CN114436286B - 一种具有ton结构的分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有ton结构的分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛领域，具体提供一种具有TON结构分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂M1、结构导向剂M2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂M1选自吡啶类物质，所述结构导向剂M2选自胆碱、C1‑C6的有机酰胺中的一种或多种。与现有技术相比，本发明扩大了制备具有TON结构分子筛纳米片的合成相区，在投料SiO2/Al2O3为15～500的条件下均可合成出具有TON结构分子筛纳米片，且产物硅铝比和晶体厚度可调，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。根据本发明的方法得到的具有TON结构分子筛纳米片，晶体厚度为5‑50nm，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭。

Description

一种具有TON结构的分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种具有TON结构的分子筛的制备方法及由该方法制备的分子筛及其应用。
背景技术
具有TON结构的分子筛是国际分子筛协会定义的一类分子筛，属于正交晶系，空间群为Cmc21，其结构单元包括五元环、六元环和十元环，ZSM-22分子筛是这类分子筛的代表。
ZSM-22分子筛由美国Mobil公司Dwyer等人于20世纪80年代首先合成，其主孔道为一维椭圆形直孔道，孔道开口为10元环，孔径0.46nm×0.57nm，晶胞参数为[Zeolites,1987,(7):393-397]。
由于具有温和的酸性质和空间择形作用，ZSM-22分子筛被应用于直链烷烃的异构化反应、甲醇制烯烃、芳烃烷基化、加氢裂化、催化脱蜡、烷烃芳构化等领域。
理论和实验研究均表明，ZSM-22分子筛催化的反应大部分都发生在孔口，因而晶体形貌是影响该分子筛催化性能的重要因素。通常情况下，ZSM-22分子筛的形貌多为分散或聚集的针状(霍志萍等，ZSM-22分子筛合成研究进展，工业催化，2013,21卷第3期，p9-12)。
通常采用水热晶化法合成ZSM-22分子筛，一般均需使用有机模板剂，如1,6己二胺[US4902406，US5707600]、乙二胺[US4556477]等，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀，晶化后焙烧制得ZSM-22分子筛。
CN105565339A[中国科学院山西煤炭化学研究所，2016.03.02]公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的制备方法，以1-乙基溴化吡啶、1,6-已二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、正丁胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种为模板剂，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，再加入活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球中的一种或几种，并搅拌均匀后晶化，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到小晶粒ZSM-22分子筛。
CN107814392A[河南师范大学，2017.10.12]公开了一种ZSM-22分子筛的制备方法，以咪唑离子液体1-乙基-3甲基-咪唑氯化物([EMIm]Cl)和1-丁基-3甲基-咪唑氯化物([BMIm]Cl)作为结构导向剂，180℃下晶化制备了ZSM-22分子筛。
CN109502607A[中国科学院山西煤炭化学研究所，2018.11.30]公开了一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化得到预晶化固体，再将预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成混合物，再在140-180℃自生压力下水热晶化，经洗涤，干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛。模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。这样合成得到的ZSM-22分子筛都为棒状或针状晶体，外比表面积小，有机物分子扩散阻力大，不能用于大分子参与的化学反应中，易失活，极大地限制了ZSM-22分子筛的应用。
中国专利申请201310047018.2[浙江大学，2013.02.01]公开了一种晶种法合成ZSM-22分子筛的方法，采用硫酸铝为铝源，正硅酸四乙酯为硅源。
中国专利申请CN201310353621.3[中国科学院大连化学物理研究所，2013.08.14]公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法，以ZSM-22分子筛作为晶种，不使用有机模板剂，在碱性条件下水热合成ZSM-22及Me-ZSM-22分子筛。
中国专利申请201510072221.4[浙江大学，2015.02.11]公开了一种无有机模板剂和无晶种合成ZSM-22分子筛的合成方法，采用硫酸铝为铝源，碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠，硅源为正硅酸四乙酯或者白炭黑。
中国专利申请201510708781.4[北京化工大学，2015.10.27]公开了一种使用晶种快速制备ZSM-22分子筛的方法。然而以上方法合成的ZSM-22分子筛仍然均为棒状晶体。
中国专利申请201510084713.5[黑龙江大学，2015.02.16]公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的制备方法：1)使用十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氢氧化钾和去离子水制备预制晶种；2)使用十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水制备凝胶；3)晶化和焙烧。该方法所用碱源为KOH，制备的ZSM-22分子筛纳米片堆叠在一起，第一片被第二篇覆盖的面积大，暴露的面积小，且厚度达20纳米。与常规呈棒状或针状的ZSM-22分子筛相比，没有表现出扩散优势。
CN107285332A[中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，2016.04.12]公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法及其合成的ZSM-22分子筛，但仅在高投料硅铝比(约为200)时才能得到ZSM-22分子筛纳米片(Cryst Eng Comm,2016,18,5611)。
由上述可知，尽管合成ZSM-22分子筛的方法较为成熟，但很难合成ZSM-22分子筛纳米片，且其合成相区狭窄，由此导致ZSM-22分子筛的应用受到极大限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种制备具有TON结构的分子筛的方法，本发明方法制备的分子筛晶体具有纳米片状形貌，厚度较小，且硅铝比可调，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种具有TON结构分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂M1、结构导向剂M2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂M1选自吡啶类物质，所述结构导向剂M2选自胆碱、C1-C6的有机酰胺中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的制备方法得到的具有TON结构的分子筛。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
与现有技术相比，本发明扩大了制备具有TON结构分子筛纳米片的合成相区，在投料SiO2/Al2O3为15～500的条件下均可合成出具有TON结构的分子筛纳米片，且产物硅铝比和晶体厚度可调，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。
根据本发明的方法得到的具有TON结构的分子筛纳米片，晶体厚度为5-50nm，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭；具有TON结构的分子筛纳米片含有F元素，有利于其交换为氢型分子筛后酸强度的提高。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1制备的分子筛的SEM照片；
图3为实施例1制备的分子筛的TEM照片；
图4为实施例3制备的分子筛的SEM照片；
图5为对比例1制备的样品的SEM照片；
图6为对比例4制备的分子筛的XRD图；
图7为对比例4制备的分子筛的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种具有TON结构分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂M1、结构导向剂M2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂M1选自吡啶类物质，所述结构导向剂M2选自胆碱、C1-C6的有机酰胺中的一种或多种。
本发明中，具有TON结构分子筛的种类可选范围较宽，例如为ZSM-22、KZ-2、Theta-1和NU-10等分子筛，具体可以通过选择不同的结构导向剂进行制备。
本发明通过使用M1和M2结构导向剂，使得本发明的方法操作简单，可根据需要调控具有TON结构分子筛的种类和尺寸。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述结构导向剂M1优选选自下述式(I)所示物质；
式(I)中，R1选自C1-C4的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，式(I)中，X选自F、Cl、Br和I中的一种或多种。
根据本发明的一种更优选的实施方式，所述结构导向剂M1选自1-乙基溴化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-乙基-4-甲基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的一种或多种。
根据本发明的一种更优选的实施方式，所述结构导向剂M1优选为1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的一种或多种。采用前述优选的结构导向剂M1能够进一步优化获得的分子筛的纳米结构，例如使分子筛纳米片的厚度更薄。
根据本发明的一种更优选的实施方式，所述结构导向剂M1优选为1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的至少两种，例如为1-丙基溴化吡啶与1-丁基溴化吡啶的混合物，1-丙基溴化吡啶与1-丙基-4-甲基溴化吡啶的混合物、1-丁基-4-甲基溴化吡啶与1-丁基溴化吡啶的混合物、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶的混合物等，针对本发明，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶与1-丁基溴化吡啶的混合物、1-丙基溴化吡啶与1-丙基-4-甲基溴化吡啶的混合物。由此制备的分子筛厚度越薄，活性和稳定性越高。
根据本发明的优选实施方式，所述结构导向剂M1优选为1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴三种的组合，三者质量比为1-10:1-10:1。由此制备的分子筛厚度越薄，活性和稳定性越高。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述结构导向剂M2选自胆碱、C1-C6的有机酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述结构导向剂M2优选选自胆碱、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述结构导向剂M2更优选选自胆碱、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述结构导向剂M2进一步优选选自胆碱和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。采用前述优选的结构导向剂M2能够进一步优化获得的分子筛的纳米结构，例如得到低硅铝比的分子筛纳米片。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选M1与M2的摩尔比为20：1-1:10，优选为10:1-1:4，更优选为8:1-1:1。采用前述优选的摩尔比能够进一步优化获得的分子筛的纳米结构，例如得到低硅铝比的分子筛纳米片。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为15～500；M1/SiO2为0.01～1.5；M2/SiO2为0.005～1.0；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.005～0.50；H2O/SiO2为9～40。按照本发明的方法合成分子筛，可以在很宽的硅铝比下合成获得纳米片状分子筛，例如SiO2/Al2O3为15～500均可以根据本发明的方法获得纳米片状分子筛。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为20～400；M1/SiO2为0.05～1.2；M2/SiO2为0.01～1.0；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.01～0.40；H2O/SiO2为10～36。根据本发明的方法，在前述优选的配方下获得的分子筛具有TON结构分子筛的SiO2/Al2O3比范围宽，特别是可以得到低硅铝比的分子筛纳米片的优势。
根据本发明的方法，所述硅源、铝源、氟化物的种类的可选范围较宽，本领域合成分子筛常用的硅源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述硅源包括无机硅源和/或有机硅脂，常用的无机硅源和有机硅脂均可以用于本发明，本发明在此不进行一一罗列，根据本发明的一种优选的实施方式，所述硅源优选选自硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的一种或多种，所述硅源优选为硅溶胶。
本领域合成分子筛常用的铝源均可以用于本发明，例如所述铝源可以包括铝酸盐、无机酸铝、铝氧化物、氢氧化铝和有机醇铝中的一种或多种，其中，常用的铝酸盐、无机酸铝、铝氧化物、氢氧化铝和有机醇铝均可以用于本发明，本发明在此不进行一一罗列，针对本发明的优选的实施方式，优选所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种，根据本发明，优选所述铝源为铝酸钠。
根据本发明的方法，所述氟化物的种类的可选范围较宽，例如为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化氢铵中的一种或多种，针对本发明，优选所述氟化物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的方法包括：
(1)将铝源与结构导向剂M1和氟化物混合后的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
(2)在含水溶剂存在下，将硅源与结构导向剂M2混合，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C，其中，控制混合物C的pH值在9以上；
(4)将得到的混合物C进行晶化处理；
其中，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行。采用该优选的实施方式制备分子筛，能够使得制备得到的分子筛具有纳米片厚度薄的优势。
根据本发明的方法，优选陈化的温度为50-90℃，优选为60-85℃。在前述优选的陈化温度下，合成的分子筛具有结晶度高的优势。
根据本发明的方法，优选陈化的时间为1-24，优选为2-12h。
根据本发明，优选所述混合物中含有分子筛晶种，更优选分子筛晶种以二氧化硅计与硅源的摩尔比为1-20:100，优选为3-15:100。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述分子筛晶种选自ZSM-22分子筛。
根据本发明的一种优选的实施方式，晶化的温度为140～190℃，优选为150～175℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，晶化的时间为20～400h，优选为30～80h。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选在步骤(1)中加入所述分子筛晶种。
本发明提供一种本发明所述的制备方法得到的具有TON结构分子筛。
根据本发明的优选实施方式，本发明制备的所述分子筛为纳米片形状。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛的晶体厚度为5-50nm，更优选为8-30nm。
按照本发明的方法合成的分子筛特别适合于甲醇制烯烃领域使用，具有烯烃选择性高、不易失活的优势，本发明提供了本发明所述的分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明具体实施方式中涉及的原料如下：
(A)，硅溶胶：含SiO2 40重量％，工业品；
(B)，铝酸钠：含Al2O3量41重量％，市售品；
(C)，1-乙基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；
(D)，1-丙基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；
(E)，1-丁基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；
(F)，1-丙基-4-甲基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；
(G)，1-丁基-4-甲基溴化吡啶：含量97重量％，市售品；
(H)，1-乙基-4-甲基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；
(I)，氟化钠：含量98重量％，市售品；
(J)，氢氧化钠：含量96重量％，市售品；
(K)，胆碱：含量45重量％，市售品；
(L)，N,N-二甲基甲酰胺：含量99.5重量％，市售品。
(M)，N,N-二甲基乙酰胺：含量99.5重量％，市售品。
(M)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺：含量99.5重量％，市售品。
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
(1)分子筛厚度的测定：
将制得的分子筛的SEM照片导入进Nano Measurer软件，标定标尺后对其中分子筛片厚度进行软件测量，保证分子筛样品统计数≥100个后得到该片状分子筛的厚度分布，测得分子筛的平均厚度。
(2)分子筛的硅铝比测定：
分子筛组成采用ICP-AES内标法(分析测试技术与仪器，2004,10(1)，30-33)测定，根据Si、Al元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝摩尔比(分子比)。
(3)分子筛的催化性能测定：
将合成的分子筛在550℃下焙烧6小时，样品与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在75℃下进行离子交换2小时，然后离心洗涤，离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃下焙烧6小时得到H型分子筛。
取上述焙烧后的H型分子筛样品，破碎后筛取1.0克20～40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为460℃、反应压力为常压、甲醇重量空速为1h-1的条件下考评。采用岛津GC-2014气相色谱仪分析产物组成，计算反应42分钟时的甲醇转化率、反应产物中C2到C4烯烃的单程收率、C1到C4烷烃的单程收率以及芳烃单程收率。然后，继续反应一段时间后，观察催化剂活性是否稳定。
甲醇转化率：
产物的选择性：
其中，n为摩尔数，上标i和o分别表示反应器入口和出口中的组分，m为与CmHn对应组分的碳原子数。
实施例1
(1)将1.02克铝酸钠、32.7克1-丙基溴化吡啶和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入1.65克氢氧化钠和3.48克N,N-二甲基乙酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛27.8克。测得该分子筛的硅铝比为86。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝100；M1/SiO2＝0.40；M2/SiO2＝0.10；OH-/SiO2＝0.10；F-/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝18。
实施例1制得样品的XRD谱图如图1所示，为ZSM-22分子筛纯相，其SEM照片如图2所示，TEM照片如图3所示，为长条形薄片分子筛，长度约1μm，宽度100nm，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为62.5％，C1到C4烷烃的单程收率为21.4％，芳烃单程收率小于3.0％。反应400min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例2
(1)将1.02克铝酸钠、34.9克1-丁基溴化吡啶和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，在85℃下陈化2小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入1.65克氢氧化钠和4.2克胆碱，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值为13；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛26.5克。测得该分子筛的硅铝摩尔比为89，平均厚度为26nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝100；M1/SiO2＝0.40；M2/SiO2＝0.05；OH-/SiO2＝0.10；F-/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝18。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为63.0％，C1到C4烷烃的单程收率为20.6％，芳烃单程收率小于3.0％。反应400min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例3
(1)将1.02克铝酸钠、34.9克1-丙基-4-甲基溴化吡啶、3.3克氢氧化钠和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，在50℃下陈化12小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入3.3克氢氧化钠和2.95克N,N-二甲基甲酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值为13；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛24.8克，分子筛的SEM照片如图4所示。测得该分子筛的硅铝比为92，平均厚度为23纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝100；M1/SiO2＝0.40；M2/SiO2＝0.05；OH-/SiO2＝0.40；F-/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝18。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为62.5％，C1到C4烷烃的单程收率为21.1％，芳烃单程收率小于3.0％。反应400min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例4
(1)将0.065克铝酸钠、6.92克1-乙基溴化吡啶和0.22克氟化钠溶解于20.8克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种0.3克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在15.8克硅溶胶中加入0.39克氢氧化钠和3.22克N,N-二甲基乙酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌2小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化8天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛6.8克。测得该分子筛的硅铝比为376，平均厚度10纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝400；M1/SiO2＝0.35；M2/SiO2＝0.35；OH-/SiO2＝0.10；F-/SiO2＝0.05；H2O/SiO2＝16。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为61.8％，C1到C4烷烃的单程收率为20.6％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例5
(1)将3.98克铝酸钠、19.0克1-丙基-4-甲基溴化吡啶、3.3克氢氧化钠和1.7克氟化钠溶解于188克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种2.4克，在60℃下陈化6小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入3.3克氢氧化钠和28克N,N-二甲基乙酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值为13；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛28.8克。测得该分子筛的硅铝摩尔比为21，平均厚度为30纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝25；M1/SiO2＝0.20；M2/SiO2＝0.8；OH-/SiO2＝0.40；F-/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝36。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为61.1％，C1到C4烷烃的单程收率为22.3％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例6
(1)将5.1克铝酸钠、81.6克1-乙基-4-甲基溴化吡啶和6.7克氟化钠溶解于132克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种2.4克，在70℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入1.65克氢氧化钠和8.4克胆碱，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值为13；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛29.8克。测得该分子筛的硅铝比为21，平均厚度为18纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝20；M1/SiO2＝1.0；M2/SiO2＝0.10；OH-/SiO2＝0.10；F-/SiO2＝0.4；H2O/SiO2＝24。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为63.4％，C1到C4烷烃的单程收率为21.7％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例7
(1)将0.431克铝酸钠、12.61克1-丙基溴化吡啶和0.70克氟化钠溶解于25克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种0.5克，在70℃下陈化2小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在20.83克硅溶胶中加入0.66克氢氧化钠和1.72克N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值约为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化2天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛8.9克。测得该分子筛的硅铝比为84，平均厚度为25纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝80；M1/SiO2＝0.45；M2/SiO2＝0.08；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.12；H2O/SiO2＝15。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为60.9％，C1到C4烷烃的单程收率为22.4％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例8
(1)将0.158克铝酸钠、11.1克1-丙基-4-甲基溴化吡啶和0.38克氟化钠溶解于41克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种0.4克，在50℃下陈化6小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在17.15克硅溶胶中加入0.49克氢氧化钠和1.49克N,N-二甲基乙酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值约为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化30小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛7.5克。测得该分子筛的硅铝比为188，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝180；M1/SiO2＝0.45；M2/SiO2＝0.15；OH-/SiO2＝0.12；F-/SiO2＝0.08；H2O/SiO2＝25。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为60.5％，C1到C4烷烃的单程收率为21.7％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例9
(1)将0.059克铝酸钠、3.98克1-丁基溴化吡啶和0.28克氟化钠溶解于17克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种0.2克，在60℃下陈化3小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在9.20克硅溶胶中加入0.22克氢氧化钠和0.32克N,N-二甲基乙酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌2小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值约为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化4天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛3.9克。测得该分子筛的硅铝比为265，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝260；M1/SiO2＝0.30；M2/SiO2＝0.06；OH-/SiO2＝0.10；F-/SiO2＝0.11；H2O/SiO2＝20。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为61.5％，C1到C4烷烃的单程收率为20.6％，芳烃单程收率3.1％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例10
(1)将0.042克铝酸钠、3.74克1-乙基溴化吡啶和0.22克氟化钠溶解于20克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种0.2克，在70℃下陈化2小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在9.97克硅溶胶中加入0.30克氢氧化钠和0.58克N,N-二甲基乙酰胺，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，然后继续搅拌2小时，得到混合物C，测得混合物C的pH值约为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃晶化4天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛4.2克。测得该分子筛的硅铝比为409，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝400；M1/SiO2＝0.30；M2/SiO2＝0.10；OH-/SiO2＝0.12；F-/SiO2＝0.08；H2O/SiO2＝22。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为64.5％，C1到C4烷烃的单程收率为22.1％，芳烃单程收率小于3.0％。反应240min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，
将60克硅溶胶、1.02克铝酸钠、1.65克氢氧化钠、3.48克N,N-二甲基乙酰胺、32.7克1-丙基溴化吡啶和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，在60℃下陈化4小时，得到混合物的pH值为12；
(4)将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-22分子筛26.8克。测得该分子筛的硅铝比为81，平均厚度为50纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞97％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为58.4％，C1到C4烷烃的单程收率为19.6％，芳烃单程收率小于4.5％。反应240min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，结构导向剂M1为1-乙基溴化吡啶，结构导向剂M2为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，其余投料摩尔比不变。
晶化完成后得到ZSM-22分子筛26.8克。测得该分子筛的硅铝比为85，平均厚度为40纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞98％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为58.4％，C1到C4烷烃的单程收率为20.1％，芳烃单程收率4.8％。反应240min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)结构导向剂M1为1-丙基溴化吡啶和1-丙基-4-甲基溴化吡啶的混合物，M1总用量不变，1-丙基溴化吡啶和1-丙基-4-甲基溴化吡啶的摩尔比为1:1。
制得样品为ZSM-22分子筛纯相，为长条形薄片分子筛，长度约1μm，宽度100nm，平均厚度为16纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应35分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为64.0％，C1到C4烷烃的单程收率为24.4％，芳烃单程收率小于3.0％。反应450min后，催化剂活性依旧稳定。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)结构导向剂M1为1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴三种的组合，三者摩尔比为1:1:1，M1总用量不变。
制得样品为ZSM-22分子筛纯相，为长条形薄片分子筛，长度约1μm，宽度100nm，平均厚度为10纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应28分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为67.3％，C1到C4烷烃的单程收率为28.6％，芳烃单程收率小于3.0％。反应480min后，催化剂活性依旧稳定。
对比例1
将19.03克1-乙基溴化吡啶、2.01克铝酸钠和1.25克氢氧化钠溶解于95克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入60克硅溶胶，然后再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，继续搅拌一小时后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃动态晶化3天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物28.2克，XRD检测结果表明，该固体产物为低结晶度ZSM-22分子筛与无定型硅铝的混合物。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18。
对比例1制得的固体产物的SEM照片如图5所示，其中有大量无定型硅铝存在，分子筛为厚度大于50纳米的片状叠合物。该产物的硅铝比为69.6。
对比例2
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝20；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18外，其余同对比例1。
制得的固体产物为无定型硅铝，根据元素含量测定结果计算，得到该产物的硅铝比为18.6。其余结果与对比例1基本相同。
对比例3
除了模板剂为己二胺外，其余同对比例1。
制得的固体产物为棒状ZSM-22，根据元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝比为56。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为62.2％，C1到C4烷烃的单程收率为17.2％，芳烃单程收率4.0％。反应60min后，催化剂开始快速失活。
对比例4
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝100；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.20；OH-/SiO2＝0.20；H2O/SiO2＝18，不添加晶种外，其余同对比例1。
制得的固体产物的XRD谱图如图6所示，为TON型ZSM-22分子筛；分子筛的SEM图如图7所示，分子筛为椭圆片状分子筛，测得该分子筛的的硅铝比为116，厚度大于100nm。
该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中C2到C4烯烃的单程收率为61.1％，C1到C4烷烃的单程收率为16.6％，芳烃单程收率3.9％。反应50min后，催化剂开始快速失活。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种具有TON结构分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂M1、结构导向剂M2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂M1选自吡啶类物质，所述结构导向剂M2选自胆碱、C1-C6的有机酰胺中的一种或多种，M1与M2的摩尔比为20:1-1:10；
所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为15～500；M1/SiO2为0.01～1.5；M2/SiO2为0.005～1.0；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.005～0.50；H2O/SiO2为9～40。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述结构导向剂M1选自下述式（I）所示物质；
（I）
式（I）中，R1选自C1-C4的烷基；
式（I）中，X选自F、Cl、Br和I中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，R1选自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述结构导向剂M1选自1-乙基溴化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述结构导向剂M1选自1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述结构导向剂M1为1-丙基溴化吡啶和1-丁基溴化吡啶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述结构导向剂M2选自胆碱、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述结构导向剂M2选自胆碱、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，M1与M2的摩尔比为10:1-1:4。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，M1与M2的摩尔比为8:1-1:1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为20～400；M1/SiO2为0.05～1.2；M2/SiO2为0.01～1.0；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.01～0.40；H2O/SiO2为10～36。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硅源包括无机硅源和/或有机硅脂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述硅源选自硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述铝源包括铝酸盐、无机酸铝、铝氧化物、氢氧化铝和有机醇铝中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
16.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氟化物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。
17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法包括：
（1）将铝源与结构导向剂M1和氟化物混合后的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
（2）在含水溶剂存在下，将硅源与结构导向剂M2混合，得到混合物B；
（3）将混合物B与混合物A混合，得到混合物C，其中，控制混合物C的pH值在9以上；
（4）将得到的混合物C进行晶化处理；
其中，步骤（1）和/或步骤（2）和/或步骤（3）在碱源存在下进行。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，陈化的温度为50-90℃；和/或陈化的时间为1-24h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，陈化的温度为60-85℃；和/或陈化的时间2-12h。
20.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述混合物中含有分子筛晶种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述分子筛晶种以二氧化硅计与硅源的摩尔比为1-20:100。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，分子筛晶种以二氧化硅计与硅源的摩尔比为3-15:100。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述分子筛晶种选自ZSM-22分子筛。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其中，在步骤（1）中加入所述分子筛晶种。
25.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述晶化的条件包括：晶化的温度为140~190℃，晶化的时间为20~400h。
26.权利要求1-25中任意一项所述的制备方法得到的TON结构分子筛。
27.根据权利要求26所述的分子筛，其中，所述分子筛为纳米片形状。
28.根据权利要求27所述的分子筛，其中，所述分子筛晶体厚度为5-50nm。
29.根据权利要求28所述的分子筛，其中，所述分子筛晶体厚度为8-30nm。
30.权利要求26-29中任意一项所述的分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
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