KR960000502B1 - 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

자기기록용 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법

제1도는 AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃계의 3성분 조성도에서 본 발명에 따른 자기기록으로 적합한 육방정계 페라이트 미분말 입자를 제조할 수 있는 조성영역을 나타낸 도면이고,

제2도는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 육방정계 페라이트 입자에 대한 투자 전자현미경 사진이고,

제3도는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 육방정계 페라이트 입자의 투과 전자현미경 사진이다.

본 발명은 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃계에서 각 성분들의 조성을 일정하게 하여 유리 결정화법에 의하여 육방정계 페라이트 미분말을 제조함으로써 자기적 특성이 우수하며, 분산성이 양호하고, 다양한 물성치를 갖춘 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 자기기록은 기록매체의 면내 수평자화 기록방식(최단 기록파장 약 1.2㎛)을 이용하고 있으나, 이러한 수평자화 기록방식에 의해 자성체를 자계중에서 자화시키게 되면 자화에 의해 생성된 S와 N의 자극이 자성체 자체에서 역방향으로 유도자장이 발생하므로 자화를 약화시키는 반자계를 형성하게 된다. 그러므로 기록밀도를 높이는 경우는 반자계가 더욱 커지게 되어서 재생출력이 저하를 가져오기 때문에 고밀도 기록에는 적합하지 않게 된다. 반면에 수직자화 기록방식은 기록밀도를 높여도 기록매체 내에서 반자계의 생성이 적기 때문에 고밀도 기록에 적합하다.

이러한, 수직자화 기록방식에 사용되는 기록매체로는 기록매체 표면에 수직한 방향으로 자화용 이축을 갖는 Co-Cr막, 육방정계 페라이트등이 개발되었다.

이중에서 Co-Cr막의 경우에는 부식과 대량 생산이 곤란한 문제점이 있으나, 육방정계 페라이트의 경우에는 기존의 테이프 도포기술을 이용할 수 있고, 화학적으로도 안정한 산화물이어서 대량 생산이나 취급이 용이한 장점을 가지고 있다.

이러한 장점을 갖춘 육방정계 페라이트 미분말을 자기기록용 자성분으로 이용하기 위해서는 다음과 같은 조건을 만족해야 한다.

첫째, 기록재생이 가능한 항자력(Hc)을 400~2000Oe을 가져야 하며,

둘째, 기록파장이 1㎛ 이하 영역에서 행하여지므로 결정입경(D)은 0.02~0.2㎛정도가 적합하고,

셋째, 도료중에서 잘 분산되기 위해서 응집이 없어야 하며,

넷째, 재생출력을 크게 하기 위해 포화자화(σs)의 값이 50emu/g 이상으로 커야 한다.

현재까지 이러한 조건들을 만족하는 자기기록용 육방정계 페라이트의 제조방법으로는 수열합성 가열결정화법(일본특허공개 소63-164203, 특허공고 평3-3361, 국내특허공고 제89-1120호, 제89-5137호등 참고), 공침-소성법(일본특허공고 소63-12107, 평1-278425등 참고), 유리-결정화법(일본특허공고 소56-169128, 소61-36685, 평1-22205, 국내특허공개공보 제89-5660호등 참고)등이 널리 알려져 왔다.

이러한 제조방법중에는 유리-결정화법은 다른 방법에 의해 제조된 육방정계 페라이트 입자에 비해 포화자화(σs)가 크고, 분산성이 양호하며, 치환성분인 CoO, TiO₂등의 원소 치환이 용이하여 항지력(Hc)과 결정입경(D)을 정밀하게 제어할 수 있는 장점을 가지고 있다. 따라서 유리-결정화법에 의거하여 우수한 기록특성을 나타내는 자성 미분말을 제조하는 것이 가장 유리한 것으로 알려져 있다.

그러나, 상기한 바와같이 종래에 알려진 유리결정화법에서는 BaO-B₂O₃-Fe₂O₃계를 주로 이용하나 혼합물의 용융온도가 높고 급냉에 의해 양호한 비정질체를 얻기 위해서는 트윈 로울러(Twin-Roller)와 같은 장치를 사용하여야 된다.

이때 얻어지는 비정절체는 박막의 띠 형태로 부피가 커 취급 및 처리가 곤란하며 그 열처리 온도 또한 750~850℃로 높다. 그러므로 혼합물의 용융온도를 낮추면 단순히 수중급냉만으로 취급이 용이한, 파쇄된 양호한 비정질체를 얻는 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명에서는 기존의 방법인 유리-결정화법에 의해서 육방정계 페라이트 미분말을 제조할 때 특히, AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃3성분계의 각각의 조성범위를 일정하게 설정하여 제조함으로써, 분산성이 양호하고, 결정입경, 포화자화, 판상비, 항자력등의 조절이 가능하여 다앙한 용도의 고밀도 자기기록 매체의 원료로 적합한 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유리결정화 방법을 사용하여 육방정계 페라이트를 형성하는 AO와 Fe₂O₃, 유리질 성분으로 AO, R₂O 및 B₂O₃, 그리고 자성물성 향상을 위한 치환성분을 혼합, 용융시켜서 비정질체를 제조한 다음 이를 열처리 및 약산 용액처리하여 육방정계 페라이트 미분말을 제조함에 있어서, 상기 유리결정화의 주성분인 AO, R₂O, B₂O₃및 Fe₂O₃를 다음의 조성으로 하되, R₂O와 B₂O₃의 몰비가 0.4~0.7, R₂O와 AO의 몰비가 1.0~3.0이 되게 혼합하여 제조함을 특징으로 한다.

8.1≤A0≤27.0(몰%)

54.1≤R₂O+B₂O₃≤80.2(몰%)

11.7≤Fe₂O₃≤27.9(몰%)

(여기서, R은 Na, K 및 Li중에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고, A는 Ba Sr, Pb 및 Ca중에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고, Fe₂O₃는 Co, Zn 및 Ni중에서 선택된 +2가 이온, 특히 Co 0.6~1.3몰%와, Ti, Sn 및 Si중에서 선택된 +4가 이온, 특히 Ti 0.4~1.0몰%, 그리고 Nb 및 Ta중에서 선택된 +5가 이온, 특히 Nb 0.1~0.4몰%를 치환성분으로 포함한다)

본 발명은 첨부된 도면 제1도인 AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃3성분계의 조성도를 참고하여 설명하면, 본 발명에서의 육방정계 페라이트 미분말을 제조하려면 AO, R₂O, B₂O₃, Fa₂O₃를제1도에서 나타난 대로의 3성분계의 ABCD 조성영역 내에서 선택된 조성으로 혼합 사용하는데, 만약 제1도의 A점에서 B₂O₃를 과잉으로 첨가할 때는 얻어지는 육방정계 페라이트 미분말의 수율이 저하되고, 결정입경(D)이 0.2㎛ 이상이 된다.

또한, B점은 육방정계 페라이트의 생성에 필요한 최소한의 AO의 량으로서 이보다 적은 AO를 함유할 때는 결정입경(D)가 0.2㎛ 이상이 되고, α-Fe₂O₃혹은 스피낼계의 상이 석출하게 된다.

그리고, Fe₂O₃가 점 C에서는 혼합물의 용융온도가 높아지고, 수중급냉시에 양호한 비정질체를 얻기가 어렵다. 또한, 점 D에서 AO가 과잉 첨가될 때에는 생성된 육방정계 페라이트 입자간의 응집이 심하고, 포화자화의 값이 감소되며, 열처리 공정에서 열처리 온도에 따른 자기적 물성의 변화가 심하게 되어 재현성이 떨어지게 된다.

다른 한편으로, 본 발명에서 사용되는 R₂O와 B₂O₃는 그 몰비가 0.4~0.7이 되도록 혼합하는 바, 만약 몰비가 0.4 미만이면 조대한 육방정계 페라이트 상과 α-Fe₂O₃혹은 스피낼계 상이 혼재하여 입도분포가 뷸균일해지며, 0.7 보다 크면 열처리를 한 후 상분리되어 생성된 R₂O-B₂O₃계로 인해 흡습성을 띠게 되어 취급 및 처리가 곤란해진다.

또한, R₂O와 AO의 몰비는 1.0~3.0이 되도록 혼합하는 바, 몰비가 1.0 보다 작으면 혼합물의 용융온도가 증가하며 수중급냉에 의해 양호한 비정질체를 얻기가 어렵게 되고, 3.0보다 크면 열처리한 후 흡습성이 급격히 증대하고 자기적 물성의 저하를 가져온다.

본 발명인 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는 공정은 다음과 같다.

우선, 제1도에서 나타난 AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃3성분계의 ABCD의 조성영역내에서 선택된 각각의 화합물들과 자성물성 향상을 위한 치환성분을 균일하게 혼합한다.

그런 다음, 상기의 혼합물들을 백금도가니에 투입한 후 1100~1350℃로 용융시켜서 용융물을 수중으로 투입하여 급냉시킴으로써 비정질체를 얻는다.

이상과 같이 하여 얻어진 비정질체를 전기로중에서 640~780℃로 열처리한 후 분쇄하여 20%의 초산용액으로 유리질 성분 및 잉여원소를 녹여낸다.

끝으로, 이렇게 하여 얻은 분말을 물로 수세한 후 건조시킴으로써 육방정계 페라이트 미분말을 얻는다.

상기와 같이 제1도의 AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃을 3성분계의 ABCD 조성영역 내에서 선택된 조성으로 하여 제조된 육방정계 페라이트 미분말은 비표면적이 30~50m²/g, 10KOe의 자장내에서 포화자화(αs)가 55emu/g 이상이며, 항자력(Hc)을 400~2000Oe로 조절이 가능하며, 평균입자경이 0.02~0.15㎛, 판상비가 3~20이고, 분산성 또한 우수하였다.

상술한 바와같이 본 발명은 종래의 유리결정화법에 의한 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법에 있어서, AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃의 3성분계의 조성을 새롭게 하여 혼합물의 용융온도를 낮추고 용융시간을 줄이며 수중급냉만으로 취급이 용이한 파쇄된 형태의 완전한 비정질체를 얻었으며 또한 열처리 온도를 100℃ 정도 낮출 수 있는 바, 이러한 육방정계 페라이트 미분말은 물성이 우수하여 다양한 용도의 자기기록 매체용 분말로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~5]

제1도는 AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃3성분계의 ABCD 조성영역 내에서 선택한 조성점 1~5에 해당하는 치환성분을 포함한 조성을 다음 표 1에 나타내었다.

각 조성점의 원료들과 치환성분인 Co₃O₄, TiO₂, Nb₂O₅를 칭량하여 균일하게 혼합하고 백금도가니에 투입한 후 1300℃로 용융시킨 후 용융물을 수중급냉하여 얻어진 비정질체를 건조하였다. 이것을 전기로중에서 700℃로 2시간동안 열처리하고 분쇄하여 20% 초산용액으로 유리질 성분 및 잉여원소를 녹여내었다. 이를 물로 수세하고 건조시켜서 육방정계 페라이트 미분말을 얻었다. 얻어진 자성 미분말의 특성은 다음 표 3에 나타내었다.

[표 1]

[비교예 1~2]

제1도 AO-(R₂O+B₂O₃)-Fe₂O₃3성분계의 ABCD 조성영역 이외에 해당하는 치환성분을 포함한 조성을 다음 표 2에 나타내었다.

각 조성점의 원료들과 치환성분인 Co₃O₄, TiO₂및 Nb₂O₅를 칭량하여 균일하게 혼합하고 백금도가니에 투입한 후 1300℃로 용융시켜 용융물을 수중급냉하여 얻어진 비정질체를 건조하였다. 이것을 전기로중에서 700℃로 2시간 열처리하고 분쇄하여 20% 초산용액으로 유리질 성분 및 잉여원소를 녹여냈다. 이를 물로 수세하고 건조시켜 육방정계 페라이트 미분말을 얻었다. 얻어진 미분말의 특성은 다음 표 3에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

* 항자력(Hc), 포화자화(αs) 및 각형비(SR)는 고감도 진동시료용 자력계(VSM, TOEI사 VSM-P7-15)로 10KOe 자장에서 측정하였으며, 결정입경(D) 및 판상비(D/t)는 투과전자 현미경(TEM, PHILIP사CM20)에 의해 측정하였고, 비표면적( S.S.A)은 BET법(SORPTY 1750 series)에 의해 측정하였다.

상기의 실시예에서 나타난 바와같이 제1도에 표시된 조성영역내에서 만들어진 육반정계 페라이트 미분말의 물성은 분산성이 양호하고, 결정입정(D), 포화자화 (αs), 판상비(D/t), 항자력(Hc)등이 조절 가능하므로 다양한 용도의 자기기록 매체용의 원료로서 적합하다.

그러나, 비교예의 경우 비교예 1에서는 결정입경이 너무 크고 입도분포가 불균일하며 비교예 2에서는 다른 물성은 다 만족하지만 포화자화의 값이 매우 낮아 재생출력이 저하를 나타내게 되어 자기기록 매체용으로 부적합함을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예에서 제조된 육방정계 페라이트 미분말에 대한 입자 물성측정의 일환으로 상기 실시예 4와 실시예 5에서 제조된 입자에 대한 투과 전자현미경 사진(배율×140,000)을 각각 제2도와 제3도에 나타내었는 바, 이 결과에서 결정입경이 자기기록 매체용으로 적합하고 입도분포 또한 균일함을 확인할 수 있다.

Claims (1)

1. 유리결정화 방법을 사용하여 육방정계 페라이트를 형성하는 AO, Fe₂O₃와 유리질 성분으로 AO, B₂O₃,R₂O 그리고 자성물성 향상을 위한 치환성분을 혼합, 용융시켜서 비결정체를 제조한 다음 이를 열처리 및 약산 용액처리하여 육방정계 페라이트 미분말을 제조함에 있어서, 상기 유리결정화의 주성분인 AO, R₂O, B₂O₃및 Fe₂O₃를 다음의 조성으로 하되, R₂O와 B₂O₃의 몰비가 0.4~0.7, R₂O와 AO의 몰비가 1.0~3.0이 되게 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 자기기록용 육방정게 페라이트 미분말의 제조방법.

   8.1≤AO≤27.0(몰%)

   54.1≤R₂O+B₂O₃≤80.2(몰%)

   11.7≤Fe₂O₃≤27.9(몰%)

   (여기서, R은 Na, K 및 Li중에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고, A는 Ba, Sr, Pb 및 Ca중에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고, Fe₂O₃는 Co 0.6~1.3몰%, Ti 0..4~1.0몰%, 그리고 Nb0.1~0.4몰%를 치환성분으로 포함한다).