BR112013016419A2 - método para converter uma pasta fluida de biomassa referência cruzada a pedidos relacionados - Google Patents

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Abstract

a presente invenção fornece métodos, sistemas reatores e catalisadores para converter em um processo contínuo biomassa em compostos oxigenados menos complexos para uso em processos a jusante para produzir biocombustíveis e produtos químicos. a invenção inclui métodos para converter os componentes de biomassa, como hemicelulose, celulose e lignina, em materiais solúveis em água, incluindo derivados lignocelulósicos, derivados hemicelulósicos, carboidratos, amidos, polissacarídeos, dissacarídeos, monossacarídeos, açucares, álcoois de açucar, alditois, polióis, dióis, álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácido carboxílicos, aldeídos e mistura dos mesmos, com o uso de hidrogênio e um catalisador de liquefação heterogêneo.

Description

MÉTODO PARA CONVERTER UMA PASTA FLUIDA DE BIOMASSA
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido de patente reivindica o benefício dos Pedidos Provisórios de Patente N— US 61/428.461, depositado em 30 de dezembro de 2010, e 61/481.551, depositado em 2 de maio de 2011.
DECLARAÇÃO DE FINANCIAMENTO FEDERAL
Esta invenção foi realizada com o apoio do governo sob a concessão η- 70NANB7H7023, requisição n- 4700558 concedida por NIST através do programa ATP. O governo tem certos direitos sobre esta invenção.
CAMPO DA TÉCNICA
A presente invenção é direcionada a catalisadores e métodos para liquefazer e fracionar biomassa com o uso de catalisadores heterogêneos.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
O custo crescente de combustível fóssil e preocupações ambientais estimularam o interesse mundial no desenvolvimento de alternativas a combustíveis à base de petróleo, químicos e outros produtos. Materiais de biomassa são uma alternativa renovável possível.
Biomassa lignocelulósica inclui três componentes principais. Celulose, uma fonte de açúcar primária para processos de bioconversão, inclui polímeros de peso molecular alto formados de monômeros de glicose ligados de modo próximo. Hemicelulose, uma fonte de açúcar secundária, inclui polímeros mais curtos formados de vários açúcares. Lignina inclui porções químicas de ácido fenilpropanoico polimerizadas em uma estrutura tridimensional complexa. A composição resultante de biomassa lignocelulósica é, basicamente, 40 a 50% de celulose, 20 a 25% de hemicelulose e 25 a 35% de lignina, em porcentagem em peso.
Nenhum processo de bom custo-benefício existe,
2/47 atualmente, para converter os componentes primários de biomassa, incluindo lignina, em compostos mais adequados para a produção de combustíveis, produtos químicos e outros produtos. Isso ocorre, em geral, porque cada um dentre os 5 componentes lignina, celulose e hemicelulose demanda condições de processamento distintas, como temperatura, pressão, catalisadores, tempo de reação, etc. para romper efetivamente sua estrutura polimérica. Devido a essa diferença, a maioria dos processos são penas capazes de 10 converter frações específicas da biomassa, como os componentes de celulose e hemicelulose, deixando os componentes restantes para o processamento adicional pu usos alternativos.
Métodos existentes para a conversão de biomassa em 15 matéria-prima utilizável também não são o suficiente para atender as demandas crescentes. A extração por água quente de hemiceluloses da biomassa foi bem documentada, mas os açúcares produzidos por extração de água quente são instáveis em altas temperaturas, levando a produtos de decomposição 20 indesejáveis. Portanto, a faixa de temperatura da água usada para a extração com água quente é limitada, o que pode reduzir a eficácia da extração com água quente.
Estudos também mostraram ser possível converter celulose microcristalina (MCC) em polióis com o uso de água 25 quente, comprimida e um catalisador de hidrogenação (Fukuoka & Dhepe, 2006; Luo et al., 2007; e Yan et al., 2006). Catalisadores de hidrogenação típicos incluem rutênio ou platina suportados em óxido de carbono ou alumínio. Entretanto, esses estudos também mostraram que apenas níveis 30 baixos de MCC são convertidos com esses catalisadores. A seletividade em direção a álcoois de açúcar também é baixa.
Portanto, um processo para a conversão de biomassa em polióis para o processamento adicional em combustíveis, produtos
3/47 químicos e outros produtos seria benéfico.
Recentemente, atenção foi dada a processos que usam catalisadores heterogêneos para produzir combustíveis líquidos e produtos químicos de biomassa. Tais processos têm 5 o benefício adicionado de serem flexíveis em relação à matéria-prima, contínuos e mais prontamente escaláveis que sistemas biológicos que envolvem processamento em batelada. Reforma de fase aquosa (APR) e hidrodesoxigenação (HDO) são processos de reforma catalítica que podem gerar hidrogênio, 1Ό hidrocarbonetos e outras moléculas oxigenadas a partir de hidrocarbonetos oxigenados derivados de uma ampla matriz de biomassa. Os hidrocarbonetos oxigenados incluem amidos, mono e polissacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar etc. Vários métodos e técnicas de APR são descritos nas Patentes n— US 15 6.699.457; 6.964.757; 6.964.758; e 7.618.612 (todas de
Cortright et al, e intituladas Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons); Patente n2 US 6.953.873 (para Cortright et al., e intitulada LowTemperature Hydrocarbon Production from Oxygenated 20 Hydrocarbons); e as Patentes n— US 7.767.867 e 7.989.664 e Pedido de Patente de n2 de série US 2011/0306804 (todos para Cortright, e intitulados Methods and Systems for Generating Polyols). Vários métodos e técnicas de APR e HDO são descritos nos Pedidos de Patente n— US 2008/0216391;
2008/0300434; e 2008/0300435 (todos para Cortright and
Blommel, e intitulados Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons); Pedido de Patente n2 de série US 2009/0211942 (para Cortright e intitulado Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds);
Pedido de Patente n2 de série US 2010/0076233 (para Cortright et al. e intitulado Synthesis of Liquid Fuels from Biomass); Pedido de Patente Internacional η2 PCT/US2008/056330 (para Cortright and Blommel e intitulado
4/47
Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated
Hydrocarbons); e Pedido de Patente Internacional copendente de mesma cessionária n- PCT/US2006/048030 (para Cortright et al e intitulado Catalyst and Methods for Reforming
Oxygenated Compounds), todos os quais estão aqui incorporados a titulo de referência.
Similar a sistemas de refinamento de petróleo, processos de conversão catalítica de biomassa exigem certas etapas de processamento para manter a eficácia do catalisador. Depósitos carbonáceos se acumulam na superfície catalisadora através de reações laterais menores da biomassa e outros produtos gerados. Conforme esses depósitos se acumulam, o acesso aos sítios catalíticos na superfície se torna restrito e o desempenho do catalisador diminui, 15 resultando em uma conversão e rendimentos inferiores. Como consequência, é exigido que as etapas do processo removam os depósitos e devolvam o catalisador para seu nível de funcionalidade desejado.
Há uma necessidade de sistemas que convertem 20 biomassa em compostos oxigenados adequados para processos de biorreforma, como APR e HDO. Idealmente, o sistema convertería em um processo contínuo a maioria, senão toda a biomassa em compostos, como amidos, sacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar e outros produtos oxigenados, que são 25 matérias-primas desejáveis para processos de biorreforma. O sistema também permitiría a operação ou em batelada ou de modo contínuo, e fornece a habilidade de regenerar o catalisador sem interrupção significativa no processo de conversão.
SUMÁRIO
A invenção fornece métodos para converter uma pasta fluida de biomassa que compreende água e um componente de biomassa em hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso
5/47 molecular. 0 método envolve, em geral: (1) reagir cataliticamente a pasta fluida de biomassa com hidrogênio e um catalisador de liquefação heterogêneo a uma temperatura de liquefação e uma pressão de liquefação para produzir uma corrente de produto compreende o catalisador de liquefação heterogêneo, extrativos e uma solução que compreende hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular; (2) separar o catalisador de liquefação heterogêneo e extrativos da corrente de produto para fornecer uma corrente liquida que compreende hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular; (3) lavar o catalisador de liquefação heterogêneo em um meio de lavagem; (4) regenerar o catalisador de liquefação heterogêneo em um gás regenerador a uma pressão regeneradora e temperatura regeneradora em que depósitos carbonáceos são removidos do catalisador de liquefação heterogêneo; e (5) reintroduzir o catalisador de liquefação heterogêneo à pasta fluida de biomassa.
Um aspecto da invenção é a composição do componente de biomassa. Em uma modalidade, o componente de biomassa compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que inclui lignocelulose, lignina, hemicelulose, celulose, fibra reciclada, madeira, resíduo de madeira, culturas de energia, resíduo agrícola, palha de milho, bagaço, panicum, miscanthus e sorgo.
Em uma modalidade, o hidrocarboneto oxigenado é selecionado do grupo que consiste em um amido, um carboidrato, um polissacarídeo, um dissacarídeo, um monossacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol, um ácido orgânico, um fenol, um cresol, etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído, diidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, um butanodiol, ácido butanoico, uma aldotetrose, ácido tartárico, uma aldopentose,
6/47 uma aldohexose, uma cetotetrose, uma cetopentose, uma cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico, um mono-hidrocarboneto oxigenado e um poliol.
A pasta fluida de biomassa é convertida na presença de um catalisador de liquefação heterogêneo. Em uma modalidade, o catalisador de liquefação heterogêneo compreende uma resina ácida ou uma resina básica. Em outra modalidade, o catalisador de liquefação heterogêneo 10 compreende um suporte e um membro aderido ao suporte, em que o membro é selecionado do grupo que consiste em Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Mo, uma liga dos mesmos e combinações dos mesmos. 0 catalisador de liquefação heterogêneo pode compreender, ainda, um membro selecionado do 15 grupo que consiste em Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti,
Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, uma liga dos mesmos e combinações dos mesmos. O suporte pode compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um nitreto, carbono, silica, alumina, zircônia, titânia, 20 vanádio, cério, nitreto de boro, heteropoliácido, diatomito, hidroxipatito, óxido de zinco, óxido de cromo, zeólito e misturas dos mesmos. O suporte pode ser modificado por tratar o suporte com tungstênio.
A liquefação é conduzida a uma temperatura e 25 pressão favorável à liquefação. Em uma modalidade, a temperatura de liquefação está na faixa de cerca de 80 C a 350 °C e a liquefação pressão está na faixa de cerca de 100 psi a 2.000 psi.
Outro aspecto da invenção é lavar o catalisador de 30 liquefação heterogêneo em um meio de lavagem. Em uma modalidade, o meio de lavagem compreende um líquido selecionado do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante, um álcool, uma cetona, um éter
7/47 cíclico, uma hidroxicetona, um aromático, uma parafina e combinações dos antecedentes. Em outra modalidade, a etapa de lavagem do catalisador de liquefação heterogêneo compreende uma primeira etapa de lavagem do catalisador de liquefação 5 heterogêneo com um primeiro solvente de lavagem e uma segunda etapa de lavagem do catalisador de liquefação heterogêneo com um segundo de solvente de lavagem. 0 primeiro solvente de lavagem pode compreender um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente 10 quelante e combinações dos anteriores e o segundo de solvente de lavagem pode compreender um líquido selecionado do grupo que consiste em água, um álcool, uma cetona, um éter cíclico, uma hidroxicetona, um aromático, uma parafina e combinações dos anteriores. Alternativamente, o primeiro solvente de 15 lavagem pode compreender um líquido selecionado do grupo que consiste em água, um álcool, uma cetona, um éter cíclico, uma hidroxicetona, um aromático, uma parafina e combinações dos anteriores e o segundo de solvente de lavagem pode compreender um líquido selecionado do grupo que consiste em 20 água, um ácido, uma base, um agente quelante e combinações dos anteriores.
A regeneração de catalisador de liquefação heterogêneo é conduzida a uma temperatura e pressão em que as condições de regeneração são favoráveis. Em uma modalidade, a 25 temperatura de regeneração está na faixa de cerca de 300 °C a cerca de 500 °C e é ajustada a uma taxa de cerca de 20 C por hora a cerca de 60 °C por hora. Em outra modalidade, a pressão de regeneração está entre pressão atmosférica e cerca de 500 psig. 0 gás regenerador pode compreender oxigênio ou 30 hidrogênio. Em uma modalidade, a regeneração remove mais que 90% dos depósitos carbonáceos do catalisador de liquefação heterogêneo.
Em um aspecto, o método compreende, assim, a etapa
8/47 de processar adicionalmente os hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular para produzir compostos de C4+.
A invenção também fornece um método para converter uma pasta fluida de biomassa que compreende água e um componente de biomassa em hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular. O método inclui as etapas de: (1) reagir cataliticamente a pasta fluida de biomassa com um solvente de processamento de biomassa que compreende um hidrocarboneto C2+O1-3, hidrogênio e um catalisador de liquefação heterogêneo a uma temperatura de liquefação e uma pressão de liquefação para produzir uma corrente de produto que compreende o catalisador de liquefação heterogêneo, extrativos e uma solução que compreende hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular, em que o solvente de processamento de biomassa é produzido ao reagir cataliticamente na fase liquida ou de vapor uma porção de matéria-prima aquosa da solução que compreende água e hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água que compreendem um hidrocarboneto C2+O1+ com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação; (2) separar o catalisador de liquefação heterogêneo e extrativos da corrente de produto para fornecer uma corrente líquida que compreende hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular; (3) lavar o catalisador de liquefação heterogêneo em um meio de lavagem; (4) regenerar o catalisador de liquefação heterogêneo em um gás regenerador a uma pressão de regeneração e temperatura de regeneração em que depósitos carbonáceos são removidos do catalisador de liquefação heterogêneo; e (5) reintroduzir o catalisador de liquefação heterogêneo na pasta fluida de biomassa.
Em uma modalidade, o hidrocarboneto oxigenado compreende um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose, um derivado de celulose, um
9/47 derivado de hemicelulose, um carboidrato, um amido, um monossacarideo, um dissacarideo, um polissacarideo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol. 0 hidrolisato de biomassa pode ser reciclado e combinado com a pasta fluida de biomassa.
Um aspecto da invenção é o solvente de processamento de biomassa, que pode compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um álcool, cetona, aldeido, éter cíclico, éster, diol, triol, ácido hidroxi carboxílico, ácido carboxílico, e uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente de processamento de biomassa compreende um membro selecionado do grupo que consiste em etanol, álcool n-propilico, álcool isopropilico, álcool butilico, pentanol, hexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 2metilciclopentanol, uma hidroxicetona, uma cetona cíclica, acetona, propanona, butanona, pentanona, hexanona, 2-metilciclopentanona, etileno glicol, 1,3-propanodiol, propileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, um hidroxialdeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido láctico, glicerol, furano, tetrahidrofurano, diidrofurano, 2-furanoi metanol, 2-metil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2-etil-tetrahidrofurano, 2-metil furano, 2,5-dimetil furano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3hidroxitetrahidrofurano, tetraidro-3-furanol, 5-hidroximetil2(5H)-furanona, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2-furoico, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, álcool tetraidrofurfurílico, 1-(2-furil)etanol e hidroximetiltetraidro furfural, isômeros dos mesmos e combinações dos mesmos.
catalisador de desoxigenação ' é capaz de
10/47 desoxigenação de hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água para produzir o solvente de processamento de biomassa. Em uma modalidade, o catalisador de desoxigenação compreende um suporte e um membro selecionado do grupo gue consiste em Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos. O catalisador de desoxigenação pode compreender, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, e uma combinação dos mesmos. O catalisador de desoxigenação pode ter uma função de metal ativo e uma função ácida. 0 suporte pode compreender um membro selecionado dó grupo que consiste em um carbono, silica, alumina, zircônia, titânia, tungstênio, vanádio, heteropoliácido, diatomito, hidroxipatito, óxido de cromo, zeólitos e misturas dos mesmos. O suporte pode ser um membro selecionado do grupo que consiste em tungstato de zircônia, zircônia modificada por tungstênio, alfa-alumina modificada por tungstênio ou teta alumina modificada por tungstênio.
A temperatura de desoxigenação pode ser maio que 120 °C, ou 150 °C, ou 180 °C, ou 200 °C e menos que 325 °C, ou 300 °C, ou 280 °C, ou 260 °C, ou 240 °C, ou 220 °C. A pressão de desoxigenação pode ser maior que 200 psig, ou 365 psig, ou 500 psig, ou 600 psig, e menor que 2.500 psig, ou 2.250 psig, ou 2.000 psig, ou 1.800 psig, ou 1.500 psig, ou 1.200 psig, ou 1.000 psig, ou 725 psig. A temperatura de desoxigenação também pode estar na faixa de cerca de 120 C a 325 °C e a pressão de desoxigenação é de pelo menos 10.132,5 Pascais (0,1 atm) . Em outras modalidades, a temperatura de desoxigenação está na faixa de cerca de 120 C a cerca de 325 °C ou cerca de 200 °C a 280 °C, e a pressão de desoxigenação está entre cerca de 365 psig e cerca de 2.500 psig, ou entre cerca de 500 e 2.000 psig, ou entre cerca de 600 e 1.800
11/47 psig, ou entre cerca de 365 e 1.500 psig.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é um diagrama de fluxo que ilustra uma modalidade da presente invenção.
A Figura 2 é um diagrama de fluxo que ilustra um processo para converter cataliticamente biomassa em combustíveis líquidos com o uso de um solvente de processamento de biomassa derivado da conversão de hidrolisato de biomassa em um processo de APR/HDO.
A Figura 3 é um diagrama de fluxo que ilustra um processo para converter cataliticamente biomassa em combustíveis líquidos com o uso de água e ácidos orgânicos derivados da conversão de hidrolisato de biomassa em um processo de APR/HDO como um solvente de processamento de biomassa.
A Figura 4 é um gráfico que ilustra os resultados a partir da liquefação de pinheiro teda de acordo com a presente invenção.
A Figura 5 é um gráfico que ilustra os resultados da liquefação de pinheiro teda com o uso de um catalisador de liquefação regenerada de acordo com a presente invenção.
A Figura 6 é um gráfico que ilustra os resultados da liquefação de espigas de milho com o uso de um catalisador de liquefação regenerada de acordo com a presente invenção.
A Figura 7 é um gráfico que ilustra os resultados da liquefação de celulose microcristalina com o uso de catalisadores de liquefação regenerados e não regenerados, de acordo com a presente invenção.
A Figura 8 é um gráfico que ilustra os resultados a partir da liquefação de celulose microcristalina com o uso de catalisadores de liquefação regenerados e não regenerados de acordo com a presente invenção.
A Figura 9 é um gráfico que ilustra os resultados
12/47 da liquefação de pinheiro teda com o uso de um catalisador de liquefação, de acordo com a presente invenção.
A Figura 10 é um gráfico que ilustra os resultados da liquefação do pinheiro teda com o uso de um catalisador de liquefação, de acordo com a presente invenção.
A Figura 11 é um gráfico que ilustra os resultados da liquefação de pinheiro teda com o uso de um catalisador de * liquefação regenerada e não regenerada de acordo com a presente invenção.
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DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a métodos, sistemas reatores e catalisadores . para converter biomassa em um processo contínuo' em uma matéria-prima liquida menos complexa de hidrocarbonetos oxigenados para uso em processos de 15 biorreforma a jusante para produzir biocombustíveis e produtos químicos. A invenção inclui métodos para a conversão • de componentes solúveis e insolúveis de biomassa, como hemicelulose, celulose e lignina, em materiais solúveis em água, incluindo derivados lignocelulósicos, derivados celulósicos, derivados hemicelulósicos, carboidratos, amidos, polissacarideos, dissacarideos, monossacarideos, açúcares, álcoois de açúcar, alditols, polióis, dióis, álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos e misturas dos mesmos, com o uso de hidrogênio e um > 25 catalisador de liquefação heterogêneo. Em alguns casos, os
c. materiais também podem incluir materiais insolúveis em água em uma fase orgânica que contém compostos oxigenados de cadeia mais longa que segregarão da fase aquosa.
Conforme usado no presente documento, o termo biomassa se refere a, sem limitação, materiais orgânicos produzidos por plantas (como folhas, raízes, sementes e talos) e resíduos metabólicos microbianos e animais. Fontes de biomassa comuns incluem: (1) resíduos agrícolas, incluindo
13/47 palha de milho, palha, cascas de semente, folhagem de cana de 1 açúcar, bagaço, cascas de nozes, resíduos de descaroçador de algodão e estume de gado, aves e porcos; (2) materiais de madeira, incluindo madeira ou casca de árvore, poeira de serra, resíduos de madeira e resíduos de moagem; (3) resíduos sólidos municipais, incluindo papel reciclado, papel residual e resíduos de jardins; e (4) culturas de energia, incluindo álamos, salgueiros, panicum, miscanthus, sorgo, alfafa, grama do tipo prairie bluestream, milho, feijão soja e similares. 0 10 termo também se refere aos blocos de construção primários do acima, a saber, lignina, celulose, hemicelulose e carboidratos, como sacarídeos, açúcares e amidos, dentre outros.
Conforme usado na presente invenção, o termo biorreforma se refere a, sem limitação, processos para converter cataliticamente biomassa e outros carboidratos em hidrocarbonetos de baixo peso molecular e compostos oxigenados, como álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, dióis e outros polióis, com o 20 uso de reforma de fase aquosa, hidrogenação, hidrogenólise, hidrodesoxigenação e/ou outros processos de conversão que envolvem o uso de catalisadores heterogêneos. A biorreforma também inclui a conversão catalítica adicional de tais compostos oxigenados de baixo peso molecular em compostos 25 C4+.
Na presente invenção, as porções solúveis e insolúveis da biomassa são convertidas em compostos oxigenados solúveis em água com o uso de hidrogênio e um catalisador de liquefação heterogêneo em um processo 30 contínuo. O processo geral é ilustrado na Figura 1. A pasta fluida de biomassa é criada ao combinar biomassa que foi cortada, despedaçada, prensada, molda para um tamanho razoável para a conversão. A pasta fluida de biomassa é,
14/47 então, passada em um reator em que reage com hidrogênio e um catalisador de liquefação heterogêneo a uma temperatura de liquefação e uma pressão de liquefação pra causar uma reação que converte toda ou pelo menos uma porção da lignina, celulose e hemicelulose em uma biomassa corrente de produto que inclui o catalisador de liquefação heterogêneo, uma solução liquida de compostos oxigenados, biomassa subreagida ou não reagida e extrativos. Em alguns casos, a solução pode incluir ambas a fase aquosa e uma fase orgânica que contém 10 compostos oxigenados de cadeia mais longa que segregam da fase aquosa.
Em uma segunda modalidade, a presente invenção usa hidrogênio, um catalisador de liquefação heterogêneo e um solvente de processamento de biomassa ou mistura de solvente 15 produzida em um processo de biorreforma, conforme ilustrado nas Figuras 2 e 3. O solvente de processamento de biomassa ou mistura de solvente pode conter uma ampla faixa de oxigenatos, como cetonas, álcoois, éteres cíclicos, ácidos e ésteres, e/ou hidrocarbonetos C4+, como alcanos C4+, alquenos 20 C4+ e compostos aromáticos, incluindo benzeno, tolueno, xileno. Em uma modalidade preferida, o solvente de processamento de biomassa ou mistura de solvente é derivada do hidrolisato de biomassa ou, conforme ilustrado nas Figuras 2 e 3, do processamento adicional do hidrolisato de biomassa 25 em um processo de biorreforma.
A composição da biomassa corrente de produto variará dependendo das condições de processo e do tipo particular de matéria-prima de biomassa empregada. A solução líquida de compostos oxigenados incluirá, em geral, uma fase 30 aquosa que contém água, carboidratos, amidos, polissacarídeos, dissacarídeos, monossacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar, alditois, mono-oxigenatos, ácidos orgânicos, fenóis, cresóis e, em alguns casos, uma fase
15/47 orgânica que contém compostos oxigenados de cadeias mais longas. Em uma modalidade, os compostos oxigenados na fase aquosa incluem, sem limitação, açúcar, álcoois de açúcar, amido, sacarideos e outros álcoois poliidricos. De 5 preferência, a fase aquosa inclui um ou mais açúcares, como glicose, frutose, sacarose, maltose, lactose, manose ou xilose, ou álcoois de açúcar, como arabitol, eritritol, glicerol, isomalte, lactitol, malitol, manitol, sorbitol, xilitol, arabitol ou glicol. Em outras modalidades, a fase 10 aquosa também inclui álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácido carboxílicos, aldeídos, dióis e outros polióis que podem ser úteis como o solvente. A fase aquosa também pode incluir mono-hidrocarbonetos oxigenados que podem ser adicionalmente convertidos em hidrocarbonetos Cí+, como 15 alcanos C4+, alquenos C4+ e compostos aromáticos, incluindo benzeno, tolueno e xileno, que são úteis como combustíveis líquidos e produtos químicos. Extrativos incluirão, tipicamente, cinzas, terpenoides, estilbenos, flavonoides, proteínas e outros produtos inorgânicos. A corrente de 20 produto também pode inclui biomassa não reagida ou subreagida, tipicamente em uma forma sólida.
Após a conversão, a biomassa corrente de produto é submetida a uma ou mais etapas de separação para separar o catalisador de liquefação heterogêneo, extrativos, biomassa 25 não reagida e biomassa subreagida a partir da solução líquida de compostos oxigenados. Várias técnicas de separação conhecidas na técnica podem ser usadas. Tais técnicas podem incluir, sem limitação, técnicas de assentamento gravitacionai, técnicas de separação por ciclone, tecnologia 30 de leito em movimento simulado, destilação, filtração etc. Em uma modalidade, a biomassa corrente de produto é direcionada em um tanque de assentamento configurado para permitir que a porção inferior que contém materiais sólidos (por exemplo, o
16/47 catalisador de liquefação heterogêneo, extrativos e materiais não reagidos ou subreagidos) se separe de uma porção superior que contém uma porção significativa da solução liquida de compostos oxigenados e gases residuais ou resultantes gerados 5 no sistema. Em certas modalidades, uma porção da solução de compostos oxigenados também pode ser mantida na porção inferior para auxiliar com o movimento dos materiais sólidos através de etapas de processamento adicional ou para reciclar para a pasta fluida de biomassa para uso como um solvente.
A remoção do catalisador de liquefação heterogêneo, extrativos, biomassa não reagida e biomassa subreagida da biomassa corrente de produto fornece uma corrente de matériaprima de biorreforma que contém compostos oxigenados. Em certos pedidos, a corrente de matéria-prima também pode exigir processamento adicional para separar produtos de fase aquosa de produtos de fase orgânica, como hidrocarbonetos à base de lignina não adequados para conversão adicional. A corrente de matéria-prima também pode ser desaguada ou adicionalmente purificada anteriormente a ser introduzida em 20 etapas de processamento adicionais. Tais processos de remoção de água e purificação são conhecidos na técnica e podem incluir tecnologia de leito de movimento simulado, destilação, filtração etc.
Em uma modalidade, os compostos oxigenados 25 resultantes são coletados para processamento adicional em um processo de biorreforma ou, alternativamente, usados como uma matéria-prima para outros processos de conversão, incluindo a produção de combustíveis e produtos químicos com o uso de tecnologias de fermentação ou enzimáticas. Por exemplo, 30 carboidratos solúveis em água, como amido, monossacarídeos, dissacarídeos, polissacarídeos, açúcares e álcoois de açúcar e derivados solúveis em água da lignina, hemicelulose e celulose são adequados para uso em processos de biorreforma,
....
17/47 como aqueles descritos nas Patentes n— US 6.699.457;
6.964.757; 6.964.758; e 7.618.612 (todas para Cortright et al., e intituladas Low-Temperature Hydrogen Production from
Oxygenated Hydrocarbons); Patente n- US 6.953.873 (para
Cortright et al, e intitulada Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons); Patentes n— US 7.767.867 e 7.989.664 e Pedido de Patente de n- de série US 2011/0306804 (todos para Cortright, e intitulados Methods and Systems for Generating Polyols); Pedidos de Patente n— 10 de série US 2008/0216391; 2008/0300434; e 2008/0300435 (todos para Cortright and Blommel, e intitulados Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons); Pedido de Patente n- de série US 2009/0211942 (para Cortright, e intitulado Catalysts and Methods for Reforming 15 Oxygenated Compounds); Pedido de Patente n2 de série US 2010/0076233 (para Cortright et al, e intitulado Synthesis of Liquid Fuels from Biomass); Pedido de Patente Internacional n2 PCT/US2008/056330 (para Cortright and Blommel, e intitulado Synthesis of Liquid Fuels and 20 Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons); e Pedido de Patente Internacional copendente de mesma cessionária η2 PCT/US2006/048030 (para Cortright et al, e intitulado Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds), todos os quais estão aqui incorporados a título de 25 referência. Alternativamente, o hidrolisato de biomassa resultante pode ser reciclado e combinado na pasta fluida de biomassa para conversão adicional.
Liquefação de Biomassa
Para produzir os produtos desejados, a pasta fluida de biomassa é reagida com hidrogênio através de um catalisador de liquefação heterogêneo sob condições de temperatura e pressão eficazes para converter a lignina, celulose, hemicelulose e seus derivados, seja reciclados ou
18/47 gerados reativamente na pasta fluida, em uma corrente de produto líquido que contém um ou mais polissacarideos, dissacarideos, monossacarideos, açúcares, álcoois de açúcar, alditois, mono-oxigenatos, ácidos orgânicos, fenóis, cresóis 5 e, em alguns casos, uma fase orgânica que contém compostos oxigenados de cadeia mais longa. Os produtos oxigenados específicos produzidos dependerão de vários fatores, incluindo a composição da pasta fluida (incluindo o solvente, se houver), temperatura de reação, pressão de reação, 10 concentração de água, concentração de hidrogênio, subprodutos de reação, a reatividade do catalisador de liquefação heterogêneo e a taxa de fluxo da pasta fluida, já que afeta a velocidade do espaço (a massa/volume do reagente por unidade de. catalisador por unidade de tempo), velocidade de espaço 15 por hora de gás (GHSV) , e velocidade de espaço por hora de peso.
O processo de liquefação pode ser ou em batelada ou contínuo. Em uma modalidade, o processo de liquefação é um processo contínuo com o uso de um ou mais reatores de tanque 20 agitado contínuo em paralelo ou em série. Em outra modalidade, a etapa de liquefação é conduzida em um reator único com uma etapa de desoxigenação descrita abaixo.
O catalisador de liquefação é um catalisador heterogêneo que tem um ou mais materiais capazes de catalisar 25 uma reação entre hidrogênio e lignina, celulose, hemicelulose e seus derivados, para produzir os compostos oxigenados desejados. O catalisador de liquefação heterogêneo pode incluir, sem limitação, uma resina modificada por ácido, uma resina modificada por base e/ou um ou mais dentre Cu, Fe, Ru, 30 Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Mo, Zr, ligas e combinações dos mesmos. 0 catalisador também pode incluir esses elementos sozinhos ou combinados com um ou mais dentre Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge,
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P, Al, Ga, In, Tl, Ce, ligas e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador inclui Ni, Ru, Ir, Pt, Pd, Rh, Co, ou Mo e pelo menos um membro selecionado dentre W, B, Pt, Sn,
Ag, Au, Rh, Co e Mo.
As resinas incluirão, em geral, suportes básicos ou ácidos (por exemplo, suportes que têm pontos isoelétricos baixos) que são capazes de catalisar reações de liquefação de biomassa, seguidas por reações de hidrogenação na presença de H2, levando a átomos de carbono que não estão ligados a 10 átomos de oxigênio. Tal classe de suportes ácidos são heteropoliácidos, ácidos de fase sólida exemplificados por tais espécies, como H3+xPMoi2-xVx04o, H4SÍW12O40, H3PW12O40, e
H6P2Wi8O62 · Heteropoliácidos também tem uma estrutura local bem definida, das quais a mais comum é a estrutura Keggin ,à base 15 de tungstênio. Resinas básicas incluem resinas que exibem funcionalidade básica, como Amberlyst.
O catalisador de liquefação é ou autossuportado ou inclui um material de suporte. O suporte pode conter qualquer um ou mais dentre nitreto, carbono, silica, alumina, 20 zircônia, titânia, tungstênio, vanádio, cério, óxido de zinco, óxido de cromo, nitreto de boro, tungstato de zircônia, heteropoliácidos, diatomito, hidroxipatito e misturas dos mesmos. Suportes preferíveis são carbono, mZrO2, e W-ZrO2. Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução 25 inclui Ni:Mo, Pd:Mo, Rh:Mo, Co:Mo, Pd:Ru, Pt:Re, ou Pt:Rh em um suporte m-ZrO2. Em outra modalidade, o catalisador de desconstrução inclui Ru, Ru:Pt, Pd:Ru, Pt:Re, Pt:Rh, Pd:Mo, Pd:Ag, ou Ru:Pt:Sn em um suporte de carbono ou W-ZrO2. Em ainda outra modalidade, o catalisador inclui Fe, Co, Ni, Cu, 30 Ru, Rh, Pd, Pt, Re, Mo, ou W, em um suporte de carbono. O suporte também pode servir como um catalisador funcional, como no caso de resinas ácidas ou básicas ou suportes que têm funcionalidade ácida ou básica.
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Em uma modalidade, o catalisador é formado em um formato de monólito em colmeia de modo que a pasta fluida de biomassa, pasta fluida de fase sólida ou a pasta fluida de fase líquida/sólida possa fluir através dos canais 5 monolíticos. Em outra modalidade, o catalisador inclui um 'elemento magnético, como Fe ou Co, de modo que o catalisador possa ser facilmente separado da corrente de produto de biomassa resultante.
A temperatura.de liquefação será, em geral, maior 10 que 80 °C, ou 120 °C, ou 150 °C, ou 180 °C, ou 250 °C e menor que 350 °C, ou 325 °C, ou 300 °C, ou 260 °C. A pressão de liquefação será, em geral, maior que 100 psi, ou 250 psi, ou 300 psi, ou 625 psi, ou 900 psi, ou 1.000 psi, ou 1.200 psi, e menor eu 2.000 psi, ou 1.500 psi, ou 1.200 psi. Em uma modalidade, a pressão de liquefação está entre cerca de 100 psi e 2.000 psi, ou entre cerca de 300 psi e 1.500 psi, ou entre cerca de 1.000 psi e 1.500 psi. Em outra modalidade, a temperatura de liquefação está entre cerca de 80 C.e 350 C, ou entre cerca de 150 °C e 350 °C, ou entre cerca, de 150 °C e 20 300 °C, ou entre cerca de 200 °C e 260 °C, ou entre cerca de
250 °C e 300 °C.
A reação deveria ser conduzida sob condições em que o tempo de residência da pasta fluida sobre o catalisador de liquefação heterogêneo é apropriado para gerar os produtos 25 desejados em uma fase líquida. Por exemplo, WHSV para a reação pode ser pelo menos cerca de 0,1 grama de biomassa por grama de catalisador por hora, e, com maior preferência, WHSV é cerca de 0,1 a 40,0 g/g hora, incluindo um WHSV de cerca de
0,25 , 0,5, 0,75 , 1,0, 1,0, 1,1 , 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7,
30 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9,
3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1,
4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10,
11, 12, 13, 14 , 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g hora e razões
21/47 entre (incluindo 0,83, 0,85, 1,71, 1,72, 1,73, etc.). De preferência, a pasta fluida, de biomassa entra em contato com o catalisador por aproximadamente entre 5 minutos e 2 horas.
A presente invenção é capaz de converter de modo eficaz os componentes de biomassa em hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular devido à presença de. hidrogênio no sistema. O hidrogênio facilita a reação e o processo de conversão ao reagir imediatamente com os vários intermediários de reação e o catalisador para produzir 10 produtos que são mais estáveis e menos sujeitos à degradação.
O hidrogênio pode ser gerado in situ com o uso da reforma da fase aquosa (H2 ou H2 de APR gerada in situ), s’eja no reator de liquefação de biomassa ou em processo a jusante com o uso do hidrolisato de biomassa como matéria-prima ou uma 15 combinação de H2 de APR, H2 externo ou H2 reciclado ou apenas
H2 externo ou H2 reciclado. O termo H2 externo se refere ao hidrogênio que não origina da solução de biomassa, mas é acrescentado ao sistema de reator a partir de uma fonte externa. O termo H2 reciclado ser refere a hidrogênio não 20 consumido, que é coletado e, então, novaménte reciclado no sistema de reator para uso adicional. H2 externo e H2 reciclado também podem ser chamados coletivamente ou individualmente de H2 suplementar. Em geral, a quantidade de H2 adicionada deveria manter a pressão de reação no 25 sistema em níveis desejados, ou aumentar a razão molar de hidrogênio para carbono e/ou oxigênio para acentuar o rendimento de produção de certos tipos de produto de reação.
O processo de liquefação também pode incluir a introdução de materiais suplementares à pasta fluida para 30 auxiliar a liquefação ou a conversão adicional dos compostos oxigenados em produtos mais adequados para os processos de biorreforma. Materiais suplementares podem incluir solventes que auxiliam no processo de liquefação, como acetona, ácido
22/47 glucônico, ácido acético, H2SO4 e H3PO4 e solventes derivados de um processo de biorreforma, como aqueles descritos nas Patentes n— US 7.767.867 e 7.989.664 e Pedido de Patente ride série US 2011/0306804 (todos para Cortright e intitulados Methods and Systems for Generating Polyols). Materiais suplementares também podem incluir materiais não reagidos ou subreagidos reciclados a partir da corrente de produto.
Aplicações à base de solvente são bem conhecidas na técnicas. Processos organosolve usam solventes orgânicos, como líquidos iônicos, acetona, etanol, 4-metil-2-pentanona e misturas de solvente para fracionar biomassa lignocelulósica em celulose, hemicelulose e correntes de lignina (Paszner 1984; Muurinen 2000; e Bozell 1998). Processos de ácido forte usam ácido clorídrico concentrado, ácido fosfórico, ácido sulfúrico ou outros ácidos orgânicos fortes como o agente de despolimerização, enquanto processos de ácido fracos envolvem o uso de ácidos fortes diluídos, ácido acético, ácido oxálico, ácido hidrof luórico ou outros ácidos, mais fracos como o solvente. Processos enzimáticos também ganharam, recentemente, proeminência e incluem o uso de enzimas como um biocatalizador para descristalizar a estrutura da biomassa e permitem a hidrólise adicional para matérias-primas utilizáveis.
Produção de um solvente de processamento de biomassa
Processos de biorreforma convertem amidos, açúcares e outros polióis em uma ampla faixa de oxigenatos, incluindo compostos orgânicos que facilitam a liquefação de biomassa. Conforme mostrado na Tabela 1 abaixo, o processo de biorreforma da biomassa produz uma mistura complexa de oxigenatos. A mistura de oxigenatos diferentes fornece bons compostos candidatos para um solvente de alta qualidade
Fase aquosa . | Fase orgânica
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Componente % de fase Componente % de fase
2-Pentanona 13,75 3-Hexanona 12,98
Ácido butanoico 13, 61 2-Hexanona 12,60
2-Butanona 13,08 2-Pentanona 9,53
Furano, tetraidro- 2,5-dimetil- 10,70 Água 6, 64
Acetona 8,4 3 Ácido butanoico 6,19
Ácido propiônico 8,15 2- Furanmetanol, tetraidro- 5, 68
Ácido acético 4,82 Furano, tetraidro2,5-dimentil- 5,29
Ácido pentanoico 4,66 3-Pentanona 4,93
2-Butanol, (+/-)- 3,77 Ácido pentanoico 4,41
2-Hexanona 3,75 2-Butanona 4,35
3-Hexanona 3,57 2H-piran, tetraidro-2metil- 2,78
(R)-(-)-2- Pentanol 1,82 2-Hexanol 2,22
Álcool isopropílico 1,73 Ácido hexanoico 2,10
Ácido hexanoico 1,09 Furano, tetraidro-2metil- 1, 95
2-Butanona, 3-hidróxi 1,05 2 (3H) Furanona, 5 etildiidro- 1,71
2-Pentanol 1,71
3-Hexanol 1,62
Hexano 1,55
Pentano 1,52
Ácido propiônico 1,42
Tabela 1. Produtos típicos de um processo de biorreforma
Conforme usado na presente invenção, oxigenatos refere-se, em geral, a compostos de hidrocarboneto que têm 2 5 ou mais átomos de carbono e 1 a 3 átomos de oxigênio (chamados, aqui, de hidrocarbonetos C2+O1-3) , como álcoois, cetonas, aldeidos, éteres cíclicos, ésteres, ácido hidróxi carboxílicos, ácido carboxílicos, dióis e trióis. De preferência, oxigenatos têm de 2 a 6 átomos de carbono ou 3 a
6 átomos de carbono e 1, 2 ou 3 átomos de oxigênio. Álcoois podem incluir, sem limitação, álcoois cíclicos ou álcoois C2+ primários, secundários, lineares ou ramificados, como etanol, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, álcool isobutílico, butanol, pentanol, ciclopentanol, 10 hexanol, ciclohexanol, 2-metil-ciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol e isômeros dos mesmos. As cetonas podem incluir, sem limitação, hidroxicetona's, cetonas cíclicas,. dicetonas, acetona, propanona, 2-oxopropanal, butanona, butano—2,3—diona, 315 hidroxibutan-2-ona, pentanona, ciclopentanona, pentano-2,3diona, pentano-2,4-diona, ciclohexanona, . 2-metilciclopentanona, hexanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, metilglioxal,.. butanodiona, pentanodiona, dicetohexano e isômeros dos mesmos. Os aldeidos 20 podem incluir, sem limitação, hidroxialde.ídos, acetaldeído, propionaldeido, butiraldeído, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal,, dodecanal e isômeros dos mesmos. Os ácidos carboxílicos podem incluir, sem limitação, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, isômeros e derivados dos mesmos, incluindo derivados hidroxilados, como 2-hidroxiácido butanoico e ácido láctico. Os dióis podem incluir, sem limitação, lactonas, etileno glicol, propileno glicol, 1,3—propanodiol, 30 butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol e isômeros dos mesmos. Os trióis podem incluir, sem limitação, glicerol, 1,1,1 tris(hidroximetil)-etano (trimetiloletano) ,
25/47 trimetilolpropano, hexanotriol e isômeros dos mesmos. Éteres cíclicos incluem, sem limitação, fufural, furano, tetraidrofurano, diidrofurano, 2-furano metanol, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2-metil furano, 2-etil-tetrahidrofurano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3-hidroxitetrahidrofurano, tetraidro3-furanol, 2,5-dimetil furano, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2furoico, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, álcool tetraidrofurfurílico, 1-(2-furil)etanol, hidroximetiltetraidrofurfural e isômeros dos mesmos.
Os oxigenatos acima podem originar de qualquer fonte, mas são preferencíalmente derivados de hidrocarbonetos oxigenados, resultando do processamento inicial da biomassa 15 na pasta fluida de biomassa. De preferência, o hidrocarboneto oxigenado é qualquer um ou mais hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água que tenham dois ou mais átomos de carbono e tenham pelo menos um átomo de oxigênio (aqui chamado de hidrocarbonetos C2+O1+) . Em uma modalidade, o hidrocarboneto 20 oxigenado tem 2 a 12 átomos de carbono (C2-12O1-11 hidrocarboneto) , ou 2 a 6 átomos de carbono (C2-6O1-6 hidrocarboneto) e 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de oxigênio. O hidrocarboneto oxigenado também pode ter uma razão de oxigênio para carbono que varia de 0,5:1 a 1,5:1, incluindo 25 razões de 0,75:1,0, 1,0:1,0, 1,25:1,0, 1,5:1,0 e outras razões entre as mesmas. Em um exemplo, o hidrocarboneto oxigenado tem uma razão de oxigênio para carbono de 1:1. Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água preferidos incluem amidos, monossacarídeos, 30 dissacarídeos, polissacarídeos, açúcar, álcoois de açúcar, alditois, etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído, diidroxi acetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido
26/47 malônico, butanodióis, ácido butanoico, aldotetroses, ácido tartárico, aldopentoses, aldohexoses, cetotetroses, cetopentoses, cetohexoses, alditóis, hemiceluloses, derivados celulósicos, derivados lignocelulósicos, amidos, polióis e similares.
Em aplicações que empregam um solvente, o solvente pode ser produzido diretamente a partir de uma porção da fase aquosa da biomassa corrente de produto, ou derivado de processos alternativos que usam uma corrente de matéria-prima 10 separada que contém hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água. O solvente é preparado ao reagir uma solução aquosa que contém hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água com hidrogênio através de um catalisador de desoxigenação para produzir oxigenatos que formam o solvente. O hidrogênio pode 15 ser gerado in situ com o uso da reforma da fase aquosa ou uma combinação de H2 de APR, H2 externo ou H2 reciclado, ou apenas simplesmente H2 externo ou H2 reciclado.
Em processos que utilizam H2 de APR, os oxigenatos são preparados ao reagir cataliticamente uma porção da 20 solução aquosa de hidrocarbonetos oxigenados na presença de um catalisador de APR a uma temperatura de reforma e pressão de reforma para produzir ο H2 de APR e reagir cataliticamente o H2 de APR (e H2 reciclado e/ou H2 externo) com uma porção da solução aquosa de hidrocarbonetos oxigenados na presença de 25 um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação para produzir os oxigenatos desejados. Em sistemas que utilizam H2 reciclado ou H2 externo como fonte de hidrogênio, oxigenatos são simplesmente preparados ao reagir cataliticamente o H2 30 reciclado e/ou H2 externo com a solução de matéria-prima na presença do catalisador de desoxigenação às temperaturas e pressões de desoxigenação. Em cada um dos acima, oxigenatos também podem incluir oxigenatos reciclados (hidrocarbonetos
27/47
C2+Oi-3 reciclados) .
O catalisador de desoxigenação é, de preferência, um catalisador heterogêneo que tem um ou mais materiais capazes de catalisar uma reação entre hidrogênio e o hidrocarboneto oxigenado para remover um ou mais dentre os átomos de oxigênio a partir do hidrocarboneto oxigenado para produzir álcoois, cetonas, aldeidos, éteres cíclicos, ésteres de ácido carboxílicos, ácido hidróxi carboxilicos, dióis ou trióis. Em geral, o catalisador de desoxigenação heterogêneo terá ambas uma função de metal ativo e uma função ácida para alcançar o anterior. Sem se ater a uma teoria especifica, é constatado que a função ácida catalisa primeiramente as reações de desidratação do hidrocarboneto oxigenado. As reações de hidrogenação ocorrem, então, no catalisador metálico na presença de H2, produzindo átomos de carbono não ligados a átomos de oxigênio. A trajetória de desidratação/hidrogenação bifuncional consome H2 e leva à formação subseguente de vários polióis, dióis, cetonas, aldeidos, álcoois, ácido carboxílicos, ácido hidróxi carboxílicos, ésteres e éteres cíclicos, como furanos e piranos.
As funções ácidas e/ou metálicas são fornecidas por materiais catalíticos ativos que incluem, sem limitação, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos, aderidas a um suporte. O catalisador de desoxigenação pode incluir esses elementos
sozinhos ou em combinação com um ou mais Mn, Cr, Mo, W, V,
Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga,
In, Tl, Ce e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, 0
catalisador de desoxigenação inclui Pt, Pd, Ru, Re, Ni, W ou Mo. Em ainda outra modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Sn, W, Mo, Ag, Fe e/ou Re e pelo menos um metal de transição selecionado dentre Ni, Pd, Pt e Ru. Em outra
28/47 modalidade, o catalisador inclui Fe, Re e pelo menos Cu ou um grupo de metal de transição VIIIB. Em ainda outra modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Pd ligado ou misturado a Cu ou Ag e suportado em um suporte ácido. Em ainda outra 5 modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Pd ligado ou misturado a um grupo de metal VIB suportado em um suporte ácido. Em ainda outra modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Pd ligado ou misturado a um metal do Grupo VIB e um metal do Grupo IVA em um suporte ácido. 0 10 Suporte pode ser qualquer um dentre vários suportes, incluindo um suporte que tem carbono, silica, alumina, zircônia, titânia, tungstênio, vanádio, óxido de cromo, zeólitos, heteropoliácidos, diatomito, hidroxipatito e misturas dos mesmos.
0 catalisador de desoxigenação também pode ser um suporte ácido modificado ou feito para fornecer a funcionalidade desejada. Heteropoliácidos são uma classe de ácidos de fase sólida exemplificados por tais espécies como H3+xPMoi2-xVx04o, H4SÍW12O40, H3PW12O40 e H6P2Wi8O62·
Heteropoliácidos são ácidos de fase sólida que têm uma estrutura local bem definida, sendo que a mais comum das quis é a estrutura Keggin à base de tungstênio. Outros exemplos podem incluir, sem limitação, tungstato de zircônia, zircônia modificada por tungstênio, alfa-alumina modificada por 25 tungstênio ou teta alumina modificada por tungstênio.
O carregamento do primeiro elemento (isto é, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, ligas e combinações dos mesmos) está na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso, com percentagens em peso de 0,10% e 0,05% de 30 incrementos entre, por exemplo, 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A razão atômica preferida do segundo elemento (isto é, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al,
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Ga, In, Tl, Ce e combinações dos mesmos) está na faixa de
0,25 a 1 a 10 a 1, incluindo quais razoes entre, por exemplo,
0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 a 1. Se os materiais catalíticos ativos forem aderidos a um suporte, a combinação 5 do material catalítico e o suporte é de 0,25% em peso a 10% em peso do elemento primário.
A razão de água para carbono em uma base molar para a solução aquosa de hidrocarbonetos oxigenados é, de preferência, de cerca de 0,5:1 a cerca de 100:1, incluindo as 10 razões, como 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, e quaisquer razões entre as mesmas. A solução de matéria-prima também pode ser caracterizada como uma solução que tem pelo menos 1,0 por cento em peso (% em peso) da solução total como um 15 hidrocarboneto oxigenado. Por exemplo, a solução pode incluir um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, sendo que a concentração total dos hidrocarbonetos oxigenados na solução é de pelo menos cerca de 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou mais em peso, incluindo quaisquer porcentagens entre as mesmas e dependendo dos hidrocarbonetos oxigenados usados. As razões de água para carbono e as porcentagens fora das faixas declaradas acima também são incluídas. De preferência, o equilíbrio da solução de matéria-prima é água. Em algumas modalidades, a solução de 25 matéria-prima consiste essencialmente em água, um ou mais hidrocarbonetos oxigenados e, opcionalmente, um ou mais modificadores de matéria-prima descritos no presente documento, como alcalinos ou hidróxidos de alcalinos ou sais ou ácidos de alcalinos terrosos. A solução de matéria-prima 30 também pode incluir hidrocarbonetos oxigenados reciclados a partir do sistema de reator. A solução de matéria-prima também pode conter quantidades negligenciáveis de hidrogênio.
A solução de matéria-prima é reagida com hidrogênio
30/47 na presença do catalisador de desoxigenação a condições de temperatura de desoxigenação e pressão e velocidade de espaço por hora em peso, eficaz para produzir os oxigenatos desejados. Os oxigenatos específicos produzidos dependerão de 5 vários fatores, incluindo a solução de matéria-prima, temperatura de reação, pressão de reação, concentração de água, concentração de hidrogênio, reatividade do catalisador e a taxa de fluxo da solução de matéria-prima, já que afeta a velocidade de espaço (a massa/volume de reagente por unidade 10 de catalisador por unidade de tempo), velocidade de espaço por hora de gás (GHSV) , e velocidade de espaço por hora de peso (WHSV) . Por exemplo, um aumento na taxa de fluxo e, por meio disso, uma redução de exposição de matéria-prima aos catalisadores através do tempo, limitará a extensão das 15 reações que podem ocorrer, causando o rendimento aumentado par níveis mais altos de dióis e trióis, com uma redução nos rendimentos de cetona e álcool.
A temperatura de desoxigenação e pressão são, de preferência, selecionadas para manter pelo menos uma porção 20 da matéria-prima na fase líquida na entrada de reator.
Reconhece-se, entretanto, que as condições de temperatura e pressão também podem ser selecionadas para produzirem mais favoravelmente os produtos desejados na fase de vapor ou em uma fase misturada que tenha ambos uma fase líquida e de 25 vapor. Em geral, a reação deveria ser conduzida a condições de processo em que a termodinâmica da reação proposta é favorável. Por exemplo, a pressão mínima exigida para manter uma porção da matéria-prima na fase líquida variará, provavelmente, com a temperatura de reação. Conforme as 30 temperaturas aumentam, pressões mais altas serão, em geral, exigidas para manter a matéria-prima na fase líquida, se desejado. Pressões acima do exigido para manter a matériaprima na fase líquida (isto é, fase de vapor) também são
31/47 condições de operação adequadas.
Em geral, a temperatura de desoxigenação deveria ser superior a 120 °C, ou 150 °C, ou 180 °C, ou 200 C, e menor que 325 °C, ou 300 °C, ou.280 °C, ou 260 °C, ou 240 C, ou 220 °C. a pressão de reação deveria ser maior que 200 psig, ou 365 psig, ou 500 psig ou 600 psig, e menor que 2.500 psig, ou 2.250 psig, ou 2.000 psig, ou 1.800 psig, ou 1.500 psig, ou 1.200 psig, ou 1.000 psig, ou 725 psig. Em uma modalidade, a temperatura de desoxigenação está entre cerca 10 de 150 °C e 300 °C, ou entre cerca de 200 °C e 280 °C, ou entre cerca de 220 °C e 260 °C, ou entre cerca de 150 C e 260 °C. Em outra modalidade, a pressão de desoxigenação está
entre cerca de 365 e 2.500 psig, ou entre cerca de 500 e
2.000 psig, ou entre cerca de 600 e 1.800 psig, ou entre
15 cerca de 3 65 e 1.500 psig.
Um método de fase líquida condensada também pode
ser realizado com o uso de um modificador que aumenta a atividade e/ou estabilidade do sistema catalisador. É preferido que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam 20 reagidos a um pH adequado de cerca de 1,0 a cerca de 10,0, incluindo valores de pH em aumentos de 0,1 e 0,05 entre, e, com maior preferência, a um pH de cerca de 4,0 a cerca de
10,0. Em geral, o modificador é adicionado à soluçãode matéria-prima em uma quantidade de cerca de 0,1% a cercade
10% em peso, se comparado ao peso total do sistemade catalisador de desoxigenação usado, embora as quantidades fora dessa faixa estejam incluídas na presente invenção.
Em uma modalidade, a etapa de desoxigenação é realizada no mesmo reator que a etapa de liquefação. Nessa 30 modalidade, a temperatura de liquefação e a temperatura de desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 100 C a 325 °C, cerca de 120 °C a 300 °C, ou cerca de 200 °C a 280 °C e a pressão de liquefação e a pressão de desoxigenação podem
32/47 estar na faixa de cerca de 200 psig a 1.500 psig, cerca de
200 psig a 1.200 psig ou cerca de 600 psig a 1.800 psig.
Em geral, a reação deveria ser conduzida sob condições em que o tempo de residência da solução de matériaprima sobre o catalisador de desoxigenação é apropriado para gerar os oxigenatos desejados. Por exemplo, WHSV para a reação pode ser de pelo menos cerca de 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador por hora e,
com maior preferência, WHSV é cerca de 0,1 a 40,0 g/g hora,
incluindo WHSV de cerca de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,1, 1/2,
1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4,
2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6,
3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8,
4,9, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30 , 35,
40 g/g hora, e razões entre os mesmos (incluindo 0,83, 0,85,
0,85, 1,71, 1,72, 1,73, etc.).
hidrogênio usado na reação de desoxigenação pode ser H2 gerado in situ, H2 externo ou H2 reciclado. A guantidade (moles) de H2 externo ou H2 reciclado introduzida na matéria-prima é cerca de 0 a 100%, 0 a 95%, 0 a 90%, 0 a 85%, 0 a 80%, 0 a 75%, 0 a 70%, 0 a 65%, 0 a 60%, 0 a 55%, 0 a 50%, 0 a 45%, 0 a 40%, 0 a 35%, 0 a 30%, 0 a 25%, 0 a 20%, 0 a 15%, 0 a 10%, 0 a 5%, 0 a 2%, ou 0 a 1% do número total de moles do(s) hidrocarboneto(s) oxigenado(s) na matériaprima, incluindo todos os intervalos entre os mesmos. Quando a solução de matéria-prima ou qualquer porção dos mesmos é reagida com hidrogênio de APR e H2 externo ou H2 reciclado, a razão molar do hidrogênio de APR para H2 externo (ou H2 reciclado) é de pelo menos 1:100, 1:50, 1:20; 1:15, 1:10, 1:5; 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 50:1, 100:1 e razões entre as mesmas (incluindo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 e 19:1 e vice-versa).
33/47
Produção de Hidrogênio in situ
Uma vantagem da presente invenção é que a mesma permite a produção e uso de H2 gerado in situ. 0 H2 de APR é produzido a partir da matéria-prima sob condições de reforma 5 de fase aquosa como uso de um catalisador de reforma de fase aquosa (catalisador de APR) . 0 catalisador de APR é, de preferência, um catalisador heterogêneo capaz de catalisar a reação de água e hidrocarbonetos oxigenados para formar H2 sob as condições descritas abaixo. Em uma modalidade, o 10 catalisador de APR inclui um suporte e pelo menos um metal do Grupo VIIIB, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador de APR também pode incluir pelo menos sum material adicional dos metais de Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, 15 Grupo IB, Grupo IVA ou Grupo VA, como Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, Ce, ligas e combinações dos mesmos. O metal de Grupo VIIB preferido inclui Re, Mn, ou combinações dos mesmos. O metal de Grupo VIB preferido inclui Cr, Mo, W, 20 ou uma combinação dos mesmos. Os metais de Grupo VIIIB preferidos incluem Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, ou combinações dos mesmos. Os suportes podem incluir qualquer um dos suportes de catalisador de APR descritos abaixo, dependendo da atividade desejada no sistema catalisador de APR.
O catalisador de APR também pode ser atomicamente idêntico ao catalisador de desoxigenação, ou combinado com o catalisador de desoxigenação para formar um único sistema catalisador. Por exemplo, o APR e o catalisador de desoxigenação podem incluir liga de Pt ou misturados com Ni,
Ru, Cu, Fe, Rh, Re, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação também podem incluir Ru ligado ou misturado com Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador
34/47 também pode incluir Ni ligado ou misturado com Sn, Ge, Bi, B,
Cu, Re, Ru, Fe, ligas e combinações dos mesmos.
A carga preferida do metal de Grupo VIIIB primário está na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso, com aumentos de percentagens em peso de 0,10% e 0,05% entre, como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A razão atômica preferida do segundo material está na faixa de 0,25 para 1 a 10 para 1, incluindo as razoes entre estas, como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 para 1.
Uma composição de catalisador de APR preferida é adicionalmente alcançada pela adição de óxidos do Grupo IIIB, e associada a óxidos terrosos raros. Em tal evento, os componentes preferidos seriam óxidos ou de lantânio ou cério. A razão atômica dos compostos do Grupo IIIB para o metal primário do Grupo VIIIB está na faixa de 0,25 para 1 a 10 para 1, incluindo razões entre, como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 para 1.
Outra composição de catalisador de APR preferida é uma que contém platina e rênio. A razão atômica preferida de Pt para Re está na faixa de 0,25 para 1 a 10 para 1, incluindo razões entre as mesmas, como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,00 para 1. A carga preferida de Pt está na faixa de 0,25% em peso a 5,0% em peso, com percentagens em peso de 0,10% e 0,05% entre, como 0,35%, 0,45%, 0,75%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 3,0% e 4,0%.
catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação também podem ser formulações diferentes. A catálise também pode ser um único catalisador com ambas funcionalidades de APR e desoxigenação fornecidas pela combinação dos materiais de APR e materiais de desoxigenação descritos acima. Em tal evento, a razão atômica preferida do catalisador de APR para o catalisador de desoxigenação está na faixa de 5:1 a 1:5, como, sem limitação, 4,5:1, 4,0:1,
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3,5:1, 3,0:1, 2,5:1, 2,0:1, 1,5:1, 1:1, 1:1,5, 1:2,0, 1:2,5,
1:3,0, 1:3,5, 1:4,0, 1:4,5 e quaisquer quantidades entre as mesmas.
Similar às reações de desoxigenação, a temperatura de reforma de APR e as condições de pressão são, de preferência, selecionadas para manter pelo menos uma porção da matéria-prima na fase liquida na entrada do reator. As condições de temperatura e pressão de reforma também podem ser selecionadas pra produzirem mais favoravelmente os produtos desejados na fase de vapor ou em uma fase misturada que tem ambas uma fase liquida e de vapor. Em geral, a reação de APR deveria ser conduzida a uma temperatura em que a termodinâmica é favorável. Por exemplo, a pressão minima exigida para manter uma porção da matéria-prima na fase liquida variará com a temperatura de reação.. Conforme as temperaturas aumentam, pressões mais altas serão, em geral, exigidas para manter a matéria-prima na fase liquida. Qualquer pressão acima disso exigida para manter a matériaprima na fase liquida (isto é, fase de vapor) também é uma pressão de operação adequada. Para reações de fase de vapor, a reação deveria ser conduzida a uma temperatura de reforma em que a pressão de vapor do composto de hidrocarboneto oxigenado está pelo menos em cerca de 10.132,5 Pascais (0,1 atm) . (e, de preferência, bastante superior a isso) e a termodinâmica da reação é favorável. A temperatura variará dependendo do composto de hidrocarboneto oxigenado especifico usado, mas está, em geral, na faixa de cerca de 100 °C a 450 °C, ou de cerca de 100 °C a 300 °C, para reações que ocorrem na fase de vapor. Para reações da fase liquida, a temperatura de reforma pode ser de cerca de 80 °C a 400 °C e a pressão de reforma de cerca de 72 psig a 1.300 psig.
Em uma modalidade, a temperatura de reforma está entre cerca de 100 °C e 400 °C, ou entre cerca de 120 °C e
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300 °C, ou entre cerca de 200 °C e 280 °C, ou entre cerca de 150 °C e 270 °C. a pressão de reforma está, de preferência, entre cerca de 72 e 1.300 psig, ou entre cerca de 72 e 1.200 psig, ou entre cerca de 145 e 1.200 psig, ou entre cerca de 200 e 725 psig, ou entre cerca de 365 e 700 psig, ou entre cerca de 600 e 650 psig.
Em modalidades em que o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação são combinados em um único catalisador ou as reações são conduzidas simultaneamente em um único reator com catalisadores separados, a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 100 °C a 325 °C, ou cerca de 120 C a 300 C, ou cerca de 200 °C a 280 °C, e a pressão de reforma e pressão de desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 200 psig a 1.500 psig, ou cerca de 200 psig a 1.200 psig, ou cerca de 200 psig a 725 psig.
Um método de fase liquida condensada também pode ser realizado com o uso de um modificador que aumenta a atividade e/ou estabilidade do sistema de catalisador de APR. É preferível que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos a um pH adequado de cerca de 1,0 a 10,0, ou a um pH de cerca de 4,0 a 10,0, incluindo aumentos no valor de pH de 0,1 e 0,05 entre os mesmos. Em geral, o modificador é adicionado à solução de matéria-prima em uma quantidade que varia de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, se comparado ao peso total do sistema de catalisador usado, embora quantidades fora dessa faixa estejam incluídas na presente invenção.
Sais alcalinos ou alcalinos terrosos também podem ser adicionados à solução de matéria-prima para otimizar a proporção de hidrogênio nos produtos de reação. Exemplos de sais solúveis em água adequados incluem um ou mais selecionados do grupo que consiste em um sal de hidróxido,
37/47 carbonato, nitrato ou cloreto de metal alcalino ou alcalino terroso. Por exemplo, a adição de sais alcalinos (básicos) para fornecer um pH de cerca de pH 4,0 a cerca de pH 10,0 pode melhorar a seletividade de hidrogênio de reações de reforma.
A adição de compostos ácidos também pode fornecer seletividade aumentada aos produtos de reação desejados. É preferível que o ácido solúvel em água seja selecionado do grupo que consiste em sais de nitrato, fosfato, sulfato, 10 cloreto e misturas dos mesmos. Se um modificador ácido for usado, é preferível que esteja presente em uma quantidade suficiente para diminuir o pH da corrente de alimentação aquosa para um valor entre cerca de pH 1,0 e cerca de pH 4,0. Diminuir o pH de uma corrente de alimentação dessa maneira 15 pode aumentar a proporção de oxigenatos nos produtos de reação finais.
Em geral, a reação deveria ser conduzida sob condições em que o tempo de residência da solução de matériaprima sobre o catalisador de APR é apropriado para gerar uma 20 quantidade de hidrogênio de APR suficiente para reagir com uma segunda porção da solução de matéria-prima sobre o catalisador de desoxigenação para fornecer os oxigenatos desejados. Por exemplo, WHSV para a reação pode ser pelo menos cerca de 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por 25 grama de catalisador de APR e, de preferência, entre cerca de 1,0 a 40,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR e, com maior preferência, entre cerca de 0,5 a 8,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR. Em termos de produção em escala 30 aumentada, após o início, o sistema de reator de APR deveria ser controlado por processo de modo que as reações prosseguissem em equilíbrio de estado estável.
Regeneração de Catalisador
38/47
Durante a liquefação, depósitos carbonáceos se acumulam na superfície do catalisador de liquefação heterogêneo através de reações colaterais da biomassa e outros produtos gerados. Conforme esses depósitos acumulam, o 5 acesso aos sítios catalíticos na superfície se tornam restritos e o desempenho do catalisador cai, resultando em uma conversão mais baixa e rendimento ao produto desejado.
Para regenerar o catalisador de liquefação heterogêneo, a corrente de produto de biomassa é submetida a - 10 uma ou mais etapas de separação para separar o catalisador de liquefação, extrativos, biomassa não reagida e biomassa subreagida da porção líquida. Várias técnicas de separação conhecidas na técnica podem ser usadas. Tais técnicas podem incluir, sem limitação, técnicas de assentamento gravitacional, técnicas de separação de ciclone, tecnologia de leito em movimento simulado, destilação, filtração, etc. í Em uma modalidade, a corrente de produto de biomassa é direcionada a um tanque de assentamento configurado para permitir que uma porção inferior que contém materiais sólidos 20 (por exemplo, o catalisador de liquefação, extrativos e materiais não reagidos ou subrreagidos) separe de uma porção superior que contém uma porção significativa da solução liquida de compostos oxigenados e os gases residuais ou resultantes gerados no sistema. Uma fração da solução dos *
e 25 compostos oxigenados também pode ser mantida na porção . inferior para auxiliar o movimento dos materiais sólidos ’ através das etapas de processamento adicional ou para reciclar para a pasta fluida de biomassa para uso comoum solvente.
A porção inferior da corrente de produtode biomassa é adicionalmente dividida ao separar o catalisador de liquefação dos extrativos e materiais não reagidosou subreagidos com o uso de um meio de. lavagem. O meiode
39/47 lavagem pode ser qualquer meio capaz de lavar espécies não reagidas do catalisador e do sistema de reator. Tal meio de lavagem pode incluir qualquer um dentre diversos meios líquidos, como água, álcoois, cetonas ou outros 5 hidrocarbonetos oxigenados, seja sozinhos ou em combinação com qualquer u dos anteriores e que não inclua materiais conhecidos por serem venenosos para o catalisador em uso (por exemplo, enxofre). Ά etapa de lavagem pode incluir ou encharcar o catalisador por um período de tempo (por exemplo, 10 5 minutos ou mais), nivelar com o meio de lavagem, ou uma combinação de ambos e a uma temperatura que não leva o meio de lavagem líquido ou as espécies não reagidas a mudarem para a fase gasosa. A etapa de lavagem também pode envolver múltiplas atividades de nivelamento, incluindo uma ou mais 15 lavagens iniciais com um solvente orgânico, seguidas por uma ou mais lavagens com água, ou vice-versa, até que o catalisador de liquefação esteja livre de extrativos e outros materiais indesejados. Em uma modalidade, a temperatura é mantida abaixo de cerca de 100 °C durante a etapa de lavagem.
Em certas aplicações, o catalisador de liquefação ainda pode estar em uma mistura com biomassa não reagida e subreagida após a lavagem, exigindo, assim, separação adicional. Em geral, o catalisador de liquefação tenderá a ser mais pesada que a biomassa e pode ser prontamente 25 separado com o uso de várias técnicas, incluindo separação por ciclone, centrifugação e assentamento gravitacional, dentre outras.
O catalisador de liquefação é, então, seco a uma temperatura e pressão suficientes para remover qualquer agua 30 do catalisador (por exemplo, 120 °C e à pressão atmosférica).
Uma vez seco, a temperatura no reator é aumentada a uma taxa de cerca de 20 °C por hora a cerca de 60 °C por hora e é mantida a uma temperatura entre cerca de 300 °C e cerca de
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500 °C. Através dos processos de regeneração e resfriamento, um fluxo de gás de 1.000 ml/min de gás regenerador é mantido.
Em uma modalidade, o gás regenerador é uma mistura de gás inerte (por. exemplo, nitrogênio) e 3% de oxigênio. Em outra modalidade, o gás regenerador inclui hidrogênio.
A regeneração resultará na produção de uma corrente de regeneração, cuja composição variará dependendo do gás regenerador. Por exemplo, parafinas leves, como metano, etano e propano, são emitidas como uma corrente de regeneração conforme os depósitos carbonáceos são removidos do catalisador com o uso de hidrogênio como um gás regenerador. A temperaturas entre cera de 80 °C e cerca de 100 C, ligações C-0 e C-C nos depósitos carbonáceos são rompidas e alcanos C2-C6 e oxigenatos são liberados do catalisador e coletados em um separador de fases a jusante ou removidos na fase gasosa. Conforme as temperaturas continuam a aumentar rumo a cerca de 500 °C, a hidrogenólise da ligação C-C predomina. Embora metano componha a maior fração do carbono removido a todas as temperaturas, níveis significativos de parafinas maiores também são evoluídas. A composição das parafinas maiores se desloca, gradualmente, de componentes de cadeia mais longos, como pentano e hexano, para parafinas de cadeia mais curta, como etano e metano, conforme a temperatura aumenta. Quando uma mistura de nitrogênio e 3% e oxigênio é usada como um regenerador de gás, a corrente de regeneração incluirá quase exclusivamente CO e CO2.
Um método para monitorar a corrente de regeneração é com o uso de um cromatograma de gás, como SRI 9610C GC com condutividade térmica e detectores de ionização de chama em série com o uso de uma coluna de peneiram molecular e uma coluna e gel de silica em arranjo de comutação de coluna para a separação de componente. O perfil de produto através do tempo para um regenerador de gás hidrogênio sugere uma
41/47 tendência típica de urna elação inversa entre abundancia de parafina e número de carbono. Com base nessa tendência, para que se obtenha um retorno máximo de desempenho, a regeneração é continuada até que o teor de metano da corrente de regeneração esteja abaixo de 0,3% em volume. Entretanto, um aumento geral na atividade também pode ser visto com um teor de parafina residual substancialmente maior. O catalisador de liguefação é considerado completamente regenerado quando depósitos carbonáceos o suficiente foram removidos, de modo que a liquefação possa ser retomada. Isso ocorre, em geral, quando o metano produzido durante a regeneração de catalisador diminui para uma quantidade insignificativa. Em uma modalidade preferida, o catalisador de liquefação é considerado como regenerado quando a quantidade de metano no ambiente de regeneração de catalisador é menor que 4%, com maior preferência menos que 2%, e com maior preferência menor que 0,3%. Para garantir que a regeneração máxima seja alcançada, o catalisador de liquefação pode precisar ser regenerado em sua temperatura mais alta por um período de até 16 horas.
O perfil de produto através do tempo para um regenerador de gás à base de oxigênio sugere uma relação entre abundância de CO2 e regeneração de catalisador. Com base nessa tendência, para que se obtenha um retorno máximo de desempenho, a regeneração é continuada até que o teor de CO2 da corrente de regeneração esteja abaixo de 0,1% em volume. Entretanto, um aumento geral na atividade também pode ser visto com um teor de CO2 substancialmente superior. O catalisador de liquefação é considerado como completamente regenerado quando depósitos carbonáceos o suficiente foram removidos, de modo que a liquefação possa ser retomada. Isso ocorre, em geral, quando o CO2 produzido durante a regeneração de catalisador diminui para uma quantidade
42/47 insignificativa. Em uma modalidade preferida, o catalisador de liquefação é considerado regenerado quando a quantidade de CO2 no ambiente de regeneração de catalisador é menor que 4%, com maior preferência, menor que 2%, e com máxima preferência, menor que 0,1%. Para garantir que a regeneração máxima seja alcançada, o catalisador de liquefação pode precisar ser regenerado em sua temperatura mais alta por um período de até 16 horas.
O acúmulo de parafinas e CO2, respectivamente, durante a regeneração, pode ser usado para calcular os gramas totais de carbono removido por grama de catalisadores. Quando a regeneração é realizada para maximizar o desempenho de sistema, a quantidade de carbono por grama de catalisador pode ser utilizada para determinar a taxa média de depósito para espécies carbonáceas, assim como fornecer algumas informações preditivas sobre a duração entre regenerações, presumindo que condições de operação similares sejam usadas.
Extrativos
Além de lignina, celulose e hemicelulose, biomassa inclui cinzas, terpenoides, estilbenos, flavonoides, proteínas e outros produtos inorgânicos não passíveis a processos de conversão a jusante como aqueles contemplados no presente documento. Na prática da presente invenção, tais
I materiais, assim como lignina, celulose e hemicelulose não reagida ou subreagida, frequentemente estarão presentes na corrente de produto como um material sólido e removidos como parte do processo de lavagem catalítica. Ultimamente, lignina, cinzas e outros extrativos podem ser purgados a partir do sistema e usados em outros processos. Por exemplo, a lignina pode ser queimada para fornecer calor de processo, enquanto o material proteináceo pode ser usado para alimentação animal ou outros produtos. A celulose e hemilcelulose não reagida ou subreagida podem ser recicladas
43/47 para a pasta fluida de biomassa e processadas até que totalmente reagidas.
Exemplo 1
Um catalisador de liquefação heterogêneo, 2% de Pd, 2% de Ag, em um suporte de tungstato de zircônia, foi usado para a liquefação de pinheiro teda para determinar a atividade de catalisador e os efeitos de regeneração. As condições de reator foram 10% (p/v) de pasta fluida de pinheiro teda em água, 1:3 de catalisador: pinha, 260 C, 1.000 psi H2. Uma amostra de catalisador fresco foi usada para a liquefação, o catalisador gasto foi, então, regenerado e usado novamente. A regeneração incluiu uma lavagem de solvente orgânico (acetona), seguida por diversas lavagens de água para remover solvente residual e uma regeneração oxidativa. As condições de regeneração oxidativa foram conforme segue: elevação de 0,8 °C por minuto até 450 °C seguida por uma estabilidade de 16 horas de temperatura, com um fluxo de gás de 1.000 ml/min N2 e 3% de oxigênio. 0 catalisador gasto foi novamente coletado e usado mais uma vez após uma segunda regeneração. Um ciclo final foi, então, conduzido com o uso do catalisador gasto, dessa vez sem nenhuma regeneração. Os resultados podem ser vistos nas Figuras 4 e 5.
Para a liquefação de pinho, a atividade de catalisador de liquefação tendia a permanecer após o uso inicial, mostrado pela conversão de matéria-prima em ambos os catalisadores regenerados, entretanto, uma conversão de matéria-prima caiu quando o catalisador não foi regenerado. Ocorreu uma leve mudança na seletividade de produto com os catalisadores regenerados que produzem mais hidroxicetonas do que o catalisador fresco. Entretanto, a distribuição de produto geral permaneceu similar. Uma diminuição na conversão de matéria-prima, assim como uma redução significativa na
44/47 produção dos álcoois, cetonas e hidroxicetonas, foi observada com o uso de catalisadores não regenerados.
Exemplo 2
Um catalisador de liquefação de metal não precioso (5% de Ni Ni:B (1:5)) foi usado para a liquefação de espigas de milho para um ciclo continuo de 3 dias em um reator de pasta fluida. As condições de reator foram de 5% em peso de espiga de milho em água, 1:3 entre catalisador e biomassa, 260 °C, 1.000 psi H2. Catalisador fresco foi adicionado a cada ciclo, aproximadamente a cada 10 minutos, pelas primeiras 12 horas. Depois de 12 horas, o catalisador foi reciclado e catalisador fresco foi adicionado menos que uma vez por hora ou a cada 6 ciclos. Nenhuma regeneração do catalisador ocorreu. Os resultados podem ser observados na
Figura 6 e na Tabela 2.
Tabela 2
Espécie Gramas por minuto
Acetol 0,20
1-Hexanol 0,17
Ácido butanoico 0,14
Ácido acético 0,13
Etileno glicol 0,10
Propileno glicol 0,07
Acetona 0,04
Ácido propiônico 0,04
(R)-(-)-2-Pentanol 0,03
Glicerol 0,02
Xilitol 0,02
1,2-Pentanodiol 0,02
Propionato de metila 0,02
Ácido láctico 0,01
Ácido fórmico _____ 0,01
Para a liquefação de espiga de milho, a atividade de catalisador permaneceu durante o ciclo de 3 dias mostrado pela conversão de matéria-prima e a habilidade de executar com tal longevidade. A seletividade de produto durante o ciclo foi observado, com uma diminuição em álcoois e dióis e um aumento em produtos desconhecidos.
45/47
Exemplo 3
Um catalisador de liquefação heterogêneo, 2% de Pd, 2% de Ag em suporte de tungstato de zircônia, foi usado para a liquefação de celulose microcristalina (MCC) para 5 determinar a atividade de catalisador e os efeitos de regeneração. As condições de reator foram 10% (p/v) de pasta fluida de MCC em água, 1:3 de catalisator:biomassa, 260 °C, 1.000 psi H2. Uma amostra de catalisador fresca foi usada para liquefação, então regenerada e usada novamente. A 10 regeneração incluiu uma lavagem de solvente orgânico (acetona), seguida por diversas lavagens de água para remover solvente residual e uma regeneração oxidativa. As condições de regeneração oxidativa foram conforme segue: elevação de 0,8 °C por minuto até 450 °C seguida por estabilidade de 16 15 horas em temperatura, com de gás de 1.000 ml/min N2 e 3% de oxigênio. 0 catalisador gasto foi novamente coletado e usado mais uma vez, dessa vez sem nenhuma regeneração. Os resultados podem ser vistos nas Figuras 7 e 8.
A atividade do catalisador de liquefação tendeu a 20 permanecer após o uso inicial, mostrado pela conversão de matéria-prima tanto no catalisador regenerado quando no catalisador não regenerado. Houve uma leve mudança na seletividade de produto com os catalisadores regenerados produzindo mais hidroxicetonas que o catalisador fresco. 25 Entretanto, a distribuição de produto geral permaneceu similar. Sem uma regeneração do catalisador, uma redução significativa na produção dos álcoois favorecendo mais hidroxicetonas foi observada.
Exemplo 4
Um catalisador de liquefação heterogêneo, 2% de Pd,
2% de Ag em um suporte de tungstato de zircônia, foi usado para a liquefação de pinheiro teda para determinar a atividade de catalisador e os efeitos de regeneração. A pasta
46/47 fluida do pinheiro teda tinha uma concentração de 10% em peso de sólidos em água e foi reagida por um período de aquecimento de 90 minutos a temperaturas variantes de 240 °C a 300 °C e pressões parciais variantes de hidrogênio de 1.000 5 psi a 1.450 psi. Todos os ciclos foram pré-pressurizados a um nível que garantiría a reação da fase aquosa da lignocelulose.
As Figuras 9 e 10 ilustram a habilidade de os catalisadores de liquefação de converterem a maioria da 10 lignocelulose na fase aquosa e seletivamente em uma ampla variedade de produtos, muitos dos quais são altamente desoxigenados. A temperatura tem um papel importante na conversão de matéria-prima, particularmente em formação de oxigenato, já que os. rendimentos de açúcares/polióis e ácidos 15 foram relativamente constantes através do estudo.. Com a temperatura aumentada, a matéria-prima foi adicionalmente convertida, mas a uma quantidade maior de desconhecidos, potencialmente devido às estruturas do tipo cíclico ou fenólico previstas a partir da conversão de lignina. Uma 20 diminuição na conversão de carbono na fase aquosa também foi vista com tempo de reação aumentado, indicando maiores perdas na fase gasosa e degradação através da condensação de produtos no catalisador e reator.
Tempos de reação aumentados parecem aumentar a 25 conversão de matéria-prima, mas novamente a.conversão é para um número maior de espécies desconhecidas. Os rendimentos de oxigenato tendem a diminuir marginalmente a tempos de reação maiores, assim como indicam potencialmente mais degradação com tempos de reação mais longos.
Exemplo 5
O catalisador de liquefação usado no Exemplo 4 foi regenerado de acordo com a presente invenção. A regeneração inclui uma lavagem de solvente orgânico (acetona), seguida
47/47 por diversas lavagens com água para remover solvente residual e uma regeneração oxidativa. 0 catalisador foi, então, seco a
105 °C por 24 horas antes da regeneração. As condições de regeneração oxidativa foram conforme segue: elevação de 5 0,8 °C por minuto até 425 °C, seguida por uma estabilidade de horas na temperatura, com um fluxo de gás de 1.000 ml/min
N2 e 3% oxigênio. O catalisador gasto foi novamente coletado e usado conforme descrito no Exemplo 4, seguido por uma segunda geração e processamento adicional. Os resultados podem ser vistos na Figura 11.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. MÉTODO PARA CONVERTER UMA PASTA FLUIDA DE BIOMASSA que compreende água e um componente de biomassa em hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular, sendo que o método é caracterizado por compreender:
    A. reagir cataliticamente a pasta fluida de biomassa com hidrogênio e um catalisador de liquefação heterogêneo a uma temperatura de liquefação e uma pressão de liquefação para produzir uma corrente de produto que compreende o catalisador de liquefação, extrativos e uma solução aquosa que compreende hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular;
    B. separar o catalisador de liquefação e os extrativos da corrente de produto para fornecer uma corrente liquida que compreende hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular;
    C. lavar o catalisador de liquefação em um meio de lavagem;
    D. regenerar o catalisador de liquefação em um gás regenerador a uma pressão de regeneração e temperatura de regeneração em que os depósitos carbonáceos são removidos do catalisador de liquefação; e
    E. reintroduzir o catalisador de liquefação na pasta fluida de biomassa.
  2. 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente de biomassa compreender pelo menos um membro selecionado do grupo que inclui celulose, lignocelulose, fibra reciclada, palha de milho, bagaço, panicum, miscanthus, sorgo, madeira e resíduo agrícola.
  3. 3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador de liquefação compreender uma resina ácida ou uma resina básica.
  4. 4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1,
    2/6 caracterizado por o catalisador de liquefação compreender um suporte e um membro aderido ao suporte, em que o membro é selecionado do grupo que consiste em Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh,
    Pt, Pd, Ni, W, Mo, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos, e em que preferivelmente:
    - o catalisador de liquefação compreende, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos; ou
    - o suporte compreende um membro selecionado do grupo que consiste em um nitreto, carbono, silica, alumina, zircônia, titânia, vanádio, cério, nitreto de boro, heteropoliácido, diatomito, hidroxiapatita, óxido de zinco, óxido de cromo, zeólito e misturas dos mesmos, e em que o dito suporte é modificado pelo tratamento do suporte com tungstênio.
  5. 5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura de liquefação estar na faixa de cerca de 80 °C a 350 °C ou em que a pressão de liquefação está na faixa de cerca de 100 psi a 2.000 psi.
  6. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o meio de lavagem compreender um liquido selecionado do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante, um álcool, uma cetona, um éter cíclico, uma hidroxicetona, um aromático, uma parafina e combinações dos anteriores.
  7. 7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de lavagem do catalisador de liquefação compreender uma primeira etapa de lavagem do catalisador de liquefação com um primeiro solvente de lavagem e uma segunda etapa de lavagem do catalisador de liquefação com um segundo solvente de lavagem.
    3/6
  8. 8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por:
    - o primeiro solvente de lavagem compreender um liquido selecionado do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante e combinações dos anteriores e o segundo solvente de lavagem compreende um liquido selecionado do grupo que consiste em água, um álcool, uma cetona, um éter cíclico, uma hidroxicetona, um aromático, uma parafina e combinações dos anteriores; ou
    - o primeiro solvente de lavagem compreender um líquido selecionado do grupo que consiste em água, um álcool, uma cetona, um éter cíclico, uma hidroxicetona, um aromático, uma parafina e combinações dos anteriores e o segundo solvente de lavagem compreende um líquido selecionado do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante e combinações dos anteriores.
  9. 9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:
    - a temperatura de regeneração estar na faixa de cerca de 300 °C a cerca de 500 °C e é ajustada a uma taxa de cerca de 20 °C por hora a cerca de 60 °C por hora; ou
    - o gás regenerador compreender oxigênio ou hidrogênio; ou
    a pressão de regeneração estar entre pressão atmosférica e cerca de 500 psig. 10 . MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - mais que 90% dos depósitos carbonáceos serem removidos do catalisador d( s liquefação; ou - o método ainda compreender a etapa de processar, ainda, os hidrocarbonetos oxigenados de ba ixo peso molecular para produzir compostos c4+ • 11 . MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1,
    4/6 caracterizado por o hidrocarboneto oxigenado ser selecionado do grupo que consiste em um amido, um carboidrato, um polissacarídeo, um dissacarídeo, um monossacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol, um ácido orgânico, um fenol, um cresol, etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído, diidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, um butanodiol, ácido butanoico, uma aldotetrose, ácido tartárico, uma aldopentose, uma aldohexose, uma cetotetrose, uma cetopentose, uma cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico e um poliol.
  10. 12. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa A compreender reagir cataliticamente a pasta fluida de biomassa com um solvente de processamento de biomassa que compreende um hidrocarboneto C2+O1-3, hidrogênio e um catalisador de liquefação heterogêneo a uma temperatura de liquefação e uma pressão de liquefação para produzir uma corrente de produto que compreende o catalisador de liquefação, extrativos e uma solução aquosa que compreende hidrocarbonetos oxigenados de baixo peso molecular, sendo que o solvente de processamento de biomassa é produzido ao reagir cataliticamente na fase líquida ou de vapor uma solução de matéria-prima aquosa que compreende água e hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água que compreendem um hidrocarboneto C2+O14. com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação.
  11. 13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por:
    - o hidrocarboneto oxigenado compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose, um derivado de celulose, um derivado de
    5/6 hemicelulose, um carboidrato, urn amido, um monossacarideo, um dissacarideo, um polissacarideo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol; ou
    - o solvente de processamento de biomassa compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um álcool, cetona, aldeido, éter cíclico, éster, diol, triol, ácido hidróxi carboxílico, ácido carboxílico e uma mistura dos mesmos, e por o dito solvente de processamento de biomassa compreender um membro selecionado do grupo que consiste em etanol, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, pentanol, hexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 2-metilciclopentanol, uma hidroxicetona, uma cetona cíclica, acetona, propanona, butanona, pentanona, hexanona, 2-metil-ciclopentanona, etileno glicol, 1,3propanodiol, propileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, um hidróxi aldeido, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido láctico, glicerol, furano, tetrahidrofurano, diidrofurano, 2-furano metanol, 2metil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2-etiltetrahídrofurano, 2-metil furano, 2,5-dimetil furano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3-hidroxitetrahidrofurano, tetraidro-3-furanol, 5-hídroximetil-2(5H)-furanona, diidro-5(hídroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2-furoico, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, álcool tetraidrofurfurílico, 1-(2-furil)etanol e hidroximetiltetraidrofurfural, isômeros dos mesmos e combinações dos mesmos.
  12. 14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o catalisador de desoxigenação compreender um suporte e um membro selecionado do grupo que consiste em
    6/6
    Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos, e em que preferivelmente :
    - o catalisador de desoxigenação compreende, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Ti, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos; ou
    - o suporte compreende um membro selecionado do grupo que consiste em um carbono, silica, alumina, zirconia, titânia, vanádio, heteropoliácido, diatomito, hidroxipatito, óxido de cromo, zeólito e misturas dos mesmos, e em que o dito suporte é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em tungstato de zircônia, zircônia modificada por tungstênio, alfa-alumina modificada por tungstênio ou teta alumina modificada por tungstênio.
  13. 15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por:
    - a temperatura de desoxigenação estar na faixa de cerca de 120 °C a 325 °C e a pressão de desoxigenação é pelo menos 10.132,5 Pascais (0,1 atm); ou
    - a temperatura de desoxigenação estar na faixa de cerca de 120 °C a cerca de 325 °C e a pressão de desoxigenação está entre cerca de 365 psig e cerca de 2.500 psig; ou
    - a temperatura de desoxigenação ser superior a 120 °C, ou 150 °C, ou 180 °C, ou 200 °C e inferior a 325 °C, ou 300 °C, ou 280 °C, ou 260 °C, ou 240 °C, ou 220 °C; ou
    - a pressão de desoxigenação ser superior a 200 psig, ou 365 psig, ou 500 psig ou 600 psig, e inferior a
    2.500 psig, ou 2250 psig, ou 2.000 psig, ou 1.800 psig, ou
    1.500 psig, ou 1.200 psig, ou 1.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2991318A1 (fr) * 2012-05-30 2013-12-06 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'alcools courts en presence d'un catalyseur a base d'alumine tungstee
BR112015009023A2 (pt) 2012-10-31 2017-07-04 Shell Int Research método para digerir sólidos de biomassa celulósica
CN105143406B (zh) 2013-03-14 2018-01-23 维仁特公司 从二氧化合物和多氧化合物产生芳香族化合物
AU2015255371B2 (en) * 2014-05-05 2019-12-05 Steeper Energy Aps Feed mixture for producing hydrocarbons
JP6781046B2 (ja) * 2014-05-12 2020-11-04 ヴァーディア， インコーポレイテッド バイオマス精製に由来する酸素化分子の水素化
CN111545213B (zh) * 2014-09-28 2023-08-04 长春美禾科技发展有限公司 一种耐酸合金催化剂
WO2016057213A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Georgia-Pacific Containerboard Llc Integrated method and system for recycling waste material
US9725552B2 (en) 2014-10-14 2017-08-08 Industrial Technology Research Institute HMF-based phenol formaldehyde resin
CN105713642B (zh) * 2014-12-05 2017-05-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的方法
CN105441106A (zh) * 2015-11-23 2016-03-30 农业部规划设计研究院 一种木质素制备长链烷烃的方法
CN106755611A (zh) * 2017-03-01 2017-05-31 中国科学技术大学 一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法
CN109896938B (zh) * 2017-12-07 2022-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备2,5-己二酮的方法
CN109261152A (zh) * 2018-10-08 2019-01-25 天津理工大学 一种催化糠醛还原的负载型催化剂及其制备方法及应用
CN111604091A (zh) * 2020-06-24 2020-09-01 新疆农业大学 一种组合形成的负载型催化剂及其制备方法与应用
CN111961016B (zh) * 2020-08-26 2023-04-25 淮阴师范学院 丙酮-乙醇-甲酸复合溶剂定向液化木质纤维素制备四氢糠醇和4-乙基苯酚的方法
CN112209975A (zh) * 2020-09-28 2021-01-12 中国科学院广州能源研究所 一种催化木质纤维素一步制备芳香物和小分子醇类的方法
CN113042096B (zh) * 2021-04-02 2023-06-09 中国科学院广州能源研究所 木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法
CN116371377B (zh) * 2023-03-30 2024-05-28 常州大学 一种用于挥发性有机化合物的复合型多孔吸附材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2220624A (en) * 1939-07-15 1940-11-05 Henry A Wallace Process for the hydrogenation of lignin and waste pulp liquors and the products thereof
FR1483142A (fr) * 1965-06-11 1967-06-02 Pressure Chemical Co Procédés d'hydroraffinage de fibres végétales et produits stabilisés en résultant
US5817589A (en) * 1996-04-02 1998-10-06 Intevep, S.A. Regeneration of catalyst comprising flushing with inert gas followed by flushing with hydrogen
US6908873B2 (en) * 2000-12-22 2005-06-21 Headwaters Nanokinetix, Inc. Regeneration of spent supported metal catalysts
NZ533175A (en) 2001-11-29 2006-03-31 Wisconsin Alumni Res Found Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US6699457B2 (en) 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US6953873B2 (en) 2002-05-10 2005-10-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrocarbon production from oxygenated hydrocarbons
NZ569246A (en) 2005-12-21 2011-06-30 Virent Energy Systems Inc Catalysts and method for reforming oxygenated compounds
EP2565176B1 (en) 2006-05-08 2015-08-19 Virent, Inc. Methods for generating polyols
ES2545754T3 (es) * 2006-10-26 2015-09-15 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Método y sistema para sacarificación hidrolítica de una biomasa celulósica
US8017818B2 (en) 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
AU2008222628B2 (en) * 2007-03-08 2013-05-23 Virent, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US8894818B2 (en) * 2008-02-28 2014-11-25 Chevron U.S.A. Inc. Process for generating a hydrocarbon feedstock lignin
US8350108B2 (en) 2008-08-27 2013-01-08 Virent, Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass

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