CN113371728A - 一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法及其制得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法，以硅源和铝源为原料、并结合有机结构导向剂和碱性pH调节剂，采用微波加热工艺，在低温条件下快速制备出不同种类的、结晶性好且具有分级孔结构的分子筛。此外，还公开了利用上述快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法制得的产品。本发明不仅拓展了分子筛的制备方法，开发出具有结晶性能优良的分子筛，而且能够实现不同种类的分子筛制备，具有分级孔结构，有利于催化过程中的传质作用，提高催化选择性，有效克服了传统水热法合成时间长、产物结晶差以及孔结构单一等问题。

Description

一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法及其制得 的产品
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种具有分级孔结构的分子筛的制备方法及其制得的产品。
背景技术
分子筛石因其独特的特性而备受关注，包括有序的微孔网络和大的活性表面。分子筛是微孔材料，具有特定的孔结构。由于化学组分和孔结构的灵活性以及其良好的热稳定性，分子筛被广泛用于催化、吸附、分离和生物医学等领域。目前，对有效性、可操作性、稳定性、成本效益和大规模可制造性的高要求促使研究人员开发更有效、更简单的方法来快速合成高质量的分子筛，以满足商业需求。此外，分子筛单一的微孔结构会限制反应物和产物的扩散，只有非常薄的分子筛外层才能贡献催化活性。因此，构建分级孔(微孔、介孔、大孔)结构的分子筛是非常必要的。这是因为介孔和大孔结构可以缩短扩散路径，加快扩散速度，并提供更多可接触的活性位点，从而具备高催化活性和选择性。
为此，许多策略，包括水热合成法、转化法、气相传输重排法、油浴加热法、自上而下法和微波加热法被提出来合成各类分子筛。其中，微波加热法是一种简单有效的技术，可以大幅减少合成时间，增强尺寸和组成均匀性，提高前驱体凝胶的溶解性。然而，到目前为止，还没有关于通过短时间微波加热法直接合成具有分级孔结构和高产率的分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法，采用微波加热工艺，在低温条件下快速制备出不同种类的分子筛，从而拓展分子筛的制备方法，开发出具有分级孔结构的的分子筛。本发明的另一目的在于提供利用上述快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体混合液的制备
以去离子水为溶剂，硅源和铝源为原料、并结合有机结构导向剂和碱性pH调节剂，按照摩尔比去离子水∶硅源∶铝源∶有机结构导向剂∶碱性pH调节剂＝19.6～480∶1～80∶0～1.15∶0～20∶0～9，室温下在去离子水中依次加入有机结构导向剂、碱性pH调节剂、铝源、硅源搅拌混合，加入完成后搅拌10～30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
将所述前驱体混合液进行室温陈化处理，获得前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
将所述前驱体反应液转移至密封反应容器中，在100～120W功率和100～160℃温度下进行微波加热处理1～6h，制得的悬浮液经离心收集、洗涤和干燥后即得到分子筛粉体；然后在550～650℃温度下进行热处理6～12h，即制得具有分级孔结构的分子筛。
进一步地，本发明所述步骤(2)中陈化处理时间为12～48h。所述步骤(3)中干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h。
上述方案中，本发明所述硅源为正硅酸乙酯或Ludox硅溶胶，所述铝源为无水无机铝盐或铝醇盐，所述有机结构导向剂为四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，所述碱性pH调节剂为氢氧化钠。
利用上述快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法制得的产品，其粒度为29～1560nm，分级孔结构中微孔尺寸为
Figure BDA0003156268710000021
介孔尺寸为
Figure BDA0003156268710000022
大孔尺寸为
Figure BDA0003156268710000023
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以硅源和铝源为原料、并结合有机结构导向剂和碱性pH调节剂，采用微波加热工艺，在低温条件下快速制备出不同种类的、结晶性好且具有分级孔结构的分子筛，以更有效、更简单的方法实现了快速合成高质量分子筛的目的，能够满足成本效益和大规模可制造性的高要求。与传统的耗时的水热合成法(通常1～20天)相比，本发明微波法可以大幅减少合成时间，从而实现快速(1～6h)制备出结晶性优良的分子筛，且产率可以达到100％。
(2)与传统的制备方法制备的单一孔(微孔)相比，本发明微波法借助有机结构导向剂(四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵)、或通过工艺参数优化实现了分级孔结构(微孔、介孔、大孔)的构造，有利于催化过程中的传质作用，提高催化选择性。
(3)本发明微波法可以增强尺寸和组成均匀性，提高前驱体凝胶的溶解性，从而实现在诱导期时分子筛晶核的快速形成，以及在晶体生长期时分子筛的均匀生长。鉴于此，本发明有利于提高分子筛的颗粒尺寸均匀性，减小分子筛的颗粒尺寸，而且本发明通过控制反应原料的种类和含量，可以制得不同种类如A型(LTA)、ZSM-5型(MFI)、ZSM-5、Y型(FAU)和NaP不同种类的分子筛，从而拓展了高质量分子筛的制备方法。
(4)本发明工艺简单、周期短、易于控制，合成温度低、成本低，易于推广和使用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例四制备的分子筛的BET孔径分布示意图；
图2是本发明实施例一、四、六和七制备的分子筛的结晶性示意图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的LTA分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取58.9g去离子水倒入150mL锥形瓶中，加入30.4g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入2.8g氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入5.3g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入8.1g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h进行陈化处理，形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和100℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，在80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体；然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的LTA分子筛，其产率约为2％，颗粒尺寸约为60nm。
实施例二：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的LTA分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取58.9g去离子水倒入150mL锥形瓶中，加入30.4g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入2.8g氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入5.3g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入8.1g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h进行陈化处理，形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和120℃温度下进行微波加热处理1h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，在80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体；然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的LTA分子筛，其颗粒尺寸约为29nm。
实施例三：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的LTA分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取58.9g去离子水倒入150mL锥形瓶中，加入30.4g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入2.8g氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入5.3g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入8.1g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h进行陈化处理，形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器并中密封，在100W功率和120℃温度下进行微波加热处理2h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，在80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体；然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的LTA分子筛，其产率约为5％，颗粒尺寸约为110nm。
实施例四：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的LTA分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取58.9g去离子水倒入150mL锥形瓶中，加入30.4g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入2.8g氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入5.3g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入8.1g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和120℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的LTA分子筛，其产率约为47％，颗粒尺寸约为150nm，微孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000051
Figure BDA0003156268710000052
大孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000053
(见图1)。
实施例五：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的LTA分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取58.9g去离子水倒入150mL锥形瓶中，加入30.4g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入2.8g氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入5.3g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入8.1g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和120℃温度下进行微波加热处理6h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的LTA分子筛，其产率约为77％，颗粒尺寸约为170nm。
实施例六：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的LTA分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取58.9g去离子水倒入150mL锥形瓶中，加入30.4g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入2.8g氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入5.3g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入8.1g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和140℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的LTA分子筛，其产率约为80％，颗粒尺寸约为180nm。
实施例七：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的LTA分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取58.9g去离子水倒入150mL锥形瓶中，加入30.4g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入2.8g氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/L)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入5.3g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入8.1g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和160℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的LTA分子筛，其产率约为100％，颗粒尺寸约为200nm。
实施例八：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的MFI分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取5.7g去离子水倒入100mL锥形瓶中，加入15.9g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；再缓慢加入10.4g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌48h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和120℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的MFI分子筛，其产率约为100％，颗粒尺寸约为170nm，介孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000081
Figure BDA0003156268710000082
大孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000083
实施例九：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取5.7g去离子水倒入100mL锥形瓶中，加入15.9g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；然后加入0.05g氯化铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入10.4g正硅酸乙酯(分析纯)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌48h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和140℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的ZSM-5分子筛，其产率约为100％，颗粒尺寸约为1560nm，介孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000084
大孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000085
实施例十：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的FAU分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取5.8g去离子水倒入50mL锥形瓶中，加入3.9g四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，在室温下磁力搅拌5min；加入6.4g氢氧化钠(分析纯)，在室温下磁力搅拌10min；然后加入0.9g异丙醇铝(分析纯)，在室温下磁力搅拌1h至溶解；再缓慢加入2g硅溶胶(Ludox HS-30)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌48h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和140℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的FAU分子筛，其产率约为8.8％，颗粒尺寸约为180nm，介孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000091
Figure BDA0003156268710000092
大孔尺寸约为
Figure BDA0003156268710000093
实施例十一：
本实施例一种快速合成具有分级孔结构的NaP分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)前驱体混合液的制备
称取9.9g去离子水倒入50mL锥形瓶中，加入1.2g氢氧化钠(分析纯)，在室温下磁力搅拌10min；再缓慢加入3.3g硅溶胶(Ludox HS-30)，在室温下磁力搅拌30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
上述前驱体混合液在室温下搅拌12h后形成均匀稳定的前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
量取10mL上述前驱体反应液，转移至20mL的玻璃反应容器中并密封，在100W功率和140℃温度下进行微波加热处理4h，制得的悬浮液经离心收集(转速8000r/min，时间5min)，去离子水洗涤3次，80℃温度下干燥12h，即制得分子筛粉体。然后在550℃温度下进行热处理，保温6h，即制得结晶性好且具有分级孔结构的NaP分子筛，其产率约为33.3％，颗粒尺寸约为1070nm。
如图2所示，实施例一、四、六和七中，微波热处理4h时，随着反应温度的升高，分子筛的结晶性不断提高；当反应温度达到140℃时，分子筛基本已经完全结晶化。

Claims (6)

1.一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)前驱体混合液的制备
以去离子水为溶剂，硅源和铝源为原料、并结合有机结构导向剂和碱性pH调节剂，按照摩尔比去离子水∶硅源∶铝源∶有机结构导向剂∶碱性pH调节剂＝19.6～480∶1～80∶0～1.15∶0～20∶0～9，室温下在去离子水中依次加入有机结构导向剂、碱性pH调节剂、铝源、硅源搅拌混合，加入完成后搅拌10～30min而形成前驱体混合液；
(2)前驱体反应液的制备
将所述前驱体混合液进行室温陈化处理，获得前驱体反应液；
(3)分子筛的制备
将所述前驱体反应液转移至密封反应容器中，在100～120W功率和100～160℃温度下进行微波加热处理1～6h，制得的悬浮液经离心收集、洗涤和干燥后即得到分子筛粉体；然后在550～650℃温度下进行热处理6～12h，即制得具有分级孔结构的分子筛。
2.根据权利要求1所述的快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中陈化处理时间为12～48h。
3.根据权利要求1所述的快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯或Ludox硅溶胶，所述铝源为无水无机铝盐或铝醇盐，所述有机结构导向剂为四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，所述碱性pH调节剂为氢氧化钠。
5.利用权利要求1-4之一所述快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法制得的产品。
6.根据权利要求5所述的快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法制得的产品，其特征在于：所述分子筛产品具有分级孔结构，其粒度为29～1560nm，分级孔结构中微孔尺寸为
Figure FDA0003156268700000011
介孔尺寸为
Figure FDA0003156268700000012
大孔尺寸为
Figure FDA0003156268700000013
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