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一种官能化周期性介孔有机硅的方法 Download PDF

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Abstract

一种官能化周期性介孔有机硅的方法，属于有机－无机复合材料制备和均相催化多相化的研究领域，其特征在于以周期性介孔有机硅孔墙中所含有的亚苯基和亚乙烯基有机桥联基团为反应位，通过在位于周期性介孔有机硅孔墙中的亚苯基和亚乙烯基团上进行系列化学反应，从而将金属配合物固载于周期性介孔有机硅的孔墙上来对其进行官能化，该制备方法为新型有机－无机复合材料的制备和金属配合物均相催化多相化提供了一条新的模式和方法。

Description

一种官能化周期性介孔有机硅的方法
技术领域
本发明一种官能化周期性介孔有机硅的方法属于物理化学和材料化学的范畴，具体涉及以周期性介孔有机硅中的有机桥联基团为反应位，通过在其上进行系列反应嫁接金属配合物这一手段来对其进行官能化，以制备新型的有机-无机复合材料和实现金属配合物均相催化多相化。
背景技术
周期性的介孔有机硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica，PMOs)是一种新型的有机无机杂化材料。这一材料的制备通常是以通式为[(R′O)3Si]mR(m≥2)的硅氧烷与TEOS(正硅酸乙酯，作为无机网络氧化物的硅源)共混或独立作为硅源，在表面活性剂下经水解共聚而生成。其主要特点是：有机基团作为无机氧化物骨架结构的组成部分，有机和无机组分相互键联在一起。这一新型的制备路线赋予该材料一些重要的特征，而这些特征是采用其它方法所不能实现的。首先，有机基团均匀地分布在孔壁中，最大负载量可达100％；其次，位于孔壁中的有机官能团不会堵塞孔道；另外，通过改变孔墙中有机桥联基团的性质可使所制备的PMOs具有不同的物理和化学性能。目前，已制备出含有多种有机桥联基团的PMOs材料，这些有机基团包括：亚乙基(ethylene)、亚乙烯基(vinylene)、亚苯乙烯基(phenylene)、亚甲基(methylene)、噻吩(thiophene)、亚联苯基(biphenylene)和希夫碱(Schiffbase)等。PMOs材料的发现为新型光学、电子、陶瓷等功能材料的研制开辟了广阔的前景[G.Kickelbick，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)3102；B.Hatton，K.Landskron，W.Whitnall，D.Perovic，G.A.Ozin，Acc.Chem.Res.38(2005)305]。改变PMOs材料中的有机桥联基团，即：使用含不同有机基团R的硅氧烷为前驱物，是调变PMOs物理和化学性能的重要手段。通常R基团较大时，所制备的PMOs材料具有较高的官能化(functionality)，但当使用含较大有机基团R的硅氧烷为前趋物时，除所制备材料的有序性、稳定性较差外，还均需在其它硅源(如：TEOS)的参与下才能生成PMOs，这样会导致所生成的PMOs中的有机成分含量降低，限制了其应用范围。目前仅只有含较短R的硅氧烷才能独立作为制备PMOs材料的硅源，来制备具有较高有序度和稳定性的PMOs材料，但所制备材料的化学官能化程度较低。近来，为了对PMOs进一步官能化，人们通过在合成PMOs同时引入另外一种官能团来合成具有多官能团的PMOs，但是在合成过程中引入多种含有机官能团的硅烷，会由于其水解和缩聚的速率不同，导致所制备的样品有序度差，有机官能团分布不均匀等弊端。因而，当前制备具有结构稳定、较高有机含量和较高官能化程度的PMOs材料是当前这一课题的研究热点。
PMOs不同于一般介孔材料的主要特征在于骨架结构中含有有机桥联基团，有机桥联基团除了为该材料带来独特的物理化学性能外，还为对其进行进一步官能化提供了有利条件。K.Nakajima等以位于PMOs孔墙中的亚乙烯基桥联基团为反应位，通过化学改性制备了磺酸基官能化的新型有机无机复合材料[K.Nakajima，I.Tomita，M.Hara，S.Hayashi，K.Domen，J.Kondo，Adv.Mater.17(2005)1839]，T.Kamegawa等以位于PMOs孔墙中的亚苯基为反应位，采用化学气相沉积法制备了铬芳基三羰基官能化的PMOs复合材料[T.Kamegawa，T.Sakai，M.Matsuoka，M.Anpo，J.Am.Chem.Soc.，127(2005)17784]。本发明提出了一种采用金属配合物对PMOs材料进行官能化的新方法，采用该方法不仅可提高金属配合物的负载量，而且所制备的复合材料在催化反应中表现出良好的稳定性和反应活性。
发明内容
本发明一种官能化周期性介孔有机硅的方法目的在于：公开一种以PMOs中的有机桥联基团为反应位，通过在其上进行反应嫁接金属配合物来对其进行官能化，以制备新型的有机-无机复合材料和实现金属配合物均相催化多相化的技术方案。
一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于：
I、以周期性介孔有机硅孔墙中含有的亚苯基和亚乙烯基有机桥联基团为反应位；
II、通过对位于周期性介孔有机硅孔墙中的亚苯基和亚乙烯基团分别进行氯甲基化反应和卤化氢的加成反应生成活泼的苄基和卤代烃；
III、再以活泼的苄基和卤代烃为反应点，进行系列化学反应将金属配合物固载于周期性介孔有机硅的孔墙上，所选用的周期性介孔有机硅的孔墙中含有亚苯基或亚乙烯基团。
上述一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于所选用的周期性介孔有机硅的孔墙中含有亚苯基或亚乙烯基团，在进行氯甲基化反应时，甲醛与周期性介孔有机硅的孔墙中含有亚苯基的摩尔比大于20，反应时间大于5小时，在进行加成反应时，反应时间大于3小时。
上述的一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于在亚乙烯基上进行卤化氢的加成反应时，所选用的卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢。
上述的一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于所采用的周期性介孔有机硅在酸性或碱性条件下制备。
上述的一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于所选择的金属配合物为能通过与苄基或卤代烃进行系列反应而嫁接在PMOs上的金属希夫碱、金属卟啉、金属酞菁和有机锡。
本发明一种官能化周期性介孔有机硅的方法的优点在于：通过该方法所制备的复合材料，不仅具有较高的比表面、均匀的孔分布和可调变的表面亲水憎水特点，而且与采用通常的金属配合物在介孔材料固载的方法相比，具有金属配合物负载量高、在催化反应中反应活性和稳定性高等优越性。
附图说明
图1MnSalen(a)和RuSalen(b)官能化的PMOs样品的XRD谱图
图2PMOs(a)及MnSalen(b)和RuSalen(c)官能化的PMOs的DRS谱图
具体实施方式
实现本发明的实施方式如下：
实施方式1：含苯环具有SBA-15结构的PMOs样品的合成按照文献[K.J.Shea，D.A.Loy，O.Webster，J.Am.Chem.Soc.114(1992)6700.]所描述的方法进行制备，在制备过程中制备参数有所不同。将1g共聚物P123加入到1M 100ml的盐酸溶液中，搅拌3小时后，将3.15g TEOS(tetraethoxysilane)和1.89g 1，4-BTEB(1，4-bis(triethoxysilyl)benzene)缓慢滴加其中，分别于室温和40℃搅拌2小时和20小时后，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃下晶化6小时，经过滤，去离子水洗涤，室温干燥，得白色固体样品。采用乙醇和盐酸混合溶液对所得固体产物抽提24小时，并于120℃真空活化3小时后得到所需的具有SBA-15结构的PMOs样品。
实施方式2：含苯环具有SBA-16结构的PMOs样品的合成参照文献[W.Guo，X.Li，X.Zhao，Microporous Mesoporous Mater.93(2006)285]所描述的方法进行制备，在制备过程中制备参数有所不同。将1g共聚物F127和9gNaCl加入到1.5M 120ml的盐酸溶液中，搅拌3小时后，将3.15gTEOS和1.89g 1，4-BTEB缓慢滴加其中，于室温下搅拌24小时后，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃下晶化6小时，经过滤，去离子水洗涤，室温干燥，得白色固体样品。采用乙醇和盐酸混合溶液对所得固体产物抽提24小时，并于120℃真空活化3小时后得到所需的具有SBA-16结构的PMOs样品。
实施方式3：含亚乙烯基PMOs的合成按照文献[T.Asefa，M.Maclachlan，N.Coombs，G.A.Ozin，Nature，402(1999)867]所描述的方法进行制备。将1g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到21g 30％的氨水和40g水的溶液中，搅拌30分钟后，将3.15gTEOS和2.0g bis(triethoxysilyl)ehtene缓慢滴加其中，分别于室温和40℃搅拌2小时和20小时后，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃下晶化12小时，经过滤，去离子水洗涤，室温干燥，得白色固体样品。采用乙醇和盐酸混合溶液对所得固体产物抽提24小时，并于120℃真空活化3小时后得到所需的具有MCM-41结构的PMOs样品。
实施方式4：将实施方式1和2中所制备的1.5g PMOs及4g氯化锌、3ml冰乙酸，20ml环己烷和10ml甲醛，置于三颈瓶中，然后通入氯化氢气体，于室温下反应24小时，反应完成后经过滤，乙醇洗涤，水洗，120℃真空活化4小时后，得到氯化苄官能化的PMOs，记为PMOs-CH2Cl。
实施方式5：将实施方式4中所制备的具有SBA-15结构的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml无水甲苯中，加入0.5g无水哌嗪，回流12小时，过滤后，用乙醚-二氯甲烷抽提12小时，得到哌嗪改性的PMOs，将哌嗪改性的PMOs于120℃下真空活化8小时，加入40ml乙醇，0.2gMnSalen，回流24小时，过滤，乙醇抽提24小时，120℃下真空活化2小时，得到MnSalen配合物官能化的PMOs复合材料。所得样品的XRD谱图和DRS谱图分别见附图1和附图2。
实施方式6：将实施方式4中所制备的具有SBA-15结构的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml无水甲苯中，加入0.5g无水哌嗪，回流12小时，过滤后，用乙醚-二氯甲烷抽提12小时，得到哌嗪改性的PMOs，将哌嗪改性的PMOs于120℃下真空活化8小时，加入40ml乙醇，0.2gRuSalen，回流24小时，过滤，乙醇抽提24小时，120℃下真空活化2小时，得到RuSalen配合物官能化的PMOs复合材料。所得样品的XRD谱图和DRS谱图分别见附图1和附图2。
实施方式7：将实施方式4中所制备的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml无水甲苯中，加入0.5g无水哌嗪，回流12小时，过滤后，用乙醚-二氯甲烷抽提12小时，得到哌嗪改性的PMOs，将哌嗪改性的PMOs于120℃下真空活化8小时，加入40ml乙醇，0.2gRuSalen，回流24小时，过滤，乙醇抽提24小时，120℃下真空活化2小时，得到RuSalen配合物官能化的PMOs复合材料。
实施方式8：将实施方式4中所制备的具有SBA-15结构1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml无水甲苯中，加入0.5g无水哌嗪，回流12小时，过滤后，用乙醚-二氯甲烷抽提12小时，得到哌嗪改性的PMOs，将哌嗪改性的PMOs于120℃下真空活化8小时，加入40ml二氯甲烷，0.3g钌卟啉，回流24小时，过滤，二氯甲烷抽提24小时，120℃下真空活化2小时，得到钌卟啉配合物官能化的PMOs复合材料。
实施方式9：将实施方式4中所制备的具有SBA-15结构的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml无水甲苯中，加入0.5g无水哌嗪，回流12小时，过滤后，用乙醚-二氯甲烷抽提12小时，得到哌嗪改性的PMOs，将哌嗪改性的PMOs于120℃下真空活化8小时，加入40ml吡啶，0.3g钴酞菁，回流24小时，过滤，分别用吡啶和丙酮抽提24小时，120℃下真空活化2小时，得到钴酞菁配合物官能化的PMOs复合材料
实施方式10：将实施方式4中所制备的具有SBA-15结构的1.2g PMOs-CH2Cl及0.5g经无水处理的无水氯化亚锡、20ml无水四氢呋喃和0.5gPr4NCl置于三口瓶中，在Ar气保护下，回流24小时，冷却至室温后，经过滤，无水甲醇抽提24小时，真空干燥后得有机锡官能化的PMOs复合材料。
实施方式11：将实施方式3中所制备的2g的PMOs加入到20ml氯乙烷溶液中，再加入0.1g无水AlCl3催化剂，通入HBr气体，在室温下搅拌3小时，经过滤、真空干燥后得到溴乙烷官能化的PMOs。将1.2g溴乙烷官能化的PMOs及0.5g经无水处理的无水氯化亚锡、20ml无水四氢呋喃和0.5gPr4NCl置于三口瓶中，在Ar气保护下，回流24小时，冷却至室温后，经过滤，无水甲醇抽提24小时，真空干燥后得有机锡官能化的PMOs复合材料。

Claims (5)

1、一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于：
I、以周期性介孔有机硅孔墙中含有的亚苯基和亚乙烯基有机桥联基团为反应位；
II、通过对位于周期性介孔有机硅孔墙中的亚苯基和亚乙烯基团分别进行氯甲基化反应和卤化氢的加成反应生成活泼的苄基和卤代烃；
III、再以活泼的苄基和卤代烃为反应点，进行系列化学反应将金属配合物固载于周期性介孔有机硅的孔墙上，所选用的周期性介孔有机硅的孔墙中含有亚苯基或亚乙烯基团。
2、按照权利要求1所述一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于所选用的周期性介孔有机硅的孔墙中含有亚苯基或亚乙烯基团，在进行氯甲基化反应时，甲醛与周期性介孔有机硅的孔墙中含有亚苯基的摩尔比大于20，反应时间大于5小时，在进行加成反应时，反应时间大于3小时。
3、按照权利要求1所述的一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于在亚乙烯基上进行卤化氢的加成反应时，所选用的卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢。
4、按照权利要求1所述的一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于所采用的周期性介孔有机硅在酸性或碱性条件下制备。
5、按照权利要求1所述的一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于所选择的金属配合物为能通过与苄基或卤代烃进行系列反应而嫁接在PMOs上的金属希夫碱、金属卟啉、金属酞菁和有机锡。
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