CN103313955B - 还原性生物质液化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于在一个连续工艺中将生物质转化为用于在下游工艺中使用以便产生生物燃料和化学品的较不复杂的含氧化合物的多种方法、反应器系统、以及催化剂。本发明包括使用氢气和一种多相液化催化剂，将生物质的组分如半纤维素、纤维素以及木质素转化为包括以下的水溶性材料的方法：木质纤维素衍生物类、纤维素衍生物类、半纤维素衍生物类、碳水化合物类、淀粉类、多糖类、二糖类、单糖类、糖类、糖醇类、醛糖醇类、多元醇类、二元醇类、醇类、酮类、环醚类、酯类、羧酸类、醛类、以及其混合物。

Description

还原性生物质液化
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月30日提交的美国临时申请号61/428,461和2011年5月2日提交的美国临时申请号61/481,551的权益。
联邦资助声明
本发明是在通过ATP计划由NIST资助的基金号70NANB7H7023、征用号4700558下，由政府支持完成的。政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本发明针对用于使用多相催化剂来对生物质进行液化和分裂(fractionating)的多种催化剂和方法。
发明背景
化石燃料的成本的不断增加和环境关注刺激了世界范围内对开发基于石油的燃料、化学品、以及其他产品的替代物的兴趣。生物质材料是一种可能的可再生替代物。
木质纤维素生物质包括三大组分。纤维素(一种用于生物转化过程的主要糖源)包括由紧密连接的葡萄糖单体形成的高分子量聚合物。半纤维素(一种二级糖源)包括由不同的糖形成的较短聚合物。木质素包括聚合成复杂的三维结构的苯丙酸部分。所得到的木质纤维素生物质的组成粗略是按重量百分比计40％-50％的纤维素、20％-25％的半纤维素、以及25％-35％的木质素。
目前尚不存在用于有效地使生物质的主要组分(包括木质素)转化为更适合于产生燃料、化学品、以及其他产品的化合物的有成本效益的方法。这总体上是因为木质素、纤维素以及半纤维素组分各自需要相异的处理条件，如温度、压力、催化剂、反应时间等等，以便有效地将它的聚合物结构分裂开。由于这种相异性，大多数方法仅能够将生物质的特定部分如纤维素和半纤维素组分进行转化，从而留下剩余组分用于另外的处理或替代的使用。
用于将生物质转化为可使用的原料的现有方法还不足以满足不断增长的需求。从生物质中热水提取半纤维素有充分的文献证明，但是通过热水提取而产生的糖在高温下不稳定，从而导致不希望的分解产物。因此，用于热水提取的水的温度范围受到限制，这可以减小热水提取的有效性。
研究还示出使用热的、压缩的水和氢化催化剂有可能将微晶纤维素(MCC)转化为多元醇(福冈(Fukuoka)&Dhepe(迪泊)，2006；罗(Luo)等人，2007；以及闫(Yan)等人，2006)。典型的氢化催化剂包括载于碳或氧化铝上的钌或铂。然而，这些研究还示出用这些催化剂，仅有低水平的MCC被转化。对所希望的糖醇的选择性也低。因此，用于将生物质转化为多元醇用于进一步处理为燃料、化学品、以及其他产品的方法将是有益的。
近期的注意力已放在利用多相催化剂由生物质产生液体燃料和化学品的方法上。此类方法具有原料灵活可变、连续以及比涉及分批处理的生物系统更容易放大的附加益处。水相重整(APR)和加氢脱氧(HDO)是催化重整方法，这些催化重整方法可以由衍生自广泛系列的生物质的含氧烃类生成氢气、烃类以及其他含氧分子。含氧烃类包括淀粉类、单糖类和多糖类、糖类(sugars)、糖醇类等等。不同的APR方法和技术描述于美国专利号：6,699,457、6,964,757、6,964,758、以及7,618,612(所有这些专利都是科特赖特(Cortright)等人的，并且名称为“由含氧烃类低温产生氢气(Low-TemperatureHydrogenProductionfromOxygenatedHydrocarbons)”)；美国专利号6,953,873(科特赖特(Cortright)等人的，并且名称为“由含氧烃类低温产生烃(Low-TemperatureHydrocarbonProductionfromOxygenatedHydrocarbons)”)；以及美国专利号：7,767,867和7,989,664以及美国申请序列号2011/0306804(所有这些专利都是科特赖特的，并且名称为“用于生成多元醇的方法和系统(MethodsandSystemsforGeneratingPolyols)”)中。不同的APR和HDO方法和技术描述于美国专利申请序列号：2008/0216391、2008/0300434、以及2008/0300435(所有这些专利都是科特赖特&布鲁麦(Blommel)的，并且名称为“由含氧烃类合成液体燃料和化学品(SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons)”)；美国专利申请序列号2009/0211942(科特赖特的，并且名称为“用于重整含氧化合物的催化剂和方法(CatalystsandMethodsforReformingOxygenatedCompounds)”)；美国专利申请序列号2010/0076233(科特赖特等人的，并且名称为“由生物质合成液体燃料(SynthesisofLiquidFuelsfromBiomass)”)；国际专利申请号PCT/US2008/056330(科特赖特&布鲁麦的，并且名称为“由含氧烃类合成液体燃料和化学品(SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons)”)；以及共同拥有的共同未决的国际专利申请号PCT/US2006/048030(科特赖特等人的，并且名称为“用于重整含氧化合物的催化剂和方法(CatalystandMethodsforReformingOxygenatedCompounds)”)中，所有这些专利都通过引用结合在此。
类似于石油精炼系统，生物质催化转化工艺要求某些处理步骤以便维持催化剂的有效性。碳质沉积物通过生物质和其他所生成的产物的微小副反应积累在催化剂表面上。随着这些沉积物累积，接近该表面上的催化部位变得受限制并且催化剂性能下降，从而导致较低的转化率和产率。因此，要求处理步骤来除去沉积物并且使催化剂返回到它的所希望的功能性水平。
存在对将生物质转化为适用于生物重整工艺(如APR和HDO)的含氧化合物的系统的需要。理想地，该系统将在一个连续过程中将大多数(如果不是所有的)的生物质转化为多种化合物，如淀粉类、糖类(saccharides)、糖类(sugars)、糖醇类、以及其他含氧产物，这些化合物都是用于生物重整工艺的令人希望的原料。该系统还将允许以分批的或连续的方式操作，并且在没有明显中断转化工艺的情况下提供对催化剂进行再生的能力。
概述
本发明提供了用于将包含水和生物质组分的生物质浆料转化为较低分子量的含氧烃类的方法。该方法总体上涉及：(1)在液化温度和液化压力下，将该生物质浆料与氢和一种多相液化催化剂进行催化反应以便产生一种产物流，该产物流包含该多相液化催化剂、提取物以及一种溶液，该溶液包含较低分子量的含氧烃类；(2)将该多相液化催化剂和提取物从该产物流中分离出，以便提供包含较低分子量的含氧烃类的液体流；(3)在一种洗涤介质中，对该多相液化催化剂进行洗涤；(4)在再生压力和再生温度下，在一种再生剂气体中对该多相液化催化剂进行再生，其中将碳质沉积物从该多相液化催化剂中除去；并且(5)将该多相液化催化剂重新引入该生物质浆料之中。
本发明的一个方面是生物质组分的组成。在一个实施例中，该生物质组分包括选自下组的至少一员，该组包括：木质纤维素、木质素、半纤维素、纤维素、回用纤维、木头、木头残余物、能源作物、农业废物、玉米秸秆、甘蔗渣、柳枝稷(switchgrass)、芒属、以及高粱。
在一个实施例中，该含氧烃选自下组，该组由以下各项组成：淀粉、碳水化合物、多糖、二糖、单糖、糖、糖醇、醛糖醇、有机酸、酚、甲酚、乙二醇、乙二酮、乙酸、丙醇、丙二醇、丙酸、甘油、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二醇、丁酸、丁醛糖、酒石酸、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、单含氧的烃、以及多元醇。
在一种多相液化催化剂存在下，对生物质浆料进行转化。在一个实施例中，该多相液化催化剂包含一种酸性树脂或一种碱性树脂。在另一个实施例中，该多相液化催化剂包含一种载体和附着至该载体上的一员，其中该成员选自下组，该组由以下各项组成：Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Mo、其合金、以及其组合。该多相液化催化剂可以进一步包含选自下组的一员，该组由以下各项组成：Cu、Mn、Cr、Mo、B、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、其合金、以及其组合。该载体可以包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、以及其混合物。可以通过用钨处理该载体来对该载体进行改性。
在有利于液化的温度和压力下进行液化。在一个实施例中，该液化温度是在约80℃至350℃的范围内，并且该液化压力是在约100psi至2000psi的范围内。
本发明的另一个方面是在一种洗涤介质中，对该多相液化催化剂进行洗涤。在一个实施例中，该洗涤介质包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、酸、碱、螫合剂、醇、酮、环醚、羟基酮、芳香族化合物、石蜡、以及上述各项的组合。在另一个实施例中，对多相液化催化剂进行洗涤的步骤包括：第一步，用一种第一洗涤溶剂对多相液化催化剂进行洗涤；和第二步，用一种第二洗涤溶剂对多相液化催化剂进行洗涤。该第一洗涤溶剂可以包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、酸、碱、螯合剂、以及上述各项的组合，并且该第二洗涤溶剂可以包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、醇、酮、环醚、羟基酮、芳香族化合物、石蜡、以及上述各项的组合。可替代地，该第一洗涤溶剂可以包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、醇、酮、环醚、羟基酮、芳香族化合物、石蜡、以及上述各项的组合，并且该第二洗涤溶剂可以包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、酸、碱、螯合剂、以及上述各项的组合。
在其中再生条件是有利的温度和压力下进行多相液化催化剂再生。在一个实施例中，该再生温度是在约300℃至约500℃的范围内，并且以每小时约20℃至每小时约60℃的速率进行调节。在另一个实施例中，再生压力是在大气压力与约500psig之间。再生剂气体可以包含氧气或氢气。在一个实施例中，再生将多于90％的碳质沉积物从多相液化催化剂中除去。
在一个方面中，该方法进一步包括对较低分子量的含氧烃类进行进一步处理以产生C4+化合物的步骤。
本发明还提供了一种将包含水和生物质组分的生物质浆料转化为较低分子量的含氧烃类的方法。该方法包括以下步骤：(1)在液化温度和液化压力下，将该生物质浆料与一种生物质处理溶剂进行催化反应以便产生一种产物流，该生物质处理溶剂包含C2+O1-3烃、氢气、以及一种多相液化催化剂，该产物流包含该多相液化催化剂、提取物以及一种溶液，该溶液包含较低分子量的含氧烃，其中该生物质处理溶剂通过以下产生：在脱氧温度和脱氧压力下、在一种脱氧催化剂存在下，在液相或气相中将以下溶液的一个水性原料部分与H2进行催化反应，该溶液包含水和水溶性含氧烃类，这些水溶性含氧烃包括C2+O1+烃；(2)将该多相液化催化剂和提取物从该产物流中分离出，以便提供一种液体流，该液体流包含较低分子量的含氧烃类；(3)在一种洗涤介质中，对该多相液化催化剂进行洗涤；(4)在再生压力和再生温度下，在一种再生剂气体中对该多相液化催化剂进行再生，其中将碳质沉积物从该多相液化催化剂中除去；并且(5)将该多相液化催化剂重新引入该生物质浆料中。
在一个实施例中，含氧烃包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：木质纤维素衍生物、纤维素衍生物、半纤维素衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、醛糖醇、以及多元醇。生物质水解产物可以被再循环并且与生物质浆料进行合并。
本发明的一个方面是生物质处理溶剂，该生物质处理溶剂可以包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：醇、酮、醛、环醚、酯、二元醇、三元醇、羟基羧酸、羧酸、以及其混合物。在一个实施例中，该生物质处理溶剂包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环戊醇、羟基酮、环酮、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、丁酮、戊酮、己酮、2-甲基-环戊酮、乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮(diketohexane)、羟醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、甘油、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、羟甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、以及羟甲基四氢糠醛、其异构体、以及其组合。
脱氧催化剂能够对水溶性含氧烃类进行脱氧以便产生生物质处理溶剂。在一个实施例中，该脱氧催化剂包含一种载体和选自下组的一员，该组由以下各项组成：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、以及其组合。该脱氧催化剂可以进一步包含选自下组的一员，该组由以下各项组成：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、以及其组合。该脱氧催化剂可以具有一种活性金属功能和一种酸功能。该载体可以包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钨、氧化钒、杂多酸、硅藻土、羟磷灰石、氧化铬、沸石、以及其混合物。该载体可以是选自下组的一员，该组由以下各项组成：钨酸锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或钨改性的θ-氧化铝。
该脱氧温度可以是大于120℃、或150℃、或180℃、或200℃，并且小于325℃、或300℃、或280℃、或260℃、或240℃、或220℃。该脱氧压力可以是大于200psig、或365psig、或500psig、或600psig，并且小于2500psig、或2250psig、或2000psig、或1800psig、或1500psig、或1200psig、或1000psig、或725psig。该脱氧温度还可以是在约120℃至325℃的范围内，并且该脱氧压力是至少0.1个大气压。在其他实施例中，该脱氧温度是在约120℃至约325℃、或约200℃至280℃的范围内，并且该脱氧压力是在约365psig与约2500psig之间、或在约500与2000psig之间、或在约600与1800psig之间、或在约365与1500psig之间。
附图说明
图1是图示本发明的一个实施例的流程图。
图2是图示使用一种生物质处理溶剂来将生物质催化转化为液体燃料的工艺的流程图，该生物质处理溶剂得自在一个APR/HDO工艺中的生物质水解产物的转化。
图3是图示使用水和有机酸类作为一种生物质处理溶剂来将生物质催化转化为液体燃料的工艺的流程图，水和这些有机酸得自在一个APR/HDO工艺中的生物质水解产物的转化。
图4是图示根据本发明对火炬松进行液化的结果的图表。
图5是图示根据本发明使用一种再生的液化催化剂对火炬松进行液化的结果的图表。
图6是图示根据本发明使用一种再生的液化催化剂来对玉米芯进行液化的结果的图表。
图7是图示根据本发明使用再生的和非再生的液化催化剂来对微晶纤维素进行液化的结果的图表。
图8是图示根据本发明使用再生的和非再生的液化催化剂来对微晶纤维素进行液化的结果的图表。
图9是图示根据本发明使用一种液化催化剂来对火炬松进行液化的结果的图表。
图10是图示根据本发明使用一种液化催化剂来对火炬松进行液化的结果的图表。
图11是图示根据本发明使用一种再生的和非再生的液化催化剂来对火炬松进行液化的结果的图表。
发明详细说明
本发明涉及用于在一个连续工艺中将生物质转化为用于在下游生物重整工艺中使用以便产生生物燃料和化学品的、具有含氧烃类的一种较不复杂的液体原料的多种方法、反应器系统、以及催化剂。本发明包括使用氢气和一种多相液化催化剂将生物质的可溶的和不可溶的组分如半纤维素、纤维素、以及木质素转化为包括以下的水溶性材料的方法：木质纤维素衍生物类、纤维素衍生物类、半纤维素衍生物类、碳水化合物类、淀粉类、多糖类、二糖类、单糖类、糖类、糖醇类、醛糖醇类、多元醇类、二元醇类、醇类、酮类、环醚类、酯类、羧酸类、醛类、以及其混合物。在一些情况下，这些材料还可以包括在一种有机相中的非水溶性材料，该有机相含有将从水相中离析出的较长链含氧化合物。
如在此使用，术语“生物质”是指，但不限于，由植物(如叶、根、种子以及茎)产生的有机材料、以及微生物和动物的代谢废物。常见的生物质来源包括：(1)农业残余物，包括玉米秸秆、稻草、种子外壳、甘蔗渣滓、甘蔗渣、坚果壳、轧棉机废料，以及来自牛、家禽、以及狗的粪肥；(2)木头材料，包括木头或树皮、锯屑、木材枝桠、以及工厂废品(millscrap)；(3)城市固体废物，包括再循环的纸、废纸以及庭院修剪物；以及(4)能源作物，包括白杨、柳树、柳枝稷(switchgrass)、芒属、高粱、苜蓿、草原须芒草(prairiebluestream)、玉米、大豆等等。该术语还指以上各物的主要基础材料(buildingblock)，即除了别的以外有木质素、纤维素、半纤维素以及碳水化合物如糖类(saccharides)、糖类(sugars)以及淀粉类等等。
如在此使用，术语“生物重整”是指，但不限于，使用水相重整、氢化、氢解、加氢脱氧和/或涉及使用多相催化剂的其他转化工艺，将生物质和其他碳水化合物催化转化为较低分子量的烃类和含氧化合物(如醇类、酮类、环醚类、酯类、羧酸类、醛类、二元醇类以及其他多元醇类)的方法。生物重整还包括此类较低分子量的含氧化合物向C4+化合物的进一步催化转化。
在本发明中，在一个连续工艺中使用氢气和一种多相液化催化剂，将生物质的可溶的和不可溶的部分转化为水溶性的含氧化合物。总体过程被图示于图1中。通过合并生物质来产生生物质浆料，该生物质被剁碎、切碎、挤压、研磨或加工成易于进行转化的大小。然后使该生物质浆料通过一个反应器，在该反应器中它与氢气和一种多相液化催化剂在液化温度和液化压力下进行反应，以便引起使木质素、纤维素以及半纤维素的全部或至少一部分转化为一种生物质产物流的反应，该生物质产物流包含该多相液化催化剂、具有多种含氧化合物的液体溶液、提取物以及未反应的或反应不完全的生物质。在一些情况下，该溶液可以包括一个水相与一个有机相两者，该有机相含有从该水相中离析出的较长链的含氧化合物。
在第二实施例中，本发明使用氢气、一种多相液化催化剂以及在一个生物重整工艺中产生的一种生物质处理溶剂或溶剂混合物，如在图2和图3中所图示。该生物质处理溶剂或溶剂混合物可以含有广泛范围的含氧物(oxygenate)，如酮类、醇类、环醚类、酸类、以及酯类；和/或C4+烃类，如C4+烷烃类、C4+烯烃类；以及芳香族化合物，包括苯、甲苯、二甲苯。在一个优选实施例中，该生物质处理溶剂或溶剂混合物得自生物质水解产物或如在图2和图3中所图示，得自在一个生物重整工艺中的生物质水解产物的进一步处理。
生物质产物流的组成将取决于所采用的工艺条件和生物质原料的具体类型而变化。具有含氧化合物的液体溶液一般将包括一个水相和(在一些情况下)一个有机相，该水相含有水、碳水化合物类、淀粉类、多糖类、二糖类、单糖类、糖类、糖醇类、醛糖醇类、单含氧物类(mono-oxygenate)、有机酸类、酚类、甲酚类；该有机相含有较长链的含氧化合物。在一个实施例中，在水相中的含氧化合物包括但不限于：糖、糖醇类、淀粉、糖类(saccharides)以及其他多元醇类。优选地，水相包含一种或多种糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或木糖；或糖醇，如阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽糖醇(isomalt)、乳糖醇、麦芽糖醇(malitol)、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、或二醇。在其他实施例中，该水相还包含醇类、酮类、环醚类、酯类、羧酸类、醛类、二元醇类以及可以用作溶剂的其他多元醇类。该水相还可以包含单含氧的烃类，这些单含氧的烃可以被进一步转化为C4+烃类，如C4+烷烃类、C4+烯烃类；和芳香族化合物，包括苯、甲苯、以及二甲苯，它们可用作液体燃料和化学品。提取物典型地将包括灰分、萜类、芪类、黄酮类、蛋白质类、以及其他无机产物。产物流还可以包含未反应的或反应不完全的生物质，典型地呈固体形式。
在转化之后，生物质产物流经历一个或多个分离步骤，以便将多相液化催化剂、提取物、未反应的生物质以及反应不完全的生物质从具有含氧化合物的液体溶液中分离出。可以使用本领域已知的各种分离技术。此类技术可以包括但不限于：重力沉降技术、旋涡分离技术、模拟移动床技术、蒸馏、过滤等等。在一个实施例中，将该生物质产物流导入一个沉降槽中，该沉降槽被配置成允许含有固体材料(例如，多相液化催化剂、提取物以及未反应的或反应不完全的材料)的一个底部部分与一个顶部部分分离，该顶部部分含有相当一部分的具有含氧化合物的液体溶液和在系统中生成的残余的或所得到的气体。在某些实施例中，还可以将一部分的具有含氧化合物的溶液维持在该底部部分，以便辅助这些固体材料移动通过额外的处理步骤或用于再循环至生物质浆料中以用作溶剂。
将多相液化催化剂、提取物、未反应的生物质以及反应不完全的生物质从生物质产物流中除去提供了一种含有含氧化合物的生物重整原料流。在某些应用中，该原料流还可以要求进一步处理以便将水相产物从有机相产物(如不适用于进一步转化的基于木质素的烃类)中分离出。还可以在被引入进一步的处理步骤之前，对该原料流进行脱水或进一步纯化。此类脱水和纯化工艺在本领域中是已知的并且可以包括模拟移动床技术、蒸馏、过滤等等。
在一个实施例中，所得到的含氧化合物被收集用于在一个生物重整工艺中进一步处理、或可替代地被用作用于其他转化工艺的原料，这些其他转化工艺包括使用发酵技术或酶技术产生燃料和化学品。例如，水溶性碳水化合物如淀粉、单糖类、二糖类、多糖类、糖类、以及糖醇类和来自木质素、半纤维素以及纤维素的水溶性衍生物是适合于在生物重整方法中使用的，这些生物重整方法如在以下专利中描述的那些：美国专利号：6,699,457、6,964,757、6,964,758、以及7,618,612(所有这些都是科特赖特等人的，并且名称为“由含氧烃类低温产生氢气(Low-TemperatureHydrogenProductionfromOxygenatedHydrocarbons)”)；美国专利号6,953,873(科特赖特等人的，并且名称为“由含氧烃类低温产生烃(Low-TemperatureHydrocarbonProductionfromOxygenatedHydrocarbons)”)；美国专利号：7,767,867和7,989,664以及美国申请序号2011/0306804(所有这些专利都是科特赖特的，并且名称为“用于生成多元醇的方法和系统(MethodsandSystemsforGeneratingPolyols)”)；美国专利申请序号：2008/0216391、2008/0300434、以及2008/0300435(所有这些专利都是科特赖特&布鲁麦的，并且名称为“由含氧烃类合成液体燃料和化学品(SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons)”)；美国专利申请序号2009/0211942(科特赖特的，并且名称为“用于重整含氧化合物的催化剂和方法(CatalystsandMethodsforReformingOxygenatedCompounds)”)；美国专利申请序号2010/0076233(科特赖特等人的，并且名称为“由生物质合成液体燃料(SynthesisofLiquidFuelsfromBiomass)”)；国际专利申请号PCT/US2008/056330(科特赖特&布鲁麦的，并且名称为“由含氧烃类合成液体燃料和化学品(SynthesisofLiquidFuelsandChemicalsfromOxygenatedHydrocarbons)”)；以及共同拥有共同未决的国际专利申请号PCT/US2006/048030(科特赖特等人的，并且名称为“用于重整含氧化合物的催化剂和方法(CatalystandMethodsforReformingOxygenatedCompounds)”)，所有这些专利都通过引用结合在此。可替代地，所得到的生物质水解产物可以被再循环并且被合并在生物质浆料中用于进一步转化。
生物质液化
为了产生所希望的产物，在对将木质素、纤维素、半纤维素以及它们的衍生物(无论是再循环的或在浆料中反应生成的)转化为一种液体产物流有效的温度和压力条件下，在一种多相液化催化剂上使生物质浆料与氢气进行反应，该液体产物流含有一种或多种多糖、二糖、单糖、糖、糖醇、醛糖醇、单含氧物、有机酸、酚、甲酚，并且在一些情况下含有一个有机相，该有机相含有较长链的含氧化合物。所产生的具体含氧产物将取决于各种因素，这些因素包括浆料(若有的话包括溶剂)的组成、反应温度、反应压力、水浓度、氢气浓度、反应副产物、多相液化催化剂的反应性、以及浆料的流动速率，因为该速率影响空速(每单位时间每单位催化剂的反应物的质量/体积)、气时空速(GHSV)、以及重时空速。
液化方法可以是分批的或连续的。在一个实施例中，该液化方法是使用一个或多个并联的或串联的连续搅拌槽式反应器的一个连续过程。在另一个实施例中，在一个单一反应器中进行液化步骤与以下所描述的脱氧步骤。
液化催化剂是具有一种或多种材料的多相催化剂，该一种或多种材料能够催化氢气与木质素、纤维素、半纤维素以及它们的衍生物之间的反应以便产生所希望的含氧化合物。该多相液化催化剂可以包括但不限于：酸改性的树脂、碱改性的树脂、和/或以下各项中的一种或多种：Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Mo、Zr、其合金以及其组合。该催化剂还可以包括这些元素单独或与以下各项中的一种或多种的组合：Cu、Mn、Cr、Mo、B、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及组合。在一个实施例中，该催化剂包括Ni、Ru、Ir、Pt、Pd、Rh、Co、或Mo以及选自以下各项的至少一员：W、B、Pt、Sn、Ag、Au、Rh、Co、以及Mo。
树脂通常将包括碱性或酸性载体(例如，具有低等电点的载体)，这些载体能够催化生物质的液化反应、随后在H2存在下的氢化反应，从而导致不键合至氧原子上的碳原子。一种这样的类别的酸性载体是杂多酸类、固相酸类，它们通过如H3+xPMo12-xVxO40、H4SiW12O40、H3PW12O40、以及H6P2W18O62的种类来示例。杂多酸类还具有明确定义的局部结构，最常见的局部结构是基于钨的Keggin结构。碱性树脂包括展现出碱性官能性的树脂，如Amberlyst。
液化催化剂是自支撑的或包括一种支撑材料。载体可以包括以下各项中的任何一种或多种：氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钨、氧化钒、氧化铈、氧化锌、氧化铬、氮化硼、钨酸锆、杂多酸类、硅藻土、羟磷灰石、以及其混合物。优选的载体是碳、m-ZrO2、以及W-ZrO2。在一个实施例中，解构催化剂包括在一种m-ZrO2载体上的Ni:Mo、Pd:Mo、Rh:Mo、Co:Mo、Pd:Ru、Pt:Re、或Pt:Rh。在另一个实施例中，解构催化剂包括在一种碳、或W-ZrO2载体上的Ru、Ru:Pt、Pd:Ru、Pt:Re、Pt:Rh、Pd:Mo、Pd:Ag、或Ru:Pt:Sn。在又另一个实施例中，催化剂包括在一种碳载体上的Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Mo、或W。载体还可以充当一种功能性催化剂，如在具有酸性或碱性官能性的酸性或碱性树脂或载体的情况下。
在一个实施例中，催化剂以一种蜂窝状整装设计而形成，这样使得生物质浆料、固相浆料或固/液相浆料可以流过这些整装通道。在另一个实施例中，催化剂包括一种磁性元素如Fe或Co，这样使得催化剂可以容易地从所得到的生物质产物流中分离出。
液化温度一般将是大于80℃、或120℃、或150℃、或180℃、或250℃，并且小于350℃、或325℃、或300℃、或260℃。液化压力一般将大于100psi、或250psi、或300psi、或625psi、或900psi、或1000psi、或1200psi，并且小于2000psi、或1500psi、或1200psi。在一个实施例中，液化压力是在约100psi与2000psi之间、或在约300psi与1500psi之间、或在约1000psi与1500psi之间。在另一个实施例中，液化温度是在约80℃与350℃之间、或在约150℃与350℃之间、或在约150℃与300℃之间、或在约200℃与260℃之间、或在约250℃与300℃之间。
反应应该在其中浆料在多相液化催化剂上的停留时间是适于在液相中生成所希望的产物的条件下进行。例如，用于反应的WHSV可以是每小时每克催化剂至少约0.1克的生物质，并且更优选地WHSV是约0.1至40.0g/g·hr，包括以下WHSV：约0.25、0.5、0.75、1.0、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/g·hr，和之间的比值(包括0.83、0.85、1.71、1.72、1.73等等)。优选地，生物质浆料接触催化剂，持续近似5分钟与2小时之间。
由于在系统中存在氢气，本发明能够有效地将生物质组分转化为较低分子量的含氧烃类。氢气通过立即与各种反应中间体和催化剂反应以便产生更稳定的和不易于受到降解影响的产物而促进反应和转化过程。无论是在生物质液化反应器中还是在下游工艺中，使用作为原料的生物质水解产物；或APRH2、外部H2或再循环H2的组合；或仅仅只是外部H2或再循环H2，使用水相重整可以原位生成氢气(原位生成的H2或APRH2)。术语“外部H2”是指不是起源于生物质溶液的氢气，而是从一个外部来源添加至反应器系统中。术语“再循环H2”是指被收集并且然后再循环回到反应器系统中用于进一步使用的未消耗的氢气。外部H2和再循环H2还可以被统称为或单独称为“补充的H2”。总体上，所添加的H2的量应该使系统内的反应压力维持在所希望的水平下，或增加氢气与碳和/或氧气的摩尔比以便增强某些反应产物类型的产率。
液化过程还可以包括将补充的材料引入浆料中，以便辅助液化或含氧化合物向更适合于生物重整工艺的产物的进一步转化。补充的材料可以包括有助于液化过程的溶剂，如丙酮、葡糖酸、乙酸、H2SO4和H3PO4以及得自生物重整工艺的溶剂，如在美国专利号7,767,867和7,989,664以及美国申请序号2011/0306804(所有这些专利都是科特赖特的，并且名称为“用于生成多元醇的方法和系统(MethodsandSystemsforGeneratingPolyols)”)中所描述的那些。补充的材料还可以包括从产物流中再循环的未反应的或反应不完全的材料。
基于溶剂的应用在本领域中是众所周知的。有机溶剂法使用有机溶剂如离子液体、丙酮、乙醇、4-甲基-2-戊酮、以及溶剂混合物来使木质纤维素生物质分裂成纤维素、半纤维素、以及木质素流(帕斯纳(Paszner)1984；穆里宁(Muurinen)2000；以及博泽尔(Bozell)1998)。强酸方法使用浓盐酸、磷酸、硫酸或其他强有机酸作为解聚剂，而弱酸方法涉及使用稀释的强酸、乙酸、草酸、氢氟酸、或其他弱酸作为溶剂。酶促方法最近也已经受到重视，并且包括使用酶作为生物催化剂来将生物质的结构进行去结晶化(decrystalize)并且允许进一步水解为可使用的原料。
生物质处理溶剂的产生
生物重整方法将淀粉类、糖类以及其他多元醇类转化为广泛范围的含氧物，包括促进生物质液化的有机化合物。如在以下表1中所示，生物重整方法产生具有多种含氧物的一种复杂混合物。不同含氧物的该混合物为高品质的溶剂提供了良好候选化合物。
表1.生物重整方法的典型产物
如在此所使用，“含氧物”一般是指具有2个或更多个碳原子和1至3个氧原子(在此称为C2+O1-3烃类)的烃化合物，如醇类、酮类、醛类、环醚类、酯类、羟基羧酸类、羧酸类、二元醇类以及三元醇类。优选地，含氧物具有从2至6个碳原子或3至6个碳原子以及1个、2个或3个氧原子。醇类可以包括但不限于：环醇类或伯、仲、直链的、支链的C2+醇类，如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊酮醇(2-methyl-cyclopentanonol)、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、以及其异构体。酮类可以包括但不限于：羟基酮类、环酮类、二酮类、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、2-氧代丙醛、丁酮、丁-2，3-二酮、3-羟基丁-2-酮、戊酮、环戊酮、戊-2，3-二酮、戊-2，4-二酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮基己烷、以及其异构体。醛类可以包括但不限于：羟基醛类、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、以及其异构体。羧酸类可以包括但不限于：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化的衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸。二元醇类可以包括但不限于：内酯类、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、以及其异构体。三元醇类可以包括但不限于：甘油、1，1，1三(羟甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇、以及其异构体。环醚类包括但不限于：糠醛、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2，5-二甲基呋喃、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛、以及其异构体。
以上这些含氧物可以起源于任何来源，但是优选地得自含氧烃类，这些含氧烃由对生物质浆料中的生物质进行初始处理而产生。优选地，含氧烃是具有两个或更多个碳原子和至少一个氧原子的任何一种或多种水溶性含氧烃(在此称为C2+O1+烃)。在一个实施例中，含氧烃具有2至12个碳原子(C2-12O1-11烃)或2至6个碳原子(C2-6O1-6烃)以及1个、2个、3个、4个、5个或6个氧原子。含氧烃还可以具有从0.5∶1至1.5∶1范围内的氧与碳的比值，包括0.75∶1.0、1.0∶1.0、1.25∶1.0、1.5∶1.0的比值、以及之间的其他比值。在一个实例中，含氧烃具有1∶1的氧与碳的比值。优选的水溶性含氧烃的非限制性实例包括：淀粉类、单糖类、二糖类、多糖类、糖、糖醇类、醛糖醇类、乙二醇、乙二酮、乙酸、丙醇、丙二醇、丙酸、甘油、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二醇类、丁酸、丁醛糖、酒石酸、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、醛糖醇类、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、淀粉类、多元醇类等等。
在采用溶剂的应用中，溶剂可以直接从生物质产物流的一部分水相中产生，或得自利用了含有水溶性含氧烃类的一个分开的原料流的替代方法。溶剂通过使含有水溶性含氧烃类的一种水溶液与氢气在一种脱氧催化剂上反应以便产生形成溶剂的含氧物而制备。使用水相重整；或APRH2、外部H2或再循环H2的组合、或仅仅只是外部H2或再循环H2可以原位生成氢气。
在利用APRH2的方法中，含氧物通过以下来制备：在重整温度和重整压力下、在一种APR催化剂的存在下对含氧烃类的水溶液的一部分进行催化反应以便产生APRH2，并且在脱氧温度和脱氧压力下、在一种脱氧催化剂的存在下将APRH2(和再循环H2和/或外部H2)与含氧烃类的水溶液的一部分进行催化反应以便产生所希望的含氧物。在利用再循环H2或外部H2作为氢气来源的系统中，含氧物通过在脱氧温度和压力下、在脱氧催化剂的存在下将再循环H2和/或外部H2与原料溶液进行催化反应而简单地制备。在以上各方法中，含氧物还可以包括再循环的含氧物(再循环的C2+O1-3烃类)。
脱氧催化剂优选地是一种多相催化剂，该多相催化剂具有能够催化氢气与含氧烃之间的反应以便使一个或多个氧原子从含氧烃中除去，从而产生以下各物的一种或多种活性材料：醇类、酮类、醛类、环醚类、酯类、羧酸类、羟基羧酸类、二元醇类或三元醇类。一般来说，多相脱氧催化剂将具有一种活性金属功能与一种酸功能两者以便实现前述目的。不固守于具体理论，相信该酸功能首先对含氧烃的脱水反应进行催化。然后在H2的存在下、在金属催化剂上发生氢化反应，从而产生不键合至氧原子的碳原子。双功能的脱水/氢化途径消耗H2并且导致随后形成不同的多元醇类、二元醇类、酮类、醛类、醇类、羧酸类、羟基羧酸类、酯类、以及环醚类，如呋喃类和吡喃类。
通过活性催化材料来提供酸和/或金属功能，这些活性催化材料包括但不限于附着至一种载体上的Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、以及其组合。脱氧催化剂可以包括这些元素单独或与一种或多种以下各物的组合：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、以及其组合。在一个实施例中，该脱氧催化剂包括Pt、Pd、Ru、Re、Ni、W或Mo。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括Sn、W、Mo、Ag、Fe和/或Re以及选自以下各项的至少一种过渡金属：Ni、Pd、Pt以及Ru。在另一个实施例中，催化剂包括Fe、Re以及至少Cu或一种第VIIIB族过渡金属。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与Cu或Ag合金的或相混合的、并且载于一种酸性载体上的Pd。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与第VIB族金属合金的或相混合的、载于一种酸性载体上的Pd。在又另一个实施例中，该脱氧催化剂包括在一种酸性载体上的、与第VIB族金属和第IVA族金属合金的或相混合的Pd。该载体可以是多种载体中的任一种，包括具有以下各物的载体：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钨、氧化钒、氧化铬、沸石、杂多酸、硅藻土、羟磷灰石、以及其混合物。
脱氧催化剂还可以是被改性或被构建成提供所希望的官能性的一种酸性载体。杂多酸是通过如以下的种类来示例的一类固相酸：H3+xPMO12-xvxO40、H4SiW12O40、H3PW12O40、以及H6P2W18O62。杂多酸是具有明确定义的局部结构的固相酸，最常见的局部结构是基于钨的Keggin结构。其他实例可以包括但不限于：钨酸锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或钨改性的θ-氧化铝。
第一元素(即Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金和组合)的负荷是在0.25wt％至25wt％的范围内，在之间具有0.10％和0.05％(重量百分比)的增量，如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％以及20.00％。第二元素(即Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、以及其组合)的优选原子比是在0.25比1至10比1的范围内，包括之间的任何比值，如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50比1。如果活性催化材料附着至一种载体上，则该催化材料与该载体的组合是从0.25wt％至10wt％的主要元素。
含氧烃类水溶液的基于摩尔的水比碳比值优选地是从约0.5∶1至约100∶1，包括如1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、15∶1、25∶1、50∶1、75∶1、100∶1的比值、以及其之间的任何比值。原料溶液还可以特征为具有总溶液的至少1.0重量百分比(wt％)作为含氧烃的一种溶液。例如，该溶液可以包括一种或多种含氧烃，其中该溶液中的这些含氧烃的总浓度是按重量计至少约1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或更大，包括之间的任何百分比，并且取决于所使用的含氧烃。还包括以上所述范围以外的水与碳比值和百分比。优选地，原料溶液的其余部分是水。在一些实施例中，原料溶液基本上由水、一种或多种含氧烃以及任选地在此所描述的一种或多种原料改性剂(如碱或碱金属的氢氧化物或碱土金属盐或酸)组成。原料溶液还可以包括从反应器系统中再循环的再循环含氧烃类。原料溶液还可以包含可忽略不计的量的氢气。
在对产生所希望的含氧物有效的脱氧温度和压力条件、以及重时空速下，在脱氧催化剂的存在下将原料溶液与氢气进行反应。所产生的具体含氧产物将取决于各种因素，这些因素包括原料溶液；反应温度；反应压力；水浓度；氢气浓度；催化剂的反应性；以及原料溶液的流动速率，因为该速率影响空速(每单位时间每单位催化剂的反应物的质量/体积)、气时空速(GHSV)、以及重时空速(WHSV)。例如，随着时间推移流速的增加，并且因而原料暴露于催化剂的减少将限制能够发生的反应的程度，从而引起更高水平的二元醇类和三元醇类的产率增加，而酮和醇的产率降低。
脱氧温度和压力优选地被选择成在反应器入口处将至少一部分的原料维持在液相中。然而，应认识到温度和压力条件还可以被选择成在气相或在具有液相和气相两者的混合相中更有利地产生所希望的产物。通常，反应应该在其中所提出的反应的热力学是有利的工艺条件下进行。例如，将一部分的原料维持在液相中所要求的最小压力将可能随着反应温度而变化。希望时，随着温度增加，一般将要求更高的压力使原料维持在液相中。将原料维持在液相(即，蒸汽相)中所要求的以上压力也是适合的操作条件。
一般来说，脱氧温度应该是大于120℃、或150℃、或180℃、或200℃，并且小于325℃、或300℃、或280℃、或260℃、或240℃、或220℃。反应压力应该是大于200psig、或365psig、或500psig、或600psig，并且小于2500psig、或2250psig、或2000psig、或1800psig、或1500psig、或1200psig、或1000psig、或725psig。在一个实施例中，脱氧温度是在约150℃与300℃之间、或在约200℃与280℃之间、或在约220℃与260℃之间、或在约150℃与260℃之间。在另一个实施例中，脱氧压力是在约365与2500psig之间、或在约500与2000psig之间、或在约600与1800psig之间、或在约365与1500psig之间。
还可以使用一种改性剂来进行凝结液相方法，该改性剂增加催化系统的活性和/或稳定性。优选的是，在从约1.0至约10.0的适合pH(包括之间的以0.1和0.05增量增加的pH值)下、并且更优选地在从约4.0至约10.0的pH下对水和含氧烃进行反应。一般来说，与所使用的脱氧催化剂系统的总重量相比，以按重量计在从约0.1％至约10％的范围内的量将改性剂添加至原料溶液中，但在这个范围以外的量也包括在本发明内。
在一个实施例中，在与液化步骤相同的反应器中进行脱氧步骤。在这个实施例中，液化温度和脱氧温度可以是在约100℃至325℃、约120℃至300℃、或约200℃至280℃的范围内，并且液化压力和脱氧压力可以是在约200psig至1500psig、约200psig至1200psig、或约600psig至1800psig的范围内。
一般来说，反应应该在其中原料溶液在脱氧催化剂上的停留时间是适于生成所希望的含氧物的条件下进行。例如，用于反应的WHSV可以是每小时每克催化剂至少约0.1克的含氧烃，并且更优选地WHSV是约0.1至40.0g/g·hr，包括以下WHSV：约0.25、0.5、0.75、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/g·hr、和之间的比值(包括0.83、0.85、1.71、1.72、1.73等等)。
在脱氧反应中使用的氢气可以是原位生成的H2、外部H2或再循环H2。引入原料中的外部H2或再循环H2的量(摩尔)是原料中的一种或多种含氧烃的摩尔总数的约0-100％、0-95％、0-90％、0-85％、0-80％、0-75％、0-70％、0-65％、0-60％、0-55％、0-50％、0-45％、0-40％、0-35％、0-30％、0-25％、0-20％、0-15％、0-10％、0-5％、0-2％、或0-1％，包括之间的所有的间隔。当原料溶液或其任何部分与APR氢气和外部H2或再循环H2反应时，APR氢气与外部H2(或再循环H2)的摩尔比是至少1∶100、1∶50、1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、50∶1、100∶1以及之间的比值(包括4∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1以及19∶1，并且反之亦然)。
原位氢气的产生
本发明的一个优点是它允许产生并且使用原位生成的H2。在水相重整条件下，使用水相重整催化剂(APR催化剂)从原料中产生APRH2。该APR催化剂优选地是一种多相催化剂，该多相催化剂能够在以下所描述的条件下催化水和含氧烃类的反应以便形成H2。在一个实施例中，该APR催化剂包括一种载体和至少一种第VIIIB族金属、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金和组合。该APR催化剂还可以包括来自第VIIIB族、第VIIB族、第VIB族、第VB族、第IVB族、第IIB族、第IB族、第IVA族或第VA族金属的至少一种额外的材料，如Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce合金以及其组合。优选的第VIIB族金属包括Re、Mn、或其组合。优选的第VIB族金属包括Cr、Mo、W、或其组合。优选的第VIIIB族金属包括Pt、Rh、Ru、Pd、Ni、或其组合。取决于APR催化剂系统的所希望的活性，载体可以包括以下所描述的APR催化剂载体中的任一种。
APR催化剂还可以与脱氧催化剂在原子上相同、或与脱氧催化剂相组合以便形成一个单一催化剂系统。例如，APR和脱氧催化剂可以包括与以下各物合金的或相混合的Pt：Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金和组合。APR催化剂和脱氧催化剂还可以包括与以下各物合金的或相混合的Ru：Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金和组合。催化剂还可以包括与以下各物合金的或相混合的Ni：Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、其合金和组合。
主要的第VIIIB族金属的优选负荷是在0.25wt％至25wt％的范围内，在之间具有0.10％和0.05％(重量百分比)的增量，如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％以及20.00％。第二材料的优选原子比是在0.25比1至10比1的范围内，包括之间的比值，如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50比1。
通过添加第IIIB族的氧化物和相关的稀土氧化物来进一步达成优选的APR催化剂组合物。在这种情况下，优选的组分将是镧或铈的氧化物。第IIIB族化合物与主要的第VIIIB族金属的优选原子比是在0.25比1至10比1的范围内，包括之间的比值，如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50比1。
另一种优选的APR催化剂组合物是含有铂和铼的一种组合物。Pt与Re的优选原子比是在0.25比1至10比1的范围内，包括其之间的比值，如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.00比1。Pt的优选负荷是在0.25wt％至5.0wt％的范围内，在之间具有0.10％和0.05％(重量百分比)的增量，如0.35％、0.45％、0.75％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、3.0％、以及4.0％。
APR催化剂和脱氧催化剂还可以是不同的配制品。催化剂还可以是具有APR与脱氧功能性两者的一种单一催化剂，APR和脱氧功能性通过以上所描述的APR材料与脱氧材料的组合来提供。在这种情况下，APR催化剂与脱氧催化剂的优选原子比是在5∶1至1∶5的范围内，如但不限于4.5∶1、4.0∶1、3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5、以及之间的任何量。
类似于脱氧反应，APR重整温度和压力条件优选地被选择成在反应器入口处将至少一部分的原料维持在液相中。重整温度和压力条件还可以被选择成在气相或在具有液相和气相两者的混合相中更有利地产生所希望的产物。一般来说，APR反应应该在其中热力学是有利的温度下进行。例如，将一部分的原料维持在液相中所要求的最小压力将随着反应温度而变化。随着温度增加，通常将要求更高的压力将原料维持在液相中。将原料维持在液相(即，气相)中所要求的以上任何压力也是适合的操作压力。对于气相反应来说，反应应该在其中含氧烃化合物的蒸气压是至少约0.1个大气压(并且优选地显著更高)、并且反应的热力学是有利的重整温度下进行。温度将取决于所使用的具体含氧烃化合物而变化，但是对于在气相中发生的反应来说一般是在从约100℃至450℃、或从约100℃至300℃的范围内。对于液相反应来说，重整温度可以是从约80℃至400℃，并且重整压力是从约72psig至1300psig。
在一个实施例中，重整温度是在约100℃与400℃之间、或在约120℃与300℃之间、或在约200℃与280℃之间、或在约150℃与270℃之间。重整压力优选地是在约72与1300psig之间、或在约72与1200psig之间、或在约145与1200psig之间、或在约200与725psig之间、或在约365与700psig之间、或在约600与650psig之间。
在其中APR催化剂和脱氧催化剂被组合成一种单一催化剂、或用分开的催化剂在一个单一反应器中同时进行反应的实施例中，重整温度和脱氧温度可以是在约100℃至325℃、或约120℃至300℃、或约200℃至280℃的范围内，并且重整压力和脱氧压力可以在约200psig至1500psig、或约200psig至1200psig、或约200psig至725psig的范围内。
还可以使用一种改性剂来进行凝结液相方法，该改性剂增加APR催化剂系统的活性和/或稳定性。优选的是，在从约1.0至10.0的适合pH下、或在从约4.0至10.0的pH下(包括之间的以0.1和0.05的增量增加的pH值)对水和含氧烃进行反应。一般来说，与所使用的催化剂系统的总重量相比，以按重量计在从约0.1％至约10％的范围内的量将改性剂添加至原料溶液中，但在这个范围以外的量也包括在本发明内。
还可以将碱金属或碱土金属盐添加至原料溶液中，以便将氢气在反应产物中的比例最优化。适合的水溶性盐的实例包括选自下组的一种或多种，该组由以下各项组成：碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、或氯盐。例如，添加碱金属(碱性的)盐来提供约pH4.0至约pH10.0的pH可以改善重整反应的氢气选择性。
酸性化合物的添加还可以提供对所希望的反应产物的增加的选择性。优选的是，水溶性酸是选自下组，该组由以下各项组成：硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯盐、以及其混合物。如果使用了一种酸性改性剂，优选的是，它所存在的量足以将水性进料流的pH降低至约pH1.0与约pH4.0之间的值。以此方式降低进料流的pH可以增加含氧物在最终反应产物中的比例。
一般来说，反应应该在其中原料溶液在APR催化剂上的停留时间是适于生成足以在脱氧催化剂上与原料溶液的第二部分反应以便提供所希望的含氧物的APR氢气量的条件下进行。例如，用于反应的WHSV可以是每克APR催化剂至少约0.1克的含氧烃，并且优选地在每克APR催化剂约1.0至40.0克的含氧烃之间、并且更优选地在每克APR催化剂约0.5至8.0克的含氧烃之间。就按比例放大的生产来说，在启动之后，APR反应器系统应该是过程控制的以使得反应在稳态平衡下进行。
催化剂再生
在液化过程中，碳质沉积物通过生物质和其他所生成的产物的微小副反应而积累在多相液化催化剂表面上。随着这些沉积物累积，接近该表面上的催化部位变得受限制并且催化剂性能下降，从而导致所希望的产物的转化率和产率较低。
为了再生多相液化催化剂，生物质产物流经历一个或多个分离步骤以便使液化催化剂、提取物、未反应的生物质和反应不完全的生物质从液体部分中分离出。可以使用本领域已知的各种分离技术。此类技术可以包括但不限于：重力沉降技术、旋涡分离技术、模拟移动床技术、蒸馏、过滤等等。在一个实施例中，将生物质产物流导入一个沉降槽中，该沉降槽被配置成允许含有固体材料(例如，液化催化剂、提取物以及未反应的或反应不完全的材料)的一个底部部分与一个顶部部分分离，该顶部部分含有相当一部分的具有含氧化合物的液体溶液和在系统中生成的残余的或所得到的气体。还可以将一部分的具有含氧化合物的溶液维持在该底部部分，以便辅助这些固体材料移动通过额外的处理步骤或用于再循环至生物质浆料中用作溶剂。
生物质产物流的底部部分通过使用一种洗涤介质将液化催化剂从提取物和未反应的或反应不完全的材料中分离出而被进一步分配。该洗涤介质可以是能够对来自催化剂和反应器系统的未反应种类进行洗涤的任何介质。此种洗涤介质可以包括数种液体介质中的任一种，如水、醇类、酮类、或其他含氧烃类，无论是单独的还是与上述任何介质的组合，并且该洗涤介质不包括已知在使用中对催化剂有毒性的材料(例如，硫)。洗涤步骤可以包括将催化剂浸泡一段时间(例如5分钟或更多分钟)、用洗涤介质冲洗、或这两者的组合，并且在不会引起液体洗涤介质或未反应的种类变成气相的温度下。洗涤步骤还可以涉及多种冲洗活动，包括用一种有机溶剂进行一次或多次初始洗涤、接着用水进行一次或多次洗涤，或者反之亦然，直到液化催化剂不含有提取物和其他不想要的材料。在一个实施例中，在洗涤步骤过程中，将温度维持在约100℃以下。
在某些应用中，在洗涤之后，液化催化剂仍可能处于与未反应的和反应不完全的生物质的混合物中，从而要求另外的分离。通常，液化催化剂将趋向于比生物质更重并且可以使用各种技术容易地分离，这些技术除了别的以外包括旋涡分离、离心、以及重力沉降等等。
然后在足以使任何水从催化剂中除去的温度和压力下(例如，120℃和在大气压下)干燥液化催化剂。一旦干燥，以每小时约20℃至每小时约60℃的速率提高反应器内的温度，并且维持在约300℃与约500℃之间的温度下。在整个再生和冷却过程中，维持1,000ml/min的再生剂气体的气体流量。在一个实施例中，该再生剂气体是惰性气体(例如，氮气)与3％氧气的混合物。在另一个实施例中，该再生剂气体包含氢气。
再生将引起再生流的产生，该再生流的组成将取决于再生剂气体而变化。例如，当使用氢气作为再生剂气体将碳质沉积物从催化剂中除去时，排放出轻质烷烃(如甲烷、乙烷、以及丙烷)作为再生流。在约80℃与约100℃之间的温度下，碳质沉积物中的C-O和C-C键破坏并且C2-C6烷烃和含氧物从催化剂中释放出并且被收集在一个下游相分离器中或以气相除去。随着温度持续上升走向约500℃，C-C键氢解占优势。虽然甲烷构成在所有温度下除去的碳的最大部分，但也放出相当水平的更大烷烃。随着温度增加，更大烷烃的组成逐渐地从较长链组分(如戊烷和己烷)变换为较短链烷烃(如乙烷和甲烷)。当使用氮气和3％氧气的混合物作为再生剂气体时，再生流将几乎排他地包括CO和CO2。
监测再生流的一种方法是使用气相色谱，如具有串联地热导和火焰离子化检测器、在柱切换安排中使用分子筛柱和硅胶柱用于组分分离的SRI9610CGC。对于氢气再生剂气体，随着时间的推移产物的分布表明了烷烃丰度与碳数目之间的反相关的一个典型趋势。基于此趋势，为了获得性能的最大回复，连续进行再生直到再生流的甲烷含量按体积计低于0.3％。然而，在明显更大的残余烷烃含量情况下，也可以看出活性的总体增加。当已经除去足够的碳质沉积物使得液化可以重新开始的时候，认为液化催化剂被完全地再生。这种情况通常发生在催化剂再生过程中所排出的甲烷减少至不明显的量的时候。在一个优选的实施例中，当催化剂再生环境中的甲烷的量小于4％、更优选地小于2％、并且最优选地小于0.3％时，认为液化催化剂被再生。为了确保实现最大再生，液化催化剂可能需要在它的最高温度下再生，持续高达16小时的一段时间。
对于基于氧气的再生剂气体，随着时间的推移产物的分布表明了CO2丰度与催化剂再生之间的关系。基于此趋势，为了获得性能的最大回复，连续进行再生直到再生流的CO2含量按体积计低于0.1％。然而，在明显更大的CO2含量情况下，也可以看出活性总体增加。当已经除去足够的碳质沉积物使得液化可以重新开始的时候，认为液化催化剂被完全地再生。这种情况通常发生在催化剂再生过程中排出的CO2减少至不明显的量的时候。在一个优选的实施例中，当催化剂再生环境中的CO2的量小于4％、更优选地小于2％、并且最优选地小于0.1％时，认为液化催化剂被再生。为了确保实现最大再生，液化催化剂可能需要在它的最高温度下再生，持续高达16小时的一段时间。
在再生过程中烷烃和CO2的累积可以分别被用来计算每克催化剂除去的碳的总克数。当运行再生以使系统的性能最大化时，每克催化剂的碳的量可以被用来确定碳质种类的平均沉积速率，而且提供关于在假设使用类似操作条件的再生之间的持续时间的一些预测信息。
提取物
除了木质素、纤维素以及半纤维素以外，生物质包括灰分、萜类、芪类、黄酮类、蛋白质类、以及不易于进行如在此考虑的那些的下游转化过程的其他无机产物。在实施本发明中，此类材料以及未反应的或反应不完全的木质素、纤维素以及半纤维素将经常作为固体材料存在于产物流中，并且作为催化剂洗涤过程的一部分被除去。最后，木质素、灰分以及其他提取物可以从系统中清除掉并且在其他过程中使用。例如，可以将木质素燃烧以便提供工艺用热，而蛋白质材料可以被用于动物饲料或作为其他产品。未反应的或反应不完全的纤维素和半纤维素可以被再循环至生物质浆料中并且处理直到完全反应。
实例1
一种多相液化催化剂，即在一种钨酸锆载体上的2％Pd2％Ag，用于液化火炬松以便确定催化剂活性和再生效果。反应器条件是在水中的10％(w/v)火炬松浆料、1∶3催化剂∶松、260℃、1000psiH2。一种新鲜的催化剂样品用于液化，然后将废催化剂进行再生并且再次使用。再生包括一次有机溶剂(丙酮)洗涤，接着是多次水洗以便除去残余溶剂；和一次氧化性再生。氧化性再生条件如下：每分钟0.8℃斜坡式上升至450℃、随后在温度下保持16小时，而气体流量为1000ml/min的N2和3％氧气。再次收集废催化剂并且在第二次再生之后再一次使用。然后使用废催化剂进行最后一轮，这次没有任何的再生。结果可以在图4和图5中看出。
对于松液化来说，在初始使用之后液化催化剂活性趋向于保留，这通过再生的催化剂两者中的原料转化率示出，然而当催化剂没有再生时，原料转化率下降。用这些再生的催化剂，产物选择性有略微的变化，从而比新鲜催化剂产生更多的羟基酮类。但是，总体产物分布保持类似。当使用非再生的催化剂时，观察到原料转化率降低，以及醇类、酮类以及羟基酮类的产生的明显减少。
实例2
一种非贵金属液化催化剂(5％NiNi∶B(1∶5))用于液化玉米芯，在一个浆料反应器中连续运行3天。反应器条件是在水中的5wt％玉米芯、1∶3催化剂∶生物质、260℃、1000psiH2。每次循环(粗略地每10分钟)添加新鲜的催化剂，持续最初的12小时。12小时之后，对该催化剂进行再循环并且小于每小时一次地、或每6个循环添加新鲜催化剂。不发生催化剂的再生。结果可以在图6和表2中看出。
表2
种类 每分钟的克数
丙酮醇 0.20
1-己醇 0.17
丁酸 0.14
乙酸 0.13
乙二醇 0.10
丙二醇 0.07
丙酮 0.04
丙酸 0.04
(R)-(-)-2-戊醇 0.03
甘油 0.02
木糖醇 0.02
1，2-戊二醇 0.02
丙酸甲酯 0.02
乳酸 0.01
甲酸 0.01
对于玉米芯液化来说，通过原料转化率示出催化剂在整个3天的运行中保留活性和以此种寿命运行的能力。观察产物随运行的选择性，其中醇类和二元醇类减少并且未知产物增加。
实例3
一种多相液化催化剂，即在钨酸锆载体上的2％Pd2％Ag，被用于液化微晶纤维素(MCC)以便确定催化剂活性和再生效果。反应器条件是在水中的10％(w/v)MCC浆料、1∶3催化剂∶生物质、260℃、1000psiH2。一种新鲜的催化剂样品被用于液化，然后再生并且再次使用。再生包括一次有机溶剂(丙酮)洗涤，接着是多次水洗以便除去残余溶剂；和一次氧化性再生。氧化性再生条件如下：以每分钟0.8℃斜坡式上升至450℃、随后在温度下保持16小时，而气体流量为1000ml/min的N2和3％氧气。再次收集废催化剂并且再一次使用，这次没有任何的再生。结果可以在图7和图8中看出。
通过再生的催化剂与非再生的催化剂两者中的原料转化率示出，在初始使用之后液化催化剂的活性趋向于保留。用这些再生的催化剂，产物选择性有略微的变化，从而比新鲜催化剂产生更多的羟基酮类。但是，总体产物分布保持类似。在没有催化剂的再生情况下，观察到醇类的产生明显减少(有利于更多羟基酮类)。
实例4
一种多相液化催化剂，即在钨酸锆载体上的2％Pd2％Ag，被用于液化火炬松以便确定催化剂活性和再生效果。火炬松浆料具有在水中10wt％固体的浓度，并且在240℃至300℃的不同温度、和从1000psi至1450psi的不同氢气分压下反应持续90分钟的加热时间段。将所有轮次预加压至将确保木质纤维素的水相反应的水平。
图9和图10图示了液化催化剂将大多数的木质纤维素转化为水相并且选择性地转化为广泛范围的产物的能力，这些产物中的许多是被高度脱氧的。温度在原料转化中起到很大作用，特别是针对含氧物形成来说，因为糖类/多元醇类和酸类的产率在整个研究中相对恒定。随着温度增加，原料被进一步转化，但转化为更大量的未知物，这潜在地是由于从木质素转化中所预测的环状或酚类型的结构。随着反应时间增加，还看出碳转化为水相的转化率减少，这表明了更多的损失到了气相之中和通过在催化剂和反应器上产物的凝结而降解。
反应时间增加表现出增加原料转化率，但该转化再一次是转化成更大数目的未知种类。同样在更大的反应时间下，含氧物产率趋向于有少量减小，这潜在地表明随着反应时间延长，有更多降解。
实例5
根据本发明对实例4中所使用的液化催化剂进行再生。再生包括一次有机溶剂(丙酮)洗涤，接着是多次水洗以便除去残余溶剂；和一次氧化性再生。然后在再生之前，在105℃下将该催化剂干燥24小时。氧化性再生条件如下：每分钟0.8℃斜坡式上升至425℃、随后在温度下保持24小时，而气体流量为1000ml/min的N2和3％氧气。再次收集废催化剂并且如实例4中所描述般来使用，接着是第二次生成和另外的处理。结果可以在图11中看出。

Claims (32)

1.一种将固体生物质组分转化为较低分子量的含氧烃类的方法，该方法包括：
提供包含水和水不溶性的固体生物质组分的生物质浆料，该水不溶性的固体生物质组分包括选自由木质素、半纤维素和纤维素组成的组中的一员；
在液化温度和液化压力下，将该生物质浆料与氢气和一种多相液化催化剂进行催化反应以便产生一种产物流，该产物流包含该液化催化剂、提取物以及一种水溶液，该水溶液包含较低分子量的含氧烃类，该液化催化剂包括选自由(1)一种酸性树脂、(2)一种碱性树脂、和(3)一种载体和附着至该载体上的一员组成的组中的一员，其中所述附着至该载体上的一员选自下组，该组由以下各项组成：Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Mo、其合金、以及其组合；
将该液化催化剂和提取物从该产物流中分离出以便提供一种液体流，该液体流包含较低分子量的含氧烃类；
在一种洗涤介质中对该液化催化剂进行洗涤，该洗涤介质选自下组，该组由以下各项组成：水、酸、碱、螫合剂、醇、酮、环醚、羟基酮、芳香族化合物、石蜡、以及其组合；
在再生压力和再生温度下，在一种再生剂气体中对该液化催化剂进行再生，其中将碳质沉积物从该液化催化剂中除去；并且
将该液化催化剂重新引入该生物质浆料之中。
2.如权利要求1所述的方法，其中该水不溶性的固体生物质组分从选自下组的至少一员获得，该组由以下各项组成：纤维素、木质纤维素、回用纤维、柳枝稷、芒属、高粱、木头、以及农业废物。
3.如权利要求2所述的方法，其中该农业废物是玉米秸秆或甘蔗渣。
4.如权利要求1所述的方法，其中该液化催化剂进一步包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：Cu、Mn、Cr、Mo、B、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、其合金、以及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中该载体包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、杂多酸、硅藻土、羟磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、以及其混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中通过用钨处理该载体来对该载体进行改性。
7.如权利要求1所述的方法，其中该液化温度是在80℃至350℃的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中该液化压力是在100psi至2000psi的范围内。
9.如权利要求1所述的方法，其中对该液化催化剂进行洗涤的步骤包括：第一步，用一种第一洗涤溶剂对该液化催化剂进行洗涤；和第二步，用一种第二洗涤溶剂对该液化催化剂进行洗涤。
10.如权利要求9所述的方法，其中该第一洗涤溶剂包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、酸、碱、螯合剂、以及上述各项的组合，并且该第二洗涤溶剂包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、醇、酮、环醚、羟基酮、芳香族化合物、石蜡、以及上述各项的组合。
11.如权利要求9所述的方法，其中该第一洗涤溶剂包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、醇、酮、环醚、羟基酮、芳香族化合物、石蜡、以及上述各项的组合，并且该第二洗涤溶剂包括选自下组的一种液体，该组由以下各项组成：水、酸、碱、螯合剂、以及上述各项的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中该再生温度是在300℃至500℃的范围内，并且以每小时20℃至每小时60℃的速率进行调节。
13.如权利要求1所述的方法，其中该再生剂气体包含氧气或氢气。
14.如权利要求1所述的方法，其中该再生压力是在大气压力与500psig之间。
15.如权利要求1所述的方法，其中将多于90％的这些碳质沉积物从该液化催化剂中除去。
16.如权利要求1所述的方法，进一步包括对这些较低分子量的含氧烃类进行进一步处理以产生C4+化合物的步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其中该含氧烃选自下组，该组由以下各项组成：碳水化合物、有机酸、酚、多元醇、丙醇、乙二酮、甘油醛、或二羟基丙酮。
18.如权利要求17所述的方法，其中该碳水化合物是淀粉、多糖、二糖、单糖、半纤维素；该有机酸是乙酸、丙酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、或酒石酸；该酚是甲酚；并且该多元醇是糖醇、醛糖醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇。
19.如权利要求1所述的方法，其中该含氧烃选自下组，该组由以下各项组成：纤维素衍生物、木质纤维素衍生物或半纤维素衍生物。
20.一种将固体生物质组分转化为较低分子量的含氧烃类的方法，该方法包括：
提供包含水和水不溶性的固体生物质组分的生物质浆料，该水不溶性的固体生物质组分包括选自由木质素、半纤维素和纤维素组成的组中的一员；
在液化温度和液化压力下，将该生物质浆料与一种生物质处理溶剂进行催化反应以便产生一种产物流，该生物质处理溶剂包含C2+O1-3烃、氢气、以及一种多相液化催化剂，该产物流包含该液化催化剂、提取物以及一种水溶液，该水溶液包含较低分子量的含氧烃类，其中该生物质处理溶剂通过以下产生：在脱氧温度和脱氧压力下、在一种脱氧催化剂的存在下，在液相或气相中将一种水性原料溶液与H2进行催化反应，该脱氧催化剂包括一种载体和选自下组的一员，该组由以下各项组成：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、以及其组合，该水性原料溶液包含水和水溶性含氧烃，这些水溶性含氧烃包括C2+O1+烃，该液化催化剂包括选自由(1)一种酸性树脂、(2)一种碱性树脂、和(3)一种载体和附着至该载体上的一员组成的组中的一员，其中所述附着至该载体上的一员选自下组，该组由以下各项组成：Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Mo、其合金、以及其组合；
将该液化催化剂和提取物从该产物流中分离出以便提供一种液体流，该液体流包含较低分子量的含氧烃类；
在一种洗涤介质中对该液化催化剂进行洗涤，该洗涤介质选自下组，该组由以下各项组成：水、酸、碱、螫合剂、醇、酮、环醚、羟基酮、芳香族化合物、石蜡、以及其组合；
在再生压力和再生温度下，在一种再生剂气体中对该液化催化剂进行再生，其中将碳质沉积物从该催化剂中除去；并且
将该液化催化剂重新引入该生物质浆料之中。
21.如权利要求20所述的方法，其中该含氧烃包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：碳水化合物、有机酸、酚、多元醇、丙醇、乙二酮、甘油醛、或二羟基丙酮。
22.如权利要求21所述的方法，其中该碳水化合物是淀粉、多糖、二糖、单糖、半纤维素；该有机酸是乙酸、丙酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、或酒石酸；该酚是甲酚；并且该多元醇是糖醇、醛糖醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇。
23.如权利要求20所述的方法，其中该含氧烃包括选自下组的一员，该组有以下各项组成：纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、或半纤维素衍生物。
24.如权利要求20所述的方法，其中该生物质处理溶剂包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：醇、酮、醛、环醚、酯、羟基羧酸、羧酸、以及其混合物。
25.如权利要求24所述的方法，其中该生物质处理溶剂包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环戊醇、羟基酮、环酮、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、2-甲基-环戊酮、乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、羟醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、甘油、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、羟甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、以及羟甲基四氢糠醛、其异构体、以及其组合。
26.如权利要求20所述的方法，其中该脱氧催化剂进一步包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：Mn、Cr、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、其合金、以及其组合。
27.如权利要求20所述的方法，其中该载体包括选自下组的一员，该组由以下各项组成：碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、杂多酸、硅藻土、羟磷灰石、氧化铬、沸石、以及其混合物。
28.如权利要求20所述的方法，其中该载体选自下组，该组由以下各项组成：钨酸锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或钨改性的θ-氧化铝。
29.如权利要求20所述的方法，其中该脱氧温度是在120℃至325℃的范围内，并且该脱氧压力是至少0.1个大气压。
30.如权利要求20所述的方法，其中该脱氧温度是在120℃至325℃的范围内，并且该脱氧压力是在365psig与2500psig之间。
31.如权利要求20所述的方法，其中该脱氧温度是大于120℃并且小于325℃。
32.如权利要求20所述的方法，其中该脱氧压力是大于200psig并且小于2500psig。
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