CN105366688A - 无粘结剂丝光沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无粘结剂丝光沸石的制备方法，主要解决传统方法制备丝光沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的问题。本发明通过采用无粘结剂丝光沸石的制备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在含导向剂的水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂丝光沸石；其中钠源Na2O以计，硅源以SiO2计，铝源Al2O3以计，Na2O∶Al2O3∶SiO2:H2O:导向剂的摩尔比为X:Y:100:Z:W，其中X＝0.5～30，Y＝2～10，Z＝500～4000，W＝0～10的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丝光沸石催化剂的工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂丝光沸石的制备方法。
背景技术
沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。
丝光沸石分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能在有机催化转化反应中得到广泛应用。中国专利02122470.6、89106793.0、98110736.2和00116530.5均公开了丝光沸石粉体的合成方法，但没有涉及无粘结剂丝光沸石。我们利用硅藻土、白碳黑、硅溶胶或者水玻璃及它们的混合物为主要原料，加入丝光沸石晶种进行混捏成型，然后进行晶化处理转化为无粘结剂丝光沸石。所制备的无粘结剂丝光沸石含量高，不含有惰性粘结剂，从而在一定程度上减小扩散限制，提高了成型体中的沸石含量，能够使沸石得到更有效的利用，同时无粘结剂丝光沸石具有很高的机械强度，在实际催化反应中得到应用。该发明方法有可能发展成一种制备沸石分子筛催化材料的经济方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通常合成的丝光沸石粉体尺寸小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制。该制备方法所得产品是不含粘结剂的丝光沸石分子筛整体材料，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，会具有更好的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：无粘结剂丝光沸石的制备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在含导向剂的水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂丝光沸石；其中钠源Na2O以计，硅源以SiO2计，铝源Al2O3以计，Na2O∶Al2O3∶SiO2:H2O:导向剂的摩尔比为X:Y:100:Z:W，其中X＝0.5～30，Y＝2～10，Z＝500～4000，W＝0～10。
上述技术方案中，所述的硅源优选包括硅藻土、硅酸钠、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；所述的铝源优选包括铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，优选所述的硅源和所述的铝源还包括丝光沸石晶种。
上述技术方案中，丝光沸石晶种在前驱体成型物中的重量百分含量优选为80％以下。丝光沸石晶种在前驱体成型物中的重量百分含量更优选为1～80％。
上述技术方案中，所述导向剂优选自脂肪族季铵盐、脂肪族季铵碱或脂肪族伯胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述脂肪族季铵碱优选为四乙基氢氧化铵。
上述技术方案中，所述脂肪族季铵盐优选为四乙基溴化铵或四乙基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述脂肪族伯胺优选为乙二胺。
上述技术方案中，晶化温度优选为150～200℃。
上述技术方案中，晶化时间优选为24～180小时。
当在前驱体成型物中包括丝光沸石晶种时，诱导硅铝原料在其表面生长，避免了成核生长期，加快了转化速度，缩短了晶化时间，抑制杂晶的产生，降低晶粒粒度，并且围绕晶核生长的沸石晶体由于空间限制因此会发生交错生长，可以提高生成一体化无粘结剂丝光沸石的强度，有利于实际应用，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例2产品的XRD图谱。
图2为实施例2产品横截面的SEM图。
图3为实施例2产品表面的SEM图。
图1中显示了实施例2产物为丝光沸石。
图2中显示丝光沸石颗粒交错生长在一起，丝光沸石的颗粒大小约在1～2微米左右，沸石颗粒形状不规则。
图3中也显示丝光沸石颗粒交错生长在一起，保证了无粘结剂丝光沸石具有较高的机械强度。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、铝酸钠、硅酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为3.5Na2O∶4.5Al2O3∶100SiO2∶1000H2O：5.0TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例2】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为22)、硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基溴化铵(TEABr)溶液混合，混合物的摩尔配比为7.12Na2O∶4.15Al2O3∶100SiO2∶850H2O：5.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例3】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为22)、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为6.05Na2O∶5.42Al2O3∶100SiO2∶670H2O：0.5TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在160℃下加热2天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例4】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为22)、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为6.05Na2O∶5.42Al2O3∶100SiO2∶670H2O：0.5TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在150℃下加热7.5天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例5】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为3.5Na2O∶4.5Al2O3∶100SiO2∶1000H2O：5.0TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例6】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基溴化铵(TEABr)溶液混合，混合物的摩尔配比为7.15Na2O∶4.26Al2O3∶100SiO2∶700H2O：4.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例7】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为0.50Na2O∶2.05Al2O3∶100SiO2∶500H2O：10.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例8】
称取白碳黑、硅藻土、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与NaOH溶液混合，混合物的摩尔配比为29.4Na2O∶10.0Al2O3∶100SiO2∶4000H2O，然后将上述混合物置于晶化釜中在160℃下加热1天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例9】
称取白碳黑、硅藻土、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与NaOH溶液混合，混合物的摩尔配比为12.5Na2O∶10.0Al2O3∶100SiO2∶2000H2O，然后将上述混合物置于晶化釜中在180℃下加热1天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例10】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为18Na2O∶9.62Al2O3∶100SiO2∶3000H2O：4.0TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在150℃下加热5天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例11】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与乙二胺(EDA)溶液混合，混合物的摩尔配比为8.04Na2O∶4.5Al2O3∶100SiO2∶820H2O：2.0EDA，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热2天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
【实施例12】
称取白碳黑、钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶混合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四乙基溴化铵(TEABr)溶液混合，混合物的摩尔配比为10.0Na2O∶4.26Al2O3∶100SiO2∶1200H2O：4.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。
表1
Claims (10)
1.无粘结剂丝光沸石的制备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在含导向剂的水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂丝光沸石；其中钠源Na2O以计，硅源以SiO2计，铝源Al2O3以计，Na2O∶Al2O3∶SiO2:H2O:导向剂的摩尔比为X:Y:100:Z:W，其中X＝0.5～30，Y＝2～10，Z＝500～4000，W＝0～10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅源包括硅藻土、硅酸钠、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；所述的铝源包括铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅源和所述的铝源还包括丝光沸石晶种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于丝光沸石晶种在前驱体成型物中的重量百分含量为80％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述导向剂选自脂肪族季铵盐、脂肪族季铵碱或脂肪族伯胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述脂肪族季铵碱为四乙基氢氧化铵。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述脂肪族季铵盐为四乙基溴化铵或四乙基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述脂肪族伯胺为乙二胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于晶化温度为150～200℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于晶化时间为24～180小时。
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