CN1268719C - 硫磺尾气加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，该催化剂以氧化硅改性氢氧化铝干胶为主要原料，以第VIB族和第VIII族金属为活性组份，先用稳定剂配制成稳定溶液，采用混捏法制备工艺挤条而成。该催化剂比表面积大于300平方米/克，孔容大于0.50毫升/克，外观呈三叶草型。具有制备工艺简单，成本低，有机硫氢解活性及CS2和COS水解活性高，活性稳定性好的特点，可用于Claus尾气的加氢工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种Claus(克劳斯)尾气加氢催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种氧化硅改性的γ-AL2O3为载体，钴、钼为活性组份的催化剂的制备方法。
背景技术
在Claus+scot硫磺回收工艺中，含硫酸性气经二级克劳斯转化后，进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，将尾气中的单质硫、含硫化合物加氢或水解转化为硫化氢，然后采用胺液选择吸收，净化后的尾气排入大气。影响该工艺总硫回收率的关键技术之一是采用高活性的含硫化合物(或单质硫)加氢催化剂和CS2和COS水解催化剂。目前工业上多采用两段工艺，即加氢反应器上部装入水解催化剂，下部装入加氢催化剂。如1994年5月10日日本专利(专利号JP06127907A2)公开一种含硫Claus尾气加氢处理工艺及催化剂，该专利中采用两种催化剂装入同一反应器中，上部为MoO3/TiO2催化剂，其中MoO3含量达16％；下部为Co-Mo/AL2O3催化剂，其中MoO3含量达13％，CoO为3.5％。国际壳牌公司在中国申请的专利CN1230134，该专利公开了一种硫磺尾气加氢催化剂，该催化剂以二氧化硅和氧化铝为载体，其中氧化硅含量大于25％，以镍、钼为活性组分，需与COS、CS2水解剂(K/TiO2)同装于一个反应器中使用。但由于两种催化剂活性均较低，为了兼顾加氢活性需在较高温度下操作，催化剂用量及反应器均较大，空速只能在小于1000h-1条件下操作。
硫磺尾气加氢催化剂典型的制备技术为浸渍法，如中国专利(02135699.8)公开一种硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，催化剂制备包括将氢氧化铝干胶捏合、挤条、烘干、焙烧制备成氧化铝载体，然后用含金属盐的溶液浸渍载体，再经烘干、焙烧等过程，制备成催化剂。制备工艺复杂，经两次干燥，两次焙烧，催化剂的孔容、比表面积相对下降较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，在保证加氢活性组分分布均匀的情况下，简化催化剂的制备工艺，并使催化剂活性组分高度分散。本发明在此基础上还可以用二氧化硅改性氢氧化铝，使催化剂不但具有加氢活性还具有水解COS、CS2的活性。
本发明的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，其特征是加氢活性组分为VIB族和VIII族金属，将其配制成稳定的活性金属溶液，与氢氧化铝干胶、粘结剂、扩孔剂混捏、挤条、烘干、焙烧而成。
作为本发明硫磺尾气加氢催化剂所采用的加氢活性组分仍然为通常的VIB族和VIII族金属元素，将其配成均匀稳定的溶液，使催化剂活性组分高度分散，孔容、比表面积较大。在保证活性组分分散均匀的基础上，减化了生产工艺，只需一次烘干、焙烧过程，保证催化剂的活性。
所述的活性金属溶液所用的稳定剂为焙烧过程可以挥发的含氧酸，其加入量为2-20g/l，含氧酸可选自柠檬酸、苹果酸(羟基丁二酸)、丙醇二酸、甘油酸、乳酸或乙醇酸等中的一种或一种以上，稳定剂优选的加入量为5-10g/l。活性金属溶液中含有VIB族金属氧化物为100～300g/L，第VIII族金属氧化物为20～60g/L，最好是金属溶液中含有VIB族金属氧化物为150～250g/L，第VIII族金属氧化物为30～50g/L。
VIB族金属一般选自钼、钨，最好是钼，其前驱物可采用钼酸铵，VIB族金属氧化物占催化剂总量的5-15％(m/m)，优选8～11％；VIII族金属一般选自钴、镍，最好是钴，其前驱物可采用硝酸钴或醋酸钴，VIII族金属氧化物占催化剂总量的0.5-5％(m/m)，优选1～3％。
本发明所述氢氧化铝干胶最好为氧化硅改性氢氧化铝干胶，SiO2的含量为1～20％，孔容大于0.80毫升/克，比表面大于350平方米/克，最好是SiO2的含量为2～10％，孔容大于0.90毫升/克，比表面大于380平方米/克。采用氧化硅改性氢氧化铝干胶，使催化剂同时具有较好的COS、CS2的水解活性，同时SiO2含量适中，COS、CS2水解活性高。
本发明所述扩孔剂、粘结剂都是催化剂通常的选择组分，扩孔剂可以为聚乙烯、聚丙烯酰胺、田菁粉、柠檬酸等焙烧过程可挥发的有机物，最好为田菁粉和柠檬酸，加入量为干胶重量的2-10％(m/m)，最好为3-6％(m/m)。粘结剂可以是水、硝酸、乙酸、柠檬酸或草酸，最好为乙酸、柠檬酸，其加入量为干胶重量的2-10％(m/m)，最好为3-5％(m/m)。
烘干温度为50-150℃，干燥时间为2-20小时，最好为50-60℃，干燥2-4小时；110-120℃，干燥2-4小时。焙烧温度为450-550℃，焙烧时间2-8小时，最好为500℃，焙烧4小时。
本发明所制得的催化剂最好为三叶草型，降低床层阻力，也可为通常的催化剂形状。
本发明的优点：
催化剂活性组分高度分散，孔容、比表面积较大，外观设计为三叶草型，床层阻力降低，改性剂含量适中，COS、CS2水解活性高，含硫化合物氢解活性高，侧压强度高，磨耗低，耐水热稳定性好，抗粉化能力强，堆比轻，同一反应器可减少催化剂装量。
具体实施方式
实施例1
称取7Kg钼酸铵，4.2Kg硝酸钴溶于60升的去离子水中，搅拌溶解，加入5Kg柠檬酸，搅拌溶解，配制成稳定的金属盐溶液1。
称取70Kg SiO2含量为2.5％(wt)，孔容为1.12毫升/克，比表面积为445平方米/克的氢氧化铝干胶，加入3Kg田箐粉，混匀。加入上述金属盐溶液1。混捏，挤成Ф3mm三叶草条，于110℃烘干4小时，450-550℃焙烧4小时，制成Co-Mo-SiO2-γ-AL2O3催化剂(A)，其中氧化钼(MoO3)含量为9.3％(m/m)，氧化钴(CoO)含量为1.80％(m/m)。其性质见表1。
实施例2(对比例)
称取70Kg按实施例1方法制备的氢氧化铝干胶，再加入3Kg田箐粉，混匀。将4.3Kg(65％)硝酸溶于60升的去离子水中，搅拌均匀，加入到上述混好的氢氧化铝干胶中，捏合，挤成Ф3mm三叶草条，于110℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成SiO2-γ-AL2O3载体。
取80ml浓度为22～28％的氨水，加热到50℃，加入15g硝酸钴，全部溶解后慢慢加人1ml乙二胺，使之形成稳定的钴乙二胺络合物，然后，再加入24g钼酸铵，搅拌至完全溶解，定容至100ml，即得稳定的钴钼浸渍液。
取70ml上述浸渍液，加入到上述制成的100g SiO2-γ-AL2O3载体中，浸渍1小时，110℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，制成Co-Mo-SiO2-γ-AL2O3催化剂(B)，其中氧化钼(MoO3)含量为9.4％(m/m)，氧化钴(CoO)含量为1.82％(m/m)。其性质见表1。
实施例3
制备方法同实施例1，但钼酸铵为10Kg，硝酸钴为6.3Kg，制成Co-Mo-SiO2-γ-AL2O3载体(C)，其中氧化钼(MoO3)含量为14.7％(m/m)，氧化钴(CoO)含量为2.75％(m/m)。其性质见表1。
实施例4
称取70Kg按实施例1方法制备的氢氧化铝干胶，再加入3.0Kg田箐粉，7.0Kg钼酸铵，4.2Kg硝酸钴，5.0Kg柠檬酸，搅拌混匀，加入60升的去离子水，捏合，挤成Ф3mm三叶草条，于110℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成Co-Mo-SiO2-γ-AL2O3催化剂(D)，其中氧化钼(MoO3)含量为9.3％(m/m)，氧化钴(CoO)含量为1.80％(m/m)。其性质见表1。
表1催化剂的物化性质
| 项目 | A | B | C | D |
| 外观 | 颜色均匀 | 颜色均匀 | 颜色均匀 | 颜色不均匀 |
| 氧化钴，％ | 1.80 | 1.82 | 2.75 | 1.80 |
| 三氧化钼，％ | 9.3 | 9.4 | 14.7 | 9.3 |
| 孔容，(ml/g) | 0.61 | 0.53 | 0.52 | 0.57 |
| 比表面积(m2/g) | 350 | 298 | 290 | 329 |
| 强度，N/cm | 192 | 233 | 160 | 172 |
| 晶相 | 无结晶相 | 无结晶相 | 无结晶相 | 无结晶相 |
从表1结果可以看出，在相同活性组分含量的情况下，通过本发明的制备工艺制备的催化剂A孔容、比表面积较大，明显优于浸渍法制备的催化剂B。采用普通的混捏制备工艺制备的催化剂E活性组分的分布不太均匀。
实施例5
催化剂脱硫活性及对比试验：
取实例上述4种催化剂各800.0毫升，长度为3-5mm，装于工业侧线反应器中，采用常规的原料气预硫化(反应器出口H2S含量大于或等于入口，硫化结束)，硫化条件为：温度300℃，体积空速600h-1，原料气中氢含量为0.5-5％(v/v)。
硫化结束后切换为Claus尾气。在反应温度260℃，体积空速2000h-1，加氢尾气中氢含量为大于1％(v/v)的反应条件下，测定反应器出入口H2S、COS、SO2、CO2含量为：
表2几种催化剂的活性比较
| 催化剂 | 反应器入口气体组成，(v/v)％ | 反应器出口气体组成，(v/v)％ | ||||||||
| H2S | COS | SO2 | H2 | CO2 | H2S | COS | SO2 | H2 | CO2 | |
| ABCD | 0.230.590.460.32 | 0.050.060.040.06 | 0.540.280.660.68 | 2.981.882.964.25 | 8.166.687.266.98 | 1.180.851.321.29 | ---- | ---- | 1.321.021.823.10 | 9.667.368.727.56 |
实施例6
催化剂脱硫活性及对比试验：
取上述4种催化剂在工业侧线装置上，按照实施例5中的方法硫化后，将温度调至300℃，体积空速4000h-1，加氢尾气中氢含量为大于1％(v/v)的反应条件下，测定反应器出入口H2S、COS、SO2、CO2含量为：
表3几种催化剂高空速活性比较
| 催化剂 | 反应器入口气体组成，(v/v)％ | 反应器出口气体组成，(v/v)％ | ||||||||
| H2S | COS | SO2 | CO2 | H2 | H2S | COS | SO2 | CO2 | H2 | |
| ABCD | 0.750.140.240.28 | 0.060.060.020.06 | 0.230.340.390.39 | 7.126.247.526.78 | 4.13.15.54.1 | 2.241.601.160.96 | ---- | ---0.08 | 10.06.487.987.08 | 2.31.54.52.9 |
实施例7
催化剂脱硫活性及对比试验：
取上述4种催化剂在工业侧线装置上，按照实施例5中的方法硫化后，将温度调至300℃，体积空速2000h-1，加氢尾气中氢含量为小于1％(v/v)的反应条件下，测定反应器出入口H2S、COS、SO2、CO2含量为：
表4几种催化剂低氢含量活性比较
| 催化剂 | 反应器入口气体组成，(v/v)％ | 反应器出口气体组成，(v/v)％ | ||||||||
| H2S | COS | SO2 | CO2 | H2 | H2S | COS | SO2 | CO2 | H2 | |
| ABCD | 0.510.070.230.12 | 0.06-0.040.06 | 0.260.130.380.36 | 8.006.885.866.28 | 1.52.31.82.0 | 1.221.411.290.68 | ---- | ---0.06 | 8.268.326.106.86 | 0.20.20.00.2 |
从表3、表4数据可以看出，D催化剂不能满足高空速、低氢含量的要求。活性相对较差。
实施例8
催化剂制备方法同实施例1，其中的溶液稳定剂5克柠檬酸，改为6克苹果酸。配制的溶液稳定。
实施例9
催化剂制备方法同实施例1，其中的溶液稳定剂5克柠檬酸，改为4克甘油酸。配制的溶液稳定。
Claims (9)
1、一种硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，其特征在于是将加氢活性组分钴和钼配制成稳定的钴、钼柠檬酸溶液，与氢氧化铝干胶、粘结剂、扩孔剂混捏、挤条、烘干、焙烧而成，钴、钼柠檬酸溶液中的稳定剂柠檬酸的加入量为2-20g/l。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于柠檬酸的加入量为5-10g/l。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以质量百分数计，所述金属钼氧化物占催化剂总量的5-15％，金属钴氧化物占催化剂总量的0.5-5％。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于金属钼的前驱物为钼酸铵，金属钴的前驱物为硝酸钴或醋酸钴。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钴、钼柠檬酸溶液中含有金属钼氧化物100～300g/L，金属钴氧化物为20～60g/L。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氢氧化铝干胶为氧化硅改性氢氧化铝干胶，SiO2的含量为1～20％，孔容大于0.80毫升/克，比表面大于350平方米/克。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述扩孔剂的加入量为氢氧化铝干胶重量的2-10％，粘结剂的加入量为氢氧化铝干胶重量的2-10％。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述烘干温度为50-150℃，干燥时间为2-20小时，焙烧温度为450-550C，焙烧时间2-8小时。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为三叶草型。
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