CN107519927A - Y/zsm‑22/sapo‑34/asa/mof复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA/MOF复合材料及其制备方法，包括：制备ZSM‑22/SAPO‑34分子筛浆液，采用水热晶化法合成Y/ZSM‑22/SAPO‑34复合分子筛，然后在含分子筛的浆液中加入表面活性剂和碱性铝源，调节pH值后得到固体产物，产物经洗涤、干燥、焙烧，即得Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA复合材料，然后与金属盐水溶液混合搅拌均匀，干燥，得到金属负载Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA复合材料。将含羧基的有机酸加入到醇类和酰胺类的有机溶剂中，混合均匀得到有机混合物。将负载金属后的Y/ZSM‑22/SAPO‑34/ASA材料加入到上述有机混合物中，搅拌均匀，反应得到产品。
Description
技术领域
本发明提供一种Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料及其制备方法，具体地说，是一种由Y分子筛、ZSM-22、SAPO-34分子筛和无定形硅铝(ASA)经原位包覆而成的复合材料，在上述复合材料的表面合成MOF(metal-organic framework)金属有机骨架多孔材料，形成Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
背景技术
分子筛基复合体是指由分子筛与其它物质经过分子、原子或离子间的作用结合在一起的复合材料。具有介孔结构的规整材料如MCM-41介孔分子筛因其较大的孔道结构而适合于有机大分子的转化，但其较差的热稳定性、水热稳定性及较弱的酸性限制了这一类材料在催化领域的应用。以高稳定性和强酸性微孔分子筛为基础的微孔－介孔复合材料的研究则具有重要的工业应用价值。
随着分子筛催化应用的不断开拓，单一孔道的分子筛已经不能满足多种多样的催化剂制备需求。微孔分子筛在多相催化应用中主要以较强的酸性质以及较高的结构稳定性见长，但由于微孔分子筛大都孔径较小，孔道细长，反应原料如重油中的大分子很难扩散进入到孔道内部，这样则会降低微孔分子筛孔道内部酸性位的利用率，同时狭窄细长的孔道扩散阻力较大，影响反应产物分子的快速扩散溢出，容易导致深度裂化和生焦。而介孔分子筛虽然可以弥补微孔分子筛在反应物和反应产物内扩散上的限制，但介孔分子筛的结构稳定性往往较差，也限制了其催化应用。
CN 200810012192提供了一种Y分子筛/二氧化硅复合材料的制备方法，将Y型分子筛、氢氧化钠、蒸馏水、模板剂和硅源在搅拌状态下混合均匀，制成反应混合物凝胶，各组分摩尔配比为：(0-1.3)Na2O:(34.4-110)H2O:(0.75-11.3)SiO2:(0.046-0.7)R，R为模板剂。该凝胶在80-180℃下晶化12-70h，经抽滤、洗涤，得到核壳型的复合材料。Y分子筛在复合材料中的含量在10～30wt％，复合材料的粒径在2～10μm。该方法中Y型分子筛不参与二氧化硅的附晶生长，Y型分子筛与二氧化硅之间无化学键作用，二氧化硅不能提供酸性，在各种催化反应中只能起到择型作用，所以复合材料的酸性只能通过调变Y分子筛实现。但介孔是不规则的多级孔。
Liu等在文献Journal of American Chemical Society(2000,122:8791-8792)中描述了一种利用Y分子筛次级结构单元制备介孔材料的方法：首先将NaOH、NaAlO2、H2O和水玻璃混合，制成含27wt％SiO2和14wt％NaOH的Y分子筛晶种溶液，向晶种溶液中引入模板剂CTAB和稀硫酸溶液，调节晶种溶液的pH值为9，100℃晶化20h，晶化过程中晶种溶液中的Y分子筛次级结构单元在模板剂CTAB的作用下组装成具有六方介孔结构的复合材料，Al-MSU-S。其目的是用Y型分子筛组装介孔材料，但微-介孔复合材料的介孔孔壁是无定形结构，其水热稳定性较差。
Zhang等在文献Applied Catalysis A:General(2008,345:73–79)中描述了一种Y/MCM-48微-介孔复合材料的制备方法：在MCM-48的前驱体溶胶中加入NaY晶种，前驱体溶液中其他物料组成为：1TEOS:0.415CTAB:0.48NaOH:55H2O，混合液搅拌50min后，在110℃下水热晶化一段时间，抽滤、洗涤得到固体产物，在空气气氛中550℃焙烧6h得到Y/MCM-48复合分子筛。虽然该方法制备的MCM-48分子筛的介孔孔壁厚度得以增加，但其孔壁仍为无定形结构，因此水热稳定性较差依然是制约其应用的重要原因。
CN102000604A提供了一种以高岭土为原料，无机硅酸盐为补加硅源，微波法制备Y/MCM-41复合分子筛的方法。首先以高岭土为原料添加一定量的硅酸钠合成Y型分子筛前驱体，然后以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，微波法制备复合分子筛Y/MCM-41。合成的Y/MCM-41复合分子筛具有微-介孔双孔结构，样品的比表面积大于550m2/g，孔径大概为2.7nm，样品具有规则有序的六方介孔结构。尽管该方法制备的MCM-41分子筛孔壁引入Y型分子筛次级结构单元，但热稳定性仍然欠缺，崩塌温度低于800℃。
CN101172244提供了一种蒙脱土/Y分子筛复合材料的制备方法。通过将蒙脱土颗粒与Y分子筛凝胶混合均匀，然后进行晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述蒙脱土/Y分子筛复合材料。本发明方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和Y分子筛的结构特征，蒙脱土和Y分子筛互生，Y分子筛生长在蒙脱土微球上，但该方法制备的复合材料中Y分子筛的骨架硅铝比较低，可能导致其水热稳定性较差。
CN101172243提供了一种介孔/微孔分子筛复合材料的制备方法。该复合材料是通过将多孔粘土异构材料(PCHs)与微孔分子筛凝胶混合进行原位晶化制得的。该发明制备的复合材料中，微孔分子筛包裹在多孔粘土异构材料周围，该复合材料同时具有微孔分子筛的晶体结构和多孔粘土异构材料的介孔结构，属于双孔复合材料。复合材料中根据凝胶配比不同可晶化得到Y型、ZSM-5型、β型等微孔分子筛。该方法制备复合材料的稳定性较差。
CN200610165597.0提供了一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，先采用导向剂法合成纳米分子筛，合成中的沉化步骤采用微波和/或超声波进行处理，然后在含纳米分子筛的浆液中加入水玻璃和铝源的混合物水溶液，加酸调节至pH为7～9.5形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料，其中铝源选自偏铝酸钠或硫酸铝，该方法使得产品分子筛的颗粒保持在100nm以下而且其中的纳米分子筛不易聚集，不经过酸性溶胶过程而避免分子筛被酸破坏。该复合材料适合于重油大分子的催化裂化及加氢裂化反应。
Landau等在文献Applied Catalysis A:General(1994,115:L7-L14)中描述了一种在硅凝胶的孔道中原位合成纳米分子筛ZSM-5的方法，在硅胶的外表面形成粒径3～5μm的沸石，在硅胶的大孔中形成粒径0.5～2μm的沸石，在硅胶的中孔中形成粒径0.02～0.035μm的沸石。
Landau等在Chem.Mater(1999,11:2030-2037)中描述了一种将颗粒大小为10-15nm的β分子筛稳定于铝溶胶中的方法：首先将氢氧化铝凝胶滤饼分散于水中，制成pH＝9.05的氢氧化铝乳液：将其在室温下pH＝12.7的β分子筛浆液按照Al2O3/分子筛＝1:1的重量比混合至pH＝11.8(在另两批样品的制备中在所说混合后加入稀硝酸使混合后浆液的pH分别为11.0和10.0)；搅拌2h后，室温下老化24h；通过倾析分离出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量为70wt％。挤压造粒并在120℃干燥5h，然后程序升温焙烧。该方法的缺点是制备时间较长。
上述文献或专利中提及的微-介孔复合材料的制备方法要么过程比较复杂、要么合成工艺时间长。CN102000604A在合成Y/MCM-41复合分子筛的过程中引入微波处理过程，增加了辅助设备，使合成复合分子筛的成本大幅度增加。另外以上文献或专利中提到的微-介孔复合材料中的介孔硅铝材料部分为非规则孔。
发明内容
本发明的目的是通过改进ASA的制备工艺，获得具有规则介孔的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
本发明提供一种Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1).制备导向剂：
将氢氧化钠与铝源加入到水中，或者是将氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液A，溶液A中Al2O3的含量为2.5～10wt％，Na2O含量为8～35wt％；在搅拌下将溶液A和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在15～50℃下静止陈化0.5～60h，制得导向剂；导向剂中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝10～20:1:14～18:240～440；
(2).ZSM-22/SAPO-34分子筛浆液的制备：
按照ZSM-22分子筛：SAPO-34分子筛：水溶液质量比例为1～5:1～5:1～10，将ZSM-22分子筛与SAPO-34分子筛分散在水溶液中，加热至70～80℃，恒温搅拌1～10h，得到ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液E；上述所述水溶液为1～5wt％KOH与1～5wt％己二胺的混合水溶液；
(3).合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物：
将铝源溶解在水中，形成Al2O3含量为1～4wt％的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液C，溶液C中Al2O3的含量为3～9wt％，Na2O含量为1～20wt％；将所述导向剂、所述溶液B、所述溶液C和所述分子筛浆液E加入到水玻璃溶液中制成合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100wt％计，导向剂的加入量为0.5～20wt％，得到合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝3～10:1:8～18:180～320；
(4).水热晶化合成：
将步骤(3)得到的合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物在80～120℃下晶化8～48h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及浆液；
(5).Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备：
将表面活性剂加入到所述Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA分子筛浆液中，边搅拌边加入碱性铝源溶液，并用酸调节体系的pH值为7～9，得到固体混合物质，最后将上述得到的固体混合物质过滤、洗涤、100～150℃干燥4～48h、400～800℃焙烧2～24h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料；
(6).Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备：
将所述Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料与金属盐水溶液混合搅拌均匀，在50～120℃干燥后，得到金属负载Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料；
将含羧基的有机酸加入到醇类和酰胺类的有机溶剂中，混合均匀得到有机混合物；将所述金属负载Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料加入到所述有机混合物中，搅拌均匀，在50～150℃反应1～10h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
本发明所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其中，步骤(6)中，所述金属盐优选为钴盐或镍盐。
本发明所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其中，步骤(6)中，所述含羧基的有机酸优选为含有氨基和/或苯和/或羧基的有机酸类；所述醇类为C1～C4的醇类；所述酰胺类优选为N,N－二甲基甲酰胺。
本发明所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其中，步骤(5)中所述表面活性剂优选为CTAB、P123、F127的一种或两种。
本发明所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其中，步骤(5)中表面活性剂的加入量优选占Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的1～6wt％。
本发明所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其中，Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的含量优选为10～80wt％，ZSM-22分子筛的含量优选为1～5wt％，SAPO-34分子筛的含量优选为1～5wt％，其余为硅铝氧化物。
本发明所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其中，Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中硅铝氧化物的SiO2与Al2O3的摩尔比优选为1～10：1。
本发明还提供一种Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料，其是上述Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法制得的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
本发明还可以详述如下：
本发明所述的表面活性剂主要是CTAB、P123以及F127三种非离子表面活性剂，在使用时可以使用其中的一种或两种来进行Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备。
本发明所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料制备过程中所用的铝源为本领域常用的，如偏铝酸钠、拟薄水铝石、薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝和/或三水铝石，碱性铝源为本领域常用的，其中的铝可来源于偏铝酸钠或溶解在氢氧化钠溶液中的拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水铝石，酸为本领域通用的酸，如硝酸、盐酸、硫酸等。
采用本发明的方法制备的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中NaY分子筛的热稳定性得以保持，该方法得到的产品Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的差热破坏温度可大于960℃，甚至可达1008～1100℃；最大晶粒保持在400nm以下。
本发明还提供了一种由上述方法得到的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料。
Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的含量为10～80wt％，ZSM-22分子筛的含量为1～5wt％，SAPO-34分子筛的含量为1～5wt％，其余为硅铝氧化物(SiO2/Al2O3)和Al2O3、SiO2中的一种，硅铝氧化物的SiO2与Al2O3的摩尔比最好为1：1～10：1。
本发明的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中NaY分子筛差热破坏温度可达1008～1100℃，规则介孔的孔径为3～10nm，总孔容为0.46～0.58mL/g，微孔孔容为0.20～0.30mL/g，介孔孔容为0.24～0.33mL/g。
本发明的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料中，MOF金属有机框架材料均匀分散在Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA表面上，大幅度提高了MOF材料的活性表面积和反应活性。
综上所述，本发明制得的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛具有晶粒小(100～400nm)、骨架硅铝比高、热稳定性提高(比相应的Y分子筛的差热破坏温度高5℃以上)及小于1nm的微孔和3～10nm的规则介孔构成的微－介孔复合孔结构的特点。MOF材料均匀负载于Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA表面上，大幅度提高MOF材料的活性比表面积和反应活性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析测试方法：
NaY分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定：采用德国Bruker公司生产的D8Advance X射线衍射仪，测定条件为：CuKα辐射，管压40kV，管电流40mA。其测定方法根据SH/T 0340－92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，骨架硅铝比的测定是按SH/T 0399－92标准方法，(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式：
计算NaY分子筛的晶胞常数a。
然后按照Breck－Flanigen公式：
计算NaY分子筛的骨架硅铝比。
SEM分析采用英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜，加速电压为20kV，样品在测试前用物理方法镀金。
热稳定性测定在德国耐弛仪器公司STA 409PC型热分析仪上进行。实验在Ar气氛中进行，升温速率为10℃/min，温度范围：室温～1200℃。
比表面积和孔容测试：催化剂和分子筛的比表面积和孔结构的测定在Micromeritics公司生产的ASAP2020M比表面及孔隙度分析仪上进行，根据BET法计算比表面积；BJH方法计算孔容。
实施例1：
Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的合成
(1)导向剂的制备：取24.7g氢氧化钠(北京化工厂，分析纯)加入到45.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入6.5g偏铝酸钠(山东铝业公司研究院，工业品，Al2O3含量49.1wt％)，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。将70g溶液A和75g水玻璃(北京红星泡花碱厂，SiO2含量27.81wt％，Na2O含量8.74wt％)依次倒入65.5g去离子水中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化22h，得导向剂。导向剂各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:330H2O。
(2)ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液制备：按照ZSM-22分子筛：SAPO-34分子筛：水溶液比例为1:1:5，将5g的ZSM-22分子筛和5g的SAPO-34分子筛分散在25g的1wt％KOH和5wt％己二胺的水溶液中，加热至80℃，恒温搅拌5h，得到ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液E。
(3)Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的制备：将14.5g硫酸铝溶解在50.6g水中，形成Al2O3含量为3.4wt％的硫酸铝溶液B；将4.5g氢氧化钠溶于50.4g水中，再加10g偏铝酸钠(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将10.3g导向剂、溶液B和溶液C和分子筛浆液E按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到75g水玻璃(规格同步骤1)中，搅拌均匀后再加48.5g水，制成合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物。各组分的摩尔比为6Na2O:Al2O3:12SiO2:260H2O；将反应混合物转至高压釜中，在105℃下晶化22h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。所得Y分子筛的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为950℃。
(4)Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备：将0.8g氢氧化钠溶解在6.2g水中，再加入1g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液D。将步骤(3)得到的Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及母液冷却至室温，转移到烧杯中，静止分层，取出上层母液32mL，然后向Y/ZSM-22/SAPO-34型分子筛和母液的混合悬浮物中加入表面活性剂P123 1.3g并在20℃下搅拌30min，之后加入溶液D，加完后继续搅拌1h，将硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12h、500℃焙烧4h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料，其中介孔部分为硅铝氧化物，硅铝氧化物的摩尔比为8.5：1，介孔为规则介孔，Y分子筛的含量为62wt％。Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的差热破坏温度为1010℃，织构性质见表1。
实施例2：
除特别说明，各原料来源均同实施例1。
(1)导向剂的制备：取17.5g氢氧化钠加入到45.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入6.5g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。将70g溶液A和100g水玻璃依次倒入85.5g去离子水中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化22h，得导向剂。导向剂各组分的摩尔比为：10Na2O:Al2O3:16SiO2:440H2O。
(2)ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液制备：按照ZSM-22分子筛：SAPO-34分子筛：水溶液比例为1:1:5，将5g的ZSM-22分子筛和5g的SAPO-34分子筛分散在25g的1wt％KOH和5wt％己二胺的水溶液中，加热至80℃，恒温搅拌5h，得到ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液E。
(3)Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的制备：将14.5g硫酸铝溶解在50.6g水中，形成Al2O3含量为3.4wt％的硫酸铝溶液B；将4.5g氢氧化钠溶于50.4g水中，再加10g偏铝酸钠(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将10.3g导向剂、溶液B和溶液C和分子筛浆液E按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到90g水玻璃(规格同步骤1)中，搅拌均匀后再加48.5g水，制成合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物。各组分的摩尔比为6Na2O:Al2O3:18SiO2:320H2O；将反应混合物转至高压釜中，在80℃下晶化48h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。所得Y分子筛的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为950℃。
(4)Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备：将0.8g氢氧化钠溶解在6.2g水中，再加入1g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液D。将步骤(3)得到的Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及母液冷却至室温，转移到烧杯中，静止分层，取出上层母液32mL，然后向Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛和母液的混合悬浮物中加入表面活性剂P123 1.3g并在20℃下搅拌30min，之后加入溶液D，加完后继续搅拌1h，将硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、150℃干燥4h、800℃焙烧2h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料，其中介孔部分为硅铝氧化物，硅铝氧化物的摩尔比为8.5：1，介孔为规则介孔，Y分子筛的含量为62wt％。Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的差热破坏温度为1010℃，织构性质见表1。
实施例3
除特别说明，各原料来源均同实施例1。
(1)导向剂的制备：取24.7g氢氧化钠加入到45.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入8.5g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。将70g溶液A和70g水玻璃依次倒入85.5g去离子水中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化22h，得导向剂。导向剂各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:330H2O。
(2)ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液制备：按照ZSM-22分子筛：SAPO-34分子筛：水溶液比例为1:1:5，将10g的ZSM-22分子筛和10g的SAPO-34分子筛分散在50g的5wt％KOH和1wt％己二胺的水溶液中，加热至80℃，恒温搅拌5h，得到ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液E。
(3)Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的制备：将14.5g硫酸铝溶解在50.6g水中，形成Al2O3含量为3.4wt％的硫酸铝溶液B；将4.5g氢氧化钠溶于50.4g水中，再加15g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将10.3g导向剂、溶液B和溶液C和分子筛浆液E按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到75g水玻璃中，搅拌均匀后再加48.5g水，制成合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物。各组分的摩尔比为8Na2O:Al2O3:8SiO2:280H2O；将反应混合物转至高压釜中，在120℃下晶化8h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。所得Y分子筛的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为950℃。
(4)Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备：将7.5g氢氧化钠溶解在58g水中，再加入9.2g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液D。将步骤(3)得到的Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及母液冷却至室温，转移到烧杯中，在25℃下，边搅拌边依次加入P123 1.6g，水玻璃7.8g和溶液D。在25℃下继续搅拌2h，将硝酸溶液加入到上述搅拌的混合物中，最终使体系的pH值为8.5。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、150℃干燥4h、450℃焙烧10h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料，其中介孔部分为硅铝氧化物，硅铝氧化物的摩尔比为5：1，介孔为规则介孔，孔径为8nm，Y分子筛的含量为35wt％。Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中NaY分子筛的差热破坏温度为1008℃，织构性质见表1。
实施例4
除特别说明，各原料来源均同实施例1。
(1)导向剂的制备：取31g氢氧化钠加入到45.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入6.5g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。将70g溶液A和75g水玻璃依次倒入85.5g去离子水中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化22h，得导向剂。导向剂各组分的摩尔比为：20Na2O:Al2O3:16SiO2:360H2O。
(2)ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液制备：按照ZSM-22分子筛：SAPO-34分子筛：水溶液比例为1:1:5，将4g的ZSM-22分子筛和4g的SAPO-34分子筛分散在20g的5wt％KOH和5wt％己二胺的水溶液中，加热至75℃，恒温搅拌1h，得到ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液E。
(3)Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的制备：将14.5g硫酸铝溶解在50.6g水中，形成Al2O3含量为3.4wt％的硫酸铝溶液B；将4.5g氢氧化钠溶于50.4g水中，再加10g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将10.3g导向剂、溶液B、溶液C和分子筛浆液E按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到75g水玻璃中，搅拌均匀后再加48.5g水，制成合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物。各组分的摩尔比为10Na2O:Al2O3:12SiO2:320H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化28h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为950℃。
(4)Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6g水中，再加入16.1g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液D。将步骤(3)得到的Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的混合物转移到的烧杯中，在18℃下边搅拌边加入CTAB 6.5g和溶液D，加完溶液D后在18℃继续搅拌4h，将盐酸溶液加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.8。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、110℃干燥32h、550℃焙烧6h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料，其中介孔部分为硅铝氧化物，硅铝氧化物的摩尔比为4.5：1，介孔为规则介孔，Y型分子筛的含量为60wt％。Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中NaY分子筛的差热破坏温度为1020℃，织构性质见表1。
实施例5
除特别说明，各原料来源均同实施例1。
(1)导向剂的制备：取24.7g氢氧化钠加入到25.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入6.5g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。将70g溶液A和60g水玻璃依次倒入45.5g去离子水中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化22h，得导向剂。导向剂各组分的摩尔比为：15Na2O:Al2O3:14SiO2:240H2O。
(2)ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液制备：按照ZSM-22分子筛：SAPO-34分子筛：水溶液比例为1:1:5，将1g的ZSM-22分子筛和1g的SAPO-34分子筛分散在5g的1wt％KOH和5wt％己二胺的水溶液中，加热至75℃，恒温搅拌10h，得到ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液E。
(3)Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的制备：将14.5g硫酸铝溶解在50.6g水中，形成Al2O3含量为3.4wt％的硫酸铝溶液B；将4.5g氢氧化钠溶于50.4g水中，再加10g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将10.3g导向剂、溶液B、溶液C和分子筛浆液E按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到55g水玻璃中，搅拌均匀后再加38.5g水，制成合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物。各组分的摩尔比为6Na2O:Al2O3:8SiO2:180H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化48h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛产品。Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为950℃。
(4)Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6g水中，再加入8.8g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液D。将步骤(3)得到的Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及母液冷却至室温，取出母液200mL，然后将剩余的母液和Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的混合物转移到烧杯中，在25℃下边搅拌边加入P123 1.3g和F1277.8g搅拌均匀后，再依次加入溶液D和硫酸，调节体系的pH值为8.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12h、550℃焙烧4h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料，其中介孔部分为硅铝氧化物，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为1.5：1，介孔为规则介孔，以Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料为基准，Y分子筛的含量为80wt％。Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的差热破坏温度1027℃，织构性质见表1。
表1Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的织构性质
由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中的Y分子筛的差热破坏温度均得到了提高。本发明制备的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料具有较大的总孔容及介孔孔容，介孔的孔径为3～10nm且为规则介孔结构，为有机大分子转化提供了空旷的场所，有利于重油分子的高效转化。而在复合材料制备过程中，未添加表面活性而制备的复合材料的介孔孔径无规则分布。
实施例6
取实施例1中所制备的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料5g，与7g的20％硝酸钴水溶液混合均匀，于100℃干燥2～4h，得到负载金属钴的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料。其次，取1.6g的1、4-苯二甲酸和0.9g的乙二酸加入到8g乙醇和28gN,N－二甲基甲酰胺的混合溶液中，混合均匀。再将4g负载金属钴的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA加入到上述有机混合溶液中，将上述混合物搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬中，密封于不锈钢反应釜中，于110℃，反应5h，过滤后得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
实施例7
取实施例3中所制备的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料5g，与7g的20％硝酸镍水溶液混合均匀，于100℃干燥2～4h，得到负载金属镍的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料。其次，取1.6g的1、4-苯二甲酸和0.9g的乙二酸加入到8g乙醇和28gN,N－二甲基甲酰胺的混合溶液中，混合均匀。再将4g负载金属镍的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA加入到上述有机混合溶液中，将上述混合物搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬中，密封于不锈钢反应釜中，于110℃，反应5h，过滤后得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
实施例8
取实施例5中所制备的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料5g，与7g的20％硝酸镍水溶液混合均匀，于100℃干燥2～4h，得到负载金属镍的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料。其次，取1.6g的1、4-苯二甲酸和0.9g的乙二酸加入到8g乙醇和28gN,N－二甲基甲酰胺的混合溶液中，混合均匀。再将4g负载金属镍的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA加入到上述有机混合溶液中，将上述混合物搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬中，密封于不锈钢反应釜中，于110℃，反应5h，过滤后得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
表2Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的织构性质
Claims (8)
1.一种Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1).制备导向剂：
将氢氧化钠与铝源加入到水中，或者是将氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液A，溶液A中Al2O3的含量为2.5～10wt％，Na2O含量为8～35wt％；在搅拌下将溶液A和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在15～50℃下静止陈化0.5～60h，制得导向剂；导向剂中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝10～20:1:14～18:240～440；
(2).ZSM-22/SAPO-34分子筛浆液的制备：
按照ZSM-22分子筛：SAPO-34分子筛：水溶液质量比例为1～5:1～5:1～10，将ZSM-22分子筛与SAPO-34分子筛分散在水溶液中，加热至70～80℃，恒温搅拌1～10h，得到ZSM-22与SAPO-34分子筛浆液E；所述水溶液为1～5wt％KOH与1～5wt％己二胺的混合水溶液；
(3).合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物：
将铝源溶解在水中，形成Al2O3含量为1～4wt％的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液C，溶液C中Al2O3的含量为3～9wt％，Na2O含量为1～20wt％；将所述导向剂、所述溶液B、所述溶液C和所述分子筛浆液E加入到水玻璃溶液中制成合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100wt％计，导向剂的加入量为0.5～20wt％，得到合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝3～10:1:8～18:180～320；
(4).水热晶化合成：
将步骤(3)得到的合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的反应混合物在80～120℃下晶化8～48h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及浆液；
(5).Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的制备：
将表面活性剂加入到所述Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA分子筛浆液中，边搅拌边加入碱性铝源溶液，并用酸调节体系的pH值为7～9，得到固体混合物质，最后将上述得到的固体混合物质过滤、洗涤、100～150℃干燥4～48h、400～800℃焙烧2～24h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料；
(6).Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备：
将所述Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料与金属盐水溶液混合搅拌均匀，在50～120℃干燥后，得到金属负载Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料；
将含羧基的有机酸加入到醇类和酰胺类的有机溶剂中，混合均匀得到有机混合物；将所述金属负载Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料加入到所述有机混合物中，搅拌均匀，在50～150℃反应1～10h，得到Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
2.根据权利要求1所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述金属盐为钴盐或镍盐。
3.根据权利要求1所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述含羧基的有机酸为含有氨基和/或苯和/或羧基的有机酸类；所述醇类为C1～C4的醇类；所述酰胺类为N,N－二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1～3任一项所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述表面活性剂为CTAB、P123、F127中的一种或两种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中表面活性剂的加入量占Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料的1～6wt％。
6.根据权利要求1～3任一项所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中Y分子筛的含量为10～80wt％，ZSM-22分子筛的含量为1～5wt％，SAPO-34分子筛的含量为1～5wt％，其余为硅铝氧化物。
7.根据权利要求1～3任一项所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法，其特征在于，Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料中硅铝氧化物的SiO2与Al2O3的摩尔比为1～10：1。
8.一种Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料，其是权利要求1～7任一项所述的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料的制备方法制得的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料。
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