CN110342536B - 一种低硅铝比zsm-48分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低成本合成低硅铝比ZSM‑48分子筛的制备方法。该方法利用双模板剂低成本合成了低硅铝比ZSM‑48分子筛,与现有制备低硅铝比ZSM‑48分子筛的方法相比，使用双模板剂，在降低模板剂成本的同时，缩短晶化时间，高效合成高结晶度的低硅铝比纯相ZSM‑48分子筛，同时更容易且有效的脱除模板剂，提高了分子筛比表面积、孔容、孔径和酸量，更有效的进行加氢异构反应，提高异构选择性。该分子筛在加氢异构脱蜡领域具有较高的应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本高效合成低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法。属于催化剂技术领域。
背景技术
1981年，Schlenker首次发现纤维棒状ZSM-48分子筛，ZSM-48分子筛具有一维十圆环孔道结构的分子筛，孔径为0.56nm×0.56nm。Raul提出ZSM-48分子筛不是一种材料的名称，而是代表一系列相似孔道结构的材料，实验发现分子筛孔道结构存在无序性，至少含有九种拓扑结构。ZSM-48分子筛合适的孔道结构和酸性，使其在长链烷烃加氢异构方面具有良好的异构选择性，可以用于制备润滑油异构脱蜡催化剂，在合成气制烯烃的反应中对低碳烯烃具有较高的选择性，同时在择形催化、甲苯歧化、芳烃烷基化反应中具有很高的利用价值。
因此，提高ZSM-48分子筛的酸性，增加孔口酸性位点量，缩短晶化时间，使用低成本模板剂合成高结晶度低硅铝比ZSM-48分子筛是研究重点。
USP4,585,747利用单分子或是双分子N-甲基吡啶为模板剂成功合成出高硅铝比纯相ZSM-48分子筛。但该制备方法所需晶化时间大于5天。
USP7,482,300 B2，USP7,625,478B2和CN101330976B利用模板剂氯化六甲双胺，合成硅铝比100左右的ZSM-48，晶化时间缩短为48小时，并将其用于加氢异构脱蜡的反应过程中。但模板剂氯化六甲双胺的价格十分昂贵，使得这些专利公开的方法在使用推广上受到了很大限制。
中国专利CN102910642B利用二溴己烷(DBH)、三甲胺(TMA)和乙醇(ETA)为模板剂，晶化时间5-8天，合成出硅铝比150-300的ZSM-48分子筛。
中国专利CN103803576B利用价格昂贵的12-冠醚-4为模板剂，加入晶种，晶化时间4-8天，合成出硅铝比30-50的ZSM-48。
中国专利CN104003413B利用溴代1,4-(N-甲基哌啶基)丁烷或溴代1,10-(N-甲基哌啶基)癸烷为模板剂，晶化7-10天，合成出硅铝比60-200的纳米棒状ZSM-48分子筛。
目前ZSM-48分子筛的合成技术仍存在晶化时间过长，合成低硅铝比ZSM-48必须使用价格昂贵的模板剂的问题。因此，降低合成成本，缩短晶化时间是主要研究内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本高效合成低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法。
本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂在20℃-80℃下混合均匀，模板剂由模板剂A和模板剂B构成；混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2:Al2O3＝30-600；
模板剂:SiO2＝0.2-2.5；
Na2O:SiO2＝0.01-0.10；
H2O:SiO2＝20-50；
其中，所述模板剂A为环己胺、1,6-己二胺、二甲胺、二正丙胺或丙三醇，模板剂B为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、六甲氯铵或六甲溴铵；模板剂A:模板剂B＝1-500；
(2)将步骤(1)配制的反应混合物升温至140℃-180℃，并水热晶化48-120小时；
(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得ZSM-48分子筛。
优选地，本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(1)中混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2:Al2O3＝40-100；
模板剂:SiO2＝0.3-2.0；
Na2O:SiO2＝0.02-0.07；
H2O:SiO2＝30-40；
模板剂A:模板剂B＝10-200。
优选地，本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述模板剂A为环己胺，所述模板剂B为四乙基氯化铵。
本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠。
更优选地，本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为硝酸铝。
本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(1)中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(2)中水热晶化是将配制成的反应混合物置于有聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，保持转速10-50转/分钟。
本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(2)中水热晶化温度为160-180℃，水热晶化时间为48-120小时。
本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(3)得到ZSM-48分子筛后，再经焙烧，以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-20小时。
本发明还提供了一种ZSM-48分子筛，其是采用上述低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法所制得的分子筛。
本发明提供的ZSM-48分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-600。
优选地，本发明提供的ZSM-48分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为40-100。
本发明还可以详细叙述如下：
本发明提供了一种低成本高效合成低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂在20℃-80℃下混合均匀，模板剂由模板剂A和模板剂B构成；混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2/Al2O3＝30-600，优选SiO2/Al2O3＝40-100；
模板剂/SiO2＝0.2-2.5，优选模板剂/SiO2＝0.3-2.0；
Na2O/SiO2＝0.01-0.10，优选Na2O/SiO2＝0.02-0.07；
H2O/SiO2＝20-50，优选H2O/SiO2＝30-40；
模板剂A/模板剂B＝1-500，优选模板剂A/模板剂B＝10-200；
其中，模板剂A推荐环己胺、1,6-己二胺、二甲胺、二正丙胺、丙三醇其中一种，更优选为环己胺；模板剂B推荐四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、六甲氯铵、六甲溴铵其中一种，更优选四乙基氯化铵。
(2)将步骤(1)配制的反应混合物升温至140℃-180℃，并水热晶化48-120小时；
(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得ZSM-48分子筛。
本发明的步骤(1)中碱并不特别限制，本技术领域通用的即可，推荐使用氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明同样对硅源、铝源并不特别限制，本技术领域通用的即可，推荐硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯其中一种，更优选硅溶胶。铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠其中一种，更优选硝酸铝。
本发明步骤(2)中水热晶化温度最好为160℃。水热晶化时间最好为48小时。
本发明推荐水热晶化是将配制成的反应混合物置于有聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，保持转速10-50转/分钟。
使用本发明的制备方法得到ZSM-48分子筛后，再经焙烧，以脱除模板剂，即可得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-20小时。
本发明还提供一种上述的制备方法获得的ZSM-48分子筛。
根据本发明的方法获得的ZSM-48分子筛，其产品的氧化硅与氧化铝的摩尔比例可以为30-600；优选40-100。
本发明的有益效果为：
本发明通过优化模板剂，利用双模板剂提供了一种低成本合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法。与现有制备低硅铝比ZSM-48分子筛方法相比，使用双模板剂，降低模板剂成本的同时，缩短晶化时间，高效合成高结晶度的低硅铝比纯相ZSM-48分子筛，同时更容易且有效的脱除模板剂，提高分子筛比表面积、孔容、孔径和酸量，更有效的进行加氢异构反应，提高异构选择性。在加氢异构脱蜡领域具有较高的应用价值和前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZSM-48分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的ZSM-48分子筛的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
测试方法和测试条件
(1)比表面和孔结构测定：采用美国Micromeritics ASAP 2420型物理吸附仪测定样品的比表面和孔分布。测定条件：样品首先经过预处理，程序为373K恒定2h，623K恒定5h。然后以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附测定。比表面积、中孔及微孔分布分别采用BET法、BJH法和H-K法计算。
(2)程序升温吡啶脱附(Py-IR)：Pyridine-IR测定样品酸性在Bruker Vertex70红外光谱仪进行。称取20mg左右样品，压成直径为13mm的圆形自支撑样品片。在原位红外池中，550℃下高真空(<1×10-2Pa)处理1h，冷却至室温后纪录空白样品谱图。然后经高真空处理后，通入吡啶至吸附饱和。在300℃下，首先高真空处理1h，然后将样品温度池冷却至室温，记录吡啶吸附的红外吸附谱图。使用Emeis公式计算样品的Lewis和
酸含量，记为300℃CL(mmol/g)和300℃CB(mmol/g)。
实施例1:
称取2.72g硫酸铝和0.1g氢氧化钠，加入到30g去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入2.1g四乙基氢氧化铵、1.3g的环己胺与3.6g去离子水的溶液，搅拌1小时，逐滴加入18g硅溶胶(固含量41％)，搅拌2h得到溶胶，将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以10转/分钟的速度旋转，晶化48小时，晶化温度为140℃，在550℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XDR分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为Z1，产品性质见表1。
SiO2/Al2O3＝30；
模板剂/SiO2＝0.2；
Na2O/SiO2＝0.01；
H2O/SiO2＝20；
实施例2:
称取0.49g铝酸钠和0.48g氢氧化钠，加入到150g去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入0.25g六甲氯铵、5.4g的二甲胺与12g去离子水的溶液，搅拌1小时，逐滴加入18g白炭黑，搅拌2h得到溶胶，将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以20转/分钟的速度旋转，晶化60小时，晶化温度为150℃，在560℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XDR分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度99％，编号Z2，产品性质见表1。
SiO2/Al2O3＝50；
模板剂/SiO2＝0.4；
Na2O/SiO2＝0.02；
H2O/SiO2＝30；
实施例3:
称取0.32g硝酸铝和1.0g氢氧化钾，加入到50g去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入0.2g六甲溴铵、77.5g的二正丙胺与12.3g去离子水的溶液，搅拌1小时，逐滴加入18g正硅酸乙酯，搅拌2h得到溶胶，将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，晶化60小时，晶化温度为160℃，在570℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XDR分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度100％，编号Z3，产品性质见表1。
SiO2/Al2O3＝101；
模板剂/SiO2＝2.5；
Na2O/SiO2＝0.1；
H2O/SiO2＝40
实施例4:
称取0.076g硝酸铝和0.4g氢氧化钠，加入到70g去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入0.11g四乙基氯化铵、5.6g的丙三醇与8g去离子水的溶液，搅拌1小时，逐滴加入18g硅溶胶(固含量41％)，搅拌2h得到溶胶，将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以40转/分钟的速度旋转，晶化90小时，晶化温度为170℃，在580℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XDR分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度101％，编号Z4，产品性质见表1。
SiO2/Al2O3＝606；
模板剂/SiO2＝0.5；
Na2O/SiO2＝0.04；
H2O/SiO2＝40
实施例5:
称取1.53g硝酸铝和0.5g氢氧化钠，加入到90g去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入0.12g四乙基氯化铵、8.54g的1,6-己二胺与10g去离子水的溶液，搅拌1小时，逐滴加入18g硅溶胶(固含量41％)，搅拌2h得到溶胶，将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以50转/分钟的速度旋转，晶化120小时，晶化温度为180℃，在590℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XDR分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号Z5，产品性质见表1。
SiO2/Al2O3＝30；
模板剂/SiO2＝0.6；
Na2O/SiO2＝0.05；
H2O/SiO2＝50；
对比例1：
称取1.53g硝酸铝和0.5g氢氧化钠，加入到90g去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入8.57g的1,6-己二胺与10g去离子水的溶液，搅拌1小时，逐滴加入18g硅溶胶(固含量41％)，搅拌2h得到溶胶，将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以50转/分钟的速度旋转，晶化120小时，晶化温度为180℃，在590℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XDR分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度96％，编号Z6，产品性质见表1。
SiO2/Al2O3＝30；
模板剂/SiO2＝0.6；
Na2O/SiO2＝0.05；
H2O/SiO2＝50；
对比例2：
称取0.49g铝酸钠和0.48g氢氧化钠，加入到150g去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入5.41g的二甲胺与12g去离子水的溶液，搅拌1小时，逐滴加入18g白炭黑，搅拌2h得到溶胶，将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以20转/分钟的速度旋转，晶化60小时，晶化温度为150℃，在560℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XDR分析为ZSM-5分子筛。
SiO2/Al2O3＝50；
模板剂/SiO2＝0.4；
Na2O/SiO2＝0.02；
H2O/SiO2＝30。
表1 ZSM-48分子筛产品性质
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法降低成本同时有效合成出低硅铝比纯相ZSM-48分子筛。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂在20℃-80℃下混合均匀，模板剂由模板剂A和模板剂B构成；混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2:Al2O3＝30-600；
模板剂:SiO2＝0.2-2.5；
Na2O:SiO2＝0.02-0.07；
H2O:SiO2＝20-50；
其中，所述模板剂A为环己胺、1,6-己二胺或丙三醇，模板剂B为六甲氯铵或六甲溴铵；模板剂A:模板剂B＝1-500；
(2)将步骤(1)配制的反应混合物升温至140℃-180℃，并水热晶化48-120小时；
(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得ZSM-48分子筛。
2.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2:Al2O3＝40-100；
模板剂:SiO2＝0.3-2.0；
H2O:SiO2＝30-40；
且，模板剂A:模板剂B＝10-200。
3.根据权利要求1或2所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂A为环己胺。
4.根据权利要求1或2所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠。
5.根据权利要求4所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为硝酸铝。
6.根据权利要求1或2所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的低硅铝比的ZSM-48分子筛制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热晶化是将配制成的反应混合物置于有聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，保持转速10-50转/分钟。
8.根据权利要求1或7所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热晶化温度为160-180℃，水热晶化时间为48-120小时。
9.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)得到ZSM-48分子筛后，再经焙烧，以脱除模板剂，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-20小时。
10.一种低硅铝比ZSM-48分子筛，其特征在于，其是根据权利要求1-9中任一项所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法所制得。
11.根据权利要求10所述的ZSM-48分子筛，其特征在于，所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-600。
12.根据权利要求11所述的ZSM-48分子筛，其特征在于，所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为40-100。
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