CN103801307B - 沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。该催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(0.5～9):(0～12):(1～10):(0.5～7):(5～35)；元素Y、Ti、K以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。本发明提供的催化剂表面光洁，球形度好，具有高比表面积、高强度及低磨耗率，拥有较好的磨耗参数和寿命，应用到费托合成反应中，CO转化率、反应活性及长链烃C5+选择性高，CH4和CO2的选择性低，碳氢产物分布合理，产物中CH4和CO2含量低，适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是以合成气(CO＋H2)为原料，该反应原料合成气可由天然气转化或煤气化得到，在催化剂（主要是铁基与钴基）和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的煤间接液化技术之一。这种技术因其初始开发人德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施而得名，即费-托合成或F-T合成技术。费托合成催化剂主要分为铁基与钴基催化剂，其中铁基催化剂抗硫性能好，转化活性高，特别适用于煤基合成气费托合成。利用煤基合成气的费托合成反应实现了由煤至液体燃料的生产途径，这种技术非常适合中国多煤少油的能源结构现状，因此费托合成技术的开发对中国能源具有重大意义。为了提高合成气的转化效率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行。
国内外研究机构与企业对费托合成催化剂的研究较多。专利CN1233462C公开了一种以沉淀法制备费托合成铁催化剂的方法，其主要组成为Fe-Cu-K2O-SiO2-Na2O。其中Na2O的添加虽然可以小幅度地增加活性，然而却增加了催化剂的副产物CO2的选择性，高的CO2选择性不仅会浪费原料CO，更会增加CO2的排放量。在低碳社会的背景下，拥有较低的CO2选择性显得尤为重要。除此之外催化剂在浆态床中使用时，其磨耗率决定着催化剂的在反应器中抗磨耗能力，也是非常重要的参数。
然而，目前所存在的费托合成催化剂在应用于浆态床反应器时，在表面积、选择性和磨耗等方面性能不够优越，如比表面积相对较小，产物中甲烷与二氧化碳较多，使得经济性不高。
发明内容
本发明旨在提供一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法，该沉淀铁费托合成用催化剂比表面积大、产物成分选择性好且活性高。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种沉淀铁费托合成用催化剂，催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(0.5～9):(0～12):(1～10):(0.5～7):(5～35)；其中，元素Y、Ti、K以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。
进一步地，催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(1.2～6):(0.5～8):(2.5～6.5):(1.2～5.5):(7～25)。
进一步地，催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:3:5:4:2.6:20。
进一步地，沉淀铁费托合成用催化剂的颗粒直径为20～200μm的粒度分布为90.3～96.2%，比表面积为185～225m2/g，孔容为0.43～0.51cm3/g，磨耗率为3.0～4.1%/h。
根据本发明的另一方面，提供了一种沉淀铁费托合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将含铁可溶性盐、含钇可溶性盐和含铜可溶性盐溶于水中，搅拌，得到含铁离子、含钇离子和含铜离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤洗涤，得到催化剂滤饼；S3、向催化剂滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，加水打浆，得到催化剂浆液；以及S4、将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁费托合成用催化剂。
进一步地，步骤S1包括：将含铁可溶性盐、含钇可溶性盐、含铜可溶性盐、含钛可溶性盐以及硅溶胶和/或含钾硅溶胶溶解于水中，搅拌，得到含有铁、钇、铜、钛离子和SiO2的混合盐溶液。
进一步地，含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁；含钇可溶性盐为硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的一种或多种；含铜可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜；含钛可溶性盐为草酸钛钾、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种；含钾可溶性盐为硝酸钾、硫酸钾和氯化钾中的一种或多种。
进一步地，硅溶胶和/或含钾硅溶胶中SiO2的含量为5～50wt%；含钾硅溶胶中SiO2:K2O的质量比为1.2:1～4:1。
进一步地，步骤S2中将混合盐溶液沉淀的步骤包括：在30℃～90℃下将混合盐溶液与沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的pH为5.5～10；沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种，沉淀剂的浓度为0.5～2.5mol/L。
进一步地，催化剂浆液的固含量为10%～30%。
进一步地，步骤S4包括：S41、将催化剂浆液喷雾干燥，得到催化剂颗粒；以及S42、将催化剂颗粒在280℃～450℃下焙烧2～8小时；其中，喷雾干燥的热风入口温度为200℃～330℃，排风出口温度为90℃～190℃。
本发明制备的沉淀铁费托合成用催化剂表面光洁，球形度好，具有较高的比表面积和强度以及较低的磨耗率，在应用到浆态床反应器时，拥有较好的磨耗参数，寿命更长。采用本发明的制备工艺，在保证催化剂原料转化率、有效产物选择性不减少或提高的前提下，大大减少CO2的选择性，使得催化剂的经济性更高，产物也对对环境更友好行改性，使其更少溶解在含水酸性和/或中性水溶液中，达到提高催化剂水平的目的。本发明的制备工艺条件温和，应用到费托合成反应中，CO转化率和反应活性较高，长链烃C5+选择性高，副产品CH4和废产品CO2的选择性低、碳氢产物分布合理，最终产物中甲烷和二氧化碳含量低，适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明一种典型实施例的微球状沉淀铁费托合成用催化剂的扫描电镜图；
图2示出了根据本发明另一种典型实施例的微球状沉淀铁费托合成用催化剂的扫描电镜图；以及
图3示出了根据本发明的又一种典型实施例的微球状沉淀铁费托合成用催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明的一种典型实施方式，提供了一种沉淀铁费托合成用催化剂，催化剂中各组分的重量比为:Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(0.5～9):(0～12):(1～10):(0.5～7):(5～35)；其中，元素Y、Ti、K以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。
本发明制备的沉淀铁费托合成用催化剂表面光洁，球形度好，具有较高的比表面积和强度以及较低的磨耗率，在应用到浆态床反应器时，拥有较好的磨耗参数，寿命更长。采用本发明的制备工艺，在保证催化剂原料转化率、有效产物选择性不减少或提高的前提下，大大减少CO2的选择性，使得催化剂的经济性更高，产物也对对环境更友好行改性，使其更少溶解在含水酸性和/或中性水溶液中，达到提高催化剂水平的目的。本发明的制备工艺条件温和，应用到费托合成反应中，CO转化率和反应活性较高，长链烃C5+选择性高，副产品CH4和废产品CO2的选择性低、碳氢产物分布合理，最终产物中甲烷和二氧化碳含量低，适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产。
该催化剂由于Fe2O3稳定物相的存在减弱了费托合成还原反应中催化剂的物理结构因其化学相变造成的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用；该微球状沉淀铁费托合成用催化剂中Si元素的存在增加了催化剂的物理稳定性和机械强度。
优选地，催化剂各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(1.2～6):(0.5～8):(2.5～6.5):(1.2～5.5):(7～25)。进一步优选地，催化剂中各组分的重量比为:Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:3:5:4:2.6:20。当催化剂采用上述组分和配比时，其反应活性与选择性较优好，能够得到化学和物理稳定性较好的沉淀铁费托合成用催化剂，如较高的化学物相Fe2O3稳定性，还原助剂Cu和活性助剂K具有最佳优势。此外，经沉淀制备出的沉淀铁催化剂在球形度、比表面积、磨耗率、活性以及产品选择性等方面具有更好的优势，应用到费托合成工业时，CO转化率高、CH4和CO2选择性低，长链烃C5+的选择性高以及碳氢产物分布更合理。
根据本发明的一种典型实施方式，沉淀铁费托合成用催化剂的颗粒直径为20～200μm的粒度分布为90.3～96.2%，比表面积为185～225m2/g，孔容为0.43～0.51cm3/g，磨耗率为3.0～4.1%/h。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述微球状沉淀铁催化剂的方法，包括以下步骤:S1、将含铁可溶性盐、含钇可溶性盐和含铜可溶性盐溶解于水中，搅拌，得到含铁离子、含钇离子和含铜离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼；S3、向催化剂滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，加水搅拌，得到催化剂浆液；以及S4、将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁费托合成用催化剂。
本发明从制备高CO转化率、高的长链烃C5+选择性以及低的CH4和CO2并适合大规模浆态床的选择性沉淀铁费托合成用催化剂出发，先制备含铁离子、含钇离子和含铜离子的混合盐沉淀，再向混合盐沉淀中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，然后经干燥及焙烧使其结构发生变化。本发明所采用的原料较易获得且价格低廉，制备过程反应条件比较温和且转化率高，成核容易控制，产物纯净度高，工艺流程短，易于工业化生产。
上述制备的混合盐沉淀中仅含有铁、钇和铜元素，根据本发明的一种优选实施方式，步骤S1包括：将含铁可溶性盐、含钇可溶性盐、含铜可溶性盐、含钛可溶性盐以及硅溶胶和/或含钾硅溶胶溶解于水中，搅拌，得到含有铁离子、含钇离子、含离子铜、含钛离子和SiO2的混合盐溶液。通过添加钛元素可以增加催化剂活性中心的分散度，使得沉淀铁费托合成用催化剂具有更好的活性与稳定性。
本发明除了在步骤S3中向催化剂滤饼中加入硅溶胶和/或含钾硅溶胶外，还可以在步骤S1中制备混合盐溶液时先加入一部分硅溶胶和/或含钾硅溶胶，然后再在步骤S3中向催化剂滤饼中加入剩余的硅溶胶和/或含钾硅溶胶，通过分步添加硅溶胶和/或含钾硅溶胶，在反应时有利于活性中心的分散，增加了催化剂的反应活性及比表面积。通过分步加入SiO2，更加有利于活性中心分散，使得活性更高，其中SiO2的首次加入量不超过全部SiO2量的1/2。
根据本发明的一种优选实施方式，含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁，优选地，含铁可溶性盐为硝酸铁；含钇可溶性盐为硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的一种或多种，优选地，含钇可溶性盐为硝酸钇；含铜可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜，优选地，含铜可溶性盐为硝酸铜；含钛可溶性盐为草酸钛钾、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种，优选地，含钛可溶性盐为草酸钛钾；含钾可溶性盐为硝酸钾、硫酸钾和氯化钾中的一种或多种。本发明优选上述可溶性盐，但并不局限于此。在制备混合盐溶液的过程中先将含铁、含钇和含铜、含钛或不含钛的可溶性盐溶解于去离子水中，以去除不溶解杂质。
根据本发明的一种典型实施方式，步骤S2中将混合盐溶液沉淀的步骤包括:在30℃～90℃下将混合盐溶液与沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的pH为5.5～10；沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种；沉淀剂的浓度为0.5～2.5mol/L。本发明采用并流沉淀的沉淀方式，相对于将沉淀剂加入到混合盐溶液中或者将混合盐溶液加入到沉淀剂溶液中发生沉淀的方式，沉淀更均匀，避免了沉淀过程中pH变化较大带来的沉淀不均匀的问题，因为在整个并流沉淀的过程中可以通过调整混合盐溶液与沉淀剂的混合比例继而保证混合盐沉淀浆液的pH始终为5.5～10，如果采用沉淀剂加入到混合盐溶液中或者将混合盐溶液加入到沉淀剂中，则会在整个沉淀过程中使得混合盐沉淀浆液的pH随着添加物的变化而处于变化状态，不够稳定，不利于产物的均匀化，影响最终催化剂的活性。另外，采用并流沉淀避免了工艺的间歇性，保证了制备工艺的连续性。
本发明优选采用沉淀剂调整混合盐沉淀浆液的pH至5.5～10，但并不局限于此，还可采用一些常规的酸和/或碱进行调整，但这些常规的酸和/或碱比较敏感，使得沉淀过程中混合盐溶液的pH变化幅度较大，不易掌控，因此，本发明优选采用碳酸钠、碳酸铵或尿素作为沉淀剂进行精确缓慢地调整，最终得到混合盐沉淀浆液。本发明虽然加入了沉淀剂，但形成的杂质离子可以在后续洗涤或焙烧步骤中去除干净，还具有成本低廉的优势。
本发明还可以采用尿素水溶液作为沉淀剂，由于尿素水溶液在70℃以上容易发生分解作用:
CO(NH2)2+3H2O→2NH4OH+CO2↑
加热时水解产生CO2，NH4+和OH-，它们促进和控制Fe3+水解，从而达到快速均匀成核的目的。因此，采用尿素作为沉淀剂可以使得铁盐溶液缓慢地生成沉淀，称之为均匀沉淀法，可以避免三价铁离子沉淀不均匀以至于形成大小不同的晶粒从而难以形成稳定Fe2O3的情况出现，避免浓度了不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、纯度高的氧化铁晶粒。
优选地，在分离混合盐沉淀浆液前还包括将混合盐沉淀浆液置于30℃～80℃保持0.1～5小时进行老化的步骤。通过老化使得沉淀物长大，获得均匀和稳定的Fe2O3晶相颗粒，得到稳定性和活性较好的沉淀铁催化剂。将得到的混合盐沉淀浆液进行多次分离和洗涤，得到滤液和滤饼，控制滤饼中的游离态水的含量在50～95％之间，电导率和酸根等杂质离子含量在允许范围内（<1000μS）。
向得到的催化剂滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，加水打浆5～50min，得到催化剂浆液。为了使催化剂浆液的粘度控制在500cP～5000cP以便于下一步干燥，根据本发明的一种典型实施方式，催化剂浆液的固含量为10%～30%。本发明通过调整加入的水量进而控制催化剂浆液的固含量为10%～30%，当催化剂浆液的固含量在10%～30%范围内时，有利于喷雾干燥的产物球形度与粒度分布，可以提高产品的合格率。
本发明所采用的硅溶胶和含钾硅溶胶为商业硅溶胶，加入含钾硅溶胶后可以不再添加其他含钾离子的溶液，这是因为添加的含钾硅溶胶一方面提供了SiO2，另一方面提供了沉淀铁催化剂中的钾元素。根据本发明的一种优选实施方式，本发明所采用的硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO2的重量含量为5～50%；含钾硅溶胶中SiO2:K2O的质量比为1.2:1～4:1。选择SiO2质量含量为5%～50%的硅溶胶或含钾硅溶胶主要是考虑到催化剂的元素配比，保证了催化剂中K元素的含量，并且对最终的浆液浓度影响较小。除了控制硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO2的含量外，优选硅溶胶中杂质离子的含量控制在0.1%以下，这样不会影响最终催化剂的活性。加入硅溶胶后高速搅拌均匀，得到催化剂浆液。
干燥前的催化剂浆液中所含的钾源可以是来自碳酸钾溶液，也可以是来自含钾硅溶胶，（含钾）硅溶胶优选为碱性水溶液，稳定期在30天以上，可以是含钾硅溶胶与硅溶胶的混合物，其中SiO2的粒度经检测在5nm～20nm之间。
根据本发明的一种典型实施方式，步骤S4包括:S41、将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂颗粒；以及S42、将催化剂颗粒在280℃～450℃下焙烧2～8小时；其中，喷雾干燥的热风入口温度为200℃～330℃，排风出口温度为90℃～190℃。通过将催化剂浆液泵入离心式或压力式或离心压力结合的喷雾干燥装置内，选择合适的进料速度、雾化转速、空气入口速度等进行干燥。上述的干燥方式得到的沉淀铁催化剂比较均匀，在进行干燥之前还可将催化剂浆料先成型，之后放入烘箱等进行干燥得到催化剂颗粒，之后进行焙烧。
本发明制备的用于大规模连续工业化生产的沉淀铁费托合成用催化剂与传统的沉淀铁催化剂相比，具有球形度好和表面光洁的优势，颗粒直径为30～180μm的成品率达90%以上，磨耗率低于4.5%/h，焙烧后的催化剂具有较高的比表面积，高达190～235m2/g，孔容为0.34～0.55cm3/g。比表面积和颗粒尺寸在上述范围内的催化剂相比现有的其它沉淀铁催化剂具有较好的活性和化学物理稳定性，能够较好地适用于气液固三相反应器。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
1）称取硝酸铁(九水)4.04kg，再加入相应量的硝酸钇，草酸钛钾、硝酸铜、硅酸钾，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu:SiO2＝100:6:8:2.5:7，其中Fe离子的浓度为0.5mol/L。取碳酸钠2.8kg，加入去离子水溶解后配制成2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至65℃。混合盐溶液与沉淀剂泵入反应器并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为65℃，pH值始终为7.7。
2）将混合盐沉淀浆液保温65℃放置，老化2小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入SiO2的重量含量为30％的含钾硅溶胶和SiO2的重量含量为5％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为25%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:5.5:25。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度290℃，排风出口处温度100℃，50分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至420℃保温时间3小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。实施例1中制备出的催化剂的扫描电镜如图1所示，催化剂颗粒表面较光洁、球形度较好。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，实施例1中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:6:8:2.5:5.5:25。
实施例2
1）称取硝酸铁(九水)4.04kg，再加入相应量的硝酸钇，草酸钛钾、硝酸铜，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu＝100:6:8:2.5，其中Fe离子的浓度为0.5mol/L。取碳酸钠2.8kg，加入去离子水溶解后配制成2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至65℃。混合盐溶液与沉淀剂泵入反应器并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为65℃，pH值始终为7.7。
2）将混合盐沉淀浆液保温65℃放置，老化2小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入SiO2的重量含量为30％的含钾硅溶胶和SiO2的重量含量为5％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为25%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:5.5:25。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度290℃，排风出口处温度100℃，50分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至420℃保温时间3小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，实施例2中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:6:8:2.5:5.5:25。
实施例3
1）称取硝酸铁(九水)4.04kg，再加入相应量的硝酸钇、硝酸铜、硅酸钾，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Cu:SiO2＝100:6:2.5:7，其中Fe离子的浓度为0.5mol/L。取碳酸钠2.8kg，加入去离子水溶解后配制成2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至65℃。混合盐溶液与沉淀剂泵入反应器并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为65℃，pH值始终为7.7。
2）将混合盐沉淀浆液保温65℃放置，老化2小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入SiO2重量含量为30％的含钾硅溶胶和SiO2的重量含量为5％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为25%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:5.5:25。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度290℃，排风出口处温度100℃，50分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至420℃保温时间3小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，实施例3中各组分的重量比组成为Fe:Y:Cu:K:SiO2＝100:6:8:2.5:5.5:25。
实施例4
1）称取硝酸铁(九水)4.04kg，再加入相应量的硝酸钇，草酸钛钾、硝酸铜、硅酸钾，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu:SiO2＝100:1.2:0.5:6.5:2.8，其中Fe离子的浓度为1mol/L。取尿素2.2kg，加入去离子水溶解后配制成0.5mol/L溶液作为沉淀剂，将沉淀剂和混合盐溶液预热至85℃，泵入反应器并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为85℃，pH值始终为5.6。
2）将混合盐沉淀浆液在30℃放置，老化0.1小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入SiO2的重量含量为12％的含钾硅溶胶和SiO2的重量含量为40％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为15%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:1.2:7。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度320℃，排风出口处温度170℃，50分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至290℃保温时间8小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，实施例4中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:1.2:0.5:6.5:1.2:7。
实施例5
称取九水硝酸铁4.04kg，再加入相应量的硝酸钇，草酸钛钾、硝酸铜，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu＝100:0.5:0.1:1，其中铁离子的浓度为2mol/L。取碳酸钠1.8kg，加入去离子水溶解后配制成2.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至90℃，混合盐溶液与沉淀剂泵入反应器中并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为90℃，pH值始终为10。
2）将混合盐沉淀浆液在90℃放置，老化3小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入SiO2的重量含量为30％的含钾硅溶胶和SiO2的重量含量为50％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为25%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:7:35。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度200℃，排风出口处温度90℃，35分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至350℃保温时间5小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。实施例5中制备出的催化剂的扫描电镜如图2所示，催化剂颗粒表面较光洁、球形度较好。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，实施例5中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:0.5:0.1:1:7:35。
实施例6
称取九水硝酸铁4.04kg，再加入相应量的硝酸钇，草酸钛钾、硝酸铜，SiO2的重量含量为20％的含钾硅溶胶，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:9:12:10:1，其中铁离子的浓度为1.8mol/L。取碳酸钠1.8kg，加入去离子水溶解后配制成2.1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至50℃，混合盐溶液与沉淀剂泵入反应器并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为50℃，pH值始终为8.3。
2）将混合盐沉淀浆液在50℃放置，老化4小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入硝酸钾溶液和SiO2的重量含量为25％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为8%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:0.5:5。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度280℃，排风出口处温度106℃，43分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至400℃保温时间5小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，实施例6中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:9:12:10:0.5:5。
实施例7
称取硫酸铁2.02kg，再加入相应量的硝酸钇，草酸钛钾、硝酸铜，SiO2的重量含量为30％的硅溶胶，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu:SiO2＝100:3:5:4:6，其中铁离子的浓度为1.8mol/L。取碳酸钠1.7kg，加入去离子水溶解后配制成1.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至75℃，混合盐溶液与沉淀剂泵入反应器并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为75℃，pH值始终为6.7。
2）将混合盐沉淀浆液在75℃放置，老化1小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入碳酸钾溶液和SiO2的重量含量为21％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为23%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:2.6:20。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度230℃，排风出口处温度108℃，30分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至430℃保温时间4.5小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。实施例6中制备出的催化剂的扫描电镜如图3所示，催化剂颗粒表面光洁、球形度好。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，实施例7中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:3:5:4:2.6:20。
对比例1
称取硫酸铁2.02kg，再加入相应量的硝酸钇、草酸钛钾、硝酸铜，SiO2的重量含量为30％的硅溶胶，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu:SiO2＝100:11:14:0.3:2，其中铁离子的浓度为1.8mol/L。取碳酸钠1.7kg，加入去离子水溶解后配制成1.5mol/L的碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至75℃，将沉淀剂碳酸钠溶液缓慢加入混合盐溶液中，产生沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为75℃；混合盐沉淀浆液的pH值随沉淀剂碳酸钠溶液的加入上升，终点为6.7。
2）将混合盐沉淀浆液在75℃放置，老化1小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入碳酸钾溶液和SiO2的重量含量为21％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为23%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:9:4。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度230℃，排风出口处温度108℃，30分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至430℃保温时间4.5小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，对比例1中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:11:14:0.3:9:4，
对比例2
1）称取硝酸铁(九水)4.04kg，再加入相应量的硝酸钇，草酸钛钾、硝酸铜、硅酸钾，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe:Y:Ti:Cu:SiO2＝100:10.5:15:0.2:7，其中Fe离子的浓度为0.5mol/L。取碳酸钠2.8kg，加入去离子水溶解后配制成2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液和混合盐溶液预热至65℃。混合盐溶液与沉淀剂碳酸钠溶液泵入反应器并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为65℃，pH值始终为7.7。
2）将混合盐沉淀浆液保温65℃放置，老化2小时，用压滤机过滤洗涤，直至滤液电导率在1000μs以下，收集催化剂滤饼。将催化剂滤饼移入容器中，加去离子水打浆，再加入SiO2重量含量为30％的含钾硅溶胶和SiO2的重量含量为5％的硅溶胶，搅拌30min，混合均匀，得到固含量为25%催化剂浆液。该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2＝100:8.5:42。其中SiO2的量为前后两次加入总量。
3）将得到的催化剂浆液泵入压力式喷雾干燥机中喷雾干燥成型，其中压力式喷雾干燥机的热风入口处温度290℃，排风出口处温度100℃，50分钟完成进料和成型，得到沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂放入马弗炉内焙烧，升温至420℃保温时间3小时。降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，对比例1中各组分的重量比组成为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:10.5:15:0.2:8.5:42。
对实施例1～7以及对比例1～2中制备出的沉淀铁催化剂进行性能测试，其中采用激光粒度仪测定法测定微球状沉淀铁催化剂的粒度，采用低温氮吸附法测定沉淀铁催化剂的BET比表面积和孔容。采用标准ASTMD5757-95空气喷射法测定沉淀铁催化剂的磨耗率，即将标准量催化剂放入空气喷射管中，以高压高速空气流冲击微球状沉淀铁催化剂，使催化剂颗粒与颗粒之间，催化剂颗粒与金属壁之间相互摩擦碰撞，磨掉的细粉被气流带走，称量测试前后一定粒径以上催化剂的质量，计算磨耗率。磨耗率＝（测试前标准粒径以上催化剂的质量-测试后标准粒径以上催化剂的质量）／测试前标准粒径以上催化剂的质量／测试时间。其中实施例1～7以及对比例1～2中的催化剂的性能测试具体见表1。
表1.沉淀铁催化剂的性能指标
从表1中可以看出，从整体来讲与对比例1相比，实施例1～8中制备出的沉淀铁催化剂的粒度分布集中，在目标粒度区间的分布大于90%，孔容适中，磨损率低。
实施例2和实施例3中的制备条件与实施例1相同，不同之处在于实施例2中没有采用分步骤添加SiO2的方式，即在步骤1）中没有添加硅酸钾，由于实施例2中未采用分布添加硅的方式，降低了氧化铁的分散均匀性以及比表面积和孔容的合理性。实施例3由于未添加钛元素，在没有氧化钛存在的条件下，氧化铁在焙烧过程中容易聚集长大，导致最终的催化剂的目标粒度区间产率、比表面积、孔容均略有下降，磨耗率则升高变差。
对比例1制备出的催化剂中各元素组分的重量比不再本申请的范围内，并且在制备过程中未采用并流沉淀的方式，而是将沉淀剂缓慢加入到混合盐溶液中，该沉淀方式会在硝酸铁产生沉淀的pH值附近爆发式生成晶核，导致晶体生长不大，最终导致催化剂的孔分布集中在较低范围内，目标粒度区间产率低，磨耗率升高变差，影响催化剂的性能。
对实施例1～7以及对比例1～2中制备的催化剂利用费托合成反应评价试验在实验室浆态床反应器上进行测试，催化剂取粒径均为60～100μm，反应器内装有液体石蜡，实施例1～7和对比例1～2，在230℃下H2/CO体积比＝1.6，空速1600～1650(ml(n))/g-cal/h，反应压力21bar下进行测试。评价结果见表2。同时将背景技术中的现有专利CN1233462C中转化率最高的催化剂E在完全相同条件下反应的数据列出以作参考。
表2.沉淀铁催化剂的费托浆态床评价结果
从表2中可以看出，与背景技术中的专利CN1233462C中转化率最高的催化剂E相比，采用本发明的技术方案制备的催化剂实施例1～7在相同条件下，性能更优越:其中，催化剂1至7中的CO转化率达到75%以上，甲烷选择性低于2.5％，CO2选择性低于26.5％。与催化剂E相比，采用本发明的技术方案的CO与H2的转化率更高，同时烃类产品分布更合理，油蜡产物（C5+以上选择性）比例更高，最重要的是CO2选择性大大低于催化剂E，不仅降低CO2的产率，同时还提高了CO转化为烃类的产率。
与实施例1相比，由于实施例2中未采用分步添加氧化硅的方式，导致焙烧过程中氧化铁反应活性中心的晶体会聚集长大，影响分散催化剂活性中心的均匀性，从而影响了催化剂的反应性能，尤其是CO的转化率。
与实施例1和实施例2相比，实施例3中制备的催化剂中不含钛元素，钛元素一方面起到分散催化剂活性中心均匀性，另一方面还起到电子助剂的作用，实施例3中不添加钛元素影响了催化剂的反应性能，尤其是CO的转化率。将实施例3中制备的沉淀铁催化剂在费托浆态床评价时，结果表明CO和H2的转化率相对偏低，CH4选择性不明显、C2～C4选择性相对偏高，C2～C4中烯烃的比例相对偏低，CO2以及醛类、酮类、醇类以及酸类等选择性相对偏高。
对比例1制备出的催化剂中各元素组分的重量比不适配，并且在制备过程未采用并流沉淀方式，导致在沉淀过程中爆发式生成晶核，晶体生长不大，最终催化剂的CO转化率偏低，选择性也不理想，影响了催化剂的性能。同样，由于对比例2中各组分的重量比不适配，各组分间无法形成好的协同作用，导致最终制备的催化剂应用时CO转化率偏低，甲烷和CO2选择性偏高。
总的来说，相比于催化剂E，实施例1～7中制备的催化剂降低了副产物CO2产率，提高了主产物烃类产率，而且烃类的分布更加合理，价格更高的油蜡产物更多，更适合用于费托合成汽油、柴油及高品质石蜡的联合生产。采用本发明的技术方案可大大减少了CO2的产率，提高了经济效益，降低了环境污染。
综上，采用本发明的制备工艺得到的催化剂非常适用于工业化桨态床费托合成制备汽油，柴油与高品质石蜡的联合生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种沉淀铁费托合成用催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2＝100:3:5:4:2.6:20；
其中，元素Y、Ti、K以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。
2.一种权利要求1所述的沉淀铁费托合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含铁可溶性盐、含钇可溶性盐、含铜可溶性盐、含钛可溶性盐以及部分硅溶胶和/或部分含钾硅溶胶溶解于水中，搅拌，得到含有铁、钇、铜、钛离子和SiO2的混合盐溶液；
S2、将所述混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤洗涤，得到催化剂滤饼；
S3、向所述催化剂滤饼中加入含钾可溶性盐、剩余的所述硅溶胶和/或剩余的所述含钾硅溶胶，加水打浆，得到催化剂浆液；以及
S4、将所述催化剂浆液干燥，焙烧，得到所述沉淀铁费托合成用催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁；
所述含钇可溶性盐为硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的一种或多种；
所述含铜可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜；
所述含钛可溶性盐为草酸钛钾、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种；
所述含钾可溶性盐为硝酸钾、硫酸钾和氯化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶和/或所述含钾硅溶胶中SiO2的含量为5～50wt％；所述含钾硅溶胶中SiO2:K2O的质量比为1.2:1～4:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将所述混合盐溶液沉淀的步骤包括：
在30℃～90℃下将所述混合盐溶液与所述沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，所述并流沉淀过程中保持所述混合盐沉淀浆液的pH为5.5～10；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.5～2.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆液的固含量为10％～30％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
S41、将所述催化剂浆液喷雾干燥，得到催化剂颗粒；以及
S42、将所述催化剂颗粒在280℃～450℃下焙烧2～8小时；
其中，所述喷雾干燥的热风入口温度为200℃～330℃，排风出口温度为90℃～190℃。
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