CN101618878A - 一种绿色法直接合成纳米超微孔分子筛及其用途 - Google Patents

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胡文斌
崔英德
尹国强
廖列文
陈循军
贾振宇
黎新明
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Abstract

本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。本发明公开了一种绿色法直接制备超微孔分子筛及其用于有机硅硅氢加成的方法。本发明所提供的合成方法以长链胺为模板剂(TP)，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以水－乙醇为溶剂，使用旋转真空分离回收99％以上的模板剂和99％以上的乙醇，通过常温直接合成了超微孔分子筛。该方法制备过程简单，无需高温陪烧，制备的分子筛具有较高的比表面积，孔径在1～2nm超微孔范围内，而且颗粒粒径较小。该分子筛络合氯铂酸，成为高效的硅氢加成催化剂，催化剂重复使用若干次，活性无明显降低。

Description

一种绿色法直接合成纳米超微孔分子筛及其用途
技术领域：
本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。
背景技术：
超微孔(Super-Microporous)分子筛，一般是指其孔径介于微孔(孔径＜1nm)和介孔(孔径2～50nm)临界区间，即在1.0～2.0nm范围内的分子筛材料。尽管超微孔分子筛的研究尚处于起步阶段，国内外对于此类分子筛的研究报道相对较少，偶见采用不同的合成路线(如SoIo、S+I-等)等合成出形貌单一、孔径在1.0～2.0nm范围内的分子筛材料的方法的报道，但它在科学研究和工业应用有重要的潜在意义，与微孔、介孔分子筛相比，它更适用于分子择性催化、分子分离、药物传递、气体吸附和色谱、传感器、化妆品、光子液晶制造及医学诊断等领域，近年来成为众多科学家关注的对象(CN 1944255；Chem.Commun.，2000，(6)：533；Chem.Commun.，2001，(11)：1016)。
仅应用于择性催化——目前，具有很高商业价值的精细化学品、中间体分子和大的有机分子，如重油精制处理、新特种化学发展和制药前驱体的合成等方面的物质，由于其分子形状和分子尺寸既不适合于利用现有的微孔分子筛，也不适合于当今流行的介孔分子筛进行择性催化，因而超微孔分子筛材料的研究和发展已为时之所需，成为解决上述问题的众望所归的理想材料。M E Davis最近在Nature杂志上撰文指出，合成孔径在1.0～2.0nm范围内的超微孔分子筛是未来对分子筛材料的一个重要挑战。
到目前为止，合成高性能、结构有序超微孔SiO2类分子筛报道的不多，而且绝大多数采用一种或几种昂贵的阳离子烷基铵盐作超分子模板剂、主要利用利用离子静电理论和纳米组装技术，反应过程采用昂贵的模板剂并且高温焙烧这些模板剂，既污染了环境又增加了成本。此外，合成所用的溶剂也无法回收。
发明内容：
本发明的第一个目标，是提供一种绿色法、制备过程简单的直接合成纳米超微孔分子筛的方法。
本发明的第二个目标，是提供所述之超微孔分子筛络合氯铂酸制得负载型催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该负载型催化剂有很高的催化活性和重复使用性。是一种绿色高效的催化剂。
本发明的上述目标是采用如下技术方案予以实现的：
(1)纳米超微孔分子筛的合成
室温下将一定量的长链胺溶于去离子水中，加入相应的绝对无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，继续搅拌一定时间；过滤，将固体取出后，在50～100℃干燥一定时间，然后用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取2～10h，于50～100℃干燥16h得到纳米超微孔分子筛粉末。经旋转真空分离回收99％以上的模板剂和99％以上的乙醇
(2)纳米超微孔分子筛用于硅氢加成反应
分子筛络合氯铂酸制得负载型催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、40℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达98.73％，区域选择性β-E加成产物大于99.50％。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
所述的硅源为正硅酸乙酯，所述的模板剂为6～14的烷基胺。所用的溶液为绝对无水乙醇和去离子水。
所用原料的配比范围(氧化物分子比)如下：
H2O/SiO2＝50-200
OH-/SiO2＝0.3-2
TP/SiO2＝0.05-0.2
本发明的有益效果为绿色工艺、制备过程简单、制得的纳米超微孔分子筛具有较高的比表面积，孔径在1-2nm超微孔范围内，而且颗粒粒径小。制备的超微孔分子筛络合氯铂酸后，是一种十分高效的硅氢加成催化剂。
附图说明
图1为按本方法合成超微孔分子筛的X射线衍射(XRD)图
图2为按本方法合成超微孔分子筛的孔径分布图
图3为按本方法合成超微孔分子筛的SEM图
具体实施方式如下：
下面将通过具体实例进一步详细描述本发明的特征，但本发明不局限于实例。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以合成纳米超微孔分子筛及其用途。
实施例1
室温下将5.1克正辛胺溶于50ml去离子水中，加入50ml绝对无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌10小时，过滤，将固相取出后，在70℃下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次取出固相，于100℃干燥16小时得到纳米超微孔分子筛。
实施例2
室温下将5.1克正己胺溶于50ml去离子水中，加入50ml绝对无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌10小时，过滤，将固相取出后，在70℃下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次取出固相，于100℃干燥16小时得到纳米超微孔分子筛。
实施例3
室温下将5.1克正辛胺溶于50ml去离子水中，加入50ml绝对无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌13小时，过滤，将固相取出后，在70℃下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次取出固相，于100℃干燥8小时得到纳米超微孔分子筛。
实施例4
室温下将5.1克正癸胺溶于50ml去离子水中，加入50ml绝对无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌12小时，过滤，将固相取出后，在70℃下干燥1小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次取出固相，于100℃干燥11小时得到纳米超微孔分子筛。
实施例5
将制备的纳米超微孔分子筛络合氯铂酸制得负载型催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、40℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达98.73％，区域选择性β-E加成产物大于99.50％。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现本发明的目的。

Claims (4)

1.一种以长链胺为模板剂合成纳米超微孔分子筛的方法及其用途，其特征在于以长链胺为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成步骤如下：
(1)纳米超微孔分子筛的合成
室温下将一定量的长链胺溶于去离子水中，加入相应的绝对无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，继续搅拌一定时间；过滤，将固体取出后，在50～100℃干燥一定时间，然后用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取2～10h，于50～100℃干燥16h得到纳米超微孔分子筛粉末。经旋转真空分离回收99％以上的模板剂和99％以上的乙醇
(2)纳米超微孔分子筛用于硅氢加成反应
上述制备的分子筛络合氯铂酸制得负载型催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。无溶剂、40℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达98.73％，区域选择性β-E加成产物大于99.50％。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
2.如权利要求1所述合成纳米超微孔分子筛的方法，其特征在于，绿色法一步合成，所用长链胺为6～14的烷基胺。
3.如权利要求1所述合成纳米超微孔分子筛的方法，其特征在于，所用的溶液为绝对无水乙醇和去离子水。
4.如权利要求1所述之纳米超微孔分子筛用途，其特征在于：该纳米超微孔分子筛络合氯铂酸制得负载型催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。是一种绿色高效的催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102464327A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛的改性方法
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