CN105727887A - 一种合成具有荧光和重金属离子交换特性的超微孔有机硅材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。本发明公开了一种在无模板条件下，以新型荧光桥链双亚胺硅氧烷作为硅源，以绝对无水乙醇为溶剂，合成了具有荧光和重金属离子交换特性的超微孔有机硅材料。该方法过程简单，成本降低，而且具有较高的比表面积，孔径可低至1-2nm。将该超微孔有机硅材料用于吸附重金属离子，得到高至87-96%去除率。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。
背景技术
具有离子交换、电磁、荧光特性的多功能纳米材料在化学生物传感、光电子纳米器件以及环境保护等领域有较好的潜在应用价值。纳米尺寸的荧光化学传感器能追踪溶液中的金属离子的特性已经得到了广泛的关注。
近年来，KundanTayad得到的一种新的(13E,19E)-N1’,N3’-双[4-(二乙胺基)-2-羟基苯亚甲基]亚胺酰肼（L），用于吸附Th4+离子。ZhanZhou得到一种新型的多配位基型的配位体，它在新型有机-无机功能化材料的自组合起到很重要的作用。制得两种镧系荧光无定型颗粒(ASNs-Eu和ASNs-Tb)，并用于F-的鉴定。进一步对合成方法进行改进，得到介孔网状结构(MSNs-Eu和MSNs-Tb)，热稳定性提高，得到更大的比表面积。尽管近几年来这种荧光材料应用在化学传感器方面已经吸引到了很多研究者的眼球，但是在重金属吸附传感领域中，关于超微孔有机硅荧光材料的研究还很少。
到目前为止，合成的超微孔有机硅材料绝大多数是采用一种或多种模板剂，并需要除去模板剂，增加了成本且过程复杂。
发明内容
本发明的第一个目标，是提供一种更简便即在无模板剂条件下合成有机硅超微孔材料。
本发明的第二个目标，是将得到的超微孔有机硅材料用于吸附重金属离子。结果表明吸附重金属离子效果显著，是一种高效的重金属离子吸附剂。
本发明的上述目标采用如下技术方案予以实现。
（1）合成2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚（DFP）。
向一定量的对甲苯酚和适量乙酸混合溶液中加入六亚甲基四胺和多聚甲醛，搅拌，直到形成浅棕色粘稠溶液，然后加热到（70-90℃），回流4-6h，将溶液冷却至室温，再小心加入浓硫酸。将所得溶液再次回流0.5-1h，然后再用蒸馏水处理，产生了浅黄色沉淀物，保存在冰箱过夜。黄色产物通过过滤分离，并用少量的冷甲醇洗涤。从甲苯中重结晶得到更纯的产品。
（2）shiff碱合成得到桥链双亚胺硅氧烷。
在N2保护下，向上述合成的DFP中缓慢滴加含N原子硅烷，回流1-2h，反应放热，冷却至室温，用无水Na2SO4干燥，振摇，得到橘黄色液体。真空除去绝对无水乙醇。
（3）具有荧光和重金属离子交换特性的超微孔有机硅的合成。
N2保护下，逐滴加入HNO3溶液至上述合成的桥链双亚胺硅氧烷，再加入蒸馏水，80℃回流2h，冷却至室温，得到深橘色溶液，蒸去溶剂得到黄色固体，放入氨气蒸汽氛围处理8h，用水洗涤，真空干燥得到超微孔有机硅材料。
（4）超微孔有机硅材料用于重金属离子的吸附。
将制得的超微孔有机硅材料用于吸附Fe3+，Cd2+，Hg2+等重金属离子，结果显示出高达87-96%的去除率，其荧光特性也可根据吸附重金属离子的多少而变化。
本发明的有益效果是采用无模板条件合成超微孔有机硅材料，减少成本，且制得的材料具有较高的比表面积，孔径在1-2nm超微孔范围。制得的超微孔有机硅材料用于吸附重金属离子，去除率较高。
下面通过具体的实例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
向10.8g对甲苯酚和50ml乙酸混合溶液中加入28.2g六亚甲基四胺和30g多聚甲醛，搅拌，直到形成浅棕色粘稠溶液，然后加热到（70-90℃）回流6h，将溶液冷却至室温，再小心加入10ml浓硫酸。将所得溶液再次回流0.5h，然后再用蒸馏水处理，产生了浅黄色沉淀物，其保存于冰箱过夜。黄色产物通过过滤分离，并用少量的冷甲醇洗涤。从甲苯中重结晶得到更纯的产品。
实施例二。
在N2保护下，将3.33gDFP溶于50ml绝对无水乙醇，再逐滴滴加7.17g氨基硅烷和50ml绝对无水乙醇混合溶液，30min内完成滴加后，回流1-2h，反应放热，冷却至室温，用20g无水Na2SO4干燥，振摇，得到橘黄色液体。真空除去无水乙醇，得到桥链双亚胺硅氧烷Ⅰ。
实施例三。
在N2保护下，将3.33gDFP溶于50ml绝对无水乙醇，再逐滴滴加8.84g氨基硅烷基硅烷和50ml绝对无水乙醇混合溶液，30min内完成滴加后，回流1-2h，反应放热，冷却至室温，用20g无水Na2SO4干燥，振摇，得到橘黄色液体。真空除去无水乙醇，得到桥链双亚胺硅氧烷Ⅱ。
实施例四。
N2保护下，将2.43g上述合成的桥链双亚胺硅氧烷Ⅰ溶于25ml绝对无水乙醇，逐滴加入0.8g62%的HNO3溶液，再加入1.5g蒸馏水处理，80℃回流2h，冷却至室温，得到深橘色溶液，蒸去溶剂得到黄色固体，放入氨气蒸汽氛围处理8h，用水洗涤，真空干燥得到超微孔有机硅材料。
实施例五。
N2保护下，将2.85g上述合成的桥链双亚胺硅氧烷Ⅱ溶于25ml绝对无水乙醇，逐滴加入0.8g62%的HNO3溶液，再加入1.5g蒸馏水处理，80℃回流2h，冷却至室温，得到深橘色溶液，蒸去溶剂得到黄色固体，放入氨气蒸汽氛围处理8h，用水洗涤，真空干燥得到超微孔有机硅材料。
实施例六。
将所得的超微孔材料用20ml0.1mol/L的HCl处理得到质子化样品，再将质子化样品用20ml0.1mol/L的氨水处理得到非质子化样品，取0.05g非质子化样品，加入至100mL的Fe3+的金属盐溶液中，室温下搅拌2h，过滤。通过重离子始末浓度计算出去除率为90.26%。
Claims (4)
1.一种在不存在模板剂条件下合成具有荧光和重金属离子交换特性的超微孔有机硅材料的方法及其用途，其特征在于无模板剂，以新合成的桥链双亚胺硅氧烷作为硅源，合成步骤如下：
1）合成2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚（DFP）
向一定量的对甲苯酚和适量乙酸混合溶液中加入环六亚甲基四胺和多聚甲醛，搅拌，直到形成浅棕色粘稠溶液，然后加热到（70~90℃），回流4~6h，将溶液冷却至室温，再小心加入浓硫酸；将所得溶液再次回流0.5~1h，然后再用蒸馏水处理，产生了浅黄色沉淀物，保存在冰箱过夜；黄色产物通过过滤分离，并用少量的冷甲醇洗涤；从甲苯中重结晶得到更纯的产品；
2）shiff碱合成得到桥链双亚胺硅氧烷
在N2保护下，向上述合成的DFP中缓慢滴加一种氨基硅烷，回流1~2h，反应放热，冷却至室温，用无水Na2SO4干燥，振摇，得到橘黄色液体；
3）具有荧光和重金属离子交换特性的超微孔有机硅的合成
N2保护下，逐滴加入HNO3溶液至上述合成的桥链双亚胺硅氧烷，再加入蒸馏水，80℃回流2h，冷却至室温，得到深橘色溶液，蒸去溶剂得到黄色固体，放入氨气蒸汽氛围处理8h，用水洗涤，真空干燥得到超微孔有机硅材料；
4）超微孔有机硅材料用于重金属离子的吸附
将制得的超微孔有机硅材料用于吸附Fe3+，Cd2+，Hg2+等重金属离子，结果显示出高达87-96%的去除率，其荧光特性也可根据吸附重金属离子的多少而变化。
2.如权利要求1所述合成超微孔有机硅材料的方法，其特征在于，无模板剂，实验过程简单化。
3.如权利要求1所述合成超微孔有机硅材料的方法，其特征在于，硅源采用新合成的桥链双亚胺硅氧烷。
4.如权利要求1所述合成超微孔有机硅材料的方法，其特征在于，该超微孔材料可以用于吸附重金属离子，且具有高达87-96%的去除效率；对重金属离子的荧光敏感性，很好的用于追踪传感这些重金属离子，是一种高效的重金属吸附剂。
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