CN107814392A - 一种zsm‑22分子筛的制备方法 - Google Patents

一种zsm‑22分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZSM‑22分子筛的制备方法，包括以下步骤：①将[BMIm]Cl或[EMIm]Cl溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到透明溶液；②（铝酸盐和）硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述透明溶液，5分钟后得到凝胶；③将凝胶在180℃下晶化18~42h，烘干，850℃焙烧5h，即得ZSM‑22分子筛。本发明以1，3‑烷基咪唑离子液体作为结构导向剂在各种结晶条件下在24h快速合成，此方法制备的ZSM‑22分子筛具有高结晶度。

Description

一种ZSM-22分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，特别是涉及ZSM-22分子筛制备方法。
背景技术
结晶微孔分子筛最初被发现是天然存在的结晶硅铝酸盐矿物，已经成功在实验室中合成并在汽油化工和精细化工行业作为多相催化剂被商业利用。ZSM-22（TON框架）是具有中等孔隙的高硅分子筛，孔径尺寸由5,6和10环组成，其孔系是线性一维与10元环开口。ZSM-22的孔径尺寸约为0.45×0.55nm，小于均具有10元环孔道的ZSM-11和ZSM-5。 ZSM-22首先由Dwyer在水热系统中合成包括二乙胺盐酸盐，氢氧化钠，二氧化硅，和硫酸铝。之后，ZSM-22成功使用1,8-辛二胺作为有机结构导向剂在水热系统中合成。目前，ZSM-22的典型合成采用1,6-己二氨作为有机结构导向剂。ZSM-22已被开发用作各种工业应用的有效催化剂，如加氢异构化，选择性催化裂化和甲醇转化为烃。
近十年来，离子液体被广泛应用于结构导向剂合成分子筛。具有MFI，BEA，FAU和ANA拓扑结构的分子筛已经成功使用离子液体和咪唑衍生的离子液体作为有机结构导向剂可以在结构上合成所需要结构的分子筛。采用离子液体作为溶剂和模板也消除了在合成分子筛的高水热压力和难以察觉的低压的安全问题。并且离子液体可以很容易回收再利用，这使得它们成为绿色有机结构导向剂。最初采用咪唑离子液体合成TON型分子筛。最近，使用1-丁基-3-甲基-咪唑溴采用干凝胶法合成纯硅ZSM-22，这显示较快的合成时间48h。尽管水热法合成ZSM-22合成时间缩短至24h，但由于扩大成本效益而使实际应用存在问题。
Lopes等人报道成功的将钛合并入纯硅ZSM - 22。然而，这些方法必备的原料是碱性金属，提供羟基阴离子作为结晶过程的矿化剂。而在此外，已合成的分子筛必须经过离子交换转化为H型，以获得进一步的催化应用。在1950年到1978年低温凝胶的合成，几乎所有分子筛的合成都需要一个相似的化学过程，氢氧根作为矿化物在高PH热液中交换。氟离子可以作为矿化剂使用合成分子筛最初是由Flanigen和Patton报道的，之后其他研究人员利用这一策略进行合成低缺陷部位浓度的分子筛。纯硅ZSM-22是由无溶剂无水原料1 -乙基-3甲基咪唑溴([EMIm]Br)作为结构导向剂，氟化物作为矿化剂合成。然而,它经过长结晶时间72 h得到完全晶体。
综上所述，目前已报道的研究结果显示：以咪唑离子液体作为结构导向剂快速合成ZSM-22且不需要离子交换，还未报道。
发明内容
本发明的目的在于提供用咪唑离子液体快速合成ZSM-22分子筛的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种ZSM-22分子筛的制备方法，包括以下步骤：①将[BMIm]Cl或[EMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯），然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到透明溶液；②硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述透明溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶；③将薄凝胶在180℃下晶化18~42h，烘干，750~950℃焙烧5h，即得ZSM-22分子筛。步骤②中所得凝胶摩尔成分是SiO2: x[BMIm]Cl或[EMIm]Cl: yNH4F:（25~35）H2O，x为0.5~0.9，y为0.5~0.9。
本发明同时提供了一种含铝ZSM-22分子筛的制备方法，包括以下步骤：①将[BMIm]Cl或[EMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯），然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到透明溶液；②铝酸盐和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述透明溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶；③将薄凝胶在180℃下晶化18~42h，烘干，750~950℃焙烧5h，即得ZSM-22分子筛。步骤②中所得凝胶摩尔成分是SiO2:（0.005~0.01）Al2O3: x[BMIm]Cl或[EMIm]Cl:yNH4F:（25~35）H2O，x为0.5~0.9，y为0.5~0.9。
步骤②中所用的铝酸盐为Al2(SO4)3·18H2O。
本发明产生的有益效果是：本发明以咪唑离子液体1-乙基-3甲基-咪唑氯化物（[EMIm]Cl）和1-丁基-3甲基-咪唑氯化物（[BMIm]Cl）为有机结构导向剂在氟化物系统中以快速结晶率成功合成ZSM-22，制备的ZSM-22分子筛具有高结晶度，这种无碱金属的自由合成策略绕过了耗时的离子交换步骤，为工业应用提供了一条潜在的经济途径，合成了不同尺寸的ZSM-22，并对其进行各种表征。
附图说明
图1为凝胶组成摩尔比为x [BMIm]Cl: x NH4F: 1.0 SiO2: 30 H2O制备的ZSM-22分子筛的XRD图，其中 X的值分别为(a) 0.3, (b) 0.5, (c) 0.7 , (d) 0.9。从该图可以看出所合成的样品均显示为TON拓扑结构，且随着加入的NH4F的比例从0.3增加至0.9，更容易形成TON拓扑结构。
图2为不同合成时间下，凝胶组成摩尔比为0.7 [BMIm]Cl: 0.7 NH4F: 1.0 SiO2:30 H2O制备的ZSM-22分子筛的XRD图。其中反应时间分别为(a) 6h, (b) 18h, (c) 24h ,(d) 30h, (e)42h。该图显示了在18h后开始出现TON相，24h后峰强大幅增强，然而继续延长结晶时间峰强并未进一步增强，表明在24h后分子筛已完全结晶。
图3为不同反应温度下，凝胶组成摩尔比为0.7 [BMIm]Cl: 0.7 NH4F: 1.0 SiO2:30 H2O制备的ZSM-22分子筛的XRD图。其中反应温度分别为(a) 120℃, (b) 150℃, (c)180℃, (d) 200℃。该图显示了120℃和150℃时合成的样品为非晶相，当温度增加至180℃时，得到高结晶度的TON相，然而当温度为200℃时，出现了一个很强的宽峰，因此，180℃为最合适的结晶温度。
图4为凝胶组成摩尔比为0.7 [BMIm]Cl: x NH4F: 1.0 SiO2: 30 H2O制备的ZSM-22分子筛的XRD图。其中x的值分别为(a) 0.3, (b)0.5, (c) 0.9, (d) 1.1, (e) 1.5。该图显示了当NH4F/SiO2 =0.3时，相对结晶度为58.8%，当NH4F/SiO2增加至0.5时，得到的样品峰强增强，相对结晶度为91.1%，当NH4F/SiO2 =0.9时，显示出了最高的结晶度100%，尽管进一步增加氟化物的含量，结晶度也呈下降趋势，分别为85.4%和79.6%，结果表明，NH4F的浓度对结晶度有显著影响。
图5为凝胶组成摩尔比为0.7 [BMIm]Cl: 0.7 NH4F: 1.0 SiO2: x H2O，且[BMIm]Cl/ SiO2= NH4/ SiO2=0.7的制备的ZSM-22分子筛的XRD图。其中x的值分别为(a) 15, (b)25 , (c) 35, (d) 45。该图显示了样品从非晶相的主导相变为具有较强峰强的纯TON相，随着加入的H2O /SiO2比增加，峰强减弱。
图6为凝胶组成摩尔比为0.5 [BMIm]Cl: 0.7 NH4F: 1.0 SiO2: x H2O，且[BMIm]Cl/ SiO2= NH4/ SiO2=0.7制备的ZSM-22分子筛的XRD图。其中x的值分别为(a) 15, (b) 25, (c) 35, (d) 45。该图显示了样品从非晶相的主导相变为具有较强峰强的纯TON相，随着加入的H2O /SiO2比增加，峰强减弱。
图7为使用不同模板剂制备的ZSM-22分子筛的XRD图；(a)为无模板剂，凝胶组成摩尔比为SiO2: 0.70 NH4F: 30H2O; (b) 1,6-己二胺为模板剂，凝胶组成摩尔比为SiO2:0.70 HAD（1,6-己二胺）: 0.70 NH4F: 30H2O; (c) [EMIm]Cl为模板剂，凝胶组成摩尔比为SiO2: 0.70 [EMIm]Cl: 0.70 NH4F。该图中a显示了不含[EMIm]Cl所合成的样品为非晶相，表明[EMIm]Cl对TON拓扑结构形成有必要的结构指导作用；b为TON和MRE的混合相，表明1,6-己二胺对TON拓扑结构的形成有较弱的指导作用；c用[EMIm]Cl成功合成TON相。
图8为不同焙烧温度，凝胶组成摩尔比为0.7 [BMIm]Cl: 0.7 NH4F: 1.0 SiO2:30H2O制备的ZSM-22分子筛的XRD图。(a)未焙烧；(b)焙烧温度为750℃；(c) 焙烧温度为850℃；(d) 焙烧温度为950℃。该图显示了焙烧过的样品的结晶度高于未焙烧的样品的结晶度，且通过焙烧过程，TON相依然完整，随着焙烧温度从750℃增加至950℃，样品的结晶度也呈上升趋势。结果表明，纯硅TON分子筛相具有较高的热稳定性。
图9为凝胶组成摩尔比为0.7 [BMIm]Cl:0.7NH4F: 1.0 SiO2: xAl2O3: 30 H2O制备的含铝ZSM-22分子筛的XRD图（晶化温度180℃，晶化时间24h）。(a)x=0.01, SiO2/Al2O3 =50; (b) x=0.02, SiO2/Al2O3 = 100; (c) x=0.0067, SiO2/Al2O3 = 150 ; (d) x=0.005,SiO2/Al2O3 = 200。该图显示了硅铝比为100,150,200的样品为纯的TON相，且峰强略有增加，硅铝比为50的样品为非晶相，表明高浓度铝会阻碍结晶过程。
图10为凝胶组成摩尔比为0.7[BMIm]Cl: xNH4F: 1.0SiO2: 0.01Al2O3: 30H2O制备的含铝ZSM-22分子筛的XRD图。其中(a)x=0.3; (b) x=0.5; (c) x=0.7; (d) x=0.9; (e)x=1.1; (f) x=1.5; (g) x=2.0。该图显示了当NH4F /SiO2=0.3，样品a无晶相出现；随着NH4F /SiO2从0.3增加至0.7，样品的相对结晶度从0％增加至100％；当NH4F /SiO2继续增加至2.0，样品的相对结晶度持续增加至115.5％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
一、不含铝ZSM-22分子筛制备实例
实施例1
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.3[BMIm]Cl : 0.3NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON+AM 的ZSM-22分子筛。
实施例2
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.5[BMIm]Cl : 0.5NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例3
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例4
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.9[BMIm]Cl : 0.9NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例5
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化6h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例6
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化18h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON+AM的ZSM-22分子筛。
实施例7
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化30h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例8
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化42h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例9
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.0NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例10
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.3NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON+AM的ZSM-22分子筛。
实施例11
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.5NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例12
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 0.9NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例13
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 1.1NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例14
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7[BMIm]Cl : 1.5NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例15
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后, 硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.0[BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例16
将1,6-HAD溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 1,6-HAD : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON+MER的ZSM-22分子筛。
实施例17
将[EMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [EMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON+AM的ZSM-22分子筛。
实施例18
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在120℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例19
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在150℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例20
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 : 30H2O。在200℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON+Quartz的ZSM-22分子筛。
二、含铝ZSM-22分子筛制备实例
实施例21
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.3 [BMIm]Cl : 0.3NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例22
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.5 [BMIm]Cl : 0.5NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例23
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例24
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.9 [BMIm]Cl : 0.9NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例25
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 :0.02Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例26
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 :0.0067Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例27
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.7NH4F : 1.0SiO2 :0.05Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例28
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.3NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为AM的ZSM-22分子筛。
实施例29
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.5NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例30
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 0.9NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例31
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 1.1NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例32
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 1.5NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。
实施例33
将[BMIm]Cl溶解于去离子水中（塑料烧杯）。然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到一个透明的溶液。最后，将Al2(SO4)3·18H2O和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述溶液，5分钟可以得到白色的薄凝胶。凝胶摩尔成分是0.7 [BMIm]Cl : 2.0NH4F : 1.0SiO2 :0.01Al2O3 : 30H2O。在180℃下晶化24h，烘干，850 ℃焙烧5h，即得结构为TON的ZSM-22分子筛。

Claims (5)

1.一种ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①将[BMIm]Cl或[EMIm]Cl溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到透明溶液；②硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述透明溶液，5分钟后得到凝胶；③将凝胶在180℃下晶化18~42h，烘干，750~950℃焙烧5h，即得ZSM-22分子筛。
2.如权利要求1所述ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤②中所得凝胶摩尔成分是SiO2: x[BMIm]Cl或[EMIm]Cl: yNH4F:（25~35）H2O，x为0.5~0.9，y为0.5~0.9。
3.一种ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①将[BMIm]Cl或[EMIm]Cl溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌过程中加入氟化铵，直到得到透明溶液；②铝酸盐和硅溶胶在剧烈的搅拌下加入上述透明溶液，5分钟后得到凝胶；③将凝胶在180℃下晶化18~42h，烘干，750~950℃焙烧5h，即得ZSM-22分子筛。
4.如权利要求3所述ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤②中所得凝胶摩尔成分是SiO2:（0.005~0.01）Al2O3: x[BMIm]Cl或[EMIm]Cl: yNH4F:（25~35）H2O，x为0.5~0.9，y为0.5~0.9。
5.如权利要求3所述ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：步骤②中所用的铝酸盐为Al2(SO4)3·18H2O。
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