、ガスアトマイズ法にて急冷し、非晶質体を得た。得られた非晶質体を所定の温度に加熱保持することにより結晶化させ、六方晶フェライトを生成させた。その加熱保持温度（焼成温度）を表１中に結晶化処理温度として記載してある。その温度での保持時間は６０ｍｉｎとした。

上記加熱保持によって得られた粉体中には、六方晶フェライトの他、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質が含まれている。当該粉体を６０〜８５℃に加温した６〜１０質量％酢酸水溶液に浸漬させ、撹拌しながら１〜２ｈ保持することにより、上記残余物質を液中に溶解させ、その後、ろ過により固液分離を行い、固形分を回収した。この固形分を「酸洗浄済み固形分」と呼ぶ。

上記の酸洗浄済み固形分を純水により洗浄し、粒子表面に付着している酢酸等の成分を除去した。洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後は１１０℃の大気中で乾燥を行い、六方晶フェライト磁性粉の試料を得た。

一部の例（実施例５、６）では、Ａｌを被着させる表面処理を以下のようにして施した。上記の酸洗浄済み固形分に純水を加えて撹拌し、塩化アルミニウム水溶液を添加した。塩化アルミニウムによるＡｌの添加量はＡｌ／Ｆｅモル比で０.０４とした。その後、水酸化ナトリウムを添加して、反応生成物であるアルミニウム水酸化物の層を固形分の粒子（六方晶フェライト磁性粒子）の表面に形成した。その後、ろ過により固液分離を行い、純水を加え、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後は１１０℃の空気中で１２ｈの乾燥を行い、粒子表面にアルミニウム水酸化物を被着させた六方晶フェライト磁性粉の試料を得た。

〔磁性粉の成分分析〕
六方晶フェライト磁性粉試料の成分分析は、アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０−ＥＳ）を使用して分析した。得られた定量値から、金属元素の組成を、Ｆｅに対するモル比あるいはＦｅサイトの全元素Ｍ（ここではＭ＝Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｔｉ）に対するモル比として算出した。また、その組成から前記（１）式によりＦｅサイト価数Ｘ_Feを算出した。これらの値を表２に示す。

〔磁気特性の測定〕
六方晶フェライト磁性粉試料をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、東英工業株式会社製ＶＳＭ装置（ＶＳＭ−Ｐ７−１５）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、磁場掃引速度７９５.８ｋＡ／ｍ／ｍｉｎ（１０ｋＯｅ／ｍｉｎ）で、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱ、保磁力分布ＳＦＤを測定した。ＨｃとＳＦＤからその積によって表されるＨａ値を算出した。これらの値を表３に示す。

〔比表面積の測定〕
六方晶フェライト磁性粉試料について、ユアサアイオニクス株式会社製４ソーブＵＳを用いてＢＥＴ一点法による比表面積を求めた。結果を表３に示す。

〔結晶子径の測定〕
Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２１００−ＵＬＴＩＭＡ）により、Ｃｏ管球を用いて、六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径Ｄｘｃ（ｎｍ）、およびａ軸方向の結晶子径Ｄｘａ（ｎｍ）を前述の（３）式に従って求めた。Ｄｘｃは２θ：２４〜３０°、Ｄｘａは２θ：７３〜７７°の範囲をそれぞれスキャンして測定した。測定方法はＦＴ法で、ステップ０.０１°、計測時間１.５ｓｅｃ、積算回数３回とした。
得られたＤｘｃおよびＤｘａを前記（２）式に代入することによりＤｘ体積（ｎｍ³）を算出した。また、Ｄｘａ／Ｄｘｃにより定まるＤｘ比を求めた。これらの結果を表３に示す。

Ｎｄを含有するＭ型六方晶Ｂａフェライト磁性粉においてＦｅサイト価数Ｘ_Feを３.００５〜３.０３０の範囲に調整した各実施例のものは、Ｄｘ体積が１１５０〜１４５０ｎｍ³の範囲に小粒子化されており、保磁力のバラツキを表すＨａ値は安定して１４３ｋＡ／ｍ（１８００Ｏｅ）以下の低い値を呈した。これらの六方晶Ｂａフェライト磁性粉は高記録密度化された磁気記録媒体のＳ／Ｎ比向上のために極めて有用である。

一方、比較例１〜３はＦｅサイト価数Ｘ_Feが低すぎたので結晶化の過程で粒子の成長速度に十分な抑制が効かず、Ｄｘ体積が大きくなった。Ｄｘ体積の増大はＳ／Ｎ比の低減に不利となる。比較例４、５はＮｄを添加していないので結晶化の過程で粒子成長の進行度合いのバラツキが大きくなり、小粒子化とＨａ値の低減を両立させることができなかった。比較例６、７はＦｅサイト価数Ｘ_Feが高すぎたものであり、Ｄｘ体積の低減効果は大きかったが、Ｈａ値は増大した。
参考のため、図１に、各例についてＤｘ体積とＨａ値の関係を示す。

Claims

Ｆｅサイトの一部を２価または４価の金属元素の１種以上で置換したマグネトプランバイト型六方晶Ｂａフェライトにおいて、Ｆｅと置換する２価元素をＭ（II）、Ｆｅと置換する４価元素をＭ（IV）、Ｆｅサイトの全元素（すなわち、Ｆｅおよびその置換元素）をＭ、希土類元素をＲと表記するとき、
下記（１）式により算出されるＦｅサイト価数Ｘ_Feが３.００５〜３.０３０、Ｒ／Ｍモル比が０.００１〜０.０２０、かつ下記（２）式により算出されるＤｘ体積が１１５０〜１４５０ｎｍ³である六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
Ｘ_Fe＝（３＋２×［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋４×［Ｍ（IV）／Ｆｅ］）／（１＋［Ｍ（II）／Ｆｅ］＋［Ｍ（IV）／Ｆｅ］） …（１）
Ｄｘ体積（ｎｍ³）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）² …（２）
ここで、［Ｍ（II）／Ｆｅ］はＭ（II）／Ｆｅモル比、［Ｍ（IV）／Ｆｅ］はＭ（IV）／Ｆｅモル比、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。
Ｍ（IV）としてＴｉを含有する請求項１に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
Ｍ（IV）／Ｆｅモル比が０.０１０〜０.０３０である請求項１または２に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
Ｍ（II）としてＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏの１種以上を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
Ｍ（II）／Ｆｅモル比が０〜０.０２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
前記希土類元素Ｒが、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｈｏの１種または２種以上からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）とＳＦＤの積で表されるＨａ値が１４３ｋＡ／ｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
保磁力Ｈｃが１５９〜２２３ｋＡ／ｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
原料混合物の非晶質体を焼成して結晶化させる手法により製造された請求項１〜８のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
Ｒ／Ｍモル比が０.０３５〜０.１５０である希土類元素Ｒ含有原料混合物の非晶質体を焼成して結晶化させる手法により製造された請求項１〜８のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉。
前記（１）式により算出されるＦｅサイト価数Ｘ_Feが３.００５〜３.０３０、かつＲ／Ｍモル比が０.０３５〜０.１５０である組成に調整された原料混合物の非晶質体を形成させる工程、
前記非晶質体を焼成して六方晶フェライト結晶を生成させる工程、
を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の六方晶Ｂａフェライト磁性粉の製造方法。