CN103403128B

CN103403128B - 用于从生物质制造馏出燃料的方法和系统

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Publication number: CN103403128B
Application number: CN201280011065.5A
Authority: CN
Inventors: 保罗·布鲁麦; 布莱斯·达利; 沃伦·莱曼; 兰迪·柯特莱特
Original assignee: Virent Inc
Current assignee: Virent Inc
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: CA2825720C; BR112013019898B1; US11130914B2; MY171432A; CN103403128A; AU2012214577B2; US20120198760A1; US20200318014A1; CA2825720A1; EP2673337B1; US10619106B2; WO2012109241A1; PL2673337T3; ES2847303T3; EP2673337A1

Abstract

本发明提供了用于使用非均相催化剂将生物质和生物质衍生的原料转化为C₈₊烃类的方法、反应器系统和催化剂。可以将该产物流分离并且进一步加工以供在化学应用中使用，或者用作一种单一燃料（neat？fuel）或在喷气燃料和柴油燃料中的一种混合组分，或者用作用于润滑剂和/或燃料油应用的重油。

Description

用于从生物质制造馏出燃料的方法和系统

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年2月7日提交的美国临时申请号61/440,249的权益。

技术领域

本发明涉及用于使用非均相催化剂从生物质和生物质衍生的原料产生喷气、柴油和重油燃料的方法、催化剂和反应器系统。

发明背景

大量注意力已经放在开发用于从化石燃料之外的资源提供能源的新技术上。生物质是显示有希望作为化石燃料替代物的资源。与化石燃料相反，生物质还是可再生的。

生物质的一种类型是植物生物质。植物生物质因其细胞壁中的木质纤维素材料而是世界上最丰富的碳水化合物资源。植物细胞壁分为两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供了用于扩张细胞的结构，并且由主要多糖（纤维素、果胶、和半纤维素）和糖蛋白组成。次生细胞壁，是在细胞已经完成生长之后产生的，它也含有多糖类并且通过共价交联至半纤维素的多聚木质素而被强化。纤维素含有由紧密连接的葡萄糖单体形成的高分子量聚合物，而半纤维素含有由不同糖形成的较短的聚合物。木质素含有以一种复杂的三维结构聚合的苯丙酸部分。总体上，木质纤维素生物质的组成是按重量百分比大致40%-50%的纤维素、20%-25%的半纤维素、和25%-35%的木质素。

大多数交通工具，不论船、火车、飞机和汽车，均需要由内燃发动机和/或推进发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常处于液体形式或在较小程度上为压缩气体的完全燃烧燃料。液体燃料由于它们的高能量密度和它们的被泵送的能力是更便携的，这使得操作更容易。这是大多数燃料是液体的原因。

当前，生物质为液体运输燃料提供了仅有的可再生替代物。不像核和风的应用以及对于大部分太阳资源，生物质能够被转化为液体形式。遗憾的是，在开发用于产生液体生物燃料的新技术方面的进展已经缓慢，尤其是对于适用于喷气、柴油和重燃料油应用的液体燃料产品。虽然多种喷气和柴油燃料可以从生物质资源（例如生物柴油、费托（Fischer-Tropsch）柴油、以及麻风树和棕榈油喷气燃料）产生，这些燃料常常因它们各自的特征而在它们的用途上受到限制。这些燃料的生产还倾向于是昂贵的，并且产生关于净碳节约（netcarbonsaving）的问题。

例如，生物柴油可以从植物油、动物脂肪、废植物油、微藻油或再循环餐馆油脂制得，并且是通过这样的过程产生的：在该过程中，在催化剂的存在下使有机衍生的油与醇（乙醇或甲醇）结合以形成乙酯或甲酯。生物质衍生的乙酯或甲酯可以进而与常规的柴油燃料混合或用作单一燃料（100%生物柴油）。生物柴油的制造也是昂贵的，并且在其使用和燃烧方面出现了各种问题。例如，生物柴油不适用于在较低温度中使用，并且需要特殊处理以避免在低温下胶凝。生物柴油还倾向于提供较高的氮氧化物排放，并且不能在石油管线中输送。

生物质还可以被汽化以产生主要由氢气和一氧化碳组成的合成气（synthesisgas），也称为合成气（syngas）或生物合成气（biosyngas）。当今生产的合成气被直接用于产生热量和动力，但是一些类型的生物燃料可以从合成气衍生。氢气可以从合成气回收，或合成气可以被催化转化为甲醇。通过使用费-托合成催化剂，气体还可以被转化为具有类似于柴油燃料的特性的液流。这些过程是能源和资本密集型的，并且在适用于商业有效性所需要的规模的体积上受制于生物质的可用度。

以上技术也是效率低的，并且未能使用植物的碳水化合物材料或需要其碳主链的总体破坏和重新组装。近来已经开发了生物重整过程来克服这些问题并且提供了从在植物细胞壁中发现的纤维素、半纤维素和木质素衍生的液体燃料和化学品。例如，可以使用纤维素和半纤维素作为原料用于不同的生物重整过程，包括水相重整（APR）和加氢脱氧（HDO）-催化重整过程，当该过程在与氢化相结合时可以将纤维素和半纤维素转化成氢和烃类，包括液体燃料和其他化学产品。APR和HDO方法和技术描述于美国专利号6,699,457、6,964,757、6,964,758、以及7,618,612（全部都授予科特赖特（Cortright）等人，并且名称为“从含氧烃低温制氢（Low-TemperatureHydrogenProductionfromOxygenatedHydrocarbons）”）；美国专利号6,953,873（授予科特赖特（Cortright）等人，并且名称为“从含氧烃低温制氢（Low-TemperatureHydrogenProductionfromOxygenatedHydrocarbons）”）；以及美国专利号7,767,867和7,989,664和美国申请号2011/0306804（授予科特赖特（Cortright），并且名称为“用于产生多元醇的方法和系统”）中。不同的APR和HDO方法和技术描述于美国专利号8,053,615；8,017,818和7,977,517以及美国专利申请序列号13/163,439；13/171,715；13/163,142和13/157,247（全部授予科特赖特（Cortright）和Blommel，并且名称为“从含氧烃合成液体燃料和化学品（SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons）”）；美国专利申请号2009/0211942（授予科特赖特（Cortright），并且名称为“用于重整含氧化合物的催化剂和方法（CatalystsandMethodsforReformingOxygenatedCompounds）”）；美国专利申请号2010/0076233（授予科特赖特（Cortright）等人，并且名称为“从生物质合成液体燃料（SynthesisofLiquidFuelsfromBiomass）”）；国际专利申请号PCT/US2008/056330（授予科特赖特（Cortright）和Blommel，并且名称为“从含氧烃合成液体燃料和化学品（SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons）”）；并且共同拥有的共同未决的国际专利申请号PCT/US2006/048030（授予科特赖特（Cortright）等人，并且名称为“用于重整含氧化合物的催化剂和方法（CatalystandMethodsforReformingOxygenatedCompounds）”），将它们全部通过引用结合在此。另外的用于将纤维素、半纤维素和木质素转化为对于以上APR和HDO过程而言可使用的原料的技术描述于美国专利申请序列号13/339,720（授予乔（Qiao）等人，并且名称为“使用溶剂通过生物重整过程进行生物质的溶剂分解（SolvolysisofBiomassUsingSolventfromaBioformingProcess）”）；美国专利申请序列号13/339,661（授予乔（Qiao）等人，并且名称为“有机催化的生物质降解（Organo-CatalyticBiomassDeconstruction）”）；美国专利申请序列号13/339,553（授予乔（Qiao）等人，并且名称为“催化性生物质解构（CatalyticBiomassDeconstruction）”）；以及美国专利申请序列号13/339,994（授予乔（Qiao）等人，并且名称为“还原性生物质液化（ReductiveBiomassLiquefaction）”）中。

使以上技术商业化的关键之一是进一步优化这些过程以使得成品收率最大化并延长催化剂寿命。还感兴趣的是定制（tailor）反应以产生具有高需求或具有较高商业价值的特殊产品的能力。因此，所需要的是用于将生物质和生物质衍生的原料转化为较大量的在喷气和柴油燃料中有用的、或者作为用于润滑剂和/或燃料油应用的重油有用的更重的烃类的更精细的过程。

概述

本发明提供了用于制造C₈₊化合物的方法。该方法大体上涉及提供包含第一反应物和第二反应物的一种反应物流，以及使反应物流与氢气在酸缩合催化剂的存在下发生催化反应以产生包含水和多种C₈₊化合物的产物流。该第一反应物包含具有通式C_xH_yO_z和具有在0.2与1.0之间的第一反应物平均氧碳比的一种或多种分子，x=2-12个碳原子并且z=1-12个氧原子。该第二反应物包含具有通式C_pH_rO_s和具有0.2或更小的第二反应物平均氧碳比的一种或多种分子，p=2-7个碳原子并且s=0-1个氧原子。在来自该第一反应物的反应物流中的碳原子的数目大于该反应物流中的总碳原子的10%，并且在来自该第二反应物的反应物流中的碳原子的数目大于该反应物流中的总碳原子的10%。产物流包含水和多种选自下组的C₈₊化合物，该组由以下各项组成：C₈₊烷烃类、C₈₊烯烃类、C₈₊环烷烃类、C₈₊环烯烃类、C₈₊醇类、C₈₊酮类、芳基化合物、稠合芳基化合物、含氧芳基化合物、含氧稠合芳基化合物、及其混合物。酸缩合催化剂包含一种酸性载体或一种含有选自下组的金属的非均相酸催化剂，该组由以下各项组成：Pd、Pt、Cu、Co、Ru、Cr、Ni、Ag、其合金、及其组合。

本发明的一个方面是催化材料。在一个实施例中，酸性载体选自下组，该组由以下各项组成：硅铝酸盐、钨酸化硅铝酸盐、磷酸硅铝、磷酸铝、无定形硅铝、酸性氧化铝、磷酸氧化铝、钨酸化氧化铝、氧化锆、钨酸化氧化锆、钨酸化二氧化硅、钨酸化二氧化钛、钨酸化磷酸盐、氧化铌、酸改性的树脂、沸石、杂多酸、钨酸化杂多酸、及其组合。非均相酸性催化剂可以进一步包含一种选自下组的载体，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、氧化铌、其混合物、及其组合。在另一个实施例中，酸缩合催化剂进一步包含一种选自下组的改性剂，该组由以下各项组成：Cu、Ag、Au、Ru、Pd、Ni、Co、Ga、In、Cr、Mo、W、Sn、Nb、Ti、Zr、Ge、P、Al、其合金、及其组合。在某些实施例中，酸缩合催化剂包含ZSM-5或钨酸化氧化锆。酸缩合催化剂可以进一步包含Pd或Cu。

本发明的另一个方面是反应物流的组成。在一个实施例中，第二反应物具有1比4的平均氧/分子比，并且第一反应物具有1.5或更小的平均氧/分子比。在另一个实施例中，第二反应物具有小于210℃的沸点。在又另一个实施例中，该反应物流进一步包含水。

产物流进一步包括一种或多种具有2至7个碳原子和0至1个氧原子的C_7-化合物，并且产物流的一部分可以被再循环以形成第二反应物的一部分。

该方法可以进一步包括以下步骤：(1)在将产物流的一部分再循环以部分地形成第二反应物之前将水从产物流去除；(2)使产物流的至少一部分在精制催化剂的存在下发生催化反应；或(3)提供氢气、水和含有C₂₊O₁₊烃的水溶性含氧烃，并且使该含氧烃与氢气在脱氧催化剂的存在下发生催化反应而产生第一反应物。

脱氧催化剂能够将第一反应物流转化为含氧化合物。在一个实施例中，脱氧催化剂包含一种载体和一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、及其组合。该载体可以选自下组，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、沸石、及其混合物。在一个实施例中，该载体选自下组，该组由以下各项组成：钨酸化氧化锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或者钨改性的θ氧化铝。

水溶性含氧烃可以选自下组，该组由以下各项组成：淀粉、碳水化合物、多糖、二糖、单糖、糖、糖醇、戊醛糖、己醛糖、酮丁糖、戊酮糖、己酮糖、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、以及多元醇。

氢气可以是原位生成的H₂、外部H₂、或者再循环的H₂。在一个实施例中，氢气可以是在通过在一种液相或气相中使一种包含水和含氧烃的水性原料溶液在一种水相重整催化剂的存在下在重整温度和重整压力下发生催化反应而原位生成的。

本发明的另一个方面是一种通过以下步骤制造C₈₊化合物的方法：(i)提供一种包含水、第一反应物和第二反应物的反应物流；并且(ii)使该反应物流与氢气在酸缩合催化剂的存在下发生催化反应以产生包含水和多种C₈₊化合物的产物流。第一反应物可以包含具有通式C_xH_yO_z和具有在0.2与1.0之间的第一反应物平均氧碳比的一种或多种分子，x=2-12个碳原子并且z=1-12个氧原子。第二反应物可以包含具有通式C_pH_rO_s和具有0.2或更小的第二反应物平均氧碳比的一种或多种分子，p=2-7个碳原子并且s=0-1个氧原子。在来自该第一反应物的反应物流中的碳原子的数目大于该反应物流中的总碳原子的10%，并且在来自该第二反应物的反应物流中的碳原子的数目大于该反应物流中的总碳原子的10%。C₈₊化合物选自下组，该组由以下各项组成：C₈₊烷烃、C₈₊烯烃、C₈₊环烷烃、C₈₊环烯烃、C₈₊醇、C₈₊酮、芳基化合物、稠合芳基化合物、含氧芳基化合物、含氧稠合芳基化合物、及其混合物。酸缩合催化剂包含一种酸性载体或一种含有选自下组的金属的非均相酸催化剂，该组由以下各项组成：Pd、Pt、Cu、Co、Ru、Cr、Ni、Ag、其合金、及其组合。

在一个实施例中，该方法进一步包括提供氢气、水和含有C₂₊O₁₊烃的水溶性含氧烃，并且使含氧烃与氢气在脱氧催化剂的存在下发生催化反应以产生第一反应物。

本发明的另一个方面是一种制造C₈₊化合物的方法，该方法包括：(i)提供包含第一反应物和第二反应物的一种反应物流；(ii)使该反应物流与氢气在酸缩合催化剂的存在下发生催化反应以产生包含水、多种C_7-化合物和多种C₈₊化合物的产物流；(iii)将一部分C_7-化合物从产物流分离以提供一个再循环流，并且(iv)使该再循环流进行再循环以至少部分地形成该第二反应物。

第一反应物可以包含具有通式C_xH_yO_z和具有在0.2与1.0之间的第一反应物平均氧碳比的一种或多种分子，x=2-12个碳原子并且z=1-12个氧原子。第二反应物可以包含具有通式C_pH_rO_s和具有0.2或更小的第二反应物平均氧碳比的一种或多种分子，p=2-7个碳原子并且s=0-1个氧原子。在来自该第一反应物的反应物流中的碳原子的数目大于该反应物流中的总碳原子的10%，并且在来自该第二反应物的反应物流中的碳原子的数目大于该反应物流中的总碳原子的10%。C_7-化合物选自下组，该组由以下各项组成：C_7-烷烃、C_7-烯烃、C_7-环烷烃、C_7-环烯烃、C_7-醇、C_7-酮、C_7-芳基化合物、及其混合物。C₈₊化合物选自下组，该组由以下各项组成：C₈₊烷烃、C₈₊烯烃、C₈₊环烷烃、C₈₊环烯烃、C₈₊醇、C₈₊酮、芳基化合物、稠合芳基化合物、含氧芳基化合物、含氧稠合芳基化合物、及其混合物。酸缩合催化剂包含一种酸性载体或一种含有选自下组的金属的非均相酸催化剂，该组由以下各项组成：Pd、Pt、Cu、Co、Ru、Cr、Ni、Ag、其合金、及其组合。

在一个实施例中，酸性载体选自下组，该组由以下各项组成：硅铝酸盐、钨酸化硅铝酸盐、磷酸硅铝、磷酸铝、无定形硅铝、酸性氧化铝、磷酸氧化铝、钨酸化氧化铝、氧化锆、钨酸化氧化锆、钨酸化二氧化硅、钨酸化二氧化钛、钨酸化磷酸盐、氧化铌、酸改性的树脂、沸石、杂多酸、钨酸化杂多酸、及其组合。非均相酸性催化剂可以进一步包含一种选自下组的载体，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、氧化铌、其混合物、及其组合。酸缩合催化剂进一步包含一种选自下组的改性剂，该组由以下各项组成：Cu、Ag、Au、Ru、Pd、Ni、Co、Ga、In、Cr、Mo、W、Sn、Nb、Ti、Zr、Ge、P、Al、其合金、及其组合。

在一个实施例中，酸缩合催化剂包含ZSM-5或钨酸化氧化锆。酸缩合催化剂可以进一步包含Pd或Cu。

在另一个实施例中，第二反应物具有1比4的平均氧/分子比，并且第一反应物具有1.5或更小的平均氧/分子比。在又另一个实施例中，再循环流具有小于210℃的沸点。

本发明的另一个方面是一种制造燃料产物的方法，该方法包括：(i)提供包含第一反应物和第二反应物的一种反应物流；(ii)使该反应物流与氢气在酸缩合催化剂的存在下发生催化反应以产生包含水、多种C_7-化合物和多种C₈₊化合物的产物流；(iii)将C₈₊化合物的至少一部分从产物流分离，(iv)使分离的C₈₊化合物在精制催化剂的存在下发生催化反应以产生燃料产物。

在一个实施例中，该方法进一步包括将该燃料产物进行分离以提供C_8-14部分、C_12-24部分、以及C₂₅₊部分的步骤，该C_8-14部分包含多种具有8至14个碳原子的烃类，该C_12-24部分包含多种具有12至24个碳原子的烃类，并且该C₂₅₊部分包含多种具有25个或更多个碳原子的烃类。在另一个实施例中，将该C_8-14部分混合以提供一种喷气燃料，或将该C_12-24部分混合以提供一种柴油燃料，或将该C₂₅₊部分混合以提供一种重油。

本发明的其他方面包括含有通过以上方法产生的燃料产物的喷气燃料组合物、柴油燃料组合物、以及重油组合物。

附图说明

图1是展示用于根据本发明将生物质催化转化为C₈₊化合物的反应器系统的流程图。

图2是展示用于根据本发明将生物质催化转化为C₈₊化合物的反应器系统的流程图。

图3是展示用于根据本发明将生物质催化转化为C₈₊化合物的反应器系统的流程图。

图4是展示用于根据本发明将生物质催化转化为C₈₊化合物的反应器系统的流程图。

图5是展示用于根据本发明将生物质催化转化为C₈₊化合物的反应器系统的流程图。

图6是显示对于实例20的产物流的碳数分布的图。

图7是显示第一反应物和第二反应物两者的标准沸点曲线的图。

图8是被认为涉及根据本发明产生C₈₊化合物的不同化学途径的图示。

发明详细说明

本发明提供了用于使用非均相催化剂将生物质和生物质衍生的原料转化为C₈₊烃类的方法、反应器系统和催化剂。生成的产物流包括C₈₊烷烃类、C₈₊烯烃类、C₈₊环烷烃类、C₈₊环烯烃类、芳基化合物类、稠合芳基化合物类、及其混合物。产物流还可以包含C₈₊醇类、C₈₊酮类、含氧芳基化合物类、和含氧稠合芳基化合物类。可以将该产物流分离并且进一步加工以供在化学应用中使用，或者用作一种单一燃料或在喷气燃料和柴油燃料中的一种混合组分，或者用作用于润滑剂和/或燃料油应用的重油。总的转化过程可以在不同的反应器中分开地发生或者在一个单一反应器中一起发生，并且通常在稳定状态下作为一个连续过程的一部分而发生。

本发明大体上涉及使包含第一反应物和第二反应物的反应物流与氢气在酸性缩合催化剂的存在下、在对于产生含有水和C₈₊化合物的产物流而言适当的缩合温度和缩合压力下发生催化反应。在一个实施例中，该反应物流还包含水。在另一个实施例中，产物流的一部分被再循环至进料流以提供第二反应物。在又另一个实施例中，产物流在精制步骤中被进一步加工，从而产生适合用作单一燃料或作为用于喷气、柴油或重油应用中的混合组分的燃料产物。在再又另一个实施例中，将燃料产物与其他烃类混合，从而提供最终的喷气燃料、柴油燃料或重油产品。

反应物流可以来源于任何来源，但优选是使用任何已知的方法衍生自生物质或生物质衍生的原料。这样的方法除其他之外还包括使用酶或微生物的发酵技术、产生C_2-10α醇类和其他含氧化合物的费-托（Fischer-Tropsch）反应、以及从油产生醇类的热解技术。在一个实施例中，反应物流是使用催化生物重整技术（例如APR和/或HDO催化过程）产生的。

可以使用水相重整（原位生成的H₂或者APRH₂），或者APRH₂、外部H₂和/或再循环的H₂的组合，或者简单地仅使用外部H₂或者再循环的H₂而原位生成氢气。术语“外部H₂”是指并非起源于原料的，但是从一个外部来源添加到该反应器系统中的氢气。术语“再循环的H₂”是指未消耗的氢气，它被收集并且然后再循环返回到该反应器系统中用于进一步的使用。外部H₂和再循环的H₂还可以是共同地或者单独地被称为“补充H₂”。一般而言，为了补充APR氢，可以加入补充H₂，以便增加该系统之内的反应压力或者增加氢与碳和/或氧的摩尔比以便增强某些反应产物类型的生产产率。

本发明的出人意料的方面是发明人能够通过在水的存在下使用以下所述的酸缩合催化剂和一种反应物流而增加C₈₊化合物的生产产率，该反应物流包含具有在0.2与1.0之间的平均氧碳比的第一反应物以及具有0.2或更小的平均氧碳比的第二反应物。不受任何特定理论的约束，在反应物流中的第一和第二反应物的独特组合被认为有助于控制水在系统中的作用并且驱使反应产生较长链的C₈₊化合物。确切地说，反应物的组合被认为具有增加反应物的反应分压的作用，同时降低水的分压。与不涉及如在此所述的第二反应物的系统相比较，生成的产物流倾向于具有较高的C₈₊化合物的产率。

第一反应物包含具有通式C_xH_yO_z的一种或多种含氧化合物，其中x表示2至12个碳原子，并且z表示1至12个氧原子。总体而言，在第一反应物中的含氧化合物的平均氧碳比应当是大约0.2至1.0，计算为在第一反应物的含氧化合物中的氧原子的总数（z）除以在第一反应物的含氧化合物中的碳原子的总数（x）。可替代地，第一反应物可以具有每个分子大约1至4的平均氧含量，计算为在第一反应物的含氧化合物中的氧原子的总数（z）除以在第一反应物中的含氧化合物的分子的总数。每个分子中碳原子、每个分子中氧原子以及在第一反应物中的总分子的总数可以使用任何数目的公知的方法测量，这些方法包括(1)通过气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、以及对于本领域而言已知的其他方法而进行形态分析（speciation），并且(2)通过元素分析而确定总的氧、碳、和水的含量。将存在于水、二氧化碳、或一氧化碳中的氧从反应物氧碳比的确定中排除。

在第一反应物中的含氧化合物的实例包括而不限于具有1至4个氧原子的含氧烃类（例如，单-，二-，三-，和四-含氧烃类）。单含氧烃类典型地包括醇类、酮类、醛类、环醚类、呋喃类、和吡喃类，而二含氧烃类典型地包括二醇类、羟基酮类、内酯类、糠醇类、吡喃醇类、和羧酸类。醇类可以包括而不限于：伯、仲、直链的、支链的或者环状的C₂₊醇，例如乙醇，正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇（异丁醇）、2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、及其异构体。酮类可以包括而不限于：羟基酮、环酮、二酮、丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、2-己酮、3-己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、己二酮（diketohexane）、及其异构体。醛类可以包括而不限于：羟醛、乙醛、丙醛、2-羟基-丙醛、丁醛、2-羟基丙醛、3-羟基丙醛、2-甲基-丙醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、及其异构体。羧酸类可以包括而不限于：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物（例如2-羟基丁酸和乳酸）。二醇类可以包括而不限于：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、及其异构体。三醇类可以包括而不限于：丙三醇、1,1,1三(羟甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇、及其异构体。环醚类包括而不限于：四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、l-(2-呋喃基)乙醇、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、及其异构体。呋喃类包括而不限于：糠醛、呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基呋喃2-乙基呋喃、羟甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、羟甲基四氢糠醛，

第二反应物包含具有通式C_pH_rO_s的一种或多种烃类和/或含氧烃类，其中p表示2至7个碳原子，并且s表示0至1个氧原子。当第二反应物是如下所述从再循环流衍生时，该第二反应物还可以包含含有2个氧原子的残余含氧烃类。总体而言，第二反应物的平均氧碳比应当小于0.2，计算为在第二反应物的含氧烃类中的氧原子的总数（s）除以第二反应物的烃类和含氧烃类中的碳原子的总数（p）。可替代地，第二反应物可以具有小于1.5的平均氧/分子比，计算为在第二反应物的含氧烃类中的氧原子的总数（s）除以在第二反应物中的烃类和含氧烃类的分子的总数。第二反应物还可以表征为具有小于210℃、或小于200℃、或小于190℃的平均标准沸点。

第二反应物将大体上包含烷烃类、烯烃类、单含氧烃类（例如醇类、酮类、醛类、环醚类）、以及能够基于温度、总压力和化合物的浓度而挥发的残余含氧化合物（例如各种二醇类和羧酸类）。第二反应物化合物的实例包括而不限于以下列出的C_7-化合物。

第二反应物可以是从任何来源提供的，但优选是从生物质或生物质衍生的原料衍生的。例如，虽然生物质衍生的原料是优选的，预期的是第二反应物的全部或一部分可以源于基于化石燃料（例如天然气或石油）的化合物。第二反应物的全部或一部分除其他之外还可以源于任何一种或多种发酵技术、气化技术、费托反应、或热解技术。优选地，第二反应物的至少一部分衍生自产物流，并且被再循环以便与第一反应物合并，从而提供反应物流的至少一部分。

当第二反应物的一部分是从产物流衍生时，产物流被分离为含有所希望的C₈₊化合物的一个第一部分以及含有将被再循环并且被用作第二反应物的一部分的一个第二部分。可替代地，产物流可以首先被分离为水部分和有机部分，其中将有机部分进而被分离为含有所希望的C₈₊化合物的一个第一部分和含有将被再循环并且被用作第二反应物的一部分的一个第二部分。将液体混合物分离为它们的组分或部分的方法在本领域中是公知的，并且通常涉及分离器单元（例如，除其他之外的一个或多个蒸馏塔、相分离器、萃取器、净化器）的使用。

在一个实施例中，分离步骤包括一个或多个蒸馏塔，这些蒸馏塔被设计为促进C₈₊化合物从产物流分离或可替代地从含有将被再循环并且被用作第二反应物的第二部分的产物流分离。蒸馏将通常是在回收作为符合以上所述沸点特征的塔顶产物的第二部分的温度、压力、回流比、以及用适当的设备设计下操作的。含有C₈₊化合物并且比第二部分具有更高的平均沸点曲线的第一部分将被看作是高沸点塔底产物，该高沸点塔底产物可以被进一步加工以实现进一步的分离。

反应物流的组成将取决于在反应物流中的水（如果有的话）、第一反应物和第二反应物的浓度。在一个实施例中，将第二反应物的质量流率设置为使得第二反应物与第一反应物的质量比大于5%、或大于10%、或大于20%、或大于30%。可替代地，可以将第一反应物和第二反应物合并，使得在合并的反应物流中的氧的质量部分比在单独第一反应物中的氧的质量部分至少低10%、或低20%、或低30%、或低40%。

缩合反应是使用展现酸性活性的催化材料进行的。这些材料可以通过添加金属而增强，从而允许分子氢的激活以用于氢化/脱氢反应。在不受限于任何特定理论的情况下，这些反应被认为大体上由图8中示意性显示的一系列步骤组成。这些步骤涉及氧的去除、碳-碳键的形成（以形成较大的含碳种类）、环化反应、以及氢化反应。氧去除步骤包括：(a)醇类的脱水，以形成烯烃类；(b)醇类的氢解；(c)羰基化合物到醇类的氢化，随后为脱水；以及(d)有机酸的酮化。在缩合系统中，氧去除步骤允许含有1、2、3、4、5或6个氧原子的化合物的加工。产生较大含碳种类的碳-碳键形成是经由以下项发生的：(a)烯烃类的低聚反应；(b)醇醛缩合，以形成α-羟基酮类或α-羟基醛类；(c)结合的烯酮类的氢化，以形成酮类或醛类，这些酮类或醛类可以参与进一步的缩合反应或转化为醇类或烃类；(d)在烯烃类和醛类之间的普林斯反应（Prinsreaction）；以及(e)有机酸的酮化。形成环状化合物的酸催化途径包括：(a)分子内醇醛缩合；以及(b)环醚类的脱水，以形成二烯类，伴随随后的二烯烃与烯烃经由狄尔斯–阿尔德（Diel-Alder）缩合的反应。最后，烯烃类可以经由负氢离子转移（hydridetransfer）和/或经由利用添加至酸性材料的金属的氢化途径而被氢化。

酸缩合催化剂可以是一种酸性载体或一种包含载体和活性金属（例如Pd、Pt、Cu、Co、Ru、Cr、Ni、Ag、其合金、及其组合）的酸性非均相催化剂。酸缩合催化剂可以包括而不限于硅铝酸盐、钨酸化硅铝酸盐、磷酸硅铝（SAPO）、磷酸铝（ALPO）、无定形硅铝（ASA）、酸性氧化铝、磷酸化氧化铝、钨酸化氧化铝、氧化锆、钨酸化氧化锆、钨酸化二氧化硅、钨酸化二氧化钛、钨酸化磷酸盐、酸改性的树脂、杂多酸、钨酸化杂多酸、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钨、氧化铌、沸石类、其混合物、及其组合。酸缩合催化剂可以包括以上的单独项或者与改性剂或金属的组合，该金属例如Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、及其组合。

酸缩合催化剂可以是自负载的（即，该催化剂不需要另一种材料用作载体），或者可以需要一种适合用于将该催化剂悬浮在反应物流中的分开的载体，例如任何一种以下进一步描述的载体，包括含有碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、其混合物、及其组合的载体。在一些实施例中，特别是当酸缩合催化剂是一种粉末时，该催化剂系统可以包括一种粘合剂以便辅助将该催化剂形成为一种所希望的催化剂形状。可应用的粘合剂包括而不限于氧化铝、粘土、二氧化硅、铝酸锌、磷酸铝、以及氧化锆。可以采用许多成形方法以产生催化剂，这些方法包括挤出、造粒、油滴（oildropping）、或其他已知的方法。在干燥之后，将该材料在适合于形成催化活性相的温度下进行煅烧，这通常需要超过400℃的温度。

酸缩合催化剂可以包括一种或多种沸石结构，包括二氧化硅-氧化铝的笼状结构。沸石是结晶微孔材料，具有明确定义的孔结构。沸石还含有可以在沸石骨架中产生的活性部位，通常是酸性部位，沸石的强度和浓度可以被定制以用于特定应用。这种或这些特定沸石的结构还可以被改变为在产物混合物中产生不同量的不同烃种类。例如，沸石催化剂可以被结构化为产生包含不同量的环状烃类的产物混合物。Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、及镧系元素也可以换成沸石以便提供一种具有特定的所希望的活性的沸石催化剂。金属功能性还可以通过金属例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合来提供。因此，“沸石”不仅是指微孔结晶硅铝酸盐而且还指含微孔结晶金属的硅铝酸盐结构，例如镓铝硅酸盐（galloaluminosilicate）和镓硅酸盐（gallosilicate）。

酸缩合催化剂还可以是一种双功能五硅环（pentasil）沸石催化剂，该催化剂包括至少一种来自下组的金属元素：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、Sn、其合金和组合，或者一种来自下组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Au、Ag、Y、Sc、Ni、P、Ta、镧系元素、及其组合。该沸石优选具有强酸性部位和脱氢部位，并且可以与包含一种含氧烃的反应物流在低于500℃的温度下一起使用。

该双功能五硅环沸石可以具有ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11类型的晶体结构，该结构由大量的5元含氧环，即，五硅环组成。具有ZSM-5类型结构的沸石是一种特别优选的催化剂。该双功能五硅环沸石催化剂可以是Ga和/或In-改性的ZSM-5类型的沸石类，例如Ga和/或In-浸渍的H-ZSM-5、Ga和/或In-交换的H-ZSM-5、ZSM-5类型结构的H-镓硅酸盐以及ZSM-5类型结构的H-镓铝硅酸盐。该双功能ZSM-5类型的五硅环沸石可以包含在该沸石骨架或晶格中存在的四面体铝和/或镓、以及八面体镓或铟。这些八面体部位不存在于该沸石骨架中但是存在于沸石通道中靠近沸石质子酸部位附近，这归因于沸石中四面体铝和镓的存在。四面体的或骨架的Al和/或Ga被认为是负责沸石的酸功能的，并且八面体的或非骨架的Ga和/或In被认为是负责沸石的脱氢功能的。

其他适合的沸石催化剂的实例包括ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。沸石ZSM-5和其常规制备描述在美国专利号3,702,886；Re.29,948（高硅ZSM-5）；4,100,262以及4,139,600中，全部通过引用结合在此。沸石ZSM-11和其常规制备描述在美国专利号3,709,979中，同样将其通过引用结合在此。沸石ZSM-12和其常规制备描述在美国专利号3,832,449中，将其通过引用结合在此。沸石ZSM-23和其常规制备描述在美国专利号4,076,842中，将其通过引用结合在此。沸石ZSM-35和其常规制备描述在美国专利号4,016,245中，将其通过引用结合在此。ZSM-35的另一种制备描述在美国专利号4,107,195中，其披露通过引用结合在此。ZSM-488和其常规制备由美国专利号4,375,573传授，将其通过引用结合在此。沸石催化剂的其他实例描述在美国专利5,019,663和美国专利7,022,888中，同样将它们通过引用结合在此。

可替代地，固体酸催化剂，例如氧化铝改性的磷酸盐、氯化物、二氧化硅和其他酸性氧化物可以用作实践本发明中的酸缩合催化剂。硫酸化氧化锆或者钨酸化氧化锆也可以提供必需的酸性。在一个实施例中，酸缩合催化剂是被改性为具有至少一个选自下组的金属元素的钨酸化氧化锆：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金和组合。

酸缩合催化剂还可以是能够充当能催化缩合反应的酸性载体（例如，具有低等电点的载体）的树脂。杂多酸是一类固相酸，这些固相酸通过以下种类举例说明，如H_3+xPMo_12-xV_xO₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、和H₆P2W₁₈O₆₂。杂多酸还具有明确定义的局部结构，其最常见的结构是基于钨的Keggin结构。

所产生的特定C₈₊化合物将取决于不同的因素，包括而不限于反应物流的构成、第一反应物中的含氧化合物的类型、第二反应物中的烃类和含氧烃类、水的浓度、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性、以及反应物流的流速，因为它影响空速（单位时间内单位催化剂反应物的质量/体积）、气时空速（GHSV）、和重时空速（WHSV）。优选地，在适合产生所希望的烃产物的WHSV下，使反应物流与酸缩合催化剂接触。该WHSV优选是每小时在反应物流中至少大约0.1克的含氧化合物，更优选地WHSV是在大约0.1至40.0g/ghr之间，包括大约0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/ghr的WHSV以及之间的增量。

这些缩合温度和压力条件可以被选择成更有利地产生在气相下或者在具有液相和气相两者的混合相下的所希望的产物。一般而言，缩合反应应当是在其中反应的热力学是有利的温度和压力下进行的。例如，将反应物流的一部分维持为液相所需要的最小压力将随着反应温度而变化。随着温度增加，通常将需要更高的压力将反应物流维持为液相。高于使原料维持为液相所需要的压力的任何压力（即气相）也是适合的操作压力。对于气相反应，该反应应当是在缩合温度下进行的，在该缩合温度下，含氧烃化合物的蒸气压是至少大约0.1atm（并且优选地是高得多的），并且这些反应的热力学是有利的。

一般而言，缩合温度应当高于100℃、或150℃、或180℃、或200℃，并且低于400℃、或370℃、或350℃。反应压力应当大于72psig、或125psig、或200psig、或300psig、或365psig、或500psig，并且小于2000psig、或1800psig、或1700psig、或1500psig。在一个实施例中，缩合温度是在大约100℃与400℃之间、或者在大约150℃与370℃之间、或者在大约180℃与300℃之间。在另一个实施例中，脱氧压力是在大约72psig与2000psig之间、或者在大约200psig与1800psig之间、或者在大约300psig与1700psig之间、或者在大约500psig与1500psig之间。

改变以上因素以及其他因素将通常导致特定组成和C₈₊化合物的产率的改变。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或者具体催化剂配方可以导致更多的C₈₊醇类和/或酮类（而不是C₈₊烃类）的产生。改变反应器系统的温度和/或压力或者具体的催化剂配方还可以导致C_7-化合物的产生，这些C_7-化合物可以被再循环并且被用作第二反应物或直接地或在进一步加工之后用于液体燃料（例如汽油）或化学品。

C₈₊产物化合物可以含有高水平的烯烃类、醇类和/或酮类（它们在某些燃料应用中可能是不希望的或者它们导致在内燃机中的结焦或沉积物）、或者其他不希望的燃烧产物。在这样的情况下，C₈₊化合物可以任选地被氢化以将酮类还原为醇类和烃类，并且将醇类和不饱和烃类还原为烷烃类、环烷烃类、和芳基化合物类，由此形成具有低水平烯烃类、醇类或酮类的更加希望的烃产物。

C₈₊化合物产物还可以经历精制步骤。精制步骤将通常是去除剩余的碳-碳双键、羰基、羟基、酸、酯、和醚基团的一部分的加氢处理反应。在这样的情况下，可以使用所述的一些加氢处理催化剂中的任何一种。这样的催化剂可以包括以下金属的任何一种或多种：Cu、Ni、Fe、Co、Mo、W、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、其合金或组合，它们单独地或与例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi及其合金的助催化剂（promoter）一起，可以在如上所述的载体上以范围为从大约0.01wt%至大约20wt%的不同负载量而使用。

一般而言，精制步骤是在大约80℃至400℃之间的精制温度、以及在大约100psig至2000psig的范围内的精制压力下进行的。精制步骤可以在气相或液相中进行，并且在需要时可以使用原位生成的H₂、外部H₂、再循环的H₂、或其组合。

其他因素，例如水或不希望的含氧化合物的浓度也可以影响C₈₊化合物的组成和产率。在这样的情况下，该过程可以包括在缩合之后去除一部分水的脱水步骤或者用于去除不希望的含氧化合物的分离单元。例如，可以在缩合步骤之后安装分离器单元（例如相分离器、净化器或蒸馏塔），以便从产物流去除一部分水。还可以安装分离单元来去除特定含氧化合物（这些特定含氧化合物用于再循环、并且用作第一反应物或作为第一反应物的补充物）、和/或用作第二反应物或用作第二反应物的补充物的烃类和含氧烃类。

C₈₊化合物

由于在反应物流中的第一和第二反应物的独特组合，本发明允许较高产率的C₈₊化合物生产。在一个实施例中，产物流中的C₈₊化合物的产率是产物流的碳产率的40%以上、或50%以上、或60%以上、或75%以上。在另一个实施例中，产物流的重质部分（heavyportion）中的C₈₊化合物的产率是产物流的重质部分中的碳的60%以上、或70%以上、或80%以上、或90%以上、或95%以上。在又另一个实施例中，与在不包含第二反应物流情况下的本发明的实践相比，产物流中的C₈₊化合物的产率高出10%以上、或25%以上、或50%以上、或75%以上、或100%以上、或150%以上、或200%以上。

这些缩合反应导致产生了C₈₊烷烃类、C₈₊烯烃类、C₈₊环烷烃类、C₈₊环烯烃类、C₈₊芳基化合物类、稠合芳基化合物类、C₈₊醇类、C₈₊酮类、含氧C₈₊芳基化合物类、含氧稠合芳基化合物类、及其混合物。这些C₈₊烷烃类和C₈₊烯烃类具有8个或更多个碳原子，并且可以是支链的或直链的烷烃类或烯烃类。C₈₊烷烃类和C₈₊烯烃类还可以包括含有C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄化合物（C_8-14部分）、或C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈、C₁₉、C₂₀、C₂₁、C₂₂、C₂₃、C₂₄化合物（C_12-24部分）、或多于25个碳原子（C₂₅₊部分）的部分，其中C_8-14部分针对喷气燃料，C_12-24部分针对柴油燃料，并且C₂₅₊部分针对重油和其他工业应用。各种C₈₊烷烃类和C₈₊烯烃类的实例包括而不限于：辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一碳烯、十二烷、十二碳烯、十三烷、十三碳烯、十四烷、十四碳烯、十五烷、十五碳烯、十六烷、十六烷、十七烷、十七碳烯、十八烷、十八碳烯、十九烷、十九碳烯、二十烷、二十碳烯、二十一烷、二十一碳烯、二十二烷、二十二碳烯、二十三烷、二十三碳烯、二十四烷、二十四碳烯、及其异构体。

这些C₈₊环烷烃和C₈₊环烯烃具有8个或更多个碳原子并且可以是未取代的、单取代的、或者多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基团可以包括支链的C₃₊烷基、直链的C₁₊烷基、支链的C₃₊亚烷基、直链的C₂₊亚烷基、直链的C₂₊炔、苯基或其组合。在一个实施例中，这些取代基团中的至少一个包括支链的C₃₊烷基、直链的C₁₊烷基、支链的C₃₊亚烷基、直链的C₂₊亚烷基、直链的C₂₊炔、苯基或其组合。所希望的C₈₊环烷烃类和C₈₊环烯烃类的实例包括而不限于：乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯、及其异构体。

C₈₊芳基化合物类将大体上由处于未取代的（苯基）、单取代的或多取代的形式的芳烃组成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基团可以包括支链的C₃₊烷基、直链的C₁₊烷基、支链的C₃₊亚烷基、直链的C₂₊亚烷基、苯基或其组合。不同的C₈₊芳基化合物类的实例包括而不限于二甲苯（xylene）（二甲苯（dimethylbenzene））、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C₉芳族化合物（例如三甲基苯、甲基乙基苯、丙基苯）以及C₁₀芳族化合物（例如二乙基苯、四甲基苯、二甲基乙基苯）等。

稠合芳基化合物类将大体上由处于未取代的、单取代的或多取代的形式的二环和多环芳烃类组成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基团可以包括支链的C₃₊烷基、直链的C₁₊烷基、支链的C₃₊亚烷基、直链的C₂₊亚烷基、苯基或其组合。在另一个实施例中，这些取代基团中的至少一个包括支链的C_3-4烷基、直链的C_1-4烷基、支链的C_3-4亚烷基、直链的C_2-4亚烷基、苯基或其组合。不同的稠合芳基化合物类的实例包括而不限于萘、蒽、四氢化萘、以及十氢化萘、茚满、茚、及其异构体。

C₈₊醇类还可以是环状的、支链或直链的，并且具有8个或更多个碳原子。一般而言，C₈₊醇类可以是根据式R¹-OH的化合物，其中R¹是选自下组的一个成员，该组由以下各项组成：支链的C₈₊烷基、直链的C₈₊烷基、支链的C₈₊亚烷基、直链的C₈₊亚烷基、取代的C₈₊环烷、未取代的C₈₊环烷、取代的C₈₊环烯、未取代的C₈₊环烯、芳基、苯基及其组合。所希望的C₈₊醇类的实例包括而不限于辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、及其异构体。

C₈₊酮类还可以是环状的、支链或直链的，并且具有8个或更多个碳原子。一般而言，C₈₊酮可以是根据以下式的化合物

其中R³和R⁴独立地是选自下组的一个成员，该组由以下各项组成：支链的C₃₊烷基、直链的C₁₊烷基、支链的C₃₊亚烷基、直链的C₂₊亚烷基、取代的C₅₊环烷、未取代的C₅₊环烷、取代的C₅₊环烯、未取代的C₅₊环烯、芳基化合物、苯基及其组合。所希望的C₈₊酮类的实例包括而不限于辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、十三烷酮、十四烷酮、十五烷酮、十六烷酮、十七烷酮、十八烷酮、十九烷酮、二十烷酮、二十一烷酮、二十二烷酮、二十三烷酮、二十四烷酮、及其异构体。

含氧C₈₊芳基化合物类将大体上由具有一个或多个氧原子的芳烃（处于未取代的（苯基）、单取代的或多取代的形式）组成。含氧C₈₊芳基化合物类的实例包括而不限于C₈₊烷基取代的苯酚类、烷基取代的茚酮类、烷基取代的苯甲酸类、烷基取代的芳基醇类、烷基取代的芳基醛类、对苯二甲酸、间苯二甲酸，

含氧稠合芳基化合物类将大体上由具有一个或多个氧原子的二环和多环芳烃（处于未取代的、单取代的或多取代的形式）组成。含氧稠合芳基化合物类的实例包括而不限于烷基取代的萘酚类、烷基取代的萘酸类、烷基取代的萘醇类、烷基取代的萘醛类、以及2,6萘二羧酸。

可以将(C₈-C₁₄)以上的中等部分分离用于喷气燃料，而可以将C₁₂-C₂₄部分分离用于柴油燃料，并且将较重质的部分(C₂₅₊)分离用作重油或者进行裂解以产生另外的汽油和/或柴油部分。还可以将C₈₊化合物用作工业化学品，不论作为中间体还是终产物。例如，C₉芳族化合物和稠合芳基化合物类（例如萘、四氢化萘、十氢化萘、和蒽）可以用作工业过程中的溶剂。

C_7-化合物

这些缩合反应还将导致产生C_7-烷烃类、C_7-烯烃类、C_7-环烷烃类、C_7-环烯烃类、C_7-醇类、C_7-酮类、C_7-芳基化合物类、及其混合物。优选地，C_7-化合物属于适合用作第二反应物或用作第二反应物的补充物的类型。因此，在一个实施例中，可以将C_7-化合物从产物流分离并且进行再循环以用作第二反应物。在另一个实施例中，可以将C_7-化合物的一部分从产物流分离并且用作汽油或用作用于汽油的混合组分、或者用于其它工业应用中。

一般而言，这些C_7-烷烃类和C_7-烯烃类具有从4至7个碳原子（C_4-7烷烃类和C_4-7烯烃类）并且可以是环状的、支链或直链的烷烃类或烯烃类。不同的C₇-烷烃类和C₇-烯烃类的实例包括而不限于丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、庚烷、庚烯、甲基-环己烷及其异构体。

C_7-醇类还可以是环状的、支链或直链的，并且具有7个或更少的碳原子。一般而言，C_7-醇类可以是根据式R⁵-OH的化合物，其中R⁵是选自下组的一个成员，该组由以下各项组成：支链的C_7-烷基、直链的C_7-烷基、支链的C_7-亚烷基、直链的C_7-亚烷基、取代的C_7-环烷、未取代的C_7-环烷、取代的C_7-环烯、未取代的C_7-环烯、C_7-芳基、C_7-苯基及其组合。所希望的C_7-醇类的实例包括而不限于乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、及其异构体。

C_7-酮类还可以是环状的、支链或直链的，并且具有7个或更少的碳原子。一般而言，C_7-酮可以是根据以下式的化合物

R³=O

其中，R³是选自下组的一个成员，该组由以下各项组成：支链的C_3-7烷基、直链的C_3-7烷基、支链的C_3-7亚烷基、直链的C_3-7亚烷基、取代的C_5-环烷、环戊烷、甲基-环戊烷、环己烷、及其组合。所希望的C_7-酮类的实例包括而不限于丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-丁-2-酮、2-己酮、3-己酮、3-甲基-戊基-2-酮、4-甲基-戊基-2-酮、2-甲基-戊基-3-酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、甲基-环戊酮、2-甲基-环戊酮、3-甲基-环戊酮、环己酮、及其异构体。

C_7-芳基化合物类将大体上由具有6个或7个碳原子的处于未取代的（苯基）、单取代的或多取代的形式的芳烃组成。不同芳基的实例包括苯和甲苯。

这些C_7-环烷烃类和C_7-环烯烃类具有5个、6个或7个碳原子并且可以是未取代的、单取代的、或者多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基团可以包括直链的C_1-2烷基、直链的C₂亚烷基、直链的C₂₊炔、或其组合。所希望的C_7-环烷烃类和C_7-环烯烃类的实例包括而不限于：环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、及其异构体。

生物质衍生的原料

如在此使用的，术语“生物质”是指而不限于：由植物（例如，叶、根、种子和茎）产生的有机材料以及微生物和动物的代谢废物。常见的生物质来源包括：(1)农业残余物，包括玉米秸秆、麦秆、种子壳、甘蔗剩余物、甘蔗渣、坚果壳、轧棉机废物，以及来自牛、家禽和猪的肥料；(2)木材材料，包括木材或树皮、锯屑、木料屑（timberslash）、以及研磨废料（millscrap）；(3)市政固体废物，包括再循环的纸、废纸、以及庭院剪取物（yardclipping）；以及(4)能源作物，包括白杨、柳树、柳枝稷、芒属、高粱属、苜蓿、prairiebluestream、玉米、大豆，等等。该术语还指以上的基本结构单元，即，木质素、纤维素、半纤维素、以及碳水化合物，例如除其他之外的糖类（saccharides）、糖类（sugars）、和淀粉类。

如在此使用的，术语“生物重整”是指而不限于：用于使用水相重整、氢化、氢解、氢化脱氧和/或其他涉及使用非均相催化剂的转化方法而将生物质和其他碳水化合物催化转化成分子量更低的烃类和含氧化合物（例如醇类、酮类、环醚类、酯类、羧酸类、醛类、二醇类、以及其他多元醇类）的方法。生物重整还包括将这样的较低分子量的含氧化合物进一步催化转化成C₄₊化合物。

如在此使用的，术语“生物质衍生的原料”是指而不限于源于生物质并且在一种或多种生物重整过程中具有作为原料用途的材料。优选地，生物质衍生的原料是衍生自最近的生物来源，使得化合物或包含这些化合物的部分的年龄如根据原料的碳14浓度所计算的，是小于100岁、优选小于40岁、并且更优选小于20岁。常见的生物质衍生的原料包括木质素和木质纤维素衍生物、纤维素和纤维素衍生物、半纤维素和半纤维素衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖类、糖醇、醛醇、多元醇、及其混合物。优选地，该生物质衍生的原料包括一种糖，例如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或者木糖，或者一种糖醇，例如阿糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、以及其他含氧烃类。

“含氧烃类”是指具有通式C_aH_bO_d的烃化合物，其中a表示两个或更多个碳原子，并且d表示至少一个氧原子（在此统称为C₂₊O₁₊烃类）。优选地，该含氧烃具有2至12个碳原子（C_2-12O_1-11烃），并且更优选2至6个碳原子（C_2-6O_1-6烃）。该含氧烃还可以具有范围是从0.07至1.0的氧碳比，包括0.08、0.09、0.10、0.16、0.20、0.25、0.3、0.33、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9的比率、以及它们之间的其他比率。含氧烃类的另外的非限制性实例包括不同的醇类、酮类、醛类、呋喃类、羟基羧酸类、羧酸类、二醇类以及三醇类。醇类可以包括而不限于：伯、仲、直链的、支链的或者环状的C₂₊醇类，例如乙醇，正丙醇、异丙醇、丁醇（butylalcohol）、异丁醇（isobutylalcohol）、丁醇（butanol）、异丁醇（isobutanol）、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、及其异构体。酮类可以包括而不限于：羟基酮、环酮、二酮、丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、己二酮（diketohexane）、及其异构体。醛类可以包括而不限于：羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、及其异构体。羧酸类可以包括而不限于：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、及其异构体和衍生物，包括羟基化的衍生物（例如2-羟基丁酸和乳酸）。二醇类可以包括而不限于：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、及其异构体。三醇类可以包括而不限于：丙三醇、1,1,1三(羟基甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇、及其异构体。环醚类、呋喃类和糠醛类包括而不限于：呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2,5-二甲基呋喃、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、l-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛、及其异构体。

生物质衍生的原料可以通过任何已知的方法产生。这样的方法除其他之外还包括使用酶或微生物的解构技术、产生C_2-10α醇类的费托反应、使用酶或微生物的发酵技术、以及从油产生醇类的热解技术。在一个实施例中，生物质衍生的原料是使用催化重整技术产生的，这些催化重整技术例如描述于以下的那些：美国专利号7,767,867和7,989,664以及美国申请号2011/0306804（全部授予科特赖特（Cortright），并且名称为“用于产生多元醇的方法和系统（MethodsandSystemsforGeneratingPolyols）”）；美国专利号8,053,615；8,017,818；和7,977,517（全部授予科特赖特（Cortright）和Blommel，并且名称为“从含氧烃合成液体燃料和化学品（SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons）”）；美国专利申请号2009/0211942（授予科特赖特（Cortright），并且名称为“用于重整含氧化合物的催化剂和方法（CatalystsandMethodsforReformingOxygenatedCompounds）”）；美国专利申请号2010/0076233（授予科特赖特（Cortright）等人，并且名称为“从生物质合成液体燃料（SynthesisofLiquidFuelsfromBiomass）”；以及国际专利申请号PCT/US2008/056330（授予科特赖特（Cortright）和Blommel，并且名称为“从含氧烃合成液体燃料和化学品（SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons）”）。

含氧化合物的生产

第一反应物流可以通过使包含水和一种或多种水溶性含氧烃类的水性原料溶液与氢气在催化材料上发生反应以产生一个包含水和含氧化合物的第一反应物流来提供。该氢气可以使用水相重整（APRH₂）原位形成，或者使用APRH₂、外部H₂或者再循环的H₂的一种组合，或者简单地仅使用外部H₂或者再循环的H₂而形成。

在利用APRH₂的过程中，通过以下方式制备含氧化合物：将含水和水溶性含氧烃类的水性原料溶液的一个第一部分在一种APR催化剂的存在下在重整温度和重整压力下发生催化反应而产生APRH₂，并且使该APRH₂（以及再循环的H₂和/或外部H₂）与该原料溶液的一个第二部分在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应而产生所希望的用于第一反应物流的含氧化合物。在利用再循环的H₂或外部H₂作为氢源的系统中，简单地通过以下方式制备这些含氧化合物：使该再循环的H₂和/或外部H₂与该水性原料溶液在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和压力下发生催化反应。

该脱氧催化剂优选是一种非均相催化剂，该催化剂具有一种或多种活性材料，这些活性材料能够催化在氢与该含氧烃之间的反应以便从该含氧烃中去除一个或多个氧原子而产生醇类、酮类、醛类、环醚类、羧酸类、羟基羧酸类、二醇类、以及三醇类。一般而言，该非均相脱氧催化剂将同时具有活性金属功能和酸性功能来实现前述内容。例如，酸性载体首先催化含氧化合物的脱水反应。然后在H₂的存在下在金属催化剂上发生氢化，从而产生不键合至氧原子上的碳原子。该双功能脱水/氢化路径消耗了H₂并且导致随后的各种多元醇类、二醇类、酮类、醛类、醇类、羧酸类、羟基羧酸类和环醚类（例如呋喃类和吡喃类）的形成。在一个实施例中，脱氧催化剂与酸缩合催化剂在原子能上相同。

这些活性材料可以包括而不限于粘附到一种载体上的Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金及其组合。该脱氧催化剂可以单独地包括这些元素或者包括与一种或多种以下项的组合：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金、及其组合。在一个实施例中，该脱氧催化剂包括Pt、Pd、Ru、Re、Ni、W、或Mo。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括Sn、W、Mo、Ag、Fe和/或Re以及至少一种选自Ni、Pd、Pt以及Ru的过渡金属。在另一个实施例中，该催化剂包括Fe、Re以及至少Cu或者一种第VIIIB族过渡金属。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与Cu或Ag合金化的或者混合的并且负载到一种酸性载体上的Pd。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与VIB族金属合金化的或者混合的并且负载到一种酸性载体上的Pd。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与VIB族金属和IVA族金属合金化的或者混合的并且在一种酸性载体上的Pd。该载体可以是多种载体中的任何一种，包括具有以下物质的载体：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钨、氧化钒、氧化铬、沸石、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、及其混合物。

该脱氧催化剂还可以包括一种经改性或者构造成提供所希望的功能性的酸性载体。杂多酸是一类固相酸，这些固相酸通过以下种类举例说明，如H_3+xPMo_12-xV_xO₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、和H₆P2W₁₈O₆₂。杂多酸是具有明确定义的局部结构的固相酸，其最常见的结构是基于钨的Keggin结构。其他实例可以包括而不限于：钨酸化氧化锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或钨改性的θ氧化铝。

第一元素（即，Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金和组合）在碳上的负载量是在0.25wt%至25wt%的范围内（具有在0.10%与0.05%之间的增量的重量百分比），例如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%、和20.00%。第二元素（即，Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、及其组合）的优选原子比是在0.25比l到10比l的范围内，包括之间的任何比率，例如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50比l。如果该催化剂粘附到一种载体上，则该催化剂与该载体的组合为初级元素的0.25wt%至10%wt。

为了生产含氧化合物，将该含氧烃与水组合以便提供一种水性原料溶液，该溶液具有对于引起所希望的反应产物的形成有效的浓度。基于摩尔的水碳比优选是从大约0.5:1至大约100:1，包括例如是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、25:1、50:175:1、100:1的比率、以及它们之间的任何比率。该原料溶液还可以被表征为具有总溶液的至少1.0重量百分比（wt%）为含氧烃的一种溶液。例如，该溶液可以包括一种或多种含氧烃类，其中这些含氧烃类在该溶液中的总浓度是按重量计至少大约1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、或者更高，包括它们之间的任何百分比，并且这是取决于所使用的含氧烃类。在一个实施例中，原料溶液包括按重量计至少大约10%、20%、30%、40%、50%、或者60%的一种糖，例如葡萄糖、果糖、蔗糖、或者木糖，或者一种糖醇，例如山梨醇、甘露糖醇、甘油或者木糖醇。在以上陈述范围之外的水碳比和百分比也可以包括在内。优选地，该原料溶液的余量是水。在一些实施例中，该原料溶液主要由水、一种或多种含氧烃类、以及任选地一种或多种在此描述的原料改性剂（例如碱或者碱的氢氧化物或碱土盐或酸）组成。原料溶液还可以包括从反应器系统中再循环的再循环含氧烃类。原料溶液还可以包含可忽略不计量的氢，优选每摩尔原料小于大约1.5摩尔的氢。

使该原料溶液与氢气在脱氧催化剂的存在下、在有效产生所希望的含氧化合物的脱氧温度和压力条件、以及重时空速下反应。产生的特定含氧化合物将取决于不同的因素，包括原料溶液、反应温度、反应压力、水浓度、氢气浓度、催化剂的反应性、以及原料溶液的流速（因为它影响空速、GHSV和WHSV）。例如，流速的增加、以及由此随着时间暴露于这些催化剂的原料的减少，将限制可以发生的反应的程度，由此引起更高级别的二醇和三醇的产率增加，同时酮和醇的产率降低。

在该反应器的入口处，脱氧温度和压力优选地被选择成将该原料的至少一部分维持为液相。然而，应当认识到这些温度和压力条件还可以被选择成更有利地产生在气相下的或者在具有液相和气相两者的混合相下的所希望的产物。一般而言，该反应应当在多种工艺条件下进行，其中所提出反应的热力学是有利的。例如，将该原料的一部分维持为液相所需要的最小压力将可能随着反应温度而变化。随着温度增加，通常将需要更高的压力来将该原料维持为液相（如果希望的话）。高于将该原料维持为液相所需要的压力（即，气相）也是适合的操作条件。

一般而言，脱氧温度应当高于120℃、或150℃、或180℃、或200℃，并且低于325℃、或300℃、or280℃、或260℃、或240℃、或220℃。反应压力应当大于200psig、或365psig、或500psig或600psig，并且小于2500psig、或2250psig、或2000psig、或1800psig、或1500psig、或1200psig、或1000psig、或725psig。在一个实施例中，脱氧温度是在大约150℃与300℃之间、或在大约200℃与280℃之间、或在大约220℃与260℃之间、或在大约150℃与260℃之间。在另一个实施例中，脱氧压力是在大约365psig与2500psig之间、或在大约500psig与2000psig之间、或在大约600psig与1800psig之间、或在大约365psig与1500psig之间。

还可以使用一种改性剂来进行缩合液相方法，该改性剂增加该催化剂系统的活性和/或稳定性。例如，可以添加碱或碱土盐来优化该系统。适合的水溶性盐的实例包括选自下组中的一种或多种，该组由以下各项组成：碱或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、或者氯化物盐。例如，添加碱（碱性）盐来提供大约pH4.0到大约pH10.0的pH可以改进重整反应的氢选择性。优选的是水和含氧烃在从大约1.0到大约10.0（包括在0.1与0.05之间的pH值增量）的适合pH下并且更优选地在从大约4.0到大约10.0的pH下反应。通常，与所使用的催化剂系统的总重量相比较，以按重量计从范围大约0.1%至大约10%的量的改性剂添加至原料溶液将中，虽然在此范围外的量也被包括在本发明之内。

一般而言，该反应应当是在其中原料溶液在该催化剂上的停留时间是适合产生所希望的产物的条件下进行的。例如，对于反应的WHSV可以是每克催化剂每小时至少大约0.1克的含氧烃，并且更优选地该WHSV是大约0.1至40.0g/ghr，包括大约0.25、0.5、0.75、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/ghr、以及在它们之间的比率（包括0.83、0.85、0.85、1.71、1.72、1.73，等等）的WHSV。

在该脱氧反应中使用的氢可以是原位生成的H₂、外部H₂、或者再循环的H₂。引入到原料的外部H₂或再循环的H₂的量（摩尔）是原料中含氧烃类的摩尔总数的0-100%、0-95%、0-90%、0-85%、0-80%、0-75%、0-70%、0-65%、0-60%、0-55%、0-50%、0-45%、0-40%、0-35%、0-30%、0-25%、0-20%、0-15%、0-10%、0-5%、0-2%、或0-1%之间，包括之间的所有间隔。当原料溶液、或者其任何部分与APR氢和外部H₂或者再循环的H₂发生反应时，APR氢与外部H₂（或者再循环的H₂）的摩尔比是至少1:100、1:50、1:20、1:15、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1、以及在它们之间的比率（包括4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1和19:1，并且反之亦然）。

原位氢生产

本发明的一个优点是它允许原位生成的H₂的产生和使用。APRH₂是在水相重整条件下使用一种水相重整催化剂（APR催化剂）从该原料产生的。APR催化剂优选是一种非均相催化剂，能够在以下说明的条件下催化水和含氧烃类的反应以形成H₂。在一个实施例中，APR催化剂包括一种载体和Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni的至少之一、其合金和组合。APR催化剂还可以包括至少一种另外的材料，该材料是来自VIIIB族、VIIB族、VIB族、VB族、IVB族、IIB族、IB族、IVA族、或VA族金属，例如Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金及组合。优选的VIIB族金属包括Re、Mn、或其组合。优选的VIB族金属包括Cr、Mo、W、或其组合。优选的VIIIB族金属包括Pt、Rh、Ru、Pd、Ni、或其组合。取决于催化剂系统的所希望的活性，这些载体可以包括以下描述的催化剂载体中的任何一种。

APR催化剂还可以与该脱氧催化剂在原子能上是相同的，或者进行组合以形成单一催化剂。组合的APR/脱氧催化剂还可以与酸缩合催化剂在原子能上是相同的。例如，APR和脱氧催化剂可以包括与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金和组合合金化的或者混合的Pt。APR催化剂和脱氧催化剂还可以包括与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金和组合合金化的或者混合的Ru。APR催化剂和脱氧催化剂还可以包括与Ni、Ag、Au、Sn、Cu、Mo、Fe、Rh、Pt、其合金和组合合金化的或者混合的Pd。APR催化剂还可以包括与Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、其合金和组合合金化的或者混合的Ni。

VIIIB主族金属在碳上的优选负载量是在0.25wt%至25wt%的范围内（具有增量在0.10%和0.05%之间的重量百分比），例如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%、以及20.00%。第二材料的优选原子比是在0.25比l至10比l之间的范围内，包括它们之间的比率，例如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50比l。

优选的催化剂组合物是进一步通过添加IIIB族的氧化物、以及相关的稀土氧化物来实现的。在这样的情况下，这些优选的组分将是镧或铈的氧化物。IIIB族化合物与VIIIB主族金属的优选原子比是在0.25比l至10比l之间的范围内，包括它们之间的比率，例如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50比l。

另一种优选的催化剂组合物是含铂和铼的一种组合物。Pt比Re的优选原子比是在0.25比l至10比l之间的范围内，包括它们之间的比率，例如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.00比l。Pt的优选负载量是在0.25wt%至5.0wt%的范围内（具有在0.10%和0.05%之间的增量的重量百分比），例如0.35%、0.45%、0.75%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、3.0%、和4.0%。

优选地，APR催化剂和脱氧催化剂具有相同的原子配方。这些催化剂还可以具有不同的配方。这些催化剂还可以是一种单一催化剂，具有由上述APR材料与脱氧材料的组合提供的APR和脱氧两种功能。在这样的情况下，APR催化剂比脱氧催化剂的优选原子比是在5:1至1:5的范围内，例如而不限于4.5:1、4.0:1、3.5:1、3.0:1、2.5:1、2.0:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、以及它们之间的任何量。

与脱氧反应相似的是，在该反应器的入口处的温度和压力条件优选地被选择成将该原料的至少一部分维持为液相。这些重整温度和压力条件还可以被选择成更有利地产生在气相下或者在具有液相和气相两者的混合相下的所希望的产物。一般而言，APR反应应当是在其中热力学是有利的温度下进行的。例如，将原料的一部分维持为液相所需要的最小压力将随着反应温度而变化。随着温度增加，通常将需要更高的压力将原料维持为液相。高于将原料维持为液相所需要的压力的任何压力（即气相）也是适合的操作压力。对于气相反应，该反应应当是在重整温度下进行的，在该重整温度下，该含氧烃化合物的蒸气压是至少约0.1atm（并且优选地是高得多的），并且该反应的热力学是有利的。对于在气相下发生的反应，其温度将取决于所使用的特定含氧烃化合物而变化，但通常是在从大约100℃至450℃、或者从大约100℃至300℃的范围内。对于液相反应，重整温度可以是从大约80℃至400℃，并且重整压力是从大约72psig至1300psig。

在一个实施例中，重整温度是在大约100℃与400℃之间、或在大约120℃与300℃之间、或在大约200℃与280℃之间、或在大约150℃与270℃之间。重整压力优选是在大约72psig与1300psig之间、或在大约72psig与1200psig之间、或在大约145psig与1200psig之间、或在大约200psig与725psig之间、或在大约365psig与700psig之间、或在大约600psig与650psig之间。

在其中该APR催化剂与脱氧催化剂被组合成一种单一催化剂或者这些反应在一个单一的反应器中同时进行的实施例中，重整温度和脱氧温度可以是在大约100℃至325℃、或大约120℃至300℃、或大约200℃至280℃的范围内，并且重整压力和脱氧压力可以是在大约200psig至1500psig、或大约200psig至1200psig、或大约200psig至725psig的范围内。

一种缩合液相方法还可以使用一种改性剂来进行，该改性剂增加APR催化剂系统的活性和/或稳定性。优选的是水和含氧烃在从大约1.0到大约10.0的适合pH下、或者在从大约4.0到大约10.0的pH（包括在0.1与0.05之间的pH值增量）下反应。通常，与所使用的催化剂系统的总重量相比较，以按重量计从范围大约0.1%至大约10%的量的改性剂添加至原料溶液将中，虽然在此范围外的量也被包括在本发明之内。

还可以将碱或碱土盐添加至原料溶液中以便优化氢在这些反应产物中的比率。适合的水溶性盐的实例包括选自下组中的一种或多种，该组由以下各项组成：碱或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、或者氯化物盐。例如，添加碱（碱性）盐来提供大约pH4.0到大约pH10.0的pH可以改进重整反应的氢选择性。

添加酸性化合物还可以为下述氢化反应中所希望的反应产物提供增加的选择性。优选的是，该水溶性酸选自下组，该组由以下各项组成：硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、及其混合物。如果使用酸性改性剂，优选的是它以足以使水性进料流的pH降低至在大约pH1.0与大约pH4.0之间的值的量存在。以这种方式降低进料流的pH可以增大最终反应产物中的含氧化合物的比例。

一般而言，该反应应当在以下条件下进行：其中原料溶液在APR催化剂上的停留时间适合产生一个量的APR氢，这个量足以与该原料溶液的第二部分在脱氧催化剂上发生反应而提供所希望的含氧化合物。例如，对于反应的WHSV可以是每克APR催化剂至少大约0.1克的含氧烃，并且优选地在每克APR催化剂大约1.0至40.0克之间的含氧烃，并且更优选地在每克APR催化剂大约0.5至8.0克之间的含氧烃。关于比例增大的生产，在启动之后，APR反应器系统应当受过程控制以使得这些反应在稳态平衡下进行。

反应器系统

可以在具有适合设计的任何反应器中进行在此所述的反应，包括连续流反应器、分批反应器、半分批反应器或多系统反应器，其中关于设计、尺寸、几何形状、流速等没有限制。反应器系统还可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述项的组合。本发明优选地是在稳态平衡下利用连续流系统而实践的。

在连续流系统中，反应器系统包括：被适配为接收水性原料溶液以产生氢气的至少一个重整床，被适配为从该氢气和原料溶液的一部分产生含氧化合物的脱氧床，以及被适配为从氢气、含氧化合物以及第二反应物的一部分产生C₈₊化合物的缩合床。重整床被配置为使得在气相或液相下的水性原料溶液与APR催化剂接触从而提供反应物流中的氢气。脱氧床被配置为接收水性原料的一部分与氢气和脱氧催化剂的接触，从而产生水和所希望的含氧化合物。缩合床被配置为接收一个反应物流，该反应物流包含水和作为第一反应物和第二反应物的含氧化合物，并且然后使该反应物流与氢气和酸缩合催化剂接触以产生含有所希望的C₈₊化合物的产物流。对于不涉及APR氢气产生步骤的系统，可以将重整床移除。对于不涉及氢气或含氧化合物产生步骤的系统，可以将重整床和脱氧床移除。因为APR催化剂、脱氧催化剂和缩合催化剂还可以在原子能上是相同的，催化剂可以作为相同的床存在。对于具有精制步骤的系统，在缩合床之后，另外的用于进行精制过程的反应床可以被包括在内。对于涉及提供第二反应物的再循环流的系统，在缩合床之后，另外的用于从所希望的C₈₊化合物分离水和再循环流的分离系统可以被包括在内。水分离单元和再循环流分流单元可以是分开的系统或被组合为单一分离系统。

在产生氢气和含氧化合物两者的系统中，可以将脱氧床连同重整床定位在同一个反应器容器之内，或将脱氧床定位在一个第二反应器容器中，该第二反应器容器与具有重整床的一个第一反应器容器是连通的。可以将缩合床连同重整床或脱氧床定位在同一个反应器容器内，或将缩合床定位在一个分开的反应器容器中，该分开的反应器容器与具有脱氧床的反应器容器是连通的。每个反应器容器优选包括一个被适配为将产物流从反应器容器移除的出口。对于具有精制步骤的系统，精制反应床可以连同缩合床位于同一个反应器容器之内，或精制反应床是位于分开的反应器容器中，该分开的反应器容器与具有缩合床的反应器容器是连通的。

反应器系统还可以包括多个另外的出口，以允许产物流的多个部分的去除从而进一步推进或引导反应产生所希望的反应产物，并且允许用作第二反应物的C_7-产物、或用于在系统的其他部分中使用的其他反应副产物的收集和再循环。反应器系统还可以包括多个另外的入口，以允许引入补充材料从而进一步推进或引导反应产生所希望的反应产物，并且允许用作第二反应物的C_7-产物、或用于该过程的其他反应副产物的收集和再循环。例如，可以将系统设计为使得在APR催化剂上产生过量氢气，其中将过量氢气的一部分移除并且再引入到缩合反应的下游或者缩合产物的精制中，从而获得所希望的C₈₊化合物。可替代地，可以将系统设计为使得在APR催化剂上产生过量氢气，其中过量氢气的一部分被移除并且用于其他上游过程（如原料预处理过程和氢化或氢解反应）中。

反应器系统还可以包括允许将反应物流分离为不同组分的元件，这些组分可以在不同的反应方案中使用或者简单地促进所希望的反应。例如，分离器单元（例如相分离器、萃取器、净化器或蒸馏塔）可以在缩合步骤之后安装，以便从产物流去除水而用于以下目的：辅助C₈₊化合物从C_7-化合物的分离并且辅助C_7-化合物的收集而用于用作第二反应物的一部分。还可以在缩合步骤之前安装分离器单元，以便将水从反应物流去除而用于以下目的：推进缩合反应从而有利于所希望的烃类的产生。还可以安装分离单元以移除特定含氧化合物，从而允许所希望的含有在特定碳范围之内的烃类的或者用作终产物或者用于其它系统或过程中的产物流的产生。

实例

说明性反应器系统

实例1

图1显示了展示在实践本发明中有用的一个反应器系统的流程图。含有水和含氧中间体（例如醇类、酮类、环醚类、有机酸类、或其他多含氧化合物）的第一反应物流是由流202提供的。将第一反应物流与氢气301和第二反应物流408合并，该第二反应物流含有从该过程衍生的轻烃类和单含氧烃类。

组合的反应物流被引导穿过缩合反应器204，在该缩合反应器中反应物与酸缩合催化剂在缩合温度和缩合压力下发生催化反应，从而形成产物流206，该产物流主要包含烃类、单含氧烃类、以及水。这些烃类和单含氧烃类的链长取决于缩合的程度而从C₃至C₃₀变化。

产物流206被送至分离单元400（轻质再循环塔），从而产生重质部分411以及较轻部分402，该重质部分含有C₈₊烃类和含氧烃类，而该较轻部分含有水和C_7-烃类以及含氧烃类。将较轻部分402从重质部分分离，并且引导至三相分离器410以便提供气相流404、水相412以及塔顶有机相407，该气相流主要为氢气、二氧化碳和较少量的轻烃，该水相由水和低级别的有机化合物组成。有机相407分流为三个流，以提供(1)返回至塔中的回流，流406，(2)净产物，流407，以及(3)再循环流408，该再循环流被进而进行再循环以提供第二反应物。在这种配置中，再循环流通常将包括可以被进一步缩合为C₈₊化合物的烯烃类和剩余的含氧化合物、以及烷烃类，这些烷烃类是非反应性的但其提供了增加系统中C₈₊化合物的产率的优点。

实例2

图2显示了展示在实践本发明中有用的另一个反应器系统的流程图。该配置类似于在实例1中描述的系统，但还包括任选的串联的第二缩合反应器。在这个实施例中，另外的缩合反应器（以及其他另外的反应器）为系统提供了进一步的灵活性-无论是允许更大量的催化剂的使用、提供反应器间的温度变化、还是采用不同的催化剂配方。

实例3

图3显示了展示在实践本发明中有用的另一个反应器系统的流程图。该配置可以使用与在以上实例1或2中所述的相同的缩合反应器系统，但还包括任选的用于产生水和第一反应物的APR/HDO反应器104、以及任选的用于减少反应物流中的水含量的水分离单元（例如水性汽提塔或三相分离器）。

实例4

图4显示了展示在实践本发明中有用的另一个反应器系统的流程图。该配置类似于实例3，但包括另外的APR反应器120，该APR反应器用于原位产生氢气以供在反应器系统中使用。在它的操作中，反应器将含有水和水溶性含氧烃类的水性进料流111转化成作为初级产物的氢气、CO和CO₂的混合物。该氢气可以用于供应在APR/HDO反应器104和/或缩合反应器304中消耗的氢气。

实例5

图5显示了展示在实践本发明中有用的另一个反应器系统的流程图。该配置类似于实例3，除了没有使用水性汽提塔之外。在这个配置中，可以将APR/HDO有机产物（流105）或APR/HDO水性产物（流106）独立地进给到缩合反应器，或者合并以便将所有的液体产物朝向缩合反应器进料。如由再循环流107所描绘的，水性产物流106还可以再循环回到APR/HDO反应器。缩合部分可以如在实例1或2中所述进行实践。

分析技术

实例6

将来自以下所述的实例的产物流分析如下。将有机液相收集，并且使用气相色谱联合质谱检测或火焰离子化检测进行分析。使用具有键合100%的二甲基聚硅氧烷的固定相的色谱柱来实现组分分离。通过峰积分以及除以整个色谱图的峰面积的和来估算单独组分的相对浓度。通过与标准停留时间进行比较和/或与编译的质谱数据库的质谱进行比较来鉴定化合物。气相组合物是通过具有热导检测器（并且对于其他气相组分而言为火焰离子化或质谱检测器）的气相色谱法来确定的。在具有或没有衍生有机组分的情况下，通过使用火焰离子化检测器的气相色谱法来分析水性部分。产物产率由存在于各个产物部分中的进料碳表示。重时空速（WHSV）被定义为每小时每重量的催化剂引入系统中的进料的重量，并且仅仅是基于含氧烃进料的重量，不包括存在于进料中的水。

APR、脱氧、和缩合

实例7

通过以下方式制备合并的APR/脱氧催化剂：将六氯铂酸和高铼酸溶解于水中，并且然后使用初湿含浸法技术将该混合物添加至单晶氧化锆催化剂载体（NorProSaint-Gobain（圣戈班），产品代码SZ31164，具有被限定为在穿过10目筛之后维持在14目筛上的那些粒度），从而在随后的金属前体分解之后实现在催化剂上的1.8%的铂负载量和6.3%的铼负载量。将制品在真空烘箱中干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例8

使用在实例7中所述的APR/脱氧催化剂，将玉米糖浆（43DE）转化为含氧化合物流（第一反应物）。将该玉米糖浆与水混合以提供一种水性原料溶液，该水性原料溶液具有在水中的60%的43DE玉米糖浆浓度。使用一英寸外径的管式反应器来进行APR/脱氧反应，并且如在实例6中所述而完成分析。WHSV和反应条件是如在下表1中描述。

反应导致包含有机相、水相和气相的含氧化合物产物流。有机相的组成列于表1中。总的单含氧化合物包括醇类、酮类、四氢呋喃类和环状单含氧化合物。环状单含氧化合物包括其中环不含氧的化合物，例如环戊酮和环己酮。

表1

玉米糖浆在APR/脱氧催化剂上的转化

实例9

通过以下方式制备酸性缩合催化剂：将硝酸铜溶解于水中，并且然后使用初湿含浸法技术将该混合物添加至钨酸化的氧化锆催化剂载体（NorProSaint-Gobain（圣戈班），产品代码SZ31164，具有被限定为在穿过18目筛之后维持在60目筛上的那些粒度），从而在随后的金属前体分解之后实现在催化剂上的10%的铜负载量。将制品在真空烘箱中在100℃下干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例10

将在实例8中所述的含氧化合物流用作第一反应物，并且使用在图1中展示的工艺配置而将其进给到在实例9中所述的缩合催化剂上。WHSV、反应条件以及轻质再循环比（第二反应物的比率）如在下表2中描述。该研究是使用一英寸外径的管式反应器进行的，其中将缩合催化剂在其使用之前在400℃在流动氢气下还原。H₂共进料、轻质再循环比以及重质部分产率是基于由在实例8中所述的APR/HDO系统所产生的第一反应物流202。

产生了包含重质部分以及较轻部分的产物流。重质部分的组成显示于表3中。烃类描述了没有氧的化合物，并且包括烷烃类、环烷烃类、烯烃类、环烯烃类以及芳基化合物类。单含氧化合物包括醇类、酮类、环醚类以及环酮类。C₈₊化合物包含8个或更多个的连续碳链长度。对此例外的是二含氧化合物类别，它含有不具有连续碳主链的酯类。如果被氢化为最终的液体燃料，酯类将不保留它们的链长度。未分类的类别包括太重和/或与其他化合物共洗脱的化合物，这些化合物妨碍用分析技术的准确鉴定。碳数的估算是基于沸点进行的，并且通常这些化合物具有连续的碳链。

在缩合反应器中，第一反应物流的绝大部分被转化为C₈₊化合物。如在上表1中所示，在第一反应物流中99%的碳被包含在C_7-化合物中。如在表3中所示，在产物流中大于94%的重质部分含有C₈₊化合物。如在表2中所示，42%的进料碳被捕获在重质产物中。

表2

含氧化合物缩合为C₈₊化合物

表3

重质有机产物的组成

C₇-烃类	在有机相中的碳的%	2.2
			C₇-单含氧化合物	在有机相中的碳的%	2.7
总的C₇-	在有机相中的碳的%	6.0
			C₈₊烃类	在有机相中的碳的%	3.4
C₈₊单含氧化合物	在有机相中的碳的%	23.3
			C₈₊二含氧化合物	在有机相中的碳的%	1.0
C₈₊未分类	在有机相中的碳的%	66.3
			总的C₈₊产物	在有机相中的碳的%	94.0

用ZSM-5催化剂的缩合

实例11

通过以下方式制备酸缩合催化剂：溶解水性硝酸镍溶液，并且使用水性硝酸镍溶液以及初湿含浸法技术将其添加至氧化铝结合的ZSM-5沸石制品（SiO₂:Al₂O₃30:1，压碎的1/16’’压出物，具有被限定为在穿过18目筛之后维持在60目筛上的那些粒度），从而实现按重量计1.0%的镍负载量。将制品在真空烘箱中干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。通过以下方式添加第二金属：将硝酸钌溶解于水中，并且使用初湿含浸法技术将其添加至催化剂，从而实现按重量计0.5%的钌负载量。将制品在真空烘箱中干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例12

通过以下方式制备酸缩合催化剂：将硝酸铜溶解在水中，并且然后使用初湿含浸法技术将其添加至氧化铝结合的ZSM-5沸石制品（SiO₂:Al₂O₃30:1，压碎的1/16’’压出物，具有被限定为在穿过18目筛之后维持在60目筛上的那些粒度），从而实现按重量计5.0%的铜负载量。将制品在真空烘箱中干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例13

将在实例8中所述的含氧化合物流进给到实例10和11中所述的酸缩合催化剂、以及氧化铝结合的ZSM-5沸石制品（SiO₂:Al₂O₃30:1，压碎的1/16’’压出物，具有被限定为在穿过18目筛之后维持在60目筛上的那些粒度）上。转化是使用在图2中所展示的工艺配置来进行的。“前置”和“滞后”反应器包含如在表4中列出的催化剂配方。在使用之前，将各催化剂在400℃在流动氢气下还原。WHSV、反应条件以及轻质再循环比（第二反应物的比率）是如在下表4中描述。该研究是使用一英寸外径的管式反应器进行的，其中将缩合催化剂在其使用之前在400℃在流动氢气下还原。H₂共进料、轻质再循环比以及重质部分产率是基于在第一反应物流202中的进入进料。

如在实例6中所述收集并分析重质有机部分。实验B、C和D显示了对于浸渍在ZSM-5上的多种金属的显著缩合水平。在每个组合中运行了镍/钌催化剂、无金属催化剂、和铜催化剂，并且导致在产物流的重质部分中的70%-71%的C₈₊化合物产率。在入口处，被用作原料的第一反应物含有<1%的C₈₊化合物。

表4

含氧化合物缩合为C ₈₊ 化合物

对于实验B、C、和D的第二反应物轻质再循环流的组成显示在表5中。该流的大多数是由烷烃类组成的，这些烷烃类是非反应性的但是提供了增加系统中C₈₊化合物产率的优点。在该流中的大多数烃类和含氧烃是在所不希望的C_7-碳范围之内。

表5

轻质有机再循环的组成

实例14

通过以下方式制备酸性缩合催化剂：溶解水性硝酸镍溶液，并且使用初湿含浸法技术将其添加至氧化铝结合的ZSM-5沸石制品（SiO₂:Al₂O₃30:1，压碎的1/16’’压出物，具有被限定为在穿过18目筛之后维持在60目筛上的那些粒度），从而实现按重量计1.0%的镍负载量。将制品在真空烘箱中干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例15

通过以下方式制备酸性缩合催化剂：将硝酸铜溶解在水中，并且使用初湿含浸法技术将其添加至氧化铝结合的丝光沸石制品（H-型，压碎的1/16’’压出物，具有被限定为在穿过18目筛之后维持在60目筛上的那些粒度），从而实现按重量计5.0%的铜负载量。将制品在真空烘箱中干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例16

通过以下方式制备酸性缩合催化剂：将硝酸铜溶解于水中，并且使用初湿含浸法技术将其添加至钨酸化的氧化锆催化剂载体（NorProSaint-Gobain（圣戈班），产品代码SZ31164，具有被限定为在穿过18目筛之后维持在60目筛上的那些粒度），从而在随后的金属前体分解之后实现在催化剂上的5%的酮负载量。将制品在真空烘箱中在100℃下干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例17

使用在图2中展示的工艺配置，将在实例8中所述的含氧化合物流（第一反应物）进给到在实例14、15和16中所述的催化剂上。将相同的催化剂安装在前置和滞后反应器两者中，并且在使用之前将其在400℃在流动氢气下还原。WHSV、反应条件以及轻质再循环比（第二反应物的比率）如在表6中描述。该研究是使用一英寸外径的管式反应器进行的，其中将缩合催化剂在其使用之前在400℃在流动氢气下还原。H₂共进料、轻质再循环比以及重质部分产率是基于在第一反应物流202中的进入进料。

如在实例6中所述收集并分析重质有机部分。表7显示了有机产物产率和组成。组分分类与如在实例10中描述的相同。实验E、F、和G显示了多种酸性载体对于C₈₊化合物提供了良好的产率。ZSM-5、丝光沸石、以及钨酸化氧化锆载体促进了缩合反应，其中ZSM-5和钨酸化氧化锆进行得最好，分别具有在重质产物部分中的进料碳的68%和70%的碳产率。如在表7中所示，对于每个实验，在重质产物中96%或更多的碳可以发现于C₈₊化合物中。

表6

含氧化合物缩合为C ₈₊ 化合物

表7

重质有机产物的组成

实例18

使用在图2中展示的工艺配置，将在实例8中所述的含氧化合物流进给到在实例16中所述的催化剂上。不同于先前的实例，如在图5中的流106所示，将含有23%进料碳的水相也进给到缩合反应器。这使得进料的含水量高得多。WHSV、反应条件以及轻质再循环比（第二反应物的比率）如在下表8中描述。该研究是使用一英寸外径的管式反应器进行的，其中将缩合催化剂在其使用之前在400℃在流动氢气下还原。H₂共进料、轻质再循环比以及重质部分产率是基于由在实例8中所述的APR/HDO系统所产生的第一反应物流202。

如在实例6中所述收集并分析重质有机部分。实验H和I证明了第二反应物轻质再循环改变C₈₊产率的能力。即使如在表8中的流速所示，转到缩合催化剂的水的绝对量相同，但通过使第二反应物的比率加倍，重质产物的产率增加了11%。

表8

含氧化合物缩合为C ₈₊ 碳链

实例19

通过以下方式制备APR/脱氧/缩合催化剂：将硝酸钯和硝酸银溶解于水中，并且然后使用初湿含浸法技术将其添加至钨酸化氧化锆催化剂载体（NorProSaint-Gobain（圣戈班），产品代码SZ61143，具有被限定为在穿过16目筛之后维持在60目筛上的那些粒度），从而在随后的金属前体分解之后实现在催化剂上的0.5%的钯负载量和0.5%的银负载量。将制品在真空烘箱中干燥过夜，并且随后在400℃的流动空气流中煅烧。

实例20

使用在实例19中参考的催化剂系统将43DE玉米糖浆转化为含氧中间体、并且进而转化为根据本发明的C₈₊化合物。首先将该玉米糖浆与水混合以便首先提供一种水性原料溶液，该水性原料溶液具有在水中的60%的43DE玉米糖浆浓度。然后将水性原料引导至如在图5中展示的APR/HDO反应器，它在该反应器中在实例19的催化剂上发生反应，从而提供含有水和所希望的含氧化合物的第一反应物流。WHSV和反应条件如在表9中所述。该研究是使用一英寸外径的管式反应器进行的，其中将催化剂在其使用之前在400℃在流动氢气下还原。

表9显示了所生成的第一反应物流中的有机相和水相的组成。总的单含氧化合物包括醇类、酮类、四氢呋喃类和环状单含氧化合物。环状单含氧化合物包括其中环不含氧的化合物，例如环戊酮和环己酮。包含在水相中的未知组分之内的进料碳部分被确定为由已知的测量组分和总有机碳所占的碳的差。气相产物未被进一步加工。

表9

玉米糖浆在APR/脱氧催化剂上的转化

然后将有机相和水相加工为根据本发明的第一反应物。将这个第一反应物流与第二反应物轻质再循环合并，并且进给到第二催化床上，该第二催化床含有实例19的催化剂，该催化剂被配置为用作酸缩合催化剂。WHSV、反应条件以及轻质循环比（第二反应物的比率）如在下表10中描述。该研究是使用一英寸外径的管式反应器进行的，其中将缩合催化剂在其使用之前在400℃在流动氢气下还原。H₂共进料、轻质再循环比以及重质部分产率是基于在第一反应物流202中的进入进料。

如在实例6中所述收集并分析重有机相。表11显示了有机产物产率和组成。实验J和K证明了第二反应物轻质再循环用于产生C₈₊产物的重要性。在所有的其他工艺条件相同的情况下，实验J在所希望的重质产物中仅捕获39%的进料碳。虽然如在表10的流速中所示转到缩合催化剂的水的绝对量相同，但在第二反应物轻质有机再循环（图1中的流408）在大于进入进料速率（图1中的流202）1.6倍的比率的情况下，产物产率几乎加倍到进料碳的74%。使这个相同的催化剂床以相似的进料运行持续连续的11天，并且针对C₈₊产物的产率在实验期间稳定在进料碳的72%至73%。

表10

含氧化合物缩合为C ₈₊ 碳链

产物流的重质部分的组成显示于表11中。在任一实验中，产物含有>93%的在C₈₊连续碳链中的碳，其中实验L是99.9%C₈₊。对于所有出自酸缩合催化剂的产物的碳数分布显示于图6中。与实验J比较，具有第二反应物再循环的实验K和L显示在C₈₊化合物产率方面的增加以及在C_7-化合物产率方面的降低。甚至在流上大量时间之后，实验L显示出改进的C₈₊化合物产生，其中相对于实验K产生更多的C_15-24以及更少的C_7-。

表11

重质部分的组成

实验K和L的第二反应物轻质再循环的组成显示在表12中。大多数第二反应物是由烷烃类和环烷烃类组成的。这些饱和烃类大多数在催化剂上是非反应性的，但提供了增加系统中C₈₊化合物的产率的优点。在该流中的大多数是在所不希望的C_7-碳范围之内。图7显示了对于实验L的轻质塔顶馏出再循环流和重质产物两者的基于模拟蒸馏气相色谱法的标准沸点曲线。

表12

轻质有机再循环的组成

实例21

使用在实例1中所述的反应器系统但是用如在图2和5中所展示的三相分离器，将作为第一反应物的具有异丁醇的反应物流转化为根据本发明的C₈₊化合物。在这种情况下，第一反应物流202含有纯的异丁醇，并且第二反应物再循环流408含有C_4-烃类。酸缩合催化剂是钨酸化氧化锆载体（NorProSaint-Gobain（圣戈班），产品代码SZ31164，具有被限定为维持在14目筛上的那些粒度）。在具有0.87英寸内径的铬镍铁合金（Inconel）反应器中进行反应，其中催化床被加载到12英寸长度。将具有0.1875英寸OD的热电偶套管放置在反应器的中线上。

在氢气氛下，将催化剂床从25℃加热至310℃。一旦达到温度，将反应器加压至600psig，并且进而在0.5g异丁醇/g钨酸化氧化锆催化剂的WHSV下将100%的异丁醇进给到反应器中。为了辅助压力控制，将0.08gH₂/g异丁醇进给到具有醇原料的过程中。一旦实现稳态条件，完成反应产物的分析。通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪来分析气体产物，针对总碳分析水相产物，而使用配备有火焰离子化和质谱检测器两者的气相色谱仪来分析有机相组分。

在不存在第二反应物再循环流的情况下，异丁醇最初被加工为第一反应物，以便说明第二反应物的影响。获得的结果显示在表13中。为了证明用作第二反应物的轻质中间体产物的再循环，将图1的产物流206向前送至蒸馏塔（轻质再循环塔）以提供含有C_7-化合物的轻质部分和含有C₈₊化合物的重质部分。在产物流进入塔之前，将在206流中的绝大部分水通过如在图2和5中所展示的三相分离器去除。将10级填充蒸馏塔加压至150psig，并且加上温度曲线使得顶级是在75℃，而底级是在170℃。脱水产物流在三级处进入塔。具有1.2g回流/g的回流比的异丁醇进料在1级处进入蒸馏塔。对于这个实例的塔顶馏出物的再循环设置为2.5g再循环/g异丁醇。在反应器的入口处，一个泵将再循环流408的压力往回提高直至600psig，在此处该再循环流与异丁醇第一反应物流进入催化床。通过将轻质部分流407以0.2g轻质排放/g异丁醇的速率从塔的顶部带走而控制任何C_4-材料的累积。轻质部分被视为总的塔顶馏出物材料的一部分，其中剩余的部分是再循环流。在重质部分流411中，将含有C₈₊化合物的高沸点有机部分去除。获得的对于重质部分的结果显示在表14中，并且获得的对于较轻部分的结果显示在表15中。

表13.在没有第二反应物的情况下对于异丁醇转化的碳分布

表14.在具有第二反应物再循环的情况下的重质部分的碳产率

C_4-烯烃类	进料碳的%	1.0
			C₈烯烃类	进料碳的%	45.0
C₁₂烯烃类	进料碳的%	1.3
			C_4-烷烃类	进料碳的%	0.3
C₅₊烷烃类	进料碳的%	0.2
			总的酮类	进料碳的%	1.3
总的醚类	进料碳的%	3.0
			总的醇类	进料碳的%	2.8
总的二烯类	进料碳的%	2.5

表15.在具有第二反应物再循环的情况下的轻质部分的碳产率

Claims

1.一种制造C₈₊化合物的方法，该方法包括：

(i)提供一种组合的反应物流，该反应物流包含第一反应物流和第二反应物流，

该第一反应物流包含具有通式C_xH_yO_z和具有在0.2与1.0之间的第一反应物流平均氧碳比的多种分子，且其中x＝2-12个碳原子并且z＝1-12个氧原子，

该第二反应物流包含具有通式C_pH_rO_s和具有小于0.2的第二反应物流平均氧碳比的多种分子，且其中p＝2-7个碳原子并且s＝0-1个氧原子，

其中在该组合的反应物流中大于10％的总碳原子来自该第一反应物流，并且在该组合的反应物流中大于10％的总碳原子来自该第二反应物流，并且

(ii)使该反应物流与氢气在一种酸缩合催化剂的存在下发生催化反应，从而产生一种包含水和多种C₈₊化合物的产物流，该多种C₈₊化合物选自下组，该组由以下各项组成：C₈₊烷烃类、C₈₊烯烃类、C₈₊环烷烃类、C₈₊环烯烃类、C₈₊醇类、C₈₊酮类、芳基化合物、稠合芳基化合物、含氧芳基化合物、含氧稠合芳基化合物、以及其混合物，其中该酸缩合催化剂包含一种酸性载体或一种非均相酸催化剂，该非均相酸催化剂包含一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Pd、Pt、Cu、Co、Ru、Cr、Ni、Ag、其合金、及其组合。

2.如权利要求1所述的方法，其中该酸性载体选自下组，该组由以下各项组成：硅铝酸盐、钨酸化硅铝酸盐、磷酸硅铝、磷酸铝、无定形硅铝、酸性氧化铝、磷酸氧化铝、钨酸化氧化铝、氧化锆、钨酸化氧化锆、钨酸化二氧化硅、钨酸化二氧化钛、钨酸化磷酸盐、氧化铌、酸改性的树脂、沸石、杂多酸、钨酸化杂多酸、及其组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中该非均相酸性催化剂进一步包含一种选自下组的载体，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、氧化铌、其混合物、及其组合。

4.如权利要求1所述的方法，其中该酸缩合催化剂进一步包含一种选自下组的改性剂，该组由以下各项组成：Cu、Ag、Au、Ru、Pd、Ni、Co、Ga、In、Cr、Mo、W、Sn、Nb、Ti、Zr、Ge、P、Al、其合金、及其组合。

5.如权利要求1所述的方法，其中该酸缩合催化剂包含ZSM-5或钨酸化氧化锆。

6.如权利要求5所述的方法，其中该酸缩合催化剂进一步包含Pd或Cu。

7.如权利要求1所述的方法，其中该第二反应物流具有1比4的平均氧/分子比，并且该第一反应物流具有1.5或更小的平均氧/分子比。

8.如权利要求1所述的方法，其中该第二反应物流具有小于210℃的沸点。

9.如权利要求1所述的方法，其中该产物流进一步包含一种或多种具有2至7个碳原子和0至1个氧原子的C_7-化合物，并且其中该产物流的一部分被再循环以至少部分地形成该第二反应物流。

10.如权利要求9所述的方法，进一步包括在将该产物流的一部分再循环以部分地形成该第二反应物流之前将水从该产物流去除的步骤。

11.如权利要求1所述的方法，进一步包括使该产物流的至少一部分在一种精制催化剂的存在下发生催化反应的步骤。

12.如权利要求1所述的方法，进一步包括：

提供氢气、水和一种包含C₂₊O₁₊烃的水溶性含氧烃，并且

使该含氧烃与该氢气在一种脱氧催化剂的存在下发生催化反应以产生该第一反应物流。

13.如权利要求12所述的方法，其中该脱氧催化剂包含一种载体和一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、及其组合。

14.如权利要求13所述的方法，其中该载体包含一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、沸石、及其混合物。

15.如权利要求13所述的方法，其中，该载体选自下组，该组由以下各项组成：钨酸化氧化锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或钨改性的θ氧化铝。

16.如权利要求12所述的方法，其中该水溶性含氧烃选自下组，该组由以下各项组成：多糖、二糖、单糖、糖醇、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、以及多元醇。

17.如权利要求12所述的方法，其中该水溶性含氧烃选自下组，该组由以下各项组成：淀粉、戊醛糖、己醛糖、酮丁糖、戊酮糖以及己酮糖。

18.如权利要求1所述的方法，其中该反应物流进一步包含水。

19.如权利要求1所述的方法，其中该氢气包括原位生成的H₂、外部H₂、或者再循环的H₂中的至少之一。

20.如权利要求19所述的方法，其中该氢气包括通过在一种液相或气相中使一种包含水和含氧烃的水性原料溶液在一种水相重整催化剂的存在下在重整温度和重整压力下发生催化反应而原位生成的氢气。

21.如权利要求1所述的方法，其中所得到的C₈₊化合物被进一步处理如下：

(iii)将这些C₈₊化合物的至少一部分从该产物流分离，以及

(iv)使这些分离的C₈₊化合物在一种精制催化剂的存在下发生催化反应以产生一种燃料产物。

22.如权利要求21所述的方法，进一步包括将该燃料产物进行分离以提供C_8-14部分、C_12-24部分、以及C₂₅₊部分的步骤，该C_8-14部分包含多种具有8至14个碳原子的烃类，该C_12-24部分包含多种具有12至24个碳原子的烃类，并且该C₂₅₊部分包含多种具有25个或更多个碳原子的烃类。

23.如权利要求22所述的方法，其中将该C_8-14部分混合以提供一种喷气燃料，或将该C_12-24部分混合以提供一种柴油燃料，或将该C₂₅₊部分混合以提供一种重油。

24.一种制造C₈₊化合物的方法，该方法包括：

(i)提供一种组合的反应物流，该反应物流包含水、第一反应物流和第二反应物流，

(ii)使该反应物流与氢气在一种酸缩合催化剂的存在下发生催化反应，从而产生一种包含水和多种C₈₊化合物的产物流，该多种C₈₊化合物选自下组，该组由以下各项组成：C₈₊烷烃、C₈₊烯烃、C₈₊环烷烃、C₈₊环烯烃、C₈₊醇、C₈₊酮、芳基化合物、稠合芳基化合物、含氧芳基化合物、含氧稠合芳基化合物、及其混合物，其中该酸缩合催化剂包含一种酸性载体或一种非均相酸催化剂，该非均相酸催化剂包含一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Pd、Pt、Cu、Co、Ru、Cr、Ni、Ag、其合金、及其组合。

25.如权利要求24所述的方法，进一步包括：

26.如权利要求25所述的方法，其中该脱氧催化剂包含一种载体和一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、及其组合。

27.如权利要求26所述的方法，其中该载体包含一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、沸石、及其混合物。

28.如权利要求26所述的方法，其中，该载体选自下组，该组由以下各项组成：钨酸化氧化锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或钨改性的θ氧化铝。

29.如权利要求25所述的方法，其中该水溶性含氧烃选自下组，该组由以下各项组成：多糖、二糖、单糖、糖醇、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、以及多元醇。

30.如权利要求25所述的方法，其中该水溶性含氧烃选自下组，该组由以下各项组成：淀粉、戊醛糖、己醛糖、酮丁糖、戊酮糖以及己酮糖。

31.一种制造C₈₊化合物的方法，该方法包括：

(ii)使该反应物流与氢气在一种酸缩合催化剂的存在下发生催化反应，从而产生一种包含水、多种C_7-化合物以及多种C₈₊化合物的产物流，该多种C_7-化合物选自下组，该组由以下各项组成：C_7-烷烃、C_7-烯烃、C_7-环烷烃、C_7-环烯烃、C_7-醇、C_7-酮、C_7-芳基化合物、及其混合物，该多种C₈₊化合物选自下组，该组由以下各项组成：C₈₊烷烃、C₈₊烯烃、C₈₊环烷烃、C₈₊环烯烃、C₈₊醇、C₈₊酮、芳基化合物、稠合芳基化合物、含氧芳基化合物、含氧稠合芳基化合物、及其混合物，其中该酸缩合催化剂包含一种酸性载体或一种非均相酸催化剂，该非均相酸催化剂包含一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Pd、Pt、Cu、Co、Ru、Cr、Ni、Ag、其合金、及其组合，

(iii)将这些C_7-化合物的一部分从该产物流分离以提供一种再循环流，并且

(iv)使该再循环流进行再循环，以至少部分地形成该第二反应物流。

32.如权利要求31所述的方法，其中该酸性载体选自下组，该组由以下各项组成：硅铝酸盐、钨酸化硅铝酸盐、磷酸硅铝、磷酸铝、无定形硅铝、酸性氧化铝、磷酸氧化铝、钨酸化氧化铝、氧化锆、钨酸化氧化锆、钨酸化二氧化硅、钨酸化二氧化钛、钨酸化磷酸盐、氧化铌、酸改性的树脂、沸石、杂多酸、钨酸化杂多酸、及其组合。

33.如权利要求31所述的方法，其中该非均相酸性催化剂进一步包含一种选自下组的载体，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、氧化铌、其混合物、及其组合。

34.如权利要求31所述的方法，其中该酸缩合催化剂进一步包含一种选自下组的改性剂，该组由以下各项组成：Cu、Ag、Au、Ru、Pd、Ni、Co、Ga、In、Cr、Mo、W、Sn、Nb、Ti、Zr、Ge、P、Al、其合金、及其组合。

35.如权利要求31所述的方法，其中该酸缩合催化剂包含ZSM-5或钨酸化氧化锆。

36.如权利要求35所述的方法，其中该酸缩合催化剂进一步包含Pd或Cu。

37.如权利要求31所述的方法，其中该第二反应物流具有1比4的平均氧/分子比，并且该第一反应物流具有1.5或更小的平均氧/分子比。

38.如权利要求31所述的方法，其中该再循环流具有小于210℃的沸点。