CN102302953B - 一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法，属于物理化学和材料化学的范畴。其特征在于是一种将金属配合物嫁接在经焙烧类水滑石所形成的混合氧化物上，再利用类水滑石的记忆效应使之在水合后恢复其层状结构，从而制备出金属配合物官能化类水滑石复合材料的方法。通过该方法所制备的金属配合物官能化类水滑石复合材料同时拥有金属配合物和
碱性位两种催化功能，是一种可催化复杂的多元反应的新型复合材料的技术方案。
Description
技术领域
本发明一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法属于物理化学和材料化学的范畴，具体涉及将金属配合物嫁接在经焙烧的类水滑石所形成的混合氧化物(mixed oxides)上，再利用类水滑石的记忆效应使之在水合后恢复其层状结构，从而制备出金属配合物官能化类水滑石复合材料的方法。
背景技术
类水滑石化合物(hydrotalcite-like compound，HTLc)是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子所构成，结构类似水镁石(Brucite)，故又称之为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)。通常情况下，这类化合物是由相互共边的Mg(OH)2八面体层状结构通过氢键缔合对顶地叠在一起，当部分Mg2+被半径相似的三价阳离子(如Al3+、Fe3+和Cr3+)同晶取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子(如CO3 2-)平衡，而在层间的其余空间，则由结晶水填充，其通式可表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][Xm-]x/m·nH2O(M为金属，X为夹层阴离子，0.2＜x＜0.4)。可调的层内组成及选择范围很宽的阴离子为HTLc材料提供了广阔的应用前景，不仅可以用来制备阴离子交换剂、吸附剂和催化剂，还可用于制备固态纳米反应器和聚合物复合材料[G.Centi，S.Perathoner，Microporous Mesoporous Mater.，107(2008)3；L.Wang，C.Li，M.Liu，D.G.Evans，X.Duan，Chem.Commun.，2(2007)123；D.G.David，X.Duan，Chem.Commun.，5(2006)485]。
金属配合物是优良的均相催化剂，在温和条件下可有效催化多种反应，但由于均相催化剂在使用过程中所存在的难于与产物分离和不能重复利用等诸多不足，使其应用受到一定的限制。将金属配合物负载于固体载体上制备非均相催化剂，是实现均相催化多相化的一条重要途径，也是绿色化学研究的重要内容。HTLc所具有的阴离子交换性能为在其层间插入金属配合物提供了有利条件，多种金属配合物已经通过阴离子交换的方法成功插入于HTLc层间[K.M.Parida，M.Sahoo，S.Singa，J.Catal.276(2010)161-169；S.Gago，M.Pillinger，A.A.Valente，T.M.Santos，J.Rocha，I.S.Goncalves，Inorg.Chem.43(2004)5422；S.Li，J.Lu，M.Wei，D.G..Evans，X.Duan，Adv.Func.Mater. 20(2010)2848-2856]。然而受HTLc的结构特征所限，所插入的金属配合物必须为带负电荷的金属配合物，而其它带正电或中性的金属配合物则由于缺乏静电相互吸引作用无法被有效地插入到HTLc层间，这就在很大程度上限制了所制备的金属配合物/HTLc复合材料的种类及应用范围。
设计多功能催化材料催化复杂的多元反应，是当前催化剂设计和制备的前沿课题。HTLc自身的催化功能很弱，因而采用阴离子交换法所制备的负载有金属配合物的HTLc复合材料，不具备多功能催化性能。焙烧HTLc所形成的混合氧化物(mixed oxides)经水合重建后形成的具有
碱性位的层状材料是一种性能优良的碱性催化剂，可在温和反应条件下有效催化多种反应[Y.Z.Xi，R.J.Davis，J.Catal.268(2009)307-317；R.J.
S.Abelló，F.Medina，J.Llorca，J.E.Sueiras，Y.Cesteros，P.Salagre，J.Catal.252(2007)249；M.D.Romero，J.A.Calles，M.A.J.M.Gómez，Micropor.Mesopor.Mater.111(2008)243-253]。虽然从理论上分析采用在含金属配合物的水溶液中对HTLc焙烧所形成的混合氧化物进行水合，可在层间同时引入金属配合物阴离子和OH-，但由于不同阴离子者之间的存在很强的竞争作用，很难同时将二者引入或引入的量很难控制。另外，采用该方法所引入的金属配合物仍需带负电荷。
发明内容
本发明一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法的目的在于：基于在现有制备金属配合物HTLc复合材料中所存在的局限和制备多功能催化剂的需求，从而公开一种以焙烧HTLc所形成的混合氧化物为前驱物，通过将金属配合物固载在焙烧HTLc所形成的混合氧化物上并利用HTLc的记忆效应，以制备出同时拥有金属配合物和
碱性位两种催化功能、可催化复杂多元反应的复合材料方法的技术方案。
本发明一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于：
I、将金属配合物官能化的硅烷嫁接在经焙烧HTLc所形成的混合氧化物上或先用硅烷对经焙烧HTLc所形成的混合氧化物进行改性，然后再通过所嫁接硅烷同金属配合物间的作用键联金属配合物；
II、利用HTLc材料的记忆效应，将嫁接有金属配合物的混合氧化物进行水合，使该混合氧化物恢复其层状结构。
上述一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于所选用的HTLc材料为MgAl或ZnAl类型的，其中Mg/Al或Zn/Al的摩尔比在10-2之间，MgAl或ZnAl HTLc的焙烧温度在300-550℃。
上述一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于对嫁接有金属配合物的混合氧化物进行水合的方式包括将该混合氧化物浸于水中或将该混合氧化物置于含水的N2气流中。
本发明一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法的优点在于：通过该方法所制备的复合材料，同时拥有金属配合物和
碱性位两种催化功能，可催化复杂的多元反应。采用该方法不仅能将各种不同性质的金属配合物固载在HTLc材料上，而且所制备的复合材料同时拥有金属配合物和
碱性位两种催化功能，可催化复杂的多元反应。
附图说明
图1Cusaldien官能化的MgAl HTLc样品的XRD谱图
图2Cusaldien官能化的MgAl HTLc的DRS谱图
具体实施方式
实现本发明的实施方式如下：
实施方式1：将10mL含1mmol二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含2mmol水杨醛的5mL无水乙醇溶液中，在惰性气体保护下回流2h后，得到配体N，N-bis(salicyledene)diethylenetriamine(saldien)，然后再加入30mL溶解有1mmol金属盐(醋酸铜、醋酸钴、硫酸氧钒或醋酸锰)的无水乙醇溶液，继续回流10h，真空除去溶剂后，得到所需金属希夫碱配合物，记为Msaldien(M＝Cu2+，Co2+，VO3+或Mn2+)。
实施方式2：将1mmol三乙氧基氯丙基硅烷(CPTM)的无水乙醇溶液10mL加入到1mmol按实施方式1所制备的saldien无水乙醇溶液中，回流4h后，再加入30mL溶解有1mmol的金属盐(醋酸铜、醋酸钴、硫酸氧钒或醋酸锰)的无水乙醇溶液，继续回流10h，真空除去溶剂后，得到所需金属希夫碱配合物官能化的硅烷，记为Msaldien-CPTM(M＝Cu2+，Co2+，VO3+或Mn2+)。
实施方式3：将Mg/Al摩尔比为3的MgAl HTLc先于550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧5小时，得到MgAl混合氧化物。将1g所制备的MgAl混合氧化物转移至三口烧瓶中，于120℃下真空活化2h，在惰性气体保护下，加入10mL含1mmol三乙氧基氯丙基硅烷的经金属钠脱水的甲苯溶液，回流10h后，加入20mL含有1mmol所制备的Cusaldien的经金属钠脱水的甲苯溶液，继续回流10h，经离心分离、丙酮抽提和干燥后，得到Cusaldien官能化MgAl混合氧化物。在惰性气体保护下，将0.5g Cusaldien官能化的MgAl混合氧化物，于室温下置于5mL水中水合10分钟，经过滤和室温真空干燥后，得到Cusaldien官能化的MgAl HTLc复合材料。所得样品的XRD谱图和DRS谱图分别见附图1和附图2。
实施方式4：将Mg/Al摩尔比为3的MgAl HTLc先于550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧5小时，得到MgAl混合氧化物。将1g所制备的MgAl混合氧化物转移至三口烧瓶中，于120℃下真空活化2h，在惰性气体保护下，加入10mL含1mmol三乙氧基氯丙基硅烷的经金属钠脱水的甲苯溶液，回流10h后，加入20mL含有1mmol所制备的Mnsaldien的经金属钠脱水的甲苯溶液，继续回流10h，经离心分离、丙酮抽提和干燥后，得到Mnsaldien官能化MgAl混合氧化物。在惰性气体保护下，将0.5g Mnsaldien官能化的MgAl混合氧化物，于室温下置于10mL水中水合5分钟，经过滤和室温真空干燥后，得到Mnsaldien官能化的MgAl HTLc复合材料。
实施方式4：将Mg/Al摩尔比为2的MgAl HTLc先于300℃空气气氛下于马弗炉中焙烧5小时，得到MgAl混合氧化物。将1g所制备的MgAl混合氧化物转移至三口烧瓶中，于120℃下真空活化2h，在惰性气体保护下，加入10mL含1mmolCosaldien-CPTM的经金属钠脱水的甲苯溶液，回流10h后，经离心分离、丙酮抽提和干燥后，得到Cosaldien官能化MgAl混合氧化物。在惰性气体保护下，将0.5gCosaldien官能化的MgAl混合氧化物，于室温下置于含水的N2气流中10h后，得到Cosaldien官能化的MgAl HTLc复合材料。
实施方式5：将Mg/Al摩尔比为10的MgAl HTLc先于400℃空气气氛下于马弗炉中焙烧5小时，得到MgAl混合氧化物。将1g所制备的MgAl混合氧化物转移至三口烧瓶中，于120℃下真空活化2h，在惰性气体保护下，加入10mL含4mmolVOsaldien-CPTM的经金属钠脱水的甲苯溶液，回流2h后，经离心分离、丙酮抽提和干燥后，得到VOsaldien官能化MgAl混合氧化物。在惰性气体保护下，将0.5gVOsaldien官能化的MgAl混合氧化物，于室温下置于含水的N2气流中2h后，得到VOsaldien官能化的MgAl HTLc复合材料。
实施方式6：将Zn/Al摩尔比为3的ZnAl HTLc先于400℃空气气氛下于马弗炉中焙烧5小时，得到ZnAl混合氧化物。将1g所制备的ZnAl混合氧化物转移至三口烧瓶中，于120℃下真空活化2h，在惰性气体保护下，加入10mL含1mmolCusaldien-CPTM的经金属钠脱水的甲苯溶液，回流10h后，经离心分离、丙酮抽提和干燥后，得到Cusaldien官能化ZnAl混合氧化物。在惰性气体保护下，将0.5gCusaldien官能化的ZnAl混合氧化物，置于含水的N2气流中10h后，得到Cusaldien官能化的ZnAl HTLc复合材料。
Claims (2)
1.一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于：
Ⅰ、将金属配合物官能化的硅烷嫁接在经焙烧HTLc所形成的混合氧化物上或先用硅烷对经焙烧HTLc所形成的混合氧化物进行改性，然后再通过所嫁接硅烷同金属配合物间的作用键联金属配合物；
Ⅱ、利用HTLc材料的记忆效应，将嫁接有金属配合物的混合氧化物进行水合，使该混合氧化物恢复其层状结构，所选用的HTLc材料为MgAl或ZnAl类型的，其中Mg/Al或Zn/Al的摩尔比在10-2之间，MgAl或ZnAl类型的HTLc的焙烧温度在300-550oC。
2.按照权利要求1所述一种金属配合物官能化类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于对嫁接有金属配合物的混合氧化物进行水合的方式包括将该混合氧化物浸于水中或将该混合氧化物置于含水的N2气流中。
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