TWI831784B - 表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法 - Google Patents

表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法，該方法包括以下步驟：a、將導向劑與第一矽源混合，得到第一混合物，所述導向劑的摩爾組成為Na2 O：A12 O3 ：SiO2 ：H2 O=（6~25）：1：（6~25）：（200~400）；b、將步驟a中得到的所述第一混合物與第二矽源、鋁源和水混合，得到第二混合物；c、將步驟b中得到的所述第二混合物進行水熱晶化，收集固體產物；其中，以SiO2 計，所述第一矽源與第二矽源的重量比為1：（0.01~12）。。該NaY分子篩從顆粒表面到中心存在比傳統分子篩更大的鋁分佈梯度。

Description

表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法
本發明涉及一種表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法。
五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子篩，由於NaY分子篩的結構中SiO2 /Al2 O3 比大於X型分子篩，使其熱穩定性和水穩定性得到改善。七十年代初，Grace公司發展了導向劑法合成NaY分子篩，原料以水玻璃代替了昂貴的矽溶膠，工藝得到簡化，生長週期變短，從而使NaY分子篩迅速而廣泛地應用到石油化工尤其是石油裂解催化領域。迄今為止，在已經開發的上百種分子篩中，在工業上使用量最大的是Y分子篩。目前，NaY分子篩的合成在工業上主要採用晶種膠法。由於晶種膠的使用與改進，使Y型分子篩的合成晶化的時間大大縮短，為Y型分子篩的工業化奠定了基礎。
Y型分子篩為FAU拓撲結構，每個單胞由192個TO4 （T=Si，A1)構成。Y分子篩中含直徑為1.2~1.3nm的超籠，其十二元環孔口直徑高達0.74~0.75nm。商業合成的原料Y分子篩矽鋁比通常小於2.8。根據Loewenstein機制，骨架A1原子緊鄰的四面體位置不能是A1原子，所以A1原子周圍最近的A1原子只可能分佈在它相鄰四元環中的對位。其中A1原子在相鄰四元環中的對位鋁原子叫做NNN -A1，每個骨架鋁的NNN -A1數目可能為0、1、2和3。利用29 Si MAS NMR對Y脫鋁分子篩中的NNN -A1進行表徵發現，當分子篩中Si(nAI)(n≥2)越少，說明0-NNN -A1的相對含量越多。對分子篩的骨架鋁進行理論計算研究，發現隨著NNN -A1數目的増加，分子篩的酸性逐漸降低，只有孤立鋁原子(0-NNN -A1)表現出強酸性質。分子篩的水熱穩定性與分子篩中骨架鋁的含量也有關，隨著分子篩中骨架鋁的含量降低，分子篩的晶胞減小，從而具有更好的熱穩定性。
商業上直接合成的Y型分子篩通常為Na型，骨架矽鋁比(Si/Al)低於2.8，需經過脫鈉和脫鋁處理才能被添加到催化劑中。脫鋁過程對Y分子篩的應用至關重要，它不僅可提高Y型分子篩的水熱穩定性和酸強度，還可在分子篩內部構築次級孔道。然而，脫鋁過程會導致分子篩內骨架鋁的分佈狀態發生改變，這會影響脫鋁後Y分子篩的酸性。有研究表明，隨著分子篩脫鋁的進行，分子篩的酸強度逐漸提高，這表明含弱酸的骨架鋁原子更容易脫除。一般直接合成過的NaY分子篩的矽鋁比較低。當分子篩適度脫鋁時，含弱酸的n-NNN -A1（n=l，2，3）優先脫除，含強酸的0-NNN -A1較好的保留，所以脫鋁使分子篩的強酸位點相對含量增加。當FAU分子篩單胞中鋁原子大於64時，FAU分子篩中不含0-NNN -A1，此時分子篩不含強酸位點。隨著脫鋁的進行，FAU分子篩中的0-NNN -A1數量逐漸増加，強酸位點逐漸增加。當FAU分子篩單胞中鋁原子降到29時，FAU分子篩中0-NNN -A1數量和強酸位點含量最多。繼續對Y分子進行脫鋁，0-NNN -A1反而下降，導致強酸位點下降。由於脫鋁過程選擇性的將n-NNN -A1脫除，所以在矽鋁比相同的情況下，脫鋁Y分子篩比直接合成的Y分子篩擁有更少的n-NNN -A1，更多的0-NNN -A1和強酸位點。
分子篩的脫鋁過程是一個複雜且很難調控的過程，鋁的脫除對脫鋁條件非常敏感，也很難實現催化劑表面和體相脫鋁程度相同，通常分子篩表面的鋁更易脫除，而要脫除分子篩體相的鋁則需更加苛刻的脫鋁條件，這又會造成分子篩骨架結構的崩塌和微孔的破壞，因此Y分子篩在脫鋁改性前的鋁分佈對脫鋁後的孔結構和酸性質都有很大影響。
現有文獻關於表面富鋁的分子篩，尤其是NaY分子篩研究較少。CN1363517A公開了一種富鋁的AFI型分子篩的合成方法，是通過調整合成投料比晶化出富鋁的鈉菱沸石。CN101096274A和CN101096275A則公開了一種富鋁Beta沸石的合成方法，在水解劑存在下先合成出一個矽鋁共凝膠，或者用酸性鋁源浸漬矽源製備出矽鋁源，焙燒並粉碎後作為矽、鋁源合成出富鋁Beta沸石。在CN101274764A和CN101353168A中則用類似方法或在氟離子存在下製備出奈米尺寸的富鋁Beta沸石，這些製備富鋁分子篩的方法都是在一次水熱合成過程中實現的。早期的X型分子篩，如USP2882244所描述的，雖然也屬於鋁含量非常高的八面沸石結構的分子篩，但由於其並不屬於Y型分子篩的範疇，且水熱結構穩定性很差，並不能代替Y分子篩和富鋁Y分子篩使用於催化過程中。CN102173436B公開了採用二次水熱合成方法製備富鋁Y分子篩並進行稀土改性的方法。其特徵為該分子篩是將NaY型分子篩與相同重量的由矽源、鋁源按摩爾比Na2 O/SiO2 =0.3～0.5、SiO2 /Al2 O3 =5～7、H2 O/Na2 O=40～70製成的膠體混合均勻，在60～110℃下二次水熱合成0.5～4小時，得到表面富鋁的NaY分子篩，經稀土離子水熱交換、用氨水調節漿液的pH值至7～10進行稀土氧化物沉積後，在450～750℃和系統壓力0.001～0.09MPa條件下真空焙燒0.5～4小時，再用銨鹽水溶液交換至Na2 O含量≤1.0重％，製備成以RE2 O3 計的稀土含量為10～20重％、BET比表面積≥600平方米/克的高表面積的稀土Y型分子篩；從上述合成過程來看，由於缺乏導向劑，二次水熱合成補加的鋁元素很難進入Y分子篩骨架，成為骨架鋁。
本發明的目的是提供一種表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法，該NaY分子篩從顆粒表面到中心存在比傳統分子篩更大的鋁分佈梯度。
為了實現上述目的，本發明第一方面：提供一種表面富鋁的NaY分子篩，所述分子篩的Al分佈參數D滿足：1.01≤D≤10，優選1.1≤D≤6，還優選1.2或1.3≤D≤4，其中，D=Al（S）/Al（C），Al（S）表示採用XPS方法測定的分子篩表面及表面以下2~6nm區域內的鋁含量，Al（C）表示採用XRF方法測定的分子篩的整體鋁含量。在一個優選實施方式中，所述表面富鋁分子篩的表面SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為1至10，優選2-8，還優選2.5~5，體相SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為2-20，優選4-15，還優選6~10。
本發明所述表面富鋁的NaY分子篩以Al2 O3 計的Al含量為18～26重量%，優選21～25重量%。
本發明所述表面富鋁的NaY分子篩的平均粒徑為200～600nm，優選400～500nm。
本發明所述表面富鋁的NaY分子篩的比表面積（BET法）為640～790 m2 /g，優選690～780 m2 /g。本發明所述表面富鋁的NaY分子篩的孔體積（BET法）為0.34～0.50ml/g，優選0.36～0.45ml/g。
本發明第二方面：提供一種製備本發明第一方面所述的NaY分子篩的方法，該方法包括以下步驟：
a、將導向劑與第一矽源混合，得到第一混合物，所述導向劑的摩爾組成為Na2 O：A12 O3 ：SiO2 ：H2 O=（3~50）：1：（3~50）：（100~600），優選（6~25）：1：（6~25）：（200~400）；
b、將步驟a中得到的所述第一混合物與第二矽源、鋁源和水混合，得到第二混合物；
c、將步驟b中得到的所述第二混合物進行水熱晶化，收集固體產物；
其中，以SiO2 計，所述第一矽源與第二矽源的重量比為1：（0.001~20），優選1：（0.01~12）。
可選地，步驟a中，所述導向劑的製備步驟包括：將導向劑鋁源（例如偏鋁酸鈉）與水玻璃混合，得到第三混合物，並將所述第三混合物進行動態陳化和靜置陳化，然後再與水混合，得到所述導向劑；
優選地，所述動態陳化包括：在15~60℃下攪拌陳化1-100小時，優選3-60小時，還優選5~48小時，15-48小時；所述靜置陳化包括：在15~60℃下靜置陳化0.5-100小時，優選3-60小時，還優選5~48小時，或者5-15小時或15-48小時。
可選地，步驟a中，所述第一矽源為選自水玻璃、膠體二氧化矽和矽溶膠中的至少一種。
可選地，步驟a中，在攪拌下進行所述混合；對攪拌的條件沒有特別限制，只要實現均勻的混合即可。特別地，當所述第一矽源為固態矽源時，所述混合在攪拌條件下進行，攪拌的時間為例如30~180min。
可選地，步驟b中，所述第一混合物、第二矽源、鋁源和水的用量沒有特別限制，條件是使得所述第二混合物的摩爾組成為Na2 O：A12 O3 ：SiO2 ：H2 O=（1~10）：1：（5~50）：（100~600），優選（2~6）：1：（8~20）：（200~400）。
可選地，步驟b中，所述第二矽源為選自水玻璃、矽鋁凝膠和矽鋁溶膠中的至少一種；優選地，所述矽鋁凝膠的SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為3-30，優選6~16；所述矽鋁溶膠的SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為3-30，優選6~16。
可選地，步驟b中，所述鋁源為選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和擬薄水鋁石中的至少一種。
可選地，以元素計並以摩爾計，來自導向劑的鋁元素占所述第二混合物中的鋁元素的比例為3~30%。
可選地，步驟b中，在攪拌下進行所述混合；對攪拌的條件沒有特別限制，只要實現均勻的混合即可。
可選地，步驟c中，所述水熱晶化的條件沒有特別限制，本領域已知的傳統水熱晶化條件均可使用，只要其能夠導致本發明所需的NaY分子篩。可選地，水熱晶化的條件例如為：溫度為40~100℃，優選90~100℃，時間為10-60小時，優選15~48小時。
通過上述技術方案，本發明令導向劑先與第一矽源接觸，形成局部高矽濃度，更有利於形成高矽原子濃度的晶核。在後續的晶粒生長中，矽源消耗的速度快於鋁源，矽原子濃度下降更快，使得晶核表面的矽鋁比逐漸降低，最終製備得到表面富鋁的NaY分子篩，該NaY分子篩從顆粒表面到中心存在比傳統分子篩更大的骨架鋁分佈梯度。本發明所提供的方法，不用額外加模板劑或添加劑，所用原料價廉、易得，一次水熱晶化就可製備成功，工藝簡單易行。
本發明第三方面：提供一種表面富含介孔的改性Y分子篩，其特徵在於，該改性Y分子篩的體相SiO2 /Al2 O3 摩爾比為6~20，優選8~15，還優選10~13，BET方法總孔體積不小於0.35cm3 /g，優選不小於0.38cm3 /g，或者不小於0.40cm3 /g；BET方法二次孔孔體積不小於0.06cm3 /g，優選不小於0.08cm3 /g，或者不小於0.09cm3 /g；晶胞參數：a=b=c=2.44~2.46nm，以所述改性Y分子篩的總重量為基準，所述改性Y分子篩中氧化鈉的含量不超過0.1重量%。
進一步地，所述改性Y分子篩的BET方法總孔體積可以為不超過0.6cm3 /g，優選不超過0.55cm3 /g，或者不超過0.50cm3 /g；BET方法二次孔孔體積可以為不超過0.4cm3 /g，優選不超過0.3cm3 /g，或者不超過0.25cm3 /g。
根據本發明，所述BET方法測定Y分子篩的總孔體積和二次孔體積，以及晶胞參數的測定方法是本領域技術人員所熟知的，本發明不再贅述。
本發明所述改性Y分子篩以Al2 O3 計的Al含量為15～24重量%，優選16～21重量%。
本發明所述改性Y分子篩的平均粒徑為200～600nm，優選400～500nm。
本發明所述改性Y分子篩的比表面積（BET法）為640～790m2 /g，優選690～780m2 /g
本發明第四方面：提供一種製備改性Y分子篩的方法，其特徵在於，該方法包括第二方面所述方法的步驟a、b、和c，以及
d、將步驟c中得到的所述NaY分子篩依次進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到改性Y分子篩。
可選地，步驟d中，所述與銨反應降低鈉含量包括：採用銨離子濃度為0.1~1.0mol/L，優選0.2~0.9mol/L，還優選0.4~0.8mol/L的銨鹽溶液對所述NaY分子篩進行處理，所述處理包括但不限於使用所述銨鹽溶液浸漬步驟c中得到的所述NaY分子篩。該處理使用的條件包括：溫度為常溫~100℃，優選50~100℃，液固重量比為（8~15）：1，時間為0.2~3小時，優選0.5~1.5小時。可選地，該處理在攪拌下進行。所述銨鹽為選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的至少一種。
可選地，步驟d中，所述水熱處理包括：將與銨反應降低鈉含量後的NaY分子篩在100%水蒸氣、表壓為0.1~0.3MPa，優選0.1~0.2MPa、溫度400~700℃，優選500~650℃的條件下處理1~3小時。
可選地，步驟d中，所述脫鋁補矽包括：將水熱處理後的NaY分子篩打漿得到液固重量比為（3~10）：1的漿料，再按照每100克NaY分子篩加入10~60克，優選20~40克(NH4 )2 SiF6 的投料量將(NH4 )2 SiF6 加入所述漿料，在80~120℃，優選85-99℃的溫度下攪拌0.5-5小時，例如1-3小時，回收產物。
通過該第四方面附加的步驟d，最後將該表面富鋁的NaY分子篩進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽的後處理改性，得到表面富含介孔的改性Y分子篩。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本發明所屬領域內一般技術人員常理解的相同意思。在有衝突的情況下，包括定義在內，以本說明書為準。
當本說明書以“本領域技術人員已知的”或者“本領域傳統已知的”或類似用語來描述材料、方法、部件、裝置或設備時，該術語表示本說明書包括提出本申請時本領域傳統使用的那些，但也包括目前還不常用，但將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
此外，本說明書提到的各種範圍均包括它們的端點在內，除非另有明確說明。此外，當對量、濃度或其它值或參數給出範圍、一個或多個優選範圍或很多優選上限值與優選下限值時，應把它理解為具體公開了由任意對任意範圍上限值或優選值與任意範圍下限值或優選值所形成的所有範圍，不論是否一一公開了這些數值對。
在本發明中，當技術方案以“包含”、“包括”所列舉的某些要素等開放式限定的形式給出時，本領域技術人員將理解的是，由這些要素構成、或者基本上由這些要素構成的實施方式顯然能夠用於實施所述技術方案。因此，本領域技術人員理解的是，本發明中以所述開放式限定給出的技術方案也涵蓋由列舉要素構成、或者基本上其構成的具體實施方式。
最後，在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的；但是以重量為基準時不符合本領域技術人員的傳統認識時，由本領域技術人員的傳統認識來確定其基準。
本發明第一方面：提供一種表面富鋁的NaY分子篩，所述分子篩的Al分佈參數D滿足：1.01≤D≤10，優選1.1≤D≤6，還優選1.2或1.3≤D≤4，其中，D=Al（S）/Al（C），Al（S）表示採用XPS方法測定的分子篩表面及表面以下2~6nm區域內的鋁含量，Al（C）表示採用XRF方法測定的分子篩的整體鋁含量。在一個優選實施方式中，所述表面富鋁分子篩的表面SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為1至10，優選2-8，還優選2.5~5，體相SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為2-20，優選4-15，還優選6~10。
本發明所述表面富鋁的NaY分子篩以Al2 O3 計的Al含量為18～26重量%，優選21～25重量%。
本發明所述表面富鋁的NaY分子篩的平均粒徑為200～600nm，優選400～500nm。
本發明所述表面富鋁的NaY分子篩的比表面積（BET法）為640～790m2 /g，優選690～780m2 /g。本發明所述表面富鋁的NaY分子篩的孔體積（BET法）為0.34～0.50ml/g，優選0.36～0.45ml/g
根據本發明，分子篩的表面SiO2 /Al2 O3 比和體相SiO2 /Al2 O3 比的含義和測試方法是本領域技術人員所熟知的，採用XPS方法和XRF方法對分子篩的鋁含量進行測定也是本領域技術人員所熟知的，本發明不再贅述。
本發明的表面富鋁的NaY分子篩，從顆粒表面到中心存在比傳統分子篩更大的骨架鋁分佈梯度，如本發明提供的Al分佈參數D所示。由此，採用本發明製備分子篩時可以更容易實現脫鋁改性後催化劑表面和體相鋁含量相同，也有利於得到更大的催化劑表面介孔體積。
本發明第二方面：提供一種製備本發明第一方面所述的NaY分子篩的方法，該方法包括以下步驟：
a、將導向劑與第一矽源混合，得到第一混合物，所述導向劑的摩爾組成為Na2 O：A12 O3 ：SiO2 ：H2 O=（3~50）：1：（3~50）：（100~600），優選（6~25）：1：（6~25）：（200~400）；
b、將步驟a中得到的所述第一混合物與第二矽源、鋁源和水混合，得到第二混合物；
c、將步驟b中得到的所述第二混合物進行水熱晶化，收集固體產物；
其中，以SiO2 計，所述第一矽源與第二矽源的重量比為1：（0.001~20），優選1：（0.01~12）。
本發明令導向劑先與第一矽源接觸，形成局部高矽濃度，更有利於形成高矽原子濃度的晶核。在後續的晶粒生長中，矽源消耗的速度快於鋁源，矽原子濃度下降更快，使得晶核表面的矽鋁比逐漸降低，最終製備得到表面富鋁的NaY分子篩，該NaY分子篩從顆粒表面到中心存在比傳統分子篩更大的骨架鋁分佈梯度。
根據本發明，步驟a中，所述導向劑為本領域技術人員所熟知的用於製備NaY分子篩的傳統種類，其可以採用現有技術中的步驟製備得到。例如，所述導向劑的製備步驟可以包括：將矽源（如矽酸鈉）、鋁源（如偏鋁酸鈉）和可選的水按照以氧化物計例如優選（6~25）Na2 O：A12 O3 ：（6~25）SiO2 ：（200~400）H2 O的摩爾比混合均勻，在室溫至70℃下靜置0.5~48小時，得到導向劑。在本發明的一種優選實施方式中，為了獲得更理想的效果，所述導向劑的製備步驟包括：將導向劑鋁源（例如偏鋁酸鈉）與水玻璃混合，得到第三混合物，並將所述第三混合物進行動態陳化和靜置陳化，然後再與水混合，得到所述導向劑。進一步地，所述動態陳化可以包括：在15~60℃下攪拌陳化1-100小時，優選3-60小時，還優選5~48小時，15-48小時；所述靜置陳化可以包括：在15~60℃下靜置陳化0.5-100小時，優選3-60小時，還優選5~48小時，或者5-15小時或15-48小時。所述動態陳化有利於偏鋁酸鈉與水玻璃的混合更為充分，靜置陳化後，可以在攪拌的條件下加入水，直到達到所需的導向劑的摩爾配比。採用上述優選實施方式製備得到的導向劑更有利於合成表面富鋁的NaY分子篩。
根據本發明，步驟a中，所述第一矽源可以為用於製備NaY分子篩常用的各種無機矽源，例如可以為選自水玻璃、膠體二氧化矽和矽溶膠中的至少一種。在本發明的一種實施方式中，在攪拌下進行所述混合；對攪拌的條件沒有特別限制，只要實現均勻的混合即可。特別地，當所述第一矽源為固態矽源（例如膠體二氧化矽）時，所述混合優選在攪拌條件下進行，攪拌的時間為例如30~180min；這樣，能夠使固態矽源更好的與導向劑混合，從而實現本發明的目的。在本發明的其他實施方式中，當所述第一矽源為液態矽源（例如水玻璃、矽溶膠等）時，步驟a中的所述混合可以為將導向劑與第一矽源並流混合的方式，並且可以在快速攪拌的條件下進行。
根據本發明，步驟b中，所述第二矽源可以與第一矽源相同，也可以不同。為了獲得理想的效果，所述第二矽源一般為液態矽源，例如可以為選自水玻璃、矽鋁凝膠和矽鋁溶膠中的至少一種。進一步優選地，所述矽鋁凝膠的SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為3-30，優選6~16；所述矽鋁溶膠的SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為3-30，優選6~16。將所述第一混合物與第二矽源、鋁源和水混合時，可以採用並流混合的方式，並且可以在快速攪拌的條件下進行；進一步地，可以令第二矽源、鋁源和水在與所述第一混合物間隔較遠的位置並流加入進行混合。
根據本發明，步驟b中，所述鋁源可以為製備NaY分子篩的傳統種類，例如為選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和擬薄水鋁石中的至少一種。所述水可以是去離子水或蒸餾水。
根據本發明，步驟b中，所述第一混合物、第二矽源、鋁源和水的用量沒有特別限制，條件是使得所述第二混合物的摩爾組成為Na2 O：A12 O3 ：SiO2 ：H2 O=（1~10）：1：（5~50）：（100~600），優選（2~6）：1：（8~20）：（200~400）。以元素計並以摩爾計，來自導向劑的鋁元素占所述第二混合物中的鋁元素的比例為3~30%。可選地，步驟b中，在攪拌下進行所述混合；對攪拌的條件沒有特別限制，只要實現均勻的混合即可。
根據本發明，步驟c中，所述水熱晶化的條件沒有特別限制，本領域已知的傳統水熱晶化條件均可使用，只要其能夠導致本發明所需的NaY分子篩。可選地，水熱晶化的條件例如為：溫度為40~100，優選90~100℃，時間為10-60小時，優選15~48小時。
本發明協力廠商面：提供一種表面富含介孔的改性Y分子篩，該改性Y分子篩體相骨架SiO2 /Al2 O3 摩爾比為6~20，優選8~15，還優選10~13，BET方法總孔體積不小於0.35cm3 /g，優選不小於0.38cm3 /g，或者不小於0.40cm3 /g；BET方法二次孔孔體積不小於0.06cm3 /g，優選不小於0.08cm3 /g，或者不小於0.09cm3 /g；晶胞參數：a=b=c=2.44~2.46nm，以所述改性Y分子篩的總重量為基準，所述改性Y分子篩中氧化鈉的含量不超過0.1重量%。
進一步地，所述改性Y分子篩的BET方法總孔體積可以為0.38~0.6cm3 /g，BET方法二次孔孔體積可以為0.06~0.4cm3 /g。
根據本發明，所述BET方法測定Y分子篩的總孔體積和二次孔體積，以及晶胞參數的測定方法是本領域技術人員所熟知的，本發明不再贅述。
本發明第四方面：提供一種製備本發明第一方面所述的改性Y分子篩的方法，該方法包括第二方面所述方法的步驟a、b、和c，以及
d、將步驟c中得到的所述NaY分子篩依次進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到改性Y分子篩。
根據本發明，水熱晶化後，可以通過傳統的過濾、洗滌、乾燥步驟得到NaY分子篩，將其進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，從而能夠得到本發明的改性NaY分子篩。
根據本發明，步驟d中，所述與銨反應降低鈉含量是本領域技術人員熟知的，其目的是要將分子篩中氧化鈉的含量降低，例如降至2.5~5.0重量%。具體地，所述與銨反應降低鈉含量可以包括：採用銨離子濃度為0.1~1.0mol/L的銨鹽溶液對所述NaY分子篩進行處理。所述處理包括但不限於使用所述銨鹽溶液浸漬步驟c中得到的所述NaY分子篩。該處理使用的條件可以包括：溫度為50~100℃，液固重量比為（8~15）：1，時間為0.5~1.5小時。所述處理可以在攪拌條件下進行。所述銨鹽可以為選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的至少一種。所述與銨反應降低鈉含量的過程可以進行一次，或者使用相同或不同的銨鹽進行多次，直到將NaY分子篩中氧化鈉的含量將至目標值為止。
根據本發明，步驟d中，所述水熱處理和脫鋁補矽也是本領域技術人員熟知的。具體地，所述水熱處理可以包括，例如：將與銨反應降低鈉含量後的NaY分子篩在100%水蒸氣、表壓為0.1~0.2MPa、溫度500~650℃的條件下處理1~3小時。所述脫鋁補矽可以包括，例如：：將水熱處理後的NaY分子篩打漿得到液固重量比為（3~10）：1的漿料，再按照每100克NaY分子篩加入10~60克(NH4 )2 SiF6 的投料量將(NH4 )2 SiF6 加入所述漿料，在80~120℃溫度下攪拌0.5-5小時，回收產物。所述回收產物的過程可以包括過濾和乾燥。 實施例
下面結合實施例和對照例來進一步說明本發明，但本發明的範圍不僅僅限於這些實施例。
在各實施例和對照例中，採用SIMADU XRD6000型X射線繞射儀測定NaY分子篩的相對結晶度，實驗條件為：CuKa輻射，管壓40kv，管電流40mA。相對結晶度根據SH/T 0340-92標準方法（《化學工業標準彙編》，中國標準出版社，2000年出版）測定。
分子篩的表面SiO2 /Al2 O3 摩爾比採用XPS方法測定，該方法同時測定樣品表面及表面以下2~6nm區域內的鋁含量即Al（S），試驗儀器為Perkin-Elmer PHI 5000 ESCA Systerm X 射線光電子能譜儀，以Al Kα（1 486.6 eV）為光源，測量時分析室的壓力小於10-7 Pa。樣品在測量之前被Ar＋離子蝕刻15 min，以除去樣品處理過程中產生的氧化物。所有元素的結合能均採用污染碳（EC16＝284.6 eV）進行校正，具體測試方法參考《催化學報》，11（2），1993：127。
分子篩的體相SiO2 /Al2 O3 摩爾比和分子篩的整體鋁含量即Al（C）採用X射線螢光光譜法（XRF）測定。試驗儀器為日本理學電機工業株式會社3271E型X射線螢光光譜儀。測試過程為：銠靶，激發電壓50 kV，激發電流50 mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜線強度，對樣品SiO2 含量和Al2 O3 含量進行定量分析。
分子篩的晶胞參數按SH/T 0339-92標準方法（《化學工業標準彙編》，中國標準出版社，2000年出版）測定。
分子篩的比表面積和孔結構採用美國麥克儀器公司ASAP2420型自動吸附儀和ASAP2020型自動吸附儀測定，按照BET方法計算分子篩的總孔體積和二次孔孔體積，具體步驟為：BET比表面規定在氮分壓0.05～0.35範圍中，選擇3~5個壓力，測量出實際氮吸附量，然後運用BET方程求出比表面積。根據t-plot曲線計算微孔體積和總孔體積，二次孔體積由BJH公式計算得到。
分子篩形貌和晶粒大小採用電子顯微鏡測定。掃描電子顯微鏡（SEM）儀器型號Hitachi S-4300，加速電壓為10 kV，附件安裝有能量分散譜（EDS），測試前在樣品表面鍍一層金。使用FEI Tecnai G2 F20場發射透射電子顯微鏡對催化劑進行觀察，採用懸浮法制樣品，將催化劑樣品用無水乙醇分散，震盪均勻，混合物滴到銅網上，待乙醇揮發完全後進行觀測。
分子篩中氧化鈉的含量採用X射線螢光光譜法（XRF）測定。試驗儀器為日本理學電機工業株式會社3271E型X射線螢光光譜儀。測試過程為：銠靶，激發電壓50 kV，激發電流50 mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜線強度，進行定量或半定量分析。
實施例和對照例中所用的部分原料性質如下：
高鹼偏鋁酸鈉溶液為中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2 O3 含量為40.2g/L，Na2 O含量為255g/L，比重為1.324；水玻璃為中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，SiO2 含量為260.6g/L，Na2 O含量為81.6g/L，比重為1.2655，模數為3.3；膠體二氧化矽為國藥集團化學試劑有限公司提供，SiO2 含量為≥90%；低鹼偏鋁酸鈉溶液為中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2 O3 含量為194g/L，Na2 O含量為286.2g/L，比重為1.413；硫酸鋁為中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2 O3 含量為88.9g/L，比重為1.2829；鹼性矽溶膠為國藥集團化學試劑有限公司提供，銨型，NaO2 含量0.2~0.4%，pH值9~10，SiO2 含量40%；矽鋁凝膠A為國藥集團化學試劑有限公司提供，SiO2 含量為90%，Al2 O3 含量為10%，SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為15.3；矽鋁凝膠B為國藥集團化學試劑有限公司提供，SiO2 含量為85%，Al2 O3 含量為15%，SiO2 /Al2 O3 的摩爾比為9.6。
實施例1-8用於說明按照本發明的第二方面方法中的步驟a-c所製備的NaY分子篩。 實施例1
將642.44g高鹼偏鋁酸鈉溶液加入到866.51g水玻璃中，在室溫20℃下動態攪拌陳化48小時，然後在60℃下靜置陳化5小時，最後在攪拌的條件下加入195g去離子水，得到摩爾組成為15Na2 O：A12 O3 ：15SiO2 ：320H2 O的導向劑。
在室溫和高速攪拌（轉速為900 r/min）的條件下將上述導向劑348.4g和12.63g第一矽源膠體二氧化矽混合，繼續攪拌30min，得到第一混合物，然後同樣在室溫和高速攪拌的條件下，將第一混合物、508.14g第二矽源水玻璃、43.10g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、286.5g鋁源硫酸鋁和166.5g水並流加入混料槽中，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：259H2 O的第二混合物。以SiO2 計，第一矽源與第二矽源的重量比為1：8.3，導向劑的加入量按照導向劑中鋁元素的摩爾數占第二混合物中鋁元素摩爾數的15%計算。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在100℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品A1。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 實施例2
將642.44g高鹼偏鋁酸鈉溶液與866.51g水玻璃混合，在室溫20℃下動態攪拌陳化48小時，然後在60℃溫度下靜置陳化5小時，最後在攪拌的條件下加入195g去離子水，得到摩爾組成為15Na2 O：A12 O3 ：15SiO2 ：320H2 O的導向劑。
在室溫和高速攪拌（轉速為900 r/min）的條件下將上述導向劑311.6g和12.63g第一矽源膠體二氧化矽混合，繼續攪拌60min，得到第一混合物，然後同樣在室溫和高速攪拌（轉速為1200 r/min）的條件下，將第一混合物、441.37g第二矽源水玻璃、40.00g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、251.00g鋁源硫酸鋁和200.63g水並流加入混料槽中，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：269H2 O的第二混合物。以SiO2 計，第一矽源與第二矽源的重量比為1：7.1，導向劑的加入量按照導向劑中鋁元素的摩爾數占第二混合物中鋁元素摩爾數的15%計算。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在100℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品A2。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 實施例3
將164.54g高鹼偏鋁酸鈉溶液與291.37g水玻璃混合，在30℃下動態攪拌陳化20小時，然後在40℃下靜置陳化15小時，最後在攪拌的條件下加入60g去離子水，得到摩爾組成為20Na2 O：A12 O3 ：20SiO2 ：380H2 O的導向劑。
在室溫和高速攪拌（轉速為900 r/min）的條件下將上述導向劑515.91g與592.62g第一矽源水玻璃用並流的方式混合，得到第一混合物，然後在快速攪拌（轉速為900 r/min）下，在與第一混合物間隔較遠的位置，以並流方式加入500g第二矽源水玻璃、166.31g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、332.87g鋁源硫酸鋁和479.4g水，得到摩爾組成為4Na2 O：A12 O3 ：9SiO2 ：220H2 O的第二混合物。以SiO2 計，第一矽源與第二矽源的重量比為1：0.83，導向劑的加入量按照導向劑中鋁元素的摩爾數占第二混合物中鋁元素摩爾數的10%計算。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在95℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品A3。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 實施例4
將251.76g高鹼偏鋁酸鈉溶液與349.64g水玻璃混合，在40℃下動態攪拌陳化15小時，然後在15℃下靜置陳化20小時，最後在攪拌的條件下加入78g去離子水，得到摩爾組成為16Na2 O：A12 O3 ：16SiO2 ：290H2 O的導向劑。
在室溫和高速攪拌的條件下將上述導向劑679.4g與1000g第一矽源水玻璃用並流的方式混合，得到第一混合物，然後將第一混合物、129.04g第二矽源水玻璃、55.90g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、514.81g鋁源硫酸鋁和489.2g水依次加入混料槽中，得到摩爾組成為3Na2 O：A12 O3 ：10SiO2 ：250H2 O的第二混合物。以SiO2 計，第一矽源與第二矽源的重量比為1：0.13，導向劑的加入量按照導向劑中鋁元素的摩爾數占第二混合物中鋁元素摩爾數的15%計算。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在95℃靜態晶化36小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品A4。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 實施例5
將642.44g高鹼偏鋁酸鈉溶液加入到866.51g水玻璃中，在室溫20℃下動態攪拌陳化48小時，然後在60℃下靜置陳化5小時，最後在攪拌的條件下加入195g去離子水，得到摩爾組成為15Na2 O：A12 O3 ：15SiO2 ：320H2 O的導向劑。
在室溫和高速攪拌的條件下將上述導向劑348.4g和31.57g第一矽源鹼性矽溶膠混合，得到第一混合物，然後在快速攪拌（轉速為900 r/min）下，在與第一混合物間隔較遠的位置，以並流方式加入第二矽源508.14g水玻璃、43.10g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、286.5g鋁源硫酸鋁和147.55g水，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：259H2 O的第二混合物。以SiO2 計，第一矽源與第二矽源的重量比為1：10.9，導向劑的加入量按照導向劑中鋁元素的摩爾數占第二混合物中鋁元素摩爾數的15%計算。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在100℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品A5。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 實施例6
將642.44g高鹼偏鋁酸鈉溶液與866.51g水玻璃混合，在室溫20℃下動態攪拌陳化48小時，然後在60℃下靜置陳化5小時，最後在攪拌的條件下加入195g去離子水，得到摩爾組成為15Na2 O：A12 O3 ：15SiO2 ：320H2 O的導向劑。
在室溫和高速攪拌（轉速為900 r/min）的條件下將上述導向劑311.6g、6.63g第一矽源膠體二氧化矽以及15g鹼性矽溶膠混合，在轉速900 r/min下攪拌170min，得到第一混合物，然後同樣在室溫和高速攪拌（轉速為900 r/min）的條件下，將第一混合物、441.37g第二矽源水玻璃、40g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、251g鋁源硫酸鋁和191.63g水並流加入混料槽中，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：269H2 O的第二混合物。以SiO2 計，第一矽源與第二矽源的重量比為1：8.1，導向劑的加入量按照導向劑中鋁元素的摩爾數占第二混合物中鋁元素摩爾數的15%計算。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在100℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品A6。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 實施例7
將251.76g高鹼偏鋁酸鈉溶液加入到349.64g水玻璃中，在室溫20℃下動態攪拌陳化48小時，然後在60℃下靜置陳化5小時，最後在攪拌的條件下加入78g去離子水，得到摩爾組成為16Na2 O：A12 O3 ：16SiO2 ：290H2 O的導向劑。
在室溫和高速攪拌（轉速為900 r/min）的條件下將上述導向劑679.4g與1000g第一矽源水玻璃用並流的方式混合，得到第一混合物，然後在快速攪拌（轉速為1200 r/min）下，在與第一混合物間隔較遠的位置，以並流方式加入29.36g第二矽源矽鋁凝膠A、62.41g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、533.44g鋁源硫酸鋁和479.g水，得到摩爾組成為3Na2 O：A12 O3 ：10SiO2 ：250H2 O的第二混合物。以SiO2 計，第一矽源與第二矽源的重量比為1：0.13，導向劑的加入量按照導向劑中鋁元素的摩爾數占第二混合物中鋁元素摩爾數的15%計算。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在95℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品A7。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 實施例8
按照實施例7的方法製備NaY分子篩，區別在於，採用相同用量的矽鋁凝膠B替代矽鋁凝膠A。所製備的NaY分子篩產品A8的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。
對照例1-6用於說明製備NaY分子篩過程中矽源的加入方式與本發明不同的方法。 對照例1
在室溫和高速攪拌的條件下將與實施例1相同的導向劑348.4g、12.63g膠體二氧化矽、508.14g矽源水玻璃、43.10g鋁源低鹼偏鋁酸鈉溶液、286.5g鋁源硫酸鋁和166.5g水加入混料槽中，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：259H2 O的反應混合物。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在100℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品B1。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 對照例2
在室溫和高速攪拌的條件下將與實施例1相同的導向劑348.4g、508.14g水玻璃、43.10g低鹼偏鋁酸鈉溶液、286.5g硫酸鋁和166.5g水並流加入混料槽中，混合均勻後，同樣在室溫和高速攪拌的條件下，再將上述混合物與12.63g膠體二氧化矽混合均勻，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：259H2 O的反應混合物。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在100℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品B2。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 對照例3
在室溫和高速攪拌的條件下按照515.9g導向劑（與實施例3相同）、166.31低鹼偏鋁酸鈉溶液、332.87g硫酸鋁、1092.62g水玻璃和479.4g水的順序依次加入混料槽中，得到摩爾組成為4Na2 O：A12 O3 ：9SiO2 ：220H2 O的反應混合物。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在95℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品B3。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 對照例4
在室溫和高速攪拌的條件下按照1129.04g水玻璃、55.90g低鹼偏鋁酸鈉溶液、514.81g硫酸鋁、679.4g導向劑（與實施例4相同）和489.2g水的順序依次加入混料槽中，得到摩爾組成為3Na2 O：A12 O3 ：10SiO2 ：250H2 O的反應混合物。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在95℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品B4。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 對照例5
在室溫和高速攪拌的條件下，在混料槽中同時加入348.4g導向劑（與實施例5相同）、43.10g低鹼偏鋁酸鈉溶液、286.5g硫酸鋁、31.57g鹼性矽溶膠508.14g水玻璃和147.55g水，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：259H2 O的反應混合物。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在95℃靜態晶化24小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品B5。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 對照例6
在室溫和高速攪拌的條件下，在混料槽中同時加入311.6g導向劑（與實施例6相同）、441.37g水玻璃、40g低鹼偏鋁酸鈉溶液、251g硫酸鋁、6.63g膠體二氧化矽、15g鹼性矽溶膠和191.63g水，得到摩爾組成為2.7Na2 O：A12 O3 ：8.6SiO2 ：269H2 O的反應混合物。攪拌均勻後，將其裝入不銹鋼反應釜中，在90℃靜態晶化48小時，然後過濾、洗滌、乾燥得NaY分子篩產品B6。該產品的相對結晶度等參數的測試結果列於表1。 表1
由表1可見，採用本發明的方法製備的NaY分子篩表面富鋁，從顆粒表面到中心存在比傳統分子篩更大的鋁分佈梯度。
實施例9-16用於說明將實施例1-8製備的NaY分子篩按照本發明第四方面的方法中的步驟d進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽得到的改性Y分子篩。 實施例9
將實施例1得到的樣品A1進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到表面富含介孔的改性Y分子篩，具體步驟為：
配製濃度為0.5mol/L硝酸銨水溶液10 L，稱取A1分子篩1000克，置於10 L配製好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在90℃下恒溫攪拌1小時，然後過濾分子篩，重複上述操作，直到分子篩中Na2 O含量的達到4.5重量％。得到乾燥後的樣品在500℃、100%水蒸氣、表壓為0.1MPa的條件下水熱處理1.5h。然後量取1 L去離子水並將200克上述樣品置於去離子水中，快速升溫攪拌，溫度為95℃，攪拌轉速為300rpm，快速向分子篩漿料中加入六氟矽酸銨水溶液，共加入50克六氟矽酸銨，然後恒溫恒速攪拌2小時，過濾，乾燥，得到改性NaY分子篩，產品編號NY-1，性質列於表2，TEM照片如圖1-2所示，可見其具有介孔結構。 實施例10
將實施例2得到的樣品A2進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到表面富含介孔的改性Y分子篩，具體步驟為：
配製濃度為0.2mol/L硫酸銨水溶液10 L，稱取A2分子篩1000克，置於10 L配製好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在90℃下恒溫攪拌1小時，然後過濾分子篩，重複上述操作，直到分子篩中Na2 O含量的達到5.0重量％。得到乾燥後的樣品在570℃、100%水蒸氣、表壓0.2MPa的條件下水熱處理2.0h。然後量取1 L去離子水並將300克上述樣品置於去離子水中，快速升溫攪拌，溫度為80℃，攪拌轉速為300rpm，迅速向分子篩漿料中加入六氟矽酸銨水溶液，共加入50克六氟矽酸銨，然後恒溫恒速攪拌2小時，過濾，乾燥，得到改性Y分子篩，產品編號NY-2，性質列於表2。 實施例11
將實施例3得到的樣品A3進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到表面富含介孔的改性Y分子篩，具體步驟為：
配製濃度為0.5mol/L氯化銨水溶液10 L，稱取A3分子篩1000克，置於10 L配製好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在90℃下恒溫攪拌1小時，然後過濾分子篩，重複上述操作，直到分子篩中Na2 O含量的達到2.5~5重量％。得到乾燥後的樣品在550℃、100%水蒸氣、表壓0.2MPa的條件下水熱處理2.5h。然後量取1 L去離子水並將100克上述樣品置於去離子水中，快速升溫攪拌，溫度為95℃，攪拌轉速為300rpm，迅速向分子篩漿料中加入六氟矽酸銨水溶液，共加入60克六氟矽酸銨，然後恒溫恒速攪拌2小時，過濾，乾燥，得到改性Y分子篩，產品編號NY-3，性質列於表2。 實施例12
將實施例4得到的樣品A4進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到表面富含介孔的改性Y分子篩，具體步驟為：
配製濃度為0.7mol/l 硝酸銨水溶液10 L。稱取A4分子篩1000克，置於10 L配製好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在90℃下恒溫攪拌1小時，然後過濾分子篩，重複上述操作，直到分子篩中Na2 O含量的達到4.0重量％。得到乾燥後的樣品在600℃、100%水蒸氣、表壓0.1MPa的條件下水熱處理1.0h。然後量取1 L去離子水並將200克上述樣品置於去離子水中，快速升溫攪拌，溫度為95℃，攪拌轉速為300rpm，迅速向分子篩漿料中加入六氟矽酸銨水溶液，共加入50克六氟矽酸銨，然後恒溫恒速攪拌2小時，過濾，乾燥，得到改性Y分子篩，產品編號NY-4，性質列於表2。 實施例13
將實施例5得到的樣品A5進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到表面富含介孔的改性Y分子篩，具體步驟為：
配製濃度為0.7mol/l 硝酸銨水溶液10 L。稱取A5 1000克，置於10 L配製好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在90℃下恒溫攪拌1小時，然後過濾分子篩，重複上述操作，直到分子篩中Na2 O含量的達到 3.0重量％。得到乾燥後的樣品在600℃、100%水蒸氣、表壓0.1MPa的條件下水熱處理1.0h。然後量取1 L去離子水並將200克上述樣品置於去離子水中，快速升溫攪拌，溫度為95℃，攪拌轉速為300rpm，迅速向分子篩漿料中加入六氟矽酸銨水溶液，共加入60克六氟矽酸銨，然後恒溫恒速攪拌2小時，過濾，乾燥，得到改性Y分子篩，產品編號NY-5，性質列於表2。 實施例14
將實施例6得到的樣品A6進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到表面富含介孔的改性Y分子篩，具體步驟為：
配製濃度為0.7mol/l 硝酸銨水溶液10 L。稱取A6 1000克，置於10 L配製好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在90℃下恒溫攪拌1小時，然後過濾分子篩，重複上述操作，直到分子篩中Na2 O含量的達到4.5重量％。得到乾燥後的樣品在600℃、100%水蒸氣、表壓0.1MPa的條件下水熱處理1.0h。然後量取1 L去離子水並將200克上述樣品置於去離子水中，快速升溫攪拌，溫度為95℃，攪拌轉速為300rpm，迅速向分子篩漿料中加入六氟矽酸銨水溶液，共加入60克六氟矽酸銨，然後恒溫恒速攪拌2小時，過濾，乾燥，得到改性Y分子篩，產品編號NY-6，性質列於表2。 實施例15-16
將實施例7-8得到的樣品按照實施例9的方法進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到產品編號為NY-7、NY-8的表面富含介孔的改性Y分子篩，性質列於表2。 對照例7
將對照例1得到的樣品按照實施例9的方法進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到對照產品編號DB-1，性質列於表2，TEM照片如圖3所示，可見其並不具有介孔結構。 對照例8
將對照例2得到的樣品按照實施例9的方法進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到對照產品編號DB-2，性質列於表2。 對照例9
將對照例3得到的樣品按照實施例11的方法進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到對照產品編號DB-3，性質列於表2。 對照例10
將對照例4得到的樣品按照實施例12的方法進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到對照產品編號DB-4，性質列於表2。 對照例11
將對照例5得到的樣品按照實施例13的方法進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到對照產品編號DB-5，性質列於表2。 對照例12
將對照例6得到的樣品按照實施例14的方法進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到對照產品編號DB-6，性質列於表2。
表2
以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
無
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1-2是實施例9所製備的改性Y分子篩的TEM照片； 圖3是對照例7所製備的Y分子篩的TEM照片。

Claims (36)

  1. 一種表面富鋁的NaY分子篩，其中所述分子篩的Al分佈參數D滿足：1.01
    Figure 108118142-A0305-02-0034-1
    D
    Figure 108118142-A0305-02-0034-2
    10，其中，D=Al(S)/Al(C)，Al(S)表示採用XPS方法測定的分子篩表面及表面以下2~6nm區域內的鋁含量，Al(C)表示採用XRF方法測定的分子篩的整體鋁含量。
  2. 如請求項1所述的NaY分子篩，其中所述分子篩的Al分佈參數D滿足：1.3
    Figure 108118142-A0305-02-0034-3
    D
    Figure 108118142-A0305-02-0034-5
    4。
  3. 如請求項1所述的NaY分子篩，其中所述表面富鋁的NaY分子篩的表面SiO2/Al2O3的摩爾比為1至10，體相SiO2/Al2O3的摩爾比為2-20。
  4. 如請求項3所述的NaY分子篩，其中所述表面富鋁的NaY分子篩的表面SiO2/Al2O3的摩爾比為2.5至5，體相SiO2/Al2O3的摩爾比為6-10。
  5. 如請求項1所述的NaY分子篩，其中所述表面富鋁的NaY分子篩以Al2O3計的Al含量為18~26重量%。
  6. 如請求項5所述的NaY分子篩，其中所述表面富鋁的NaY分子篩以Al2O3計的Al含量為21~25重量%。
  7. 如請求項1所述的NaY分子篩，其中所述表面富鋁的NaY分子篩的平均粒徑為200~600nm。
  8. 如請求項7所述的NaY分子篩，其中所述表面富鋁的NaY分子篩的平均粒徑為400~500nm。
  9. 一種製備如請求項1所述的NaY分子篩的方法，其中該方法包括以下步驟：a、將導向劑與第一矽源混合，得到第一混合物，所述導向劑的摩爾組成為Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=(3~50)：1：(3~50)：(100~600)；b、將步驟a中得到的所述第一混合物與第二矽源、鋁源和水混合，得到第二混合物；c、將步驟b中得到的所述第二混合物進行水熱晶化，收集固體產物；其中，以SiO2計，所述第一矽源與第二矽源的重量比為1：(0.001~20)。
  10. 如請求項9所述的方法，其中，步驟a中，所述導向劑的摩爾組成為Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=(6~25)：1：(6~25)：(200~400)；步驟c中的所述第一矽源與第二矽源的重量比為1：(0.01~12)。
  11. 如請求項10所述的方法，其中，步驟a中，所述導向劑的製備步驟包括：將導向劑鋁源與水玻璃混合，得到第三混合物，並將所述第三混合物進行動態陳化和靜置陳化，然後再與水混合，得到所述導向劑。
  12. 如請求項11所述的方法，其中，所述動態陳化包括：在15~60℃下攪拌陳化1-100小時；所述靜置陳化包括：在15~60℃下靜置陳化0.5-100小時。
  13. 如請求項11所述的方法，其中，所述導向劑鋁源為偏鋁酸鈉。
  14. 如請求項9所述的方法，其中，步驟a中，所述第一矽源為選自水玻璃、膠體二氧化矽和矽溶膠中的至少一種。
  15. 如請求項9所述的方法，其中，步驟a中，所述第一矽源為固態矽源，且所述混合在攪拌條件下進行，所述攪拌時間為30~180min。
  16. 如請求項9所述的方法，其中，步驟b中，所述第二混合物的摩爾組成為Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=(2~6)：1：(8~20)：(200~400)。
  17. 如請求項9所述的方法，其中，步驟b中，所述第二矽源為選自水玻璃、矽鋁凝膠和矽鋁溶膠中的至少一種。
  18. 如請求項17所述的方法，其中，所述矽鋁凝膠的SiO2/Al2O3的摩爾比為3-30，所述矽鋁溶膠的SiO2/Al2O3的摩爾比為3-30。
  19. 如請求項9所述的方法，其中，步驟b中，所述鋁源為選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和擬薄水鋁石中的至少一種。
  20. 如請求項9所述的方法，其中，以元素計並以摩爾計，所述導向劑中的鋁元素占所述第二混合物中的鋁元素的比例為3~30%。
  21. 如請求項9所述的方法，其中，步驟c中，所述水熱晶化的條件為：溫度為40~100℃，時間為10-60小時。
  22. 如請求項21所述的方法，其中，步驟c中，所述水熱晶化的條件為：溫度為90~100℃，時間為15~48小時。
  23. 一種製備改性Y分子篩的方法，其特徵在於，該方法包括如請求項9所述的步驟a、b、和c，以及d、將步驟c中得到的所述NaY分子篩依次進行與銨反應降低鈉含量、水熱處理和脫鋁補矽，得到改性Y分子篩。
  24. 如請求項23所述的方法，其中，步驟d中，所述與銨反應降低鈉含量包括：採用銨離子濃度為0.1~1.0mol/L的銨鹽溶液對所述NaY分子篩進行處理，所述處理的條件為：溫度為常溫~100℃，液固重量比為(8~15)：1，時間為.2~3小時。
  25. 如請求項24所述的方法，其中，步驟d中，所述銨鹽溶液的銨離子濃度為0.4~0.8mol/L，所述處理的條件為：溫度為50~100℃，時間為0.5~1.5小時。
  26. 如請求項24所述的方法，其中，所述銨鹽溶液的銨鹽為選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的至少一種。
  27. 如請求項23所述的方法，其中，步驟d中，所述水熱處理包括：將與銨反應降低鈉含量後的NaY分子篩在100%水蒸氣，表壓為0.1~0.3MPa，溫度400~700℃，的條件下處理1~3小時。
  28. 如請求項27所述的方法，其中，步驟d中，所述水熱處理的條件中的表壓及溫度分別為0.1~0.2MPa及500~650℃。
  29. 如請求項23所述的方法，其中，步驟d中，所述脫鋁補矽包括：將水熱處理後的NaY分子篩打漿得到液固重量比為(3~10)：1的漿料，再按照每100克NaY分子篩加入10~60克(NH4)2SiF6的投料量將(NH4)2SiF6加入所述漿料，在80~120℃的溫度下攪拌0.5-5小時，回收產物。
  30. 如請求項23所述的方法，其中，步驟d中，所述脫鋁補矽包括：將水熱處理後的NaY分子篩打漿得到液固重量比為(3~10)：1的漿料，再按照 每100克NaY分子篩加入20~40克(NH4)2SiF6的投料量將(NH4)2SiF6加入所述漿料，在85-99℃的溫度下攪拌0.5-5小時，回收產物。
  31. 一種通過如請求項23-30中任一項所述的方法得到的表面富含介孔的改性Y分子篩。
  32. 如請求項31所述的改性Y分子篩，其中該改性Y分子篩的體相SiO2/Al2O3摩爾比為6~20。
  33. 如請求項32所述的改性Y分子篩，其中該改性Y分子篩的體相SiO2/Al2O3摩爾比為10.0~13.0。
  34. 如請求項31所述的改性Y分子篩，其中該改性Y分子篩的BET方法總孔體積不小於0.38cm3/g；BET方法二次孔孔體積不小於0.06cm3/g；晶胞參數：a=b=c=2.44~2.46nm。
  35. 如請求項34所述的改性Y分子篩，其中該改性Y分子篩的BET方法總孔體積不小於0.40cm3/g；BET方法二次孔孔體積不小於0.09cm3/g。
  36. 如請求項31所述的改性Y分子篩，其中，以所述改性Y分子篩的總重量為基準，所述改性Y分子篩中氧化鈉的含量不超過0.1重量%。
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