CN116102032A - 一种zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于环己烯水合制备环己醇的ZSM‑5分子筛的制备方法。本发明制备的ZSM‑5分子筛具有结晶度高、比表面积大、晶粒尺寸均一的特点。所制备的分子筛用于催化环己烯水合制备环己醇的反应中具有环己烯转化率高、环己醇选择性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，用于环己烯水合制备环己醇反应，属于催化材料领域。
背景技术
环己醇是己内酰胺、己二酸等尼龙单体制备过程的重要化工中间体，其生产方法主要有苯酚加氢、环己烷氧化和环己烯水合。相较于前两种方法，环己烯水合法制环己醇具有选择性高、氢耗低、反应条件温和等优点，是目前环己醇生产的主流工艺。
环己烯水合制备环己醇是一种酸催化反应，ZSM-5分子筛催化剂由于具有不溶于水、易分离再生、催化择形性好、机械强度及热稳定性高等优点，在环己烯水合过程中得到广泛应用。然而，现有ZSM-5分子筛在环己烯水合制备环己醇反应中仍存在反应速率慢、环己烯转化率和选择性低等缺点。为提高现有环己烯水合制备环己醇ZSM-5分子筛催化剂的活性，CN 113559919 A公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法，在合成过程中加入正辛基三甲氧基硅烷(OTS)，制备的分子筛具有更大的孔径和一定的疏水性。将该疏水性催化剂应用于水合反应体系中会形成Picking乳液，强化了催化剂与反应物之间的接触，提高环己烯水合制环己醇的转化率和选择性。CN 10579765 B公开了一种用于环己烯水合制备环己醇的纳米级催化剂合成方法，首先通过微波法合成ZSM-5，并以此为载体，采用浸渍法将活性组分Zr负载于ZSM-5表面制备得到的环己烯水合催化剂具有催化效果好、反应后易分离的优点。CN 108946761 A公开了一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法及其在环己烯水合制备环己醇反应中的应用。该方法制备ZSM-5分子筛的过程分为晶种制备、浆液配置和分子筛合成三步。首先在有有机模板剂的条件下合成ZSM-5分子筛晶种，再配制无微孔模板剂的硅铝浆液，最后将晶种加入硅铝浆液中水热晶化得到纳米级ZSM-5分子筛。该分子筛具有较高的环己烯水合转化率和环己醇选择性，且反应后催化剂的沉降性能较好。
上述研究从改善分子筛的疏水性、金属改性或小晶粒的角度出发提高环己烯水合制环己醇的反应性能，取得了一定的研究进展。但是高结晶度ZSM-5分子筛微孔-介孔结构不理想，仍存在ZSM-5分子筛结晶度低、比表面积不大、催化环己烯水合制备环己醇反应的转化率和选择性不好等技术问题。
发明内容
本发明提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，用于环己烯水合制备环己醇反应。所述ZSM-5分子筛结晶度为115-140％，优选115-120％或优选125-140％，介孔孔容0.14-0.22cm3/g，介孔孔径集中于3-14nm，优选3-9nm或4-8nm。ZSM-5分子筛同时具有微孔和介孔结构，ZSM-5分子筛晶粒尺寸集中于1×3μm，比表面积380-450m2/g，优选400-450m2/g，其中微孔比表面积290-310m2/g，介孔比表面积125-145m2/g，介孔比表面积占总比表面积的20～35％，优选25-35％，以及20～35％之间的任意值，例如28％、24％、33％等。
本发明ZSM-5分子筛结晶度115-140％，优选115-120％或优选125-140％。以及115-140％之间的任意值，例如117％、120％、124％、128％、130％、136％、133％，本发明结晶度是指相对结晶度。
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)分子筛浆液的制备：将一定量的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠在搅拌条件下依次加入到去离子水中，将pH值调整至11.0-13.0，充分搅拌后得到分子筛浆液；
(2)老化和预晶化：首先将(1)中的分子筛浆液在20-60℃的温度下老化3-6h，然后将老化后的浆液置于带加热功能的球磨晶化釜中，在90-120℃的温度和球磨条件下预晶化2-30h得到预晶化浆料；
(3)晶化：将预晶化浆料转移至水热晶化釜中，温度升高至150-200℃条件下晶化24-70h，晶化结束；
(4)将晶化结束后的浆液经抽滤、洗涤、交换、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛。
其中，作为本发明的优选，所述浆液中，按照摩尔份，包括5-20份H2O：1份SiO2：0.005-0.05份Al2O3：0.05-0.2份Na2O：0.02-0.1份模板剂。
所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或几种。所述硅源包括水玻璃、硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯中的一种或几种。
所述模板剂为1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精组成的复合物，1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:2-10，优选质量比为1:2-8。
季铵盐接枝环糊精中所述季铵盐的阳离子是指烷基季铵盐阳离子、聚氧乙烯基烷基季铵盐阳离子、松香基季铵盐阳离子和烷基琥珀酸单酯季铵盐阳离子中的一种或几种。优选松香基季铵盐阳离子或烷基琥珀酸单酯季铵盐阳离子，或松香基季铵盐阳离子与烷基琥珀酸单酯季铵盐阳离子的混合物。
季铵盐接枝环糊精制备方法并不加以限制。如松香季铵盐接枝环糊精的合成方法如下：环糊精加入碱液中，再氯化胆碱、环氧氯丙烷反应的产物经旋蒸得到松香季铵盐接枝环糊精。
本发明以1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精组成的复合物为复合模板剂，两者的质量比能够影响ZSM-5分子筛结晶度和孔道结构。本发明控制1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:2-10，制备高结晶度并具有微孔-介孔结构的ZSM-5分子筛。
本发明老化后的浆液置于带加热功能的球磨晶化釜中预晶化，在90-120℃的温度和球磨条件下预晶化2-30h，间隔15-25分钟至少改变一次球磨机的转动方向。本发明在预晶化阶段中增加球磨过程，其有三个益处：一是对预晶化阶段的成核过程进行强化，分子筛生长核更加均一的分散到浆料中，提高分子筛生长核在浆料中的分散均一性，晶化后得到晶粒尺寸均一的ZSM-5分子筛；二是机械球磨力的存在减少了模板剂的用量，尤其是1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐模板剂的用量。在低模板剂用量条件下，提高ZSM-5分子筛结晶度，高结晶度、适当比表面积的微介孔ZSM-5分子筛为环己烯水合反应提供更多的活性位点；三是降低合成体系的水硅比。
按照本发明的制备方法得到的ZSM-5分子筛内部具有贯通的孔道结构，结晶度高达115-140％，晶粒尺寸集中，同时富含介孔且介孔孔径集中于3-14nm，介孔孔体积占总孔孔体积的10-30％，优选13-25％，介孔比表面积110-140m2/g，优选115-130m2/g。介孔孔容0.14-0.22cm3/g，优选0.14-0.20cm3/g。介孔孔容占总孔孔孔容的50-80％，优选54-78％。按照本发明所述方法制备的ZSM-5分子筛用于催化环己烯水合制备环己醇的反应中具有转化率高、选择性好的优点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1和6中ZSM-5分子筛催化剂的氮气吸脱附等温线；图2为实施例和对比例催化剂的XRD谱图；图3为实施例3和对比例分子筛的孔径分布曲线；图4为实施例1催化剂的SEM图像；图5为松香季铵盐接枝环糊精结构图。
由图1可知，在仅以常规的四丙基氢氧化铵为模板剂时，预晶化阶段不加入球磨过程时，所合成的D-1样品仅在低压阶段氮气吸附量显著增加，而在相对压力0.4-1.0范围内增加不明显，这说明D-1样品以微孔孔道为主，介孔数量很少；以只加入松香季铵盐接枝环糊精为模板剂，在预晶化阶段不加球磨过程合成的D-6样品低压时和在相对压力0.4-1.0范围内氮气吸附量均显著增加，表明微孔数量增多的同时，出现了丰富介孔；在预晶化阶段加入球磨过程合成的C-1样品微孔数量进一步提高，同时介孔进一步增多。图2中样品的XRD衍射曲线的强度代表了样品结晶度，也证实了本发明实施例催化剂样品具有结晶度高的优点。图3所示的孔径分布图同样证实C-3中ZSM-5分子筛具有丰富的介孔。由图4所示的SEM图片可知C-1样品的晶粒尺寸集中于1×3μm。
具体实施方式
本发明涉及一种环己烯水合制环己醇催化剂及其制备方法。以下是本发明的具体实施方式，并结合附表和附图，对本发明的技术方案做进一步描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)松香季铵盐接枝环糊精的合成：称取100g NaOH溶于2L去离子水中，加入500g环糊精，常温下搅拌12h，加入250g氯化胆碱后，60℃搅拌并滴加600g环氧氯丙烷后，继续搅拌2h后。将反应物在70℃下旋蒸30min得到松香季铵盐接枝环糊精。
(2)分子筛合成浆液的制备：将13.12g偏铝酸钠、24g氢氧化钠溶解于440g去离子水中形成澄清溶液，然后加入400g质量分数为30％的硅溶胶，最后加入41.28g 1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐和87.96g松香季铵盐接枝环糊精，搅拌均匀后用硫酸溶液将浆液的pH值调整至12.5。
(3)老化和预晶化：首先将(2)中合成的浆液在60℃的温度下老化4h，然后将老化后的浆液置于带加热功能的球磨晶化釜中，在100℃的温度和球磨条件下预晶化20h得到预晶化浆料。
(4)晶化：将预晶化浆料转移至水热晶化釜中，温度升高至170℃条件下晶化24h，晶化结束。
(5)将晶化结束后的浆液经抽滤、洗涤、交换、干燥、焙烧，得到C-1分子筛。按照摩尔份，16份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.09份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:2.7。
实施例2
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，最终分子筛名称为C-2。按照摩尔份，8份H2O：1份SiO2：0.008份Al2O3：0.1份Na2O：0.05份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:7.5。
实施例3
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，最终分子筛名称为C-3。按照摩尔份，13份H2O：1份SiO2：0.01份Al2O3：0.12份Na2O：0.09份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:4.5。
实施例4
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，与实施例1有所区别的是将步骤(2)中的预晶化时间由20h延长至40h。最终分子筛名称为C-4。按照摩尔份，10份H2O：1份SiO2：0.02Al2O3：0.09份Na2O：0.07份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:3.5。
对比例1
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，与实施例1有所区别的是在(1)中不加入1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐和松香季铵盐接枝环糊精，加入与1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐等摩尔量的四丙基氢氧化铵，并在步骤(2)预晶化阶段中不加入球磨过程。最终分子筛名称为D-1。按照摩尔份，30份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.09份模板剂。
对比例2
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，与实施例1有所区别的是在步骤(2)预晶化阶段中无球磨过程，最终分子筛名称为D-2。按照摩尔份，30份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.09份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:2.7。
对比例3
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，与实施例1有所区别的是在步骤(2)预晶化阶段中无球磨过程，最终分子筛名称为D-3。按照摩尔份，30份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.18份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:2.7。
对比例4
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，与实施例1有所区别的是在步骤(2)预晶化阶段中无球磨过程，最终分子筛名称为D-4。按照摩尔份，16份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.18份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:2.7。
对比例5
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，与实施例1有所区别的是，没有球磨过程，在步骤(1)中只加入1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐。最终分子筛名称为D-5。按照摩尔份，30份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.09份模板剂。
对比例6
与实施例1的制备步骤和合成条件相同，与实施例1有所区别的是，没有球磨过程，在步骤(1)中只加入松香季铵盐接枝环糊精。最终分子筛名称为D-6。按照摩尔份，30份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.09份模板剂。
对比例7
与实施例1的制备步骤相同，有球磨过程，按照摩尔份，16份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.09份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为3:1。有球磨过程，最终分子筛名称为D-7。
对比例8
与实施例1的制备步骤相同，有球磨过程，按照摩尔份，16份H2O：1份SiO2：0.04份Al2O3：0.15份Na2O：0.09份模板剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与实施例1中的季铵盐的质量比为1:2.7，季铵盐不接枝环糊精，最终分子筛名称为D-8。
实施例和对比例制备的ZSM-5分子筛比表面积、孔容和结晶度结果如表1。由表可知，对比例1以常规四丙基氢氧化铵为模板剂、在预晶化阶段不加球磨过程合成的ZSM-5分子筛(D-1)介孔很少，结晶度低。以1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐和松香季铵盐接枝环糊精为模板剂，在预晶化阶段不加球磨过程合成的ZSM-5分子筛(D-2)介孔数量明显增多，结晶度增大。
以1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐和松香季铵盐接枝环糊精为模板剂，在预晶化阶段加入球磨过程后合成的样品(C1)同时具有高结晶度(124％)和丰富的介孔结构(0.16m3/g)。
实施例ZSM-5分子筛在预晶化阶段中增加球磨过程，其有三个益处：一是对预晶化阶段的成核过程进行强化，分子筛生长核更加均一的分散到浆料中，提高分子筛生长核在浆料中的分散均一性，晶化后得到晶粒尺寸均一的ZSM-5分子筛；C-1样品(ZSM-5分子筛)的晶粒尺寸集中于1×3μm。二是机械球磨力的存在减少了模板剂的用量。在低模板剂用量条件下，提高ZSM-5分子筛结晶度和比表面积，为环己烯水合反应提供更多的活性位点。对比例ZSM-5分子筛模板剂用量高，但是分子筛微介孔结构及比例、结晶度和比表面积不如实施例ZSM-5分子筛理想，不利于提高环己烯水合反应的转化率、选择性；三是降低合成体系的水硅比。对比例(对比例4、8除外)用水量远高于实施例ZSM-5分子筛用水量。对比例在提高ZSM-5分子筛结晶度时，难以实现ZSM-5分子筛具有丰富的微介孔，或者具有丰富的微介孔结构但结晶度难以提高。
按照本发明的制备方法得到的ZSM-5分子筛内部具有贯通的孔道结构，结晶度高达115-140％，晶粒尺寸集中，同时富含介孔且介孔孔径集中于3-14nm，介孔孔容占总孔孔孔容的50-80％。介孔比表面积110-140m2/g，介孔比表面积占总比表面积的20～35％，介孔孔容0.14-0.22cm3/g，按照本发明所述方法制备的ZSM-5分子筛用于催化环己烯水合制备环己醇的反应中具有转化率高、选择性好的优点。
表1产品物性参数
实施例和对比例制备的催化剂催化性能测试：在100mL的高压反应釜中加入10g催化剂、18g环己烯和30g去离子水，通入高纯氮气置换反应釜中的空气后，将反应釜温度升至135℃，反应压力升至0.55MPa，搅拌桨转速400r/min，反应2h后待反应釜温度降至室温，打开反应釜，将反应物料离心分离，取上层溶液用气相色谱进行分析。计算得到实施例和对比例的催化环己烯水合制备环己醇的转化率和选择性见表2。
表2产品催化环己烯水合制备环己醇反应性能
| 名称 | 环己烯转化率，％ | 环己醇选择性，％ |
| C-1 | 17.71 | 99.6 |
| C-2 | 16.67 | 98.7 |
| C-3 | 17.92 | 99.6 |
| C-4 | 17.80 | 99.7 |
| D-1 | 13.12 | 93.7 |
| D-2 | 13.23 | 94.3 |
| D-3 | 14.21 | 95.8 |
| D-4 | 13.52 | 91.6 |
| D-5 | 12.43 | 89.3 |
| D-6 | 11.94 | 91.8 |
| D-7 | 13.12 | 92.7 |
| D-8 | 11.7 | 90.7 |
本发明加入1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐和松香季铵盐接枝环糊精作为模板剂，提高了ZSM-5分子筛的结晶度，制备了具有微孔-介孔的ZSM-5分子筛，在预晶化过程中新增球磨过程，对预晶化阶段的成核过程进行强化，使得分子筛生长核更加均匀的分散到浆液中，同时降低分子筛合成过程中模板剂和水的用量，晶化后得到晶粒尺寸均一、结晶度高、比表面积大的ZSM-5分子筛。在低模板剂用量条件下，提高ZSM-5分子筛结晶度和比表面积，为环己烯水合反应提供更多的活性位点，具有转化率高、选择性好的优点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分子筛浆液的制备：按照摩尔份，5-20份H2O：1份SiO2：0.005-0.05份Al2O3：0.05-0.2份Na2O：0.02-0.1份模板剂，将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠在搅拌条件下依次加入到去离子水中，将pH值调整至11.0-13.0，充分搅拌后得到分子筛浆液，所述模板剂为1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精组成的复合物；(2)老化和预晶化：首先将(1)中的分子筛浆液在20-60℃的温度下老化3-6h，然后将老化后的浆液置于带加热功能的球磨晶化釜中，在90-120℃的温度和球磨条件下预晶化2-30h得到预晶化浆料；(3)晶化：将预晶化浆料转移至水热晶化釜中，温度升高至150-200℃条件下晶化24-70h，晶化结束；(4)将晶化结束后的浆液经抽滤、洗涤、交换、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐与季铵盐接枝环糊精的质量比为1:2-10，优选质量比为1:2-8。
3.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述季铵盐接枝环糊精中所述季铵盐的阳离子是指烷基季铵盐阳离子、聚氧乙烯基烷基季铵盐阳离子、松香基季铵盐阳离子和烷基琥珀酸单酯季铵盐阳离子中的一种或几种；优选松香基季铵盐阳离子或烷基琥珀酸单酯季铵盐阳离子，或松香基季铵盐阳离子与烷基琥珀酸单酯季铵盐阳离子的混合物。
4.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述松香季铵盐接枝环糊精的合成方法如下：环糊精加入碱液中，再氯化胆碱、环氧氯丙烷反应的产物经旋蒸得到松香季铵盐接枝环糊精。
5.一种权利要求1-4任一项所述方法制备的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛结晶度为115-140％，同时具有微孔和介孔结构，比表面积380-440m2/g，其中微孔比表面积290-310m2/g，介孔比表面积125-145m2/g。
6.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛结晶度115-120％或优选125-140m2/g。
7.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛介孔孔容0.14-0.22cm3/g，介孔孔径集中于3-14nm，优选3-9nm或4-8nm。
8.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶粒尺寸集中于1×3μ-m，介孔比表面积占总比表面积的20～35％，优选25-35％。
9.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛介孔孔容占总孔孔孔容的50-80％，优选54-78％。
10.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述球磨过程是在90-120℃的温度下预晶化2-30h，间隔10-30min改变一次球磨机转动方向。
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