JPH0359008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 MeFe₂O₄ （） 式中Me＝aMn＋bNi＋cZn＋dCo＋eFe（）
を表わし、その際原子量比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ０ないし１であり、かつこれら合計
が１に等しいか、または M¹ ₂Me¹ ₂Fe₁₂O₂₂ （） 式中M¹は、バリウム、ストロンチウム、カル
シウムおよび／または鉛を表わし、かつMe¹は、
２価のマンガン、銅、鉄、コバルト、ニツケル、
亜鉛、マグネシウムおよび／または等モル量のリ
チウムと３価の鉄を表わすか、または M²（Me²Ti）_XFe_12-2XO₁₉ （） 式中M²は、バリウムまたはストロンチウムを
表わし、Me²は、亜鉛、ニツケルおよび／または
コバルトを表わし、かつｘは、０ないし2.0の値
を表わす、 によつて表わされる微細なフエライトの製造方法
に関する。 磁気ヘツドセラミツクを製造するおよび遮へい
材料を製造する式（）のタイプの低残留磁気の
マンガン亜鉛フエライト粉末およびニツケル亜鉛
フエライト粉末は、通常セラミツク法によつて作
られる。そのため後で得られるフエライトの化学
式に相当する割合で、マンガン酸化物またはニツ
ケル酸化物を亜鉛酸化物および鉄（）酸化物と
混合し、かつこの混合物を1100ないし1200℃の温
度で熱処理する。その際低残留磁気の尖晶石型フ
エライトが生じる。微結晶から成る得られかつ焼
結された集塊は、続いてたいていは水を加えなが
らほぼ1μmの粒子の大きさの粉末になるように粉
砕される。粉砕により粒子に結晶構造欠陥が生
じ、その結果磁気特性が悪化する。さらに粉砕さ
れたフエライト粉末は幅広い粒度分布を有する。
相応してこの粉末を引続き低残留磁気フエライト
セラミツクに加工した際に一般に幅広い粒度分布
が観察される。 MnZn−およびNiZnフエライトを作るため、
セラミツク法の他に混合沈殿法も利用されてい
る。これら方法には、液相で得られた混合沈殿生
成物があまりに微細であり、かつ液相から分離す
ることが非常に困難である、という欠点がある。
その際さらに微細な沈殿生成分はフイルタを通過
してしまうので、それぞれの成分の決められたモ
ル比に相当する組成を持つた沈殿生成物を得るこ
とは困難である。さらに熱処理の際の焼結のため
得られたフエライトが分散し難く、かつその他の
用途のためには粉砕しなければならない点は不利
である。 さらに組成MeFe₂O₄の尖晶石型のフエライト
をMe−Fe（）−水酸化物−混合沈殿の酸化によ
つて水溶液から析出することは公知である。しか
しこのようにして作られたフエライトは、非常に
微細であり、かつ圧縮した際不十分な比較的低い
密度のプレス品を生じる。 磁石セラミツクおよび低残留磁石の可塑性フエ
ライトを作るため、尖晶石型の等方性フエライト
粉末を利用することは望ましく、これらフエライ
ト粉末は、狭い粒度分布、大きな圧縮能力および
有機結合剤に混入するための良好な分散能力の点
で優れている。 高周波技術用磁石セラミツクを作るため
M¹ ₂Me¹ ₂−Fe₁₂O₂₂（式）、式中M¹＝Ba、Sr、
Ca、Pb、Me¹＝Mn（）、Cu（）、Fe（）、Ni
（）、Zn、Mg、（Li＋Fe（））／２で表わされ
る組成の６方Me₂Y−フエライト相も、通常セラ
ミツク法によつて作られる。そのため後で得られ
るフエライトの化学式に相当する割合でM¹CO₃、
Me¹CO₃またはMe¹Oと鉄酸化物を混合し、かつ
この混合物を、1100ないし1300℃の温度で熱処理
し、すなわち予備焼結する。板片状微結晶から作
られた強力に焼結された集塊は、続いてほとんど
の場合水を加えながらほぼ1μmの粒子の大きさの
粉末になるように粉砕される。しかし粉砕によ
り、形成された板片は大部分破壊され、かつ幅広
い粒度分布を有する粉末しか得られない。 その他にMe¹ ₂Y−フエライトを作るため、混
合沈殿法も利用されている。特開昭50−106899号
公報および特開昭50−39700号公報に、溶解した
金属陽イオンが、有機錯形成剤によりアンモニア
性溶液中に溶解し難い金属有機化合物として沈殿
し、ろ過されかつ洗浄される方法が記載されてい
る。乾燥した沈殿は、続いて1100ないし1300℃で
熱処理される。T.O.キム他により「J.Korean.
Ceram.Soc.」1979、16（２）、89−98頁に、
Ba₂CI₂−、Zn（NO₃）₂−およびFeCl₃−を含む水
溶液を、NaOH−Na₂CO₃−溶液によつて沈殿さ
せ、洗浄し、冷凍乾燥しかつ続いて熱処理する方
法が記載されている。このようにして得られた粉
末は、主成分として所望のZn₂Y−フエライトを
含んでいるが、純粋ではない。その他に冷凍乾燥
の処理は非常に高価であり、不経済である。さら
に前記混合沈殿法は、液相で得られた混合沈殿生
成物が微細であり、それ故に液相から分離するこ
とが困難であるという欠点を有する。ろ過および
それに続く洗浄の際、微細な沈殿生成物はフイル
タを通過してしまうことがあるので、それぞれの
成分の決められたモル比に相当する組成の沈殿生
成物を得ることは困難である。これら欠点のため
これらの方法は、これまで産業上は実現されなか
つた。さらに熱処理の際の焼結のため、得られた
フエライトは別の用途に対しては粉砕しなければ
ならないということは不利である。 混合沈殿は、一般に反応成分を密に接触させ、
かつ反応を加速する。他方において個々の金属酸
化物間の反応を促進するため融剤を使用するフラ
ツクス法も公知である。ナトリウムフエライト溶
融物から〔A.タウバー他、「J.Appl.Phys.」補巻
33、1381頁（1962）〕またはバリウムほう酸塩溶
融物から〔A.タウバー他、「J.Appl.Phys.」35、
1008頁第２部（1964）〕Me¹ ₂Y−フエライトが晶
出できる。しかしこの方法は、1200℃およびそれ
以上の温度を必要とする。 高周波技術の種々の用途のため、磁界中で良好
に配向できる板片状粒子を持つたMe¹ ₂Y−粉末
を得ることは望ましく、この粉末は、焼結により
高密度低残留磁気のセラミツクに加工できる。さ
らに合成物質またはゴムに容易に混入できる粉末
を得ることは望ましい。このようにして作られた
低残留磁気の可塑性フエライトは、例えばラジオ
電波を吸収でき、かつ遮へいのため重要である。
さらにラツクに良好に分散するMe¹ ₂Y−粉末を
得ることは望ましく、その際遮へいのため低残留
磁気の塗料が得られる。 それ故に上記の要求を満たす生成物が得られか
つ６方Me¹ ₂Y−フエライト粉末を製造する簡単
で安価な方法を提供することが望まれている。こ
のような低残留磁気の６方フエライト粉末は、単
一相、狭い粒度分布、有機結合剤に混入するため
の良好な分散能力および磁界中での良好な配向能
力の点で優れているようにする。 硬質フエライト磁石およびかなりの程度まで偽
造を防止した磁気記録部材を作るための式（）
のフエライト粉末も、通常セラミツク法で作られ
る。そのため後で得られるフエライトの化学式に
相当する割合で、バリウムカルボナートまたはス
トロンチウムカルボナートと鉄酸化物を混合し、
かつこの混合物を1100ないし1300℃の温度で熱処
理し、いわゆる予備焼結する。予備焼結の際磁気
ヘキサフエライトが生じる。得られかつ焼結され
た微結晶集塊は、続いてほとんどの場合水を加え
ながらほぼ1μmの粒子大きさを有する粉末に粉砕
される。粉砕によつて粒子に結晶構造欠陥が生
じ、その結果保持力が低下する。このようにして
作られたフエライト粉末は、一般にちようど良好
な残留磁気比を有するが、保磁力磁界強度_JH_cは、
粉砕前にほぼ200kA／ｍであり、かつ粉砕後に
150kA／ｍにかなり低下する。粉砕により生じる
これら結晶構造欠陥は、粉砕後の熱処理によりま
たは焼結処理により一部分しか回復しない。それ
故に工業的に今日利用されるように粉砕された高
残留磁気バリウムフエライト粉末から作られた磁
石は、280ないし320kA／ｍの_JH_c値しか示さな
い。さらに粉砕されたフエライト粉末は広い粒度
分布を有する。 別の方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開第2832892号明細書に記載されている。ここ
では噴霧塔内でBa−Fe（）−硝酸塩溶液が1200
℃の温度を有する高熱ガスに向つて噴霧される。
この方法においてこのようにして作られたBa−
フエライト粉末がα−Fe₂O₃によつて汚染されて
いることは不利であり、それにより飽和磁気およ
び残留磁気は、単相フエライトよりも低下してい
る。他方において生じた結晶の一部は互いに焼結
しているので、後で使用する前に粉末を粉砕しな
ければならない。 バリウムおよびストロンチウムフエライトを製
造するため、上記の方法の他に混合沈殿法も利用
されている。K.ハネダ他により「J.Amer.
Ceram.Soc.」57（８）（1974）354〜357頁に、ろ
過され、洗浄されかつ乾燥されたBaCO₃−Fe
（OH）₃混合沈殿を925℃で熱処理することにより
高保磁力バリウムフエライトを析出することが説
明されている。混合沈殿は、ほぼ４倍の過剰アル
カリを含むNaOH−NaCO₃溶液およびBa−Fe
（）−塩化物溶液を加えることによつて作られた
ものである。Ba−Fe（）−塩化物溶液と過剰の
Na₂CO₃−溶液による別の混合沈殿法が、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第1948114号明細書（米
国特許第3582266号明細書）に開示されている。
いつしよに沈殿したBaおよびFe（）−カルボナ
ートは、ろ過され、洗浄され、噴霧乾燥され、か
つ1100℃で熱処理される。過剰のNa₂CO₃は、ろ
過の後に塩成分を効果的に除去できるようにする
ため使われる。しかし熱処理の際必要な高い温度
のため、0.5ないし1.0μmの粒子の大きさおよびセ
ラミツク法でも達成できるH_c値を持つた粗大な
フエライト粉末が生じる。別の混合沈殿法は、英
国特許第1254390号明細書（米国特許第3634254号
明細書）から公知である。その際アンモニア性
Ba−Fe（）−硝酸塩溶液の陽イオンは、脂肪酸
のアンモニウム塩によつて沈殿する。ここでも粒
度分布に関して不利な結果を伴う熱処理が必要で
ある。 前記の方法は、液相で得られた混合沈殿生成物
があまりに微細であり、それ故に液相から分離す
ることが困難であるという欠点を有する。さらに
その際沈殿した微細なBa−塩の一部はフイルタ
を通過してしまうので、それぞれの成分の決めら
れたモル比に相当する組成を持つた沈殿生成物を
得ることは困難である。これら欠点のためこれら
の方法は、これまで産業上実現しなかつた。さら
に得られれたフエライトが、熱処理の際の焼結に
よつて分散し難くなり、かつ別の用途のためには
粉砕しなければならないことは不利である。 ろ過性が粗悪であるという欠点を除くため、ド
イツ連邦共和国特許出願公告第2738830号明細書
（米国特許第4120807号明細書）に、混合沈殿の際
0.5ないし0.7μmの粒子の大きさを有する粗大な
Fe₃O₄およびBaCO₃を作ることが提案されてい
る。400ないし900℃の熱処理の後に生じるBa−
フエライトは、いずれにせよ0.5ないし0.9μmの粒
子の大きさを有する比較的粗いものであり、かつ
一部は焼結された形で沈殿する。 混合沈殿は、一般に反応成分を密に接触させ、
かつ反応を加速する。他方において例えばB₂O₃、
アルカリほう酸塩、PbO、アルカリフエライト、
Bi₂O₃、モリブデン酸塩、アルカリハロゲン化物
および硫酸塩のような個々の金属酸化物間の反応
を促進するため融剤を使用するフラツクス法も公
知である。 米国特許第3793443号明細書によれば、BaCO₃
−FeOOH−NaCl−KCl−混合物を加熱熱するこ
とにより得られるバリウムフエライトが示されて
いる。その際その場で生じたH₂Oが存在すると
ころでフエライト形成反応を行うため、鉄成分と
してFeOOHを前提とすることは重要と思われ
る。さらに完全なフエライト形成は、加えられた
アルカリ塩化物の溶融点よりもずつと高い温度
（すなわち1000℃）でしか観察されない。それよ
り低い温度ではわずかなBa−フエライト産量し
か得られない。この方法は、セラミツク法に対し
て何ら保磁力の改善も提供しない。さらにほぼ１
ないし1.5μmの微結晶直径を有する比較的粗粒子
状の粒子が沈殿する。ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2401029号明細書（米国特許第3810973号明
細書）の方法によれば、BaCO₃−粉末にアルカ
リ塩化物溶液内の鉄（）−酸化物−水化物の懸
濁液を加え、それから噴霧乾燥し、かつ1000ない
し1050℃で熱処理する。この方法によれば、ほぼ
１ないし1.5μmの微結晶直径を有する比較的粗大
な６方フエライトが得られる。ドイツ連邦共和国
特許出願公開第2143793号明細書に、バリウムフ
エライトを製造する方法が記載されており、その
際BaCO₃−Fe₂O₃−Na₂SO₄−K₂SO₄−混合物を
950℃に加熱する。この方法も粗大なフエライト
試料を生じる。 偽造防止符号化の分野における一連の用途に対
して、例えば身分証明書、クレジツトカードおよ
びその他の標識の磁気記憶の際、現在の標準記憶
媒体よりも大きな保磁力磁界強度を有する磁気記
録担体を有することは望ましい。相応した材料
は、外部磁界に対して感応せず、従つて困難な条
件によつてしか偽造できない。 それ故に本発明の課題は、得られたフエライト
におけるそれぞれの要求を満たすことができる前
記のフエライトを製造する簡単かつ経済的な方法
を提供することにある。提示すべき方法によつて
得られたフエライトは、とりわけ狭い粒度分布で
高度な微粒子性、および有機結合剤に混入するた
め良好な分散能力の点で優れているようにする。
その上さらに高残留磁気のフエライトは、簡単な
方法で規定して調節可能な大きな保磁力磁界強度
を持つようにする。 おどろくべきことに次のことがわかつた。すな
わち一般式 MeFe₂O₄ （） 式中Me＝aMn＋bNi＋cZn＋dCo＋eFe（）
を表わし、その際原子量比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ０ないし１であり、かつこれら合計
が１に等しいか、または M¹ ₂Me¹ ₂Fe₁₂O₂₂ （） 式中M¹は、バリウム、ストロンチウム、カル
シウムおよび／または鉛を表わし、かつMe¹は、
２価のマンガン、銅、鉄、コバルト、ニツケル、
亜鉛、マグネシウムおよび／または等モル量のリ
チウムと３価の鉄を表わすか、または M²（Me²Ti）_XFe_12-XO₁₉ （） 式中M²は、バリウムまたはストロンチウムを
表わし、Me²は、亜鉛、ニツケルおよび／または
コバルトを表わし、かつｘは、０ないし2.0の値
を表わす、 によつて表わされる微細なフエライトは、次のよ
うにすれば設定された課題に相応して作ることが
できる。すなわち式（）、（）または（）に
相当するそれぞれの組成のため必要なMe、Me¹、
Me²、M¹および／またはM²−塩、および場合に
よつてはチタン化合物を、鉄（）塩化物および
ナトリウム−および／またはカリウム−カルボナ
ートと混合し、得られた混合物を700ないし1200
℃の温度に加熱し、かつその際得られた所定の組
成の微細なフエライトを、水による浸出によつて
分離する。 特に本発明による方法によれば、一般式 MeFeO₄ （） 式中Me＝aMn＋bNi＋cZn＋dCo＋eFe（）
を表わし、その際原子量比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅはそれぞれ０ないし１であり、かつこれら合計
が１に等しい、 によつて表わされる尖晶石型構造を有する等方性
フエライト粉末は、次のようにすれば課題に応じ
て必要な特性を有するように作ることができる。
すなわち１つまたは複数のMe−塩、鉄（）塩
化物およびナトリウムおよび／またはカリウムカ
ルボナートを互いに混合し、かつ得られた混合物
を800ないし1200℃の温度に加熱し、かつその際
得られた等方性フエライトを、水による浸出によ
つて分離する。 本発明による方法を実施する際、１つまたはそ
れぞれのMe−塩を塩化物またはカルボナートの
形で使用すると有利であるとわかつた。その際使
用された塩内における鉄（）−対Me−陽イオン
の原子量比は、すでに所定の一般式に相応して適
用される。さらにアルカリカルボナートを、ナト
リウムまたはカリウムカルボナートまたはこれら
の混合物として使用し、かつさらに反応のため設
けられた混合物内においてNaとＫ対Clの原子量
比は、0.9ないし1.4である。個々の反応成分の混
合を行つた後に、これら反応成分は、周知のよう
に混合され、なるべくボールミルにおいて粉砕さ
れ、それにより個々の物質が互いに均一に分散す
るようにする。強力に混合しかつ粉砕された混合
物は、続いて0.5ないし３時間800ないし高々1200
℃の温度に加熱される。冷却後溶融ケーキは水で
処理されるので、アルカリ塩化物成分が溶け出
し、かつフエライト粉末は残る。 本発明による方法によれば、尖晶石型の微細な
焼結されていないフエライト粉末が得られる。試
料は、良好かつ規則的に加えられた結晶晶癖およ
び狭い粒度分布を備えた等方性８面体微結晶から
成る。粉末粒子の８面体直径は、加えられた反応
温度によつて0.5ないし2.0μｍの値に設定でき、
相応してBETによる表面積比は、５ないし0.5
m²／ｇである。本方法は、尖晶石型構造を有する
立方フエライトを得るための公知の混合沈殿法に
対して、一連の処理技術的な簡単化の点で優れて
いる。混合沈殿生成物のひまのかかるろ過は省略
され、かつ成分がフイルタを通過することはない
ので、所定のFe／Me比は不変である。さらに混
合沈殿生成物のひまのかかる洗浄が省略されてい
る。熱処理の際アルカリ塩化物が存在することに
より立方フエライト８面体の焼結が防止されるの
で、得られた粉末を引続き処理するためにまず粉
砕する必要はなく、それにより結果欠陥および広
い粒度分布が生じることもない。セラミツク法ま
たは混合沈殿法による製品とは相違して、本発明
による方法によつて得られた尖晶石型粉末は、明
確に印加された結晶晶癖を有する規則的な８面体
状の微結晶から成る。その際等方性粒子の大きさ
は、適用された反応温度によつて広い範囲内で調
節でき、その際粒子の大きさは、注目に値する程
均一になつて沈殿する。 前記特別な粒子特性の結果、遮へいのために低
残留磁気の塗料または可塑性フエライトを作るた
め、有機溶媒中の良好な分散能力が得られる。さ
らに本発明による方法によつて得られる粉末は、
２軸のまたは準静的な圧縮の際の良好な圧縮特性
の点で優れている。これらプレス品の焼結および
２軸または準静的高熱プレスの後に、フエライト
磁気ヘツドを作るため均一な粒度分布を持つた磁
石セラミツクが得られ、その際従来のフエライト
セラミツクに対して改善された機械的および磁気
的特性が得られる。 同様に有利に本発明による方法によれば、一般
式 M¹ ₂Me¹ ₂Fe₁₂O₂₂ （） 式中M¹はバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウムおよび／または鉛を表わし、かつMe¹は、２
価のマンガン、銅、鉄、コバルト、ニツケル、亜
鉛、マグネシウムおよび／または等モル量のリチ
ウムと３価の鉄を表わす によつて表わされる６方Me¹ ₂Y−フエライトは、
次のようにすればナトリウム−および／またはカ
リウム塩化物の溶融体から作ることができる。す
なわちそのためM¹−塩化物または−カルボナー
ト、Me¹−塩化物または−カルボナート、および
鉄（）塩化物を、ナトリウム−および／または
カリウムカルボナートと混合し、かつ得られた混
合物を800ないし1050℃の温度に加熱し、かつそ
れからその際得られた板片状６方Me¹ ₂Y−フエ
ライトを、水による浸出によつてナトリウム−お
よび／またはカリウム塩化物から成る生じた溶融
物から分離する。 本発明による方法を実施する際、加熱すべき塩
混合物に次のようなモル量比が存在すると有利で
あるとわかつた。Fe（）／M¹＝５ないし６、
Fe（）／Me¹＝５ないし６、およびNaとＫの合
計／塩化物＝0.9ないし1.4。所定の塩混合物は、
周知のように強力に混合され、通常のようにボー
ルミルにおいて粉砕され、それにより個々の物質
の均一な分散が行われるようにする。それからこ
の混合物は、続いて800ないし1050℃の温度に加
熱され、かつ0.5ないし３時間この温度に維持さ
れる。冷却後にMe¹ ₂Yとアルカリ塩化物の混合
物が沈殿し、この混合物の塩成分は、水で溶かし
出される。 本発明による方法によれば、Me¹ ₂Y−フエラ
イトは直接微細な焼結されていない粉末として得
られ、これら粉末は、これ以上加工するためにも
はや粉砕する必要はない。これら粉末は、ほぼ１
ないし3μmの直径を有する６角形板片から成る。
ほぼ900℃で得られた板片は、ほぼ30の直径／厚
さ比を有する極度に薄いものである。温度の上昇
と共に、はつきりした板片厚さ増大が生じるの
で、1050℃の製造温度の際、ほぼ10の直径／厚さ
比を持つた板片が沈殿する。BETによる表面積
比の値は１ないし７m²／ｇである。
Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂の組成を有するZn₂Y−フエライ
トは、950℃でＸ線図で単相で2kA／ｍ以下のH_c
値を持つて沈殿し、飽和磁束は34nTm³／ｇであ
る。磁気測定は、160kA／ｍの磁界中で行われ
る。 本発明による方法によつて得られた自由に流動
する焼結されていない板片状のフエライト粉末
は、特に良好な分散能力を有するので、磁気塗料
および可塑性フエライトの製造に特に適してい
る。高周波用途用の低残留磁気セラミツクを析出
するため磁気粉末を２軸または単軸で乾式または
湿式プレスする際、特に磁界が存在するところ
で、Me¹ ₂Y−粒子の極端な板片状の晶癖のため
プレス方向に対して垂直に板片の所望の大きな配
向が生じる。 本発明による方法の利点は次の点にある。すな
わち原料塩の溶解および分散、混合沈殿、ろ過お
よび乾燥の技術的処理ステツプが全く省略され
る。従つて本発明による方法は、公知技術による
別のものよりも簡単かつ経済的に実施できる。 同じく有利にも本発明による方法によれば、一
般式 M²（Me²Ti）_XFe_12-XO₁₉ （） 式中M²は、バリウムまたはストロンチウムを
表わし、Me²は、亜鉛、ニツケルおよび／または
コバルトを表わし、かつｘは、０ないし2.0の値
を表わす、 によつて表わされる微細な６方フエライトは、次
のようにすれば課題に応じて必要な特性を有する
ように作ることができる。すなわちバリウム−ま
たはストロンチウム塩、鉄（）塩化物、および
場合によつては亜鉛、ニツケルおよび／またはコ
バルトの塩およびチタン化合物を、ナトリウム−
および／またはカリウムカルボナートと混合し、
かつ得られた混合物を700ないし1100℃の温度に
加熱し、かつそれからその際得られた前記組成の
微細な板片状６方フエライトを、水による浸出に
よつて分離する。 本発明による方法を実施するため、周知のよう
に粉末形の個々の成分を混合し、目的に合うよう
にボールミル内で粉砕し、それより個々の物質を
均一に分散するようにする。反応混合物に対する
個々の成分においてバリウム−またはストロンチ
ウム塩に対して鉄（）塩化物の他に、なるべく
相応した塩化物またはカルボナートが選ばれる。
上記式による置換フエライトを作る場合、すなわ
ちｘの値が０より大きい場合、亜鉛、ニツケルお
よび／またはコバルトを塩化物またはカルボナー
トの形で使用することは有利であるとわかつた。
チタン化合物としては、いわゆる白色顔料と称す
る非常に微細な２酸化チタンが適している。反応
混合物におけるモル量比は、鉄とバリウムまたは
ストロンチウムの原子量比が９ないし12であるよ
うに選択されている。さらにナトリウムおよびカ
リウムのモルの合計と塩素イオンのモルの合計の
比が0.8ないし1.4であると有利であるとわかつ
た。 強力に混合しかつ粉砕した混合物は、続いて
700ないし1100℃に加熱され、かつこの温度で0.5
ないし３時間熱処理される。冷却後にフエライト
とアルカリ塩化物から成る混合物が沈殿し、続い
て塩成分は水で溶かし出される。 本発明による方法は、一般にα−Fe₂O₃から出
発する公知の方法とは、とりわけ非酸化物の原料
成分の反応の際初めてその場所で非常に微細な反
応鉄酸化が生じるという点において相違してい
る。同時に副産物として細かく分散してナトリウ
ム塩化物および／またはカリウム塩化物が生じ
る。アルカリ塩化物は、低温で溶融し、NaClお
よびKClの共融組成の場合にはすでにほぼ650℃
で溶融し、かつ反応成分を迅速に運搬するための
接触液相を形成する。他方において生じた塩成分
は、生じたフエライト微結晶の焼結を防止する。 本発明による方法によれば、これらのフエライ
トは、直接焼結されていない微細な粉末として得
られる。これらフエライトは、反応および置換条
件に応じて0.1ないし0.7μmの平均直径を持つた６
角形板片から成る。得られた粉末は、電子線透過
写真撮影において狭い粒度分布を示す。BET
（S_N2）による表面積比の値は１ないし12m²／ｇで
ある。ドーピングしないバリウムフエライトにつ
いて、H_c＝360kA／ｍおよびM_r／ρ＝nTm³／ｇ
の磁気粉末の値が得られ、純粋なストロンチウム
フエライトについてはそれどころか425kA／ｍの
H_c値が得られる。従つて本発明による方法によ
つて作られた粉末は、従来セラミツク法で得られ
た磁気特性のパラメータを上回つている。 さらに得られた自由に流動するフエライト粉末
は、特に良好な分散能力を有するので、特に磁気
記録担体の製造に適している。テープの長手方向
に磁気的に配向された磁気テープを作る際、ドー
ピングしないフエライト粉末は、３以上の非常に
大きな指向係数を示す。このことは、従来セラミ
ツク法で得られたフエライト粉末が磁気テープに
して２以下の指向係数しか持たないので、注目に
値する。指向係数が大きければ、残留磁気につい
て所望の大きな値が得られる。 高保磁力フエライト粉末を磁気記録担体に加工
する際保磁力磁界強度はそのままなので、非常に
高保磁力の磁気記録担体が製造できる。この大き
なH_c値のため、１度行われた磁気記録を再度変
更することは困難である。さらにそれにより磁気
記録は外部磁界に十分に不感能でありかつ安定で
ある。前記の式に応じたフエライトの前記のドー
ピングは、ｘの増大と共に保磁力磁界強度の低下
を可能にし、従つてテープの保磁力磁界強度を書
込みおよび取出し装置の動作点に合わせることが
できる。 次の例により本発明を詳細に説明する。例に示
された磁気的な値は、160または800kA／ｍの磁
界中で測定された。 例 １ 8.7gのBaCO₃、5.7gのZnCl₂、38.9gのFeCl₃、
21.3gのNa₂CO₃および27.8gのK₂CO₃を、20分間
閉じた遠心力ボールミルにおいて強力に粉砕す
る。続いて混合物を、１時間白金るつぼ内で950
℃に加熱する。冷却後得られた溶融ケーキは水で
処理され、ろ過され、かつ塩を除去するように洗
浄される。乾燥後に次のような特性を有する
Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂フエライト粉末が得られる。H_c＝
1.5kA／ｍ、M_s／ρ＝33nTm³／ｇ、M_r／ρ＝
7nTm³／ｇ（測定磁界は160kA／ｍ）。粉末の６方
結晶板片は１ないし3μmの直径を有する。 例 ２ 例１による混合物を、１時間1000℃で加熱し、
かつ冷却後例１に示したように処理する。次の特
性を有するZn₂Y−フエライト粉末が得られる。
H_c＝1.1kA／ｍ、M_s／ρ＝33nTm³／ｇ、M_r／ρ
＝4nTm³／ｇ（測定磁界は160kA／ｍ）。 例 ３ 56重量％の亜鉛含有量を含む11.67gの水酸化亜
鉛カルボナート、44重量％のマンガン含有量を含
む17.48gの水酸化マンガン（）カルボナート、
84.3gのFeCl₃、41.3gのNa₂CO₃および53.9gの
K₂CO₃を、20分間閉じた遠心力ボールミルにお
いて強力に粉砕する。続いてこの混合物を、１時
間白金るつぼ内で1050℃に加熱する。冷却後得ら
れた溶融ケーキを、水で処理し、ろ過し、かつ塩
を含まないように洗浄する。110℃で乾燥した後、
マンガン亜鉛フエライト粉末が得られ、この粉末
は、Ｘ線図において単相であり、かつ0.5μmの粒
子直径を有する８面微結晶から成る。磁気的な値
は次の通りである。H_c＝1.5kA／ｍ、M_r／ρ＝
5.8nTm³／ｇ、M_s／ρ＝62nTm³／ｇ。磁気測定
はH_n＝160kA／ｍの磁界中で行われた。 例 ４ 9.9gのBaCO₃、81.1gのFeCl₃、39.75gの
Na₂CO₃および51.8gのK₂CO₃を、20分間閉じた遠
心力ボールミルにおいて強力に粉砕する。続いて
混合物を、１時間白金るつぼにおいて980℃に加
熱する。冷却後に得られた溶融ケーキは、水で処
理され、ろ過され、かつ塩を含まないように洗浄
される。110℃で乾燥した後に、次の特性を持つ
たバリウム粉末が得られる。H_c＝357kA／ｍ、
M_r／ρ＝41nTm³／ｇ、S_N2＝5.0m²／ｇ（測定磁界
は800kA／ｍ）。 例 ５ 7.4gのSrCO₃、81.1gのFeCl₃、39.75gNa₂CO₃
および51.83gのK₂CO₃を、20分間閉じた遠心力ボ
ールミルにおいて強力に粉砕する。続いて混合物
を、１時間白金るつぼにおいて960℃に加熱する。
冷却後得られた溶融ケーキを、水で処理し、ろ過
し、かつ塩を含まないように洗浄する。110℃で
乾燥した後、次のような特性を持つたバリウムフ
エライト粉末が得られる。H_c＝423kA／ｍ、
M_r／ρ＝41nTm³／ｇ、Ｓ＝3.7m²／ｇ（測定磁界
は800kA／ｍ）。 例 ６ 11.8gのBaCO₃、56.5重量％のZnを含む4.63gの
塩基性亜鉛カルボナート、59.6重量％のTiを含む
3.21gのTiO₂、84.4gのFeCl₃、41.3gのNa₂CO₃お
よび53.9gのK₂CO₃を、20分間閉じた遠心力ボー
ルミル内で強力に粉砕する。続いて混合物を、１
時間白金るつぼ内で850℃に加熱する。冷却後に
得られた溶融ケーキを、水で処理し、ろ過し、か
つ塩を含まないように洗浄する。乾燥後次のよう
な特性を有する亜鉛とチタンをドーピングしたバ
リウムフエライト粉末が得られる。H_c＝
128kA／ｍ、H_R＝172kA／ｍ、M_r／ρ＝30nT
m³／ｇ、Ｓ＝9.5m²／ｇ（測定磁界800kA／ｍ）。 例 ７ 塩混合物を例６におけるように作り、かつ例６
とは相違して１時間950℃に加熱する。洗浄およ
び乾燥後に、亜鉛とチタンをドーピングした次の
特性を有するバリウムフエライト粉末が得られ
る。H_c＝138kA／ｍ、H_R＝187kA／ｍ、M_r／ρ
＝31nTm³／ｇ、Ｓ＝5.7m²／ｇ（測定磁界は
800kA／ｍ）。 例 ８ 11.8gのBaCO₃、49.8重量％のCoを含む4.14gの
塩基性コバルトカルボナート、59.6重量％％のTi
を含む2.81gのTiO₂、86.0gのFeCl₃、42.1gの
Na₂CO₃および54.9gのK₂CO₃を20分間閉じた遠心
力ボールミルにおいて強力に粉砕する。続いて混
合物を、１時間白金るつぼにおいて900℃に加熱
する。冷却後得られた溶融ケーキを水で処理し、
ろ過しかつ塩を含まないように洗浄する。乾燥後
コバルトとチタンをドーピングした次の特性を有
するバリウムフエライト粉末が得られる。H_c＝
76.4kA／ｍ、H_R＝103.7kA／ｍ、M_r／ρ＝32nT
m³／ｇ、Ｓ＝6.0m²／ｇ（測定磁界800kA／ｍ）。 例 ９ 塩混合物を例８におけるように作り、かつ例８
とは相違して１時間1000℃に加熱する。洗浄およ
び乾燥後にコバルトとチタンをドーピングした次
の特性を有するバリウムフエライト粉末が得られ
る。H_c＝190kA／ｍ、H_R＝120kA／ｍ、M_r／ρ
＝32nTm³／ｇ、Ｓ＝4.9m²／ｇ（測定磁界は
800kA／ｍ）。 例 10 例４に従つて作られたH_c＝357kA／ｍを有す
るバリウムフエライト粉末−400部を、等部のテ
トラヒドロフランとジオキサンから成る混合物中
における80％の塩化ビニルと10％のジメチルマレ
イナートと10％のジエチルマレイナートから成る
共重体の20％溶液−100部、等部のテトラヒドロ
フランとジオキサンから成る混合物中におけるア
ジピン酸と１，４−ブタンジオールと４，4′−ジ
イソシアナートジフエニルメタンから成る熱可塑
性ポリエステルウレタンの13％溶液−103部、り
ん酸エステルをベースにした通常市販の陰イオン
活性界面活性剤−24部、および前記の溶媒混合物
231部と混合し；かつ６時間振動ボールミルにお
いて２mmの直径を有する鋼球を用いて分散する。
それから等部のテトラヒドロフランとジオキサン
から成る混合物中におけるアジピン酸と１，４−
ブタンジオールと４，4′−ジイソシアナートジフ
エニルメタンから成る熱可塑性ポリエステルウレ
タンの前記13％溶液−199部、前記溶媒混合物−
35部、ステアリン酸−0.3部、通常市販のシリコ
ン油−0.3部、およびヒドロキノン−0.6部を加
え、かつさらに２時間分散する。それから分散体
をろ過し、かつ周知のように磁界を通過して板片
状粒子の配向を行い、かつ続いて乾燥しかつカレ
ンダ仕上げした後に、5.7μmの層厚の磁気層が残
るような厚さに、6μmの厚さのポリエチレンテレ
フタラートフイルム上に塗られる。磁気テープに
次の値が得られた。H_c＝319kA／ｍ、H_R＝
335kA／ｍ、M_R＝183mT、M_s＝213mT、指向
係数＝3.2（測定磁界は800kA／ｍ）。 例 11 H_c＝90kA／ｍを有しかつ例９で示したコバル
トとチタンをドーピングしたバリウムフエライト
粉末を、例10と同様に磁気テープに加工する。磁
気テープに次の値が得られた。H_c＝107kA／ｍ、
H_R＝115kA／ｍ、M_r＝145mT、M_s＝201mT、
指向係数＝2.5、層厚＝5.8μm（測定磁界は
800kA／ｍ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 MeFe₂O₄ （） 式中Me＝aMn＋bNi＋cZn＋dCo＋eFe（）
   を表わし、その際原子質量比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよ
   びｅはそれぞれ０ないし１であり、かつこれら合
   計が１に等しいか、または M¹ ₂Me¹ ₂Fe₁₂O₂₂ （） 式中M¹は、バリウム、ストロンチウム、カル
   シウムおよび／または鉛を表わし、かつMe¹は、
   ２価のマンガン、銅、鉄、コバルト、ニツケル、
   亜鉛、マグネシウムおよび／または等モル量のリ
   チウムと３価の鉄を表わすか、または M²（Me²Ti）_XFe_12-2XO₁₉ （） 式中M²は、バリウムまたはストロンチウムを
   表わし、Me²は、亜鉛、ニツケルおよび／または
   コバルトを表わし、かつｘは、０ないし2.0の値
   を表わす、 によつて表わされる微細なフエライトの製造方法
   において、 式（Ｉ）、（）または（）に相当するそれぞ
   れの組成のため必要なMe、Me¹、Me²、M¹およ
   び／またはM²−塩、および場合によつてはチタ
   ン化合物を、鉄（）塩化物およびナトリウム−
   および／またはカリウム−カルボナートと混合
   し、得られた混合物を700ないし1200℃の温度に
   加熱し、かつその際得られた所定の組成の微細な
   フエライトを、水による浸出によつて分離するこ
   とを特徴とする、微細なフエライト粉末の製造方
   法。 ２ 一般式 MeFeO₄ （） 式中Me＝aMn＋bNi＋cZn＋dCo＋eFe（）
   を表わし、その際原子質量比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよ
   びｅはそれぞれ０ないし１であり、かつこれら合
   計が１に等しい、 によつて表わされる尖晶石型構造を有する等方性
   フエライト粉末の製造方法において、 １つまたは複数のMe−塩、鉄（）塩化物お
   よびナトリウムおよび／またはカリウムカルボナ
   ートを互いに混合し、かつ得られた混合物を800
   ないし1200℃の温度に加熱し、かつその際得られ
   た等方性フエライトを、水による浸出によつて分
   離する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式 M¹ ₂Me¹ ₂Fe₁₂O₂₂ （） 式中M¹はバリウム、ストロンチウム、カルシ
   ウムおよび／または鉛を表わし、かつMe¹は、２
   価のマンガン、銅、鉄、コバルト、ニツケル、亜
   鉛、マグネシウムおよび／または等モル量のリチ
   ウムと３価の鉄を表わす。 によつて表わされる６方Me¹ ₂Y−フエライトの
   製造方法において、 M¹−塩化物または−カルボナート、Me¹−塩
   化物または−カルボナート、および鉄（）塩化
   物を、ナトリウム−および／またはカリウムカル
   ボナートと混合し、かつ得られた混合物を800な
   いし1050℃の温度に加熱し、かつそれからその際
   得られた板片状６方Me¹ ₂Y−フエライトを、水
   による浸出によつてナトリウム−および／または
   カリウム塩化物から成る生じた溶融物から分離す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 一般式 M²（Me²Ti）_XFe_12-2XO₁₉ （） 式中M²は、バリウムまたはストロンチウムを
   表わし、Me²は、亜鉛、ニツケルおよび／または
   コバルトを表わし、かつｘは、０ないし2.0の値
   を表わす、 によつて表わされる微細な６方フエライトの製造
   方法において、 バリウム−またはストロンチウム塩、鉄（）
   塩化物、および場合によつては亜鉛、ニツケルお
   よび／またはコバルトの塩およびチタン化合物
   を、ナトリウム−および／またはカリウムカルボ
   ナートと混合し、かつ得られた混合物を700ない
   し1100℃の温度に加熱し、かつそれからその際得
   られた前記組成の微細な板片状６方フエライト
   を、水による浸出によつて分離する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。