CN109092351A - 一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂的制备方法及应用技术领域，为解决采用单分子筛或复合分子筛进行催化BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯时催化效率未达到理想效果的问题，提供了一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法及应用，制备方法为将金属氯化物或金属硝化物加入到去离子水中配置成水溶液；把配置好的水溶液浸渍在复合分子筛上；超声震荡1‑2h，静置2‑5h后，置于微波装置内，持续作用5‑30min，最后放入马弗炉中焙烧，收集产物，负载型复合分子筛用于催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯，采用本发明的负载型复合分子筛催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯，催化性能好，BTX芳烃转化率大于98％，偏三甲苯选择性大于95％。

Description

一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备方法及应用技术领域，具体涉及一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法及应用。
背景技术
偏三甲苯是无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯，沸点为169.35℃。偏三甲苯在精细化工中的应用较为广泛，是高档油漆及蒽醌法生产双氧水的理想溶剂，是生产偏苯三酸酐、3，4-二甲基苯甲醛、均三甲苯以及均四甲苯(用于生产均苯四甲酸二酐和聚酰亚胺树脂等)等产品的重要原料。
偏三甲苯是C9芳烃的重要组成成分，主要来源于铂重整重芳烃、二甲苯异构化副产物、催化裂解的重芳烃以及乙烯裂解重芳烃。其中重整重芳烃是偏三甲苯的主要来源，可以分离出高纯度的偏三甲苯。近年来，偏三甲苯下游产品偏苯三酸酐的需求量大幅增加，相应地带动了偏三甲苯需求量的增加。在此形势下，单纯靠分离手段得到的偏三甲苯已经无法满足工业需求，因此采用化学合成法以廉价原料合成偏三甲苯就显得格外重要。
专利号为200910195550.2的专利文件中公开了一种BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法，该方法以工业上常见的苯、甲苯或混合二甲苯等BTX芳烃为原料，采用BTX芳烃甲基化的方法合成偏三甲苯，为偏三甲苯的来源提供了一条新途径，该方法工业化后解决了偏三甲苯市场供应不足的问题。但是该方法中采用单分子筛或复合分子筛作为催化剂，在BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯时采用该单分子筛或复合分子筛作为催化剂，BTX芳烃的转化率及偏三甲苯的选择性均未达到理想的效果。
发明内容
本发明为解决采用单分子筛或复合分子筛作为催化剂进行催化BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯时催化效率未达到理想效果的技术问题，提供了一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法及应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其步骤包括：
(1)将金属氯化物或金属硝化物加入到盛有去离子水的刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于可控温水浴锅中，可控温水浴锅的温度为60-80℃，边搅拌边溶解，配置成质量分数为1-10％的水溶液；
(2)将复合分子筛浸渍在步骤(1)配置好的水溶液中；
(3)将盛有步骤(2)的水溶液的刚玉坩埚超声震荡1-2h，静置2-5h后，置于微波装置内，微波功率800-1200w、微波频率2000-2500MHz，持续作用5-30min，最后放入马弗炉中先250℃焙烧1-4h，再450℃焙烧1-3h，收集产物，所收集的产物为负载型复合分子筛，将收集的产物置于干燥器中待用。
所述金属氯化物为氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化亚锡、氯化铯、氯化钯、氯化铍或氯化锰，所述金属硝化物为硝酸铁、硝酸铜或硝酸锌。
所述金属氯化物优选为氯化亚锡。
所述复合分子筛的类型为Y/ZSM-5、β/MCM41、ZSM-5/MCM-41、α/MCM-41、ZSM-5/α、ZSM-5/β、ZSM-5/ZSM–11或者ZSM-35/MCM–22。
所述复合分子筛优选为Y/ZSM-5。
所述复合分子筛为20～40目。
一种基于微波技术的负载型复合分子筛的应用为催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯。
本发明的有益效果：
1.与传统电烘炉加热或水热合成法制作负载型复合分子筛相比，本发明采用微波法制作负载型复合分子筛，不仅可节省合成时间，更重要的是大幅度降低了能耗，且合成出的样品均匀，分散度高，粒度小且均匀，比表面积增大，处理样品简单，使活性组分很容易分散到多孔的分子筛上。
2.本发明采用基于微波技术制作的负载型复合分子筛用于催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯，催化性能好，BTX芳烃转化率大于98％，偏三甲苯选择性大于95％，催化剂寿命长达2000h以上。
附图说明
图1为BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯的工艺流程图；
图2为负载型复合分子筛Sn+2-Y/ZSM-5的寿命试验图。
图中：1-甲醇，2-BTX芳烃，3-进样泵，4-固定床反应器，5-冷凝器I，6-产品接收罐，7-脱轻塔，8-冷凝器II，9-偏三塔，10-冷凝器III。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其步骤包括：
(1)将金属氯化物或金属硝化物加入到盛有去离子水的刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于可控温水浴锅中，可控温水浴锅的温度为60-80℃，边搅拌边溶解，配置成质量分数为1％-10％的水溶液；
(2)把配置好的水溶液浸渍在复合分子筛上；所述水溶液与复合分子筛的体积比为1：1；
(3)将盛有步骤(2)的水溶液的刚玉坩埚超声震荡1-2h，静置2-5h后，将刚玉坩埚置于微波装置内，微波功率800-1200w、微波频率2000-2500MHz，持续作用5-30min，最后放入马弗炉中先250℃焙烧1-4h，再450℃焙烧1-3h，收集产物，所收集的产物为负载型复合分子筛，将收集的产物置于干燥器中待用。
所述金属氯化物为氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化亚锡、氯化铯、氯化钯、氯化铍或氯化锰，所述金属硝化物为硝酸铁、硝酸铜或硝酸锌。
所述复合分子筛的类型为Y/ZSM-5、β/MCM41、ZSM-5/MCM-41、α/MCM-41、ZSM-5/α、ZSM-5/β、ZSM-5/ZSM–11或者ZSM-35/MCM–22。
所述复合分子筛为20～40目。
本发明采用微波法制作负载型复合分子筛，不仅可节省合成时间，更重要的是大幅度降低了能耗，且合成出的样品均匀，分散度高，粒度小且均匀，比表面积增大，处理样品简单，使活性组分很容易分散到多孔的分子筛上。
本发明采用微波技术制备的负载型复合分子筛的应用为：用于催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯。
采用本发明的制备方法制备的负载型复合分子筛催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯的制备方法为：
如图1所示，甲醇1和BTX芳烃2分别放置于容器里，分别用进样泵3按照一定比例打到固定床反应器4中；固定床反应器4上部为汽化混合器，汽化混合器带有汽化和混合甲醇和BTX的双重功能，温度控制在180℃-220℃，固定床反应器4中部为负载型复合分子筛催化剂层，该段为恒温段，温度控制在300℃-400℃，固定床反应器4出口有冷凝器I5，把反应产物冷凝后，产品进入产品接收罐6，进入产品接收罐6的产品通过进料泵进入脱轻塔7，反应产物中的甲醇、苯、甲苯、二甲苯等轻组分物料从脱轻塔7的塔顶经冷凝器II8分离，全部循环回固定床反应器4入口，在同一催化剂上进一步甲基化重新生成偏三甲苯，脱轻塔7塔釜产品通过进料泵进入偏三塔9，偏三塔9的塔顶经冷凝器III 10分离出高纯度偏三甲苯。采用本发明的负载型分子筛作为催化剂生产出的偏三甲苯含量大于99.9％，硫含量小于1ppm，外观为无色透明且无杂质的液体。
由于BTX芳烃原料中苯、甲苯、二甲苯组成比例对甲基化反应的影响为：在甲基化反应中芳烃侧链烷基数目越少，越容易甲基化，甲基化速率次序为：苯＞甲苯＞二甲苯＞三甲苯＞四甲苯。BTX芳烃甲基化反应中，甲基化按照次序一个一个进行，由于市场上BTX芳烃中苯、甲苯、二甲苯之间的摩尔比例接近1:1:1，所以本发明使用的原料均为苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:1:1的BTX芳烃。
表1为单分子筛、复合分子筛及负载型复合分子筛的催化性能比较。
由于复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛经常能表现出良好的协同作用和优良的催化性能。
双微孔结构的复合分子筛Y/ZSM-5，结合了Y型分子筛和ZSM-5型分子筛两种分子筛的优点，Y型分子筛具有活性高、选择型号、稳定性好等优点。ZSM-5型分子筛具有独特的三维孔道结构，高比表面积、卓越的择形催化效果，良好的水热稳定性、独特的表面酸性和较低的积碳量，广泛用于芳烃的烷基化，异构化，芳构化反应。所以表1中选用Y型分子筛、ZSM-5、Y/ZSM-5分子筛作为单分子筛及复合分子筛的代表与负载型复合分子筛进行对比。
反应条件：在320℃，LSHV＝0.8h-1，BTX芳烃中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:1:1，BTX芳烃与甲醇的摩尔比为1∶2的条件下，采用固定床连续反应。
表1单分子筛、复合分子筛及负载型复合分子筛的催化性能比较
催化剂 BTX芳烃转化率％ 偏三甲苯选择性％
Y型分子筛 80.36 77.06
ZSM-5 85.35 83.32
Y/ZSM-5 93.36 90.36
Sn<sup>+2</sup>-Y/ZSM-5 98.06 95.13
由表1可以看出：负载型复合分子筛的催化性能均高于单分子筛及复合分子筛的催化性能。
表2为微波法制备的催化剂与常规法制备的催化剂催化性能比较。
反应条件：在320℃，LSHV＝0.8h-1，BTX芳烃中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:1:1，BTX芳烃与甲醇的摩尔比为1∶2的条件下，采用固定床连续反应。
表2微波法制备的催化剂与常规法制备的催化剂催化性能比较
由表2可以看出：采用微波法制备的催化剂其催化性能高于常规法制备的催化剂。
表3为Y/ZSM-5复合催化剂上负载不同金属元素催化性能比较。
表3中列出了Y/ZSM-5复合催化剂上负载不同金属元素催化效率较高的几种催化剂的对比表。
反应条件：在320℃，LSHV＝0.8h-1，BTX芳烃中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:1:1，BTX芳烃与甲醇的摩尔比为1∶2的条件下，采用固定床连续反应。
表3Y/ZSM-5复合催化剂上负载不同金属元素催化性能比较
催化剂 BTX芳烃转化率％ 偏三甲苯选择性％
Ce<sup>+4</sup>-Y/ZSM-5 95.36 93.32
Mn<sup>+4</sup>-Y/ZSM-5 96.96 94.33
Sn<sup>+2</sup>-Y/ZSM-5 98.06 95.13
由表3可见，Sn+2-Y/ZSM-5催化效果最好，BTX芳烃转化率大于98.06％，偏三甲苯选择性大于95.13％。
表4为不同质量分数氯化亚锡催化性能比较。
反应条件：在320℃，LSHV＝0.8h-1，BTX芳烃中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:1:1，BTX芳烃与甲醇的摩尔比为1∶2的条件下，采用固定床连续反应，以Sn+2-Y/ZSM-5为催化剂。
表4不同质量分数氯化亚锡催化性能比较
催化剂 BTX芳烃转化率％ 偏三甲苯选择性％
1％ 96.36 93.66
3％ 98.06 95.13
5％ 97.26 95.03
由表4可见，当氯化亚锡溶液质量分数为3％时，催化效果最好。
表5为不同微波功率催化性能比较。
反应条件：在320℃，LSHV＝0.8h-1，BTX芳烃中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:1:1，BTX芳烃与甲醇的摩尔比为1∶2的条件下，采用固定床连续反应，以Sn+2-Y/ZSM-5为催化剂。
表5不同微波功率催化性能比较
微波功率W BTX芳烃转化率％ 偏三甲苯选择性％
800 97.39 94.86
1000 98.06 95.13
1200 97.65 95.10
由表5可见，当微波功率为1000W时，催化效果最好。
图2为负载型复合分子筛Sn+2-Y/ZSM-5作为催化剂的寿命试验。
反应条件：在320℃，LSHV＝0.8h-1，BTX芳烃中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:1:1，BTX芳烃与甲醇的摩尔比为1∶2，Sn+2-Y/ZSM-5为催化剂的条件下，采用固定床连续反应。
由图2可见，在反应2200小时后，BTX芳烃转化率从98.06％下降到94.02％，偏三甲苯选择性从95.13％下降到88.06％，偏三甲苯收率从93.28％下降到82.79％，从而Sn+2-Y/ZSM-5表现出较好的稳定性，具有工业应用价值。
综上所述：本发明采用基于微波技术的负载型复合分子筛用于催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯，催化性能好，BTX芳烃转化率大于98％，偏三甲苯选择性大于95％，催化剂寿命长达2000h以上。

Claims (7)

1.一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)将金属氯化物或金属硝化物加入到盛有去离子水的刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于可控温水浴锅中，可控温水浴锅的温度为60-80℃，边搅拌边溶解，配置成质量分数为1-10％的水溶液；
(2)将复合分子筛浸渍在步骤(1)配置好的水溶液中；
(3)将盛有步骤(2)的水溶液的刚玉坩埚超声震荡1-2h，静置2-5h后，置于微波装置内，微波功率800-1200w、微波频率2000-2500MHz，持续作用5-30min，最后放入马弗炉中先250℃焙烧1-4h，再450℃焙烧1-3h，收集产物，所收集的产物为负载型复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化亚锡、氯化铯、氯化钯、氯化铍或氯化锰，所述金属硝化物为硝酸铁、硝酸铜或硝酸锌。
3.根据权利要求2所述的一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为氯化亚锡。
4.根据权利要求1所述的一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述复合分子筛的类型为Y/ZSM-5、β/MCM41、ZSM-5/MCM-41、α/MCM-41、ZSM-5/α、ZSM-5/β、ZSM-5/ZSM–11或者ZSM-35/MCM–22。
5.根据权利要求4所述的一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述复合分子筛为Y/ZSM-5。
6.根据权利要求1所述的一种基于微波技术的负载型复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述复合分子筛为20～40目。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的负载型复合分子筛在催化BTX芳烃甲基化生产偏三甲苯中的应用。
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