JP2014501683A - ゼオライトのメカノケミカル製造 - Google Patents

ゼオライトのメカノケミカル製造 Download PDF

Info

Publication number
JP2014501683A
JP2014501683A JP2013541310A JP2013541310A JP2014501683A JP 2014501683 A JP2014501683 A JP 2014501683A JP 2013541310 A JP2013541310 A JP 2013541310A JP 2013541310 A JP2013541310 A JP 2013541310A JP 2014501683 A JP2014501683 A JP 2014501683A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
grinding
zeolite
synthetic gel
silicon source
template
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2013541310A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014501683A5 (ja
Inventor
シェーンリンナー，ヨーゼフ
ラーデベック，ユルゲン
コーイ，ユルゲン
ヴェラッハ，シュテファン
ブルクフェルス，ゲーツ
Original Assignee
ズュート‐ヒェミー イーペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンジットゲセルシャフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ズュート‐ヒェミー イーペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンジットゲセルシャフト filed Critical ズュート‐ヒェミー イーペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンジットゲセルシャフト
Publication of JP2014501683A publication Critical patent/JP2014501683A/ja
Publication of JP2014501683A5 publication Critical patent/JP2014501683A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

発明の主題は、次のステップを含むゼオライトの合成のための方法である：
ａ）ケイ素源を供給すること；ｂ）アルミニウム源を供給すること；ｃ）任意的に少なくとも一つのテンプレートを供給すること；ｄ）ケイ素源、アルミニウム源及び任意的なテンプレートを、合成ゲルを作製するために混合すること；ｅ）合成ゲルを粉砕すること；ｆ）結晶ゼオライトを作製するために、粉砕された合成ゲルを水熱条件下で処理すること。また本発明は、この方法で得られるゼオライトに関する。本方法で得られる製品は、触媒又は触媒助剤として使用される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライトを製造するための方法、また、この方法によって得られるゼオライトに関する。
ゼオライト材料は水熱合成、すなわち、加圧下・昇温下の水性溶媒中における合成によって製造されうる。水熱合成を通じて、合成ゲルは対応するゼオライトに結晶化される。合成ゲルは通常、ケイ素源（例えばケイ酸）、アルミニウム源（例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等）、テンプレート（好ましくは、四級アンモニウム化合物。構造指向剤として供される）及び水を含む。
しかしながら、公知の合成法は不利な点を有する。それは、水熱合成の場合のゼオライトの結晶化時間がかなり長く、また、得られるゼオライトがしばしば単一物質ではない混合物であることである。
すなわち本発明の目的は、単純な方法、短い結晶化時間で、結晶化ゼオライト、特に高い相純度を有するゼオライトを得ることが可能な方法を提供することである。
このような方法を見出すために、発明者らは多くの試験を実施した。合成ゲルの作製の後に行われる追加的な粉砕ステップが、結晶化時間を短縮し、高い相純度のゼオライトを与えるという驚くべきことが見いだされた。また、この追加的な方法のステップは、相純度に悪影響を与えることなく、テンプレートの使用量を低減することを可能にする。このことは製造コストを顕著に引き下げる。本発明はこの発見に基づいて知覚された。
本発明は、ゼオライトを合成するための方法に関し、当該方法は次のステップを含む：
ａ）ケイ素源を供給すること；ｂ）アルミニウム源を供給すること；ｃ）任意的に、少なくとも一つのテンプレートを供給すること；ｄ）ケイ素源、アルミニウム源及び任意的なテンプレートを、合成ゲルを作製するために混合すること；ｅ）合成ゲルを粉砕すること；ｆ）結晶ゼオライトを作製するために、粉砕された合成ゲルを水熱条件下で処理すること。
本発明のさらなる局面は、本発明の方法によって得られるゼオライトに関する。好ましくはベータゼオライトやＭＦＩゼオライトが製造される；特に好ましくはＳｉ：Ａｌモル割合が１０〜４００、さらに好ましくは２０〜５０であるベータゼオライトや、Ｓｉ：Ａｌモル割合が１２〜８００、さらに好ましくは２４〜５００、特に好ましくは７５〜２５０であるＭＦＩゼオライトである。
さらに本発明は、ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に少なくとも一つのテンプレートを含む合成ゲルを、水熱条件下で結晶ゼオライトを作製する前に処理するための、少なくとも一つの粉砕装置の使用を教示する。
さらに本発明は、本発明の方法によって得られうるゼオライトの、特に酸触媒反応、酸化、還元、吸着のための触媒又は触媒担体としての使用を教示する。特に好ましくは、炭化水素の接触分解（分解）や炭化水素の水素化分解（水素化分解、穏やかな水素化分解、及び／又は脱ろう）；オレフィン、アルコール又は含ハロゲンパラフィンでの芳香族のアルキル化；芳香族のアルキル化；オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；（特に芳香族の）トランスアルキル化；不均化；異性化；水素異性化；二量化；オリゴマー化；ポリマー化；エーテル化；エステル化；水和；脱水；吸着；濃縮；酸化：アセタール化；脱アルキル化及び環化のための使用である。
本発明は一般的に、ゼオライトを製造するための方法に関し、合成ゲルは第一にケイ素源、アルミニウム源と任意的に少なくとも一つのテンプレートから製造される。ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に一又は複数のテンプレートを混合することによる合成ゲルの作製は、本発明の教示に基づいて当業者に公知の方法ですることができる。ケイ素源、アルミニウム源及び一又は複数のテンプレートはそのままで、又は流体の形態、例えば溶液、懸濁液又はゲルで一緒に混合され、又は、溶媒又は溶媒混合物に添加されうる。水又は水性溶媒混合物が、溶媒として好ましく使用される。ケイ素源、アルミニウム源、任意的なテンプレート、及び／又は合成ゲルは、特に、水性溶媒中に存在しうる。
ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に一又は複数のテンプレートを混合するステップは、好ましくは混合又はホモジナイズを含む。
ケイ素源が、沈降ケイ酸、コロイド状ケイ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されるケイ素源であるときに、特に良い結果が得られる。ケイ素源は特に、沈降ケイ酸を含み、又は、沈降ケイ酸からなる。アルミニウム源は、アルミン酸塩（特にアルミン酸ナトリウム）、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択されうる。当業者の一般的な知識や本発明の教示に基づくあらゆるテンプレートがテンプレートとして使用され、構造指向剤として供される四級アンモニウム化合物が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩は使用されうるテンプレートの一例である。アルキル基は好ましくは同一でも異なっていてもよく、炭素数が１から１０（好ましくは１から４）である直鎖又は分岐のアルキル基を有する、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又はテトラアルキルアンモニウムブロミドの使用がより好ましい。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が特に好ましい。テンプレートは、ケイ素源の中のＳｉのモル量に対して、例えば１〜５０モル％の量で、特に１〜３０モル％で、好ましくは４〜２０モル％の量で使用される。一又は複数のテンプレートが使用されうる；一種のテンプレートの使用がより好ましい。
ＭＦＩ−ゼオライト（ゼオライトＺＳＭ−５）の合成における合成ゲルは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が、例えば０．００１２５：１から０．０８３３：１の範囲、好ましくは０．００２：１から０．０４１６：１の範囲、特に好ましくは０．００４：１から０．０１３３：１の範囲とできる。また／或いは、Ｓｉに対するＮａのモル割合は、０．０１：１から０．２：１の範囲、好ましくは０．０２：１から０．１５：１の範囲、特に好ましくは０．０４：１から０．１４：１の範囲とできる。好ましくは合成ゲルはＳｉＯ２１モルに対して少なくとも１０モルの水、より好ましくは１８〜３０モルの水を含む。
ベータゼオライト（ＢＥＡ）の合成における合成ゲルは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が、例えば０．００２５：１から０．１：１、好ましくは０．０２：１から０．０８：１の範囲とできる。また／或いは、Ｓｉに対するＮａのモル割合は、０．００１：１から０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１から０．０８：１の範囲とできる。好ましくは合成ゲルは、ＳｉＯ２１モルに対して少なくとも５モルの水、さらに好ましくは１０〜５０モルの水を含む。
図１は、粉砕された合成ゲル（実施例４）を用いたＭＦＩゼオライトの結晶化時間は、粉砕されていない合成ゲル（比較例４）の結晶化時間が９時間であるのに対して、１時間であり、結晶化時間が顕著に低減されることを示している。 図２は、粉砕有り（実施例１）と粉砕無し（比較例１）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．０８）の場合における結晶化時間の比較を示す。 図３は、粉砕有り（実施例２）と粉砕無し（比較例２）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．１２）の場合における結晶化時間の比較を示す。
合成ゲルの作製では、下に説明されるように、合成ゲルの粉砕が行われる。本発明の文脈の中で「合成ゲル」という用語は、ゲル様又はゼラチン状の塊として存在するものと、流体の形態で存在するもの、例えば懸濁液の形態の両方を含む。粉砕された合成ゲルは、水熱条件下で結晶ゼオライトに変換され、そして、結晶ゼオライトは続いて水相から分離されて任意的に乾燥され、焼成される。
本発明による方法は、下記にベータゼオライトの合成とＭＦＩゼオライトの合成を参照して説明されるが、これらのゼオライトの合成に制限されない。
本発明の方法によって得られるゼオライトは好ましくは８０％、好ましくは９０％、好ましくは９５％、特に好ましくは９８％を超える相純度を有する。相純度はＸ線回折測定によって、１００％純度のサンプルに対して決定される。
水熱条件下の処理前の合成ゲルの粉砕は、使用されたケイ素源、例えば、沈降ケイ酸の分散の増大を与える。このことはまた、結晶化プロセスの促進を導く。さらに、驚くべきことに、異質な相の形成が阻害され、又は抑制される。このようにして、合成のために必要なテンプレートの量はまた付加的に低減されうるので、製造コストの低減につながる。
さらに、好ましい態様によれば、合成ゲルの作製に続く粉砕プロセスゆえに、コロイド状ケイ酸は部分的に又は完全に、大幅に安価な沈降ケイ酸に代替されうる。このようにしてゼオライトの製造コストの顕著な低減が達成される。そのようなものの合成には、原料として通常、コロイド状ケイ酸源を使用する。さらに好ましくは、ゼオライトの種結晶が必要とされず、すなわち特にベータゼオライトの合成において、製造コストが低減されうる。
さらに、合成ゲルの作製において高純度の開始材料の代わりに母液が使用されうる。ゼオライト合成の完了後の、合成ゲルからの固体の分離で得られる第一の濾液が、母液として説明される。この第一の濾液は、固体分とともにゼオライト合成の間に転換されなかった原料をまだ含んでいる。
粉砕は、好ましくは粉砕完了後の合成ゲルの平均粒径ｄ５０が、粉砕開始時の合成ゲルの平均粒径ｄ５０に対して少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％小さくなるように行われる。
粉砕は一般に、何らかの適切な粉砕装置で行われる。粉砕の間、大量のエネルギー（例えば、約０．５〜１０ｋＷ／Ｌ、好ましくは約１〜１０ｋＷ／Ｌ）が機械的なエネルギーを通じて系に与えられる。好ましい態様によれば、粉砕の最終段階において、エネルギー量は例えば２〜５ｋＷ／Ｌに低減されうる。
粉砕の間、粘度の顕著な低下が起こり、本発明の好ましい態様によれば、粉砕の完了後の合成ゲルの粘度は、粉砕の開始時の合成ゲルの粘度に対して、例えば少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、さらに好ましくは少なくとも２０％低下する。
さらなる態様によれば、開始材料、特に水相に不溶である開始材料はまた、合成ゲルの作製の前により強い粉砕にかけられる。合成ゲルの作製前に、ケイ素源及び／又はアルミニウム源（溶液状態で存在しているとしても）が粉砕されることがさらに好ましい。
混合による合成ゲルの作製の間、また、粉砕の開始まで、また任意的に粉砕の間の一部又は全部の間、合成ゲルは加圧下に置かれることが好ましい。２．４ｂａｒを超えない加圧下、より好ましくは１．９ｂａｒを超えない加圧下、さらに好ましくは１．５ｂａｒを超えない加圧下、最も好ましくは１．１ｂａｒを超えない加圧下である。また／或いは、１２８℃を超えない温度に加熱され、さらに好ましくは１１０℃を超えない温度に加熱され、より好ましくは１００℃を超えない温度に加熱され、最も好ましくは７０℃を超えない温度に加熱される。特に非常に好ましくは３５℃を超えない温度である。
粉砕は、好ましくは約０℃〜１００℃の間の温度、特に０℃〜５０℃の間で行われる。合成ゲルは例えば粉砕球で満たされた粉砕室を通ってポンプ輸送される。
好ましい態様によれば、粉砕は、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミルにおいて行われる。例えばボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル、マントン−ガウリンミル又はこれらの粉砕装置の一又は複数を含む組み合わせ粉砕装置において行われる。マルチステージ粉砕装置が好ましく使用され、例えば、マルチステージのボール又は環状ギャップミルが使用され、それらは、最終ステップの粗い画分は再び第一ステップに返される。さらに好ましくは一又は複数の粉砕装置は、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミルからなる群から選択され、特に、ボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル、マントン−ガウリンミル及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの粉砕装置を含みうる。マントン−ガウリンミルは例えば、ＵＳ４，６６４，８４２に詳細が説明されており、その明細書で開示されたそのものに関する開示は、参照によって本出願に含まれる。
当業者は、一般的な知識に基づいて代替的な粉砕装置を選択することができる。所望であれば、異なる数種類又は同一種の粉砕装置が、連続して又は同時に使用されうる。
より高い温度、すなわち１００℃を超える温度も、粉砕プロセスが加圧下で行われるならば可能である。この場合はまた、粉砕室へ出入りする合成ゲルの流入と流出とが制御されなくてはならない。
合成ゲルのｐＨは合成条件に対応して設定され、一般的に約９〜１４である。特に粉砕は約９〜１４、好ましくは約１０〜１３の範囲のｐＨで実行される。ｐＨは当業者に公知の方法によって設定されうる。例えば酸、アルカリ及び／又は緩衝塩の混合物の添加による。
合成ゲル又はそこから得られる反応混合物は、数回の通過やより長い滞留時間で、粉砕室を通じて運ばれうる。合成ゲルやそこから得られる反応混合物は、付加的に、結晶核としてゼオライト前駆体を含んでもよく、それから続く水熱処理に供されてもよい。得られた生成物は任意的に反応混合物から分離され、乾燥され、任意的に焼成される。特に、水熱条件下での作製の後、得られた結晶ゼオライトが分離され、乾燥され、任意的に焼成されうる。
さらなる態様によれば、粉砕は２回又はより多い回数、つまり２回、３回又は４回行われる。
抽出物や形成された結晶核の粉砕に依存して、水熱ゼオライト合成の経過は、合成時間について、抽出物、収率、結晶化の度合い、及び相純度の選択に関して柔軟に、最適化される。好ましい態様によれば、粉砕プロセスの導入は、少量のテンプレートを用いたゼオライト合成を可能にする。
合成ゲル又はそこから得られる反応混合物は、粉砕室を通ってポンプ輸送されうる。ある態様によれば、結晶核を含む粉砕の後に得られる懸濁液が、さらに水熱条件の通常の方法で加工され、最終製品まで仕上げられる。可能な態様によれば、沈降プロセス及びエイジングプロセス（触媒前駆体の結晶化）が、結晶核を用いて最適化される。
本発明の方法によれば、原料（ケイ素源、アルミニウム源及びアルカリ源）は例えば、懸濁液を製造するためにテンプレートと完全脱塩水と一緒に撹拌される。懸濁液はここに示される一又は複数の粉砕装置を通される。
機械的に活性化された細粒は、続く水熱処理において結晶核として働く。この処理の後、結晶ゼオライトは懸濁液から分離され、乾燥され任意的に焼成される。乾燥は、約６０〜２００℃の温度、好ましくは約８０〜１５０℃で、例えば０．５〜１０時間行われてもよく、焼成は、もし行われるならば約２５０〜７５０℃、好ましくは３００〜５００℃、例えば１〜１０時間で行われる。
こうして得られる製造物は、触媒又は触媒助剤として使用されうる。
本発明は特に、水熱条件下の結晶ゼオライトの作製の前ステップにおいて、ケイ素源とアルミニウム源と任意的に少なくとも一つのテンプレートとを含む合成ゲルの処理のための、少なくとも一つの粉砕装置の使用を教示する。この使用は、製造されるゼオライトの相純度の向上及び／又は結晶性の向上に役立ちうる。
さらなる局面によれば、本発明は、本発明の方法によって得られるゼオライトを提供する。特にゼオライトはＭＦＩゼオライトであり、特にＳｉ：Ａｌモル割合が１２〜８００の範囲であり、好ましくは２４〜５００の範囲であり、特に好ましくは７５〜２５０の範囲であり、或いはベータゼオライトである。
ゼオライトの触媒的に活性な形態、例えばベータゼオライトやＭＦＩゼオライトは、追加的に、周期表の１Ａ，２Ａ，３Ａ〜８Ａ，１Ｂ，２Ｂ又は３Ｂ族の金属、つまりＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＰ、好ましくはＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ,Ｇｅ又はＰを含むことができる。特に好ましくは、触媒的に活性なゼオライトは、次のものの一又は複数を含む：Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｒｕ、Ｐ及びＮｉ。この交換は例えば、イオン交換プロセス、含浸又は物理的な混合プロセスの助けによることができる。元のカチオンを交換するためのさらなるプロセスは、当業者には公知でありここでは詳細に説明されない。
所望の使用に応じて、本発明の方法によって得られるゼオライトは、さらなる組成物と混合され、又は、さらなる処理がされる。ゼオライトの好ましいさらなる処理は、水性イオン交換、固相イオン交換（例えばＥＰ０９５５０８０Ａで説明されている）、例えば希釈鉱酸や希釈有機酸処理、水熱処理（R. Szostak, Studies in Surface Science Catalysis, 137 (2001) 261-297を参照）による脱アルミ化、例えば押出し、タブレット化又はスプレードライなどの従来法によるあらゆるサイズ及び形態に成型されたものの製造、また、バインダーの追加、成形物特にハニカムの、ゼオライトとバインダーの懸濁液によるいわゆるウォッシュコートコーティング、などを含みうる。
本発明による合成ゼオライトは特に、触媒として使用され、例えばゼオライトはＨフォーム（卑金属及び／又は貴金属によるコーティング有り又は無し）で、酸触媒反応、酸化反応、還元反応及び吸着の触媒として使用されうる。
これらの反応は他にも、接触分解（ＦＣＣ補助触媒）、炭化水素の水素化分解（穏やかな水素化分解、脱ろう、水素化分解）；オレフィン、アルコール又は含ハロゲンパラフィンでの例えば芳香族のアルキル化；芳香族のアルキル化；オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；（芳香族の）トランスアルキル化；（例えば、トルエンの不均化などの）不均化；異性化及び水素異性化（例えば、パラフィン、オレフィン、芳香族、キシレンの異性化、イソ脱ろう化）；二量化、オリゴマー化；ポリマー化；エーテル化及びエステル化；水素化及び脱水素化；吸着；濃縮；酸化；アセタール化；脱アルキル化及び環化；アルキル化及び水素脱アルキル化（エチルベンゼンからベンゼンへ）；排気ガス浄化；酸触媒反応などがその例であり、また例えば、ＤＥ−Ａ−４４０５８７６号に示されている。ここでは、特定の酸活性化された層状シリケートに基づき、バインダーによって粒子が共に結着されている触媒が使用される。
本発明の方法は下記に実施例を参照して説明されるが、これらに制限されるものではない。
ａ）粘度の測定
ペースト、懸濁液、分散液の粘度はＤＩＮ５３０１９／ＩＳＯ３２１９に従って測定された。Ｈａａｋｅ製のＲｈｅｏ−Ｓｔｒｅｓｓ６００粘度計がメーカーの説明書に従って使用された。
ｂ）平均粒径
平均粒径ｄ５０は、全粒子量の５０％がより小さい粒径の粒子で構成されるように定義される。粒子径分布の測定に適切な方法は例えば、ＩＳＯ１３３２０−１に従うレーザー回折法である。
ｃ）強熱減量
強熱減量は次のように測定される：清浄な陶製のるつぼが６００℃に加熱され、続いて使用までデシケーターに保存される。ホモジナイズされたサンプルは計量して陶製るつぼに入れられ、続いて、標準的な実験室型のマッフル炉において１０００℃で３時間、るつぼが加熱される。その後るつぼはデシケーターに取り出され、冷却される。強熱減量は、開始時の重量と最終重量の比較によって算出される。強熱減量は常に二回の測定によって確定される。
ｄ）ゼオライトの化学組成
ゼオライトの化学組成を確定するために、ゼオライトは予め１０００℃で加熱されて恒量とされ、続いて２０℃に冷却されたものが使用される。Ｓｉ及びＡｌの含量を確定するため、公知の元素分析がおこなわれる。
ｎＳｉ／ｎＡｌ値は、モル当たりのＡｌ量に対するモル当たりのＳｉ量の割合を意味する。各ゼオライトは予め１０００℃に加熱して恒量とされる。
複数の標準（例えばＤＩＮ、ＩＳＯ、ＡＳＴＭ標準など）が存在する場合には、本発明は、他の版を明確に指示していない限り、２００８年１０月１日時点の標準を参照する。
ｅ）ゼオライトの相及び／又は結晶化度の測定
この方法では、結晶体がその格子構造について試験される。Ｘ線回折が、試験サンプルのそれぞれについておこなわれ、対応するリファレンスサンプルが直ちに続いて試験される。全スペクトラムの反射の比較、特に、約２２．４°の２θにおける反射の線幅の参照が、相純度及び／又はサンプルの結晶度の情報を与える。Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ装置がＸ線回折の測定のために使用された。
［実施例］
ａ）アルミニウム源の準備
アルミン酸ナトリウムがアルミニウム源として使用された。水性のアルミニウム源が、アルミン酸ナトリウム（及び、実施例４、比較例４の場合にはさらにＮａＯＨ粒子）を水に溶解することで調製された。アルミン酸ナトリウムを完全に溶解させるため、混合物は６０〜１００℃に加熱された。固体が溶解した後、黄色味でわずかに濁った液体が、室温まで冷却され、減量分は脱イオン水を追加することで修正された。
ｂ）ケイ素源及び（少なくとも一つの）テンプレートの準備
ケイ素源の調製の間、ベータゼオライト（ＢＥＡ）の場合には、テンプレートのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、ＳＡＣＨＥＭ社製）が室温でまず水に混合された。ＭＦＩゼオライトの場合には、テンプレートのテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ、ＳＡＣＨＥＭ社製）が室温でまず水に混合された。テンプレートのテトラエチルアンモニウムヒドロキシドは、３５ｗｔ％ＴＥＡＯＨ溶液として使用された。テトラプロピルアンモニウムブロミドは＞９９ｗｔ％ＴＰＡＢｒの固体として使用された。沈降ケイ酸（ＦＫ３２０、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）が続いてスラリー化して添加された。
ｃ）アルミニウム源及びケイ素源の混合及び合成ゲルの作製
この合成ステップにおいて、アルミニウム源は、連続的に、混合しながら室温（２０℃）で反応容器内でケイ素源に添加された。得られた懸濁液は、室温（２０℃）で、さらに１４０分（ベータゼオライトの場合）又は３０分（ＭＦＩゼオライトの場合）撹拌された。
１０例すべてについてこのステップまでは同じことがおこなわれた。実施例１〜４の合成バッチは、比較例１〜４のものと違って、さらなる製造ステップ、すなわち撹拌ボールミルでの粉砕に供された。
ｄ）撹拌ボールミルにおける粉砕
この目的のために、各合成ゲルはホースポンプでボールミル（Ｆｒｙｍａ Ｍ３２タイプ）の粉砕室に送られた。粉砕室が満たされた後にミルのローターがスタートされ、ローター運転中に、粉砕室を通じて全ての合成ゲルがポンプ輸送された。粉砕物はコンテナに回収され、第二の粉砕ステージに送られた。ポンプ輸送は３Ｌ／分であった（ＢＥＡ，ＭＦＩの場合）。
ベータゼオライトでは、合成ゲルの粘度が根本的に変化していることが観察された。ベータゼオライトでは、懸濁液はスタート時は平均的な粘度であり、より低い粘度の懸濁液が粉砕の後に得られた。
ｅ）オートクレーブへの充填と結晶化
各ケースで、合成ゲル９ｋｇがオートクレーブに充填された。続いてオートクレーブは閉められ、撹拌がスタートされ、合成ゲルの加熱が開始された。
ｆ）結晶化条件
合成は、オートクレーブにおいて１５０℃の動的条件で行われた。結晶化時間は、バッチによって１時間〜１６０時間であった。
Figure 2014501683
ｇ）合成品の仕上げ
全ての合成品は、ブフナー漏斗を用いて脱イオン水で繰り返し洗浄され、再懸濁され（電導度＜９０μＳ／ｃｍ）、１２０℃で１６時間以上乾燥されて、仕上げられた。
［結果］
表１は、さまざまなテンプレート含量の、粉砕された又はされていない合成ゲルと得られた製品のまとめである。
使用された合成ゲルのモル組成
BEA:
(0.08‐0.18) TEAOH : 0.04 Na2O : 0.04 Al2O3 : 1 SiO2 : 12 H2O
MFI:
0.055 TPABr : 0.0675 Na2O : 0.0014 Al2O3 : 1 SiO2 : 24.5 H2O
Figure 2014501683
粉砕された合成ゲルの合成は、相純度の高いゼオライトを導いた。粉砕されていない合成ゲルから得られたゼオライトは一つのケースで不純物を含んでいた。実施例１〜４、比較例２〜４の合成は各ケースで、所望の合成産物ＢＥＡおよびＭＦＩを与えた。ベータゼオライトのケースでは、粉砕されていない合成ゲルの使用は、一つのケースで、ＭＦＩゼオライト不純物を含む結果となった（比較例１）。
図１は、粉砕された合成ゲル（実施例４）を用いたＭＦＩゼオライトの結晶化時間は、粉砕されていない合成ゲル（比較例４）の結晶化時間が９時間であるのに対して、１時間であり、結晶化時間が顕著に低減されることを示している。結晶化の進行は、Ｘ線回折測定の手段によって、合成ゲル又は反応混合物サンプルのピーク強度を確定することによって決定された。実施例４の製品（ＭＦＩゼオライト）はさらに、初期結晶の結晶サイズの顕著な低減を示している。初期結晶の形は維持されているが、結晶長さは約３．８μｍから約１．２μｍに、すなわち約３２％に下がっている。この効果は、合成ゲルの粉砕に依って、結晶成長段階でその上に実際のゼオライトが生長していくところの種結晶が、より多く形成されることが寄与しているようである。
得られた製品の化学組成が表２に示される。
Figure 2014501683
得られた結果を参照すると、合成ゲルにおける粉砕とテンプレート含量のいずれもが、ゼオライトの結晶化時間に顕著な影響を有していることが明らかである。合成ゲルの粉砕によって、また、テンプレートを高含量とすることで、結晶化時間の短縮が達成される。合成ゲルを粉砕することによって、粉砕プロセス無しの合成と比較して、結晶化時間を例えば５〜８０％短縮することが可能であり、多くの場合で少なくとも５０％短い。
図２は、粉砕有り（実施例１）と粉砕無し（比較例１）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．０８）の場合における結晶化時間の比較を示す。図３は、粉砕有り（実施例２）と粉砕無し（比較例２）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．１２）の場合における結晶化時間の比較を示す。
結晶化の進行は、Ｘ線回折測定の手段によって、合成ゲルのピーク数を確定することによって測定された。
沈降ケイ酸（ＦＫ３２０）の使用は、コロイド状ケイ酸（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＬＵＤＯＸ（登録商標））の使用とほぼ同じ結果を達成させた。つまり粉砕プロセスゆえに、コロイド状ケイ酸の代わりに沈降ケイ酸をゼオライトに用いることが可能である。沈降ケイ酸はコロイド状ケイ酸よりも安価であるため、このことはかなりのコスト低減を導く。

Claims (14)

  1. 次のステップを含む、ゼオライトの合成のための方法：
    ａ）ケイ素源を供給すること；
    ｂ）アルミニウム源を供給すること；
    ｃ）任意的に、一又は複数のテンプレートを供給すること；
    ｄ）前記ケイ素源、前記アルミニウム源及び任意的に少なくとも一つのテンプレートを、合成ゲルを作製するために混合すること；
    ｅ）前記合成ゲルを粉砕すること；
    ｆ）粉砕された合成ゲルを、水熱条件下で、結晶ゼオライトを作製するために処理すること。
  2. 前記ケイ素源、前記アルミニウム源、前記任意的な少なくとも一つのテンプレート及び／又は前記合成ゲルが、水性溶媒、好ましくは水中に存在することを特徴とする、請求項１の方法。
  3. 前記ケイ素源が、沈降ケイ酸を含み、又はそれからなることを特徴とする、請求項１又は２の方法。
  4. 前記ケイ素源及び／又は前記アルミニウム源が粉砕されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの方法。
  5. 粉砕が、少なくとも一つの粉砕装置でおこなわれ、前記少なくとも一つの粉砕装置は、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミル、特に、ボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル、マントン−ガウリンミキサー；及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの方法。
  6. 粉砕が、約９〜１４のｐＨ範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの方法。
  7. 前記テンプレートが、ケイ素源におけるＳｉのモル量に対して、１〜５０モル％の量で、特に１０〜３０モル％で、より好ましくは４〜２０モル％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの方法。
  8. 水熱条件下での作製の後に、得られた結晶ゼオライトが分離され、乾燥され、任意的に焼成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの方法。
  9. 前記乾燥が約６０〜２００℃の温度で、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、前記任意的な焼成が２５０〜７５０℃の温度で、好ましくは３００〜５５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８の方法。
  10. 粉砕の完了後における合成ゲルの平均粒径ｄ５０が、粉砕前の合成ゲルの平均粒径ｄ５０よりも、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％小さいことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの方法。
  11. 前記合成ゲルは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が０．００１２５：１〜０．１：１の範囲であり、及び／又は、Ｓｉに対するＮａのモル割合が０．０１：１〜０．２：１の範囲であり、好ましくは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が０．００１２５：１〜０．１：１かつＳｉに対するＮａのモル割合が０．００１：１〜０．２：１であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかの方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれかの方法で得られるゼオライトの、触媒又は触媒助剤としての使用、特に、酸触媒反応、酸化、還元及び吸着、特に好ましくは炭化水素の接触分解；炭化水素の水素化−触媒分解；オレフィン、アルコール及び／又は含ハロゲンパラフィンでの芳香族のアルキル化；芳香族のアルキル化；オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；特に芳香族のトランスアルキル化；高級炭化水素の水素異性化、脱ろう；不均化；異性化；水素異性化；二量化；オリゴマー化；ポリマー化；エーテル化；エステル化；水和；脱水；吸着；濃縮；酸化；アセタール化；脱アルキル化及び／又は環化のための使用。
  13. ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に少なくとも一つのテンプレートを含む合成ゲルを処理するための少なくとも一つの粉砕装置の使用であって、前記粉砕装置が、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミル、特に、ボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル及びマントン−ガウリンミル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、使用。
  14. 請求項１〜１１のいずれかの方法によって得られるゼオライト、特に、ＭＦＩゼオライト及びベータゼオライト。
JP2013541310A 2010-12-01 2011-11-28 ゼオライトのメカノケミカル製造 Withdrawn JP2014501683A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010053054.9 2010-12-01
DE102010053054A DE102010053054A1 (de) 2010-12-01 2010-12-01 Mechanochemische Herstellung von Zeolithen
PCT/EP2011/071099 WO2012072527A2 (de) 2010-12-01 2011-11-28 Mechanochemische herstellung von zeolithen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014501683A true JP2014501683A (ja) 2014-01-23
JP2014501683A5 JP2014501683A5 (ja) 2015-01-15

Family

ID=45047780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013541310A Withdrawn JP2014501683A (ja) 2010-12-01 2011-11-28 ゼオライトのメカノケミカル製造

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130266507A1 (ja)
EP (1) EP2646367A2 (ja)
JP (1) JP2014501683A (ja)
CN (1) CN103269978A (ja)
DE (1) DE102010053054A1 (ja)
WO (1) WO2012072527A2 (ja)
ZA (1) ZA201303567B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139124A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Yokohama National Univ ナノサイズゼオライトの合成方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102951656B (zh) * 2012-10-16 2014-06-04 大连瑞克科技有限公司 一种颗粒均匀zsm-5分子筛的合成方法
CN104860332A (zh) * 2014-02-21 2015-08-26 中国石油化工股份有限公司 一种制备NaY分子筛的方法
CN109665541B (zh) * 2017-10-17 2022-04-01 中国石油化工股份有限公司 低硅铝比zsm-12型沸石分子筛的合成方法
CN108408737A (zh) * 2018-05-29 2018-08-17 王子韩 一种快速制备y型分子筛的方法
KR20200012812A (ko) * 2018-07-27 2020-02-05 에스케이이노베이션 주식회사 입자 균일도가 우수한 모데나이트 제올라이트 및 그 제조방법
KR102020445B1 (ko) 2018-09-21 2019-09-10 에스케이이노베이션 주식회사 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법
WO2020109290A1 (en) 2018-11-27 2020-06-04 Basf Se Solvent-free mechanochemical activation in zeolite synthesis
WO2020108482A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-04 Basf Se Mechanochemical activation in solvent-free zeolite synthesis
WO2020109292A1 (en) 2018-11-27 2020-06-04 Basf Se Mechanochemical activation in zeolite synthesis
WO2021067077A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Dow Global Technologies Llc Methods of etherification
CN110893491B (zh) * 2019-12-13 2021-07-27 湖南中镆科技有限公司 一种铝模板铣槽固定装置
CN111001265B (zh) * 2019-12-26 2021-11-12 维珂瑞（北京）环境科技有限公司 高质量沸石转轮生产工艺及其生产设备
CN116102032A (zh) * 2023-02-06 2023-05-12 淄博恒亿化工科技有限公司 一种zsm-5分子筛的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4664842A (en) 1983-12-13 1987-05-12 Southern Clay Products, Inc. Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties
GB8432793D0 (en) * 1984-12-31 1985-02-06 Exxon Research Engineering Co Zeolite beta preparation
ZA933879B (en) * 1992-06-05 1993-12-27 Exxon Chemical Patents Inc ZSM-5-zeolite
DE4405876A1 (de) 1994-02-23 1995-10-05 Sued Chemie Ag Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper
DE19632133A1 (de) * 1996-08-09 1998-04-09 Uwe Vieregge Teleskoprohr für insbesondere Sprinkleranlagen
JP3986186B2 (ja) * 1997-11-07 2007-10-03 日本碍子株式会社 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材
DE19820515A1 (de) 1998-05-08 1999-11-11 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten
ES2160058B1 (es) * 1999-06-17 2002-06-16 Univ Valencia Politecnica Sintesis de zeolitas.
US7119245B1 (en) * 2001-10-25 2006-10-10 Sandia Corporation Synthesis of an un-supported, high-flow ZSM-22 zeolite membrane
CN101096274B (zh) * 2006-06-29 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种富铝beta沸石的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139124A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Yokohama National Univ ナノサイズゼオライトの合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010053054A1 (de) 2012-06-06
EP2646367A2 (de) 2013-10-09
WO2012072527A2 (de) 2012-06-07
ZA201303567B (en) 2014-07-30
US20130266507A1 (en) 2013-10-10
WO2012072527A3 (de) 2012-10-11
CN103269978A (zh) 2013-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014501683A (ja) ゼオライトのメカノケミカル製造
TW473540B (en) Methods for catalytically dewaxing a hydrocarbon
JP5271266B2 (ja) Ｕｚｍ−２２アルミノシリケートゼオライト、その調製方法およびｕｚｍ−２２の使用方法
EP1996323B1 (en) Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use
EP2373416A1 (en) High activity mtt framework type molecular sieves
JP2015523943A (ja) Ｕｚｍ−３９アルミケイ酸塩ゼオライト
TW201632463A (zh) 一種用於合成ｆｅｒ／ｍｏｒ類型之複合分子篩的方法
CN101205072A (zh) 一种低硅铝比β沸石的合成方法
JP2013511464A (ja) アルミノシリケートｚｓｍ−１２を作製する方法
JP2022524679A (ja) ナノサイズのメソポーラスベータ型ゼオライトの合成方法およびその使用
CN106276964B (zh) 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法
EP2501664A2 (en) Process for isosomerizing a hydrocarbonaceos feedstock using aluminosilicate zsm-12
JP5901817B2 (ja) 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体
JP5670320B2 (ja) 結晶質メタロシリケートの製造方法
CN101514009B (zh) 丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法
KR20200033279A (ko) Emm-23 물질, 및 이의 제조 방법 및 용도
CN101514023B (zh) Zsm-5/zsm-23/y沸石三相共生分子筛及其合成方法
JP2006265056A (ja) メタロシリケートの製造方法
JP5750300B2 (ja) 新規ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法および新規ヘテロ接合多孔性結晶体
CN101514017B (zh) Zsm-5/丝光沸石/mcm-49三相共生分子筛及其合成方法
WO2023141367A1 (en) Emm-70 zeolite compositions, syntheses, and uses
CN106145140B (zh) 一种Naβ型分子筛及其制备方法
KR20240065295A (ko) Emm-63 알루미노실리케이트 제올라이트, 합성 및 용도
CN101514018B (zh) Zsm-5/丝光沸石/mcm-56三相共生分子筛及其合成方法
CN101514015B (zh) ZSM-5/β沸石/MCM-23三相共生分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141120

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141120

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20150227

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150227