CN103339090B - 使用生物重整过程的溶剂溶剂解生物质 - Google Patents

使用生物重整过程的溶剂溶剂解生物质 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于使用生物重整反应中产生的一种溶剂来降解生物质的方法。

Description

使用生物重整过程的溶剂溶剂解生物质
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年12月30日提交的美国临时申请号61/428,472的权益。
技术领域
本发明是针对一种方法，其中在溶剂协助降解（deconstruction）生物质中，使用了在一个生物重整过程中生产的液体。
发明背景
化石燃料的日益增加的成本以及环境关注在世界范围内已经引起了对发展基于石油的燃料的替代物、化学品、以及其他产品的注意。生物质材料是一种有可能再生的替代方案。
木质纤维素的生物质包括三种主要的组分。纤维素，用于生物转化过程的一种初级糖源，包括由紧密连接的葡萄糖单体形成的高分子量聚合物。半纤维素，一种二级糖源，包括由不同的糖形成的较短的聚合物。木素包括以一种复杂的三维结构聚合的苯丙酸部分（moiety）。所生成的木质纤维素生物质的组成是按重量百分比大致40%-50%的纤维素、20%-25%的半纤维素、以及25%-35%的木素。
目前不存在有成本效益的方法来有效地将纤维素、半纤维素、以及木素转化成更佳地适合于生产燃料、化学品、和其他产品的组分。这总体上是因为该木素、纤维素、以及半纤维素组分中的每一种都要求不同的加工条件，诸如温度、压力、催化剂、反应时间等，以便有效地分解其聚合物结构。
人们可以使用昂贵的有机溶剂，诸如丙酮、乙醇、4-甲基-2-戊酮、以及溶剂混合物，以便将该木质纤维素生物质分级分离成纤维素、半纤维素、以及木素流（Paszner1984、Muurinen2000、以及Bozell1998）。使用这种方法，这些有机溶剂溶解了一些木素使得有可能从该固体纤维素和半纤维素中分离出溶解的木素。到可以分离出该木素的程度，它可以燃烧用于能量或者可以通过一种ZSM-5催化剂而转化成液体燃料化合物，诸如苯、甲苯、以及二甲苯（Thring2000）。
在从生物质中去除木素之后，人们可以使用酸诸如硫酸、磷酸、以及有机酸通过酸催化水解而解聚该去木素化的木质纤维素。酸催化水解产生了一种水解产物，该水解产物包含糖、酸，以及其他组分诸如多元醇、低聚糖、有机酸、木素、以及蛋白质。可以使用已知的分级分离方法来分离出这些水解产物。人们可以替代地使用一种由Arkenol公司开发的专门化的酸催化水解技术以便使用高度浓缩的酸将生物质中的纤维素和半纤维素转化成糖并且使用一种模拟的移动床方法从酸中分离出糖（Farone1996）。
可以使用纤维素和半纤维素作为原料用于不同的生物重整过程，包括水相重整（APR）和加氢脱氧（HDO）-催化重整过程，该过程在与氢化相结合时可以将纤维素和半纤维素转化成氢和烃，包括液体燃料和其他化学产品。APR和HDO方法和技术描述在了美国专利号6,699,457、6,964,757、6,964,758、以及7,618,612（全部都授予Cortright等人，并且标题为“从氧合烃中低温生产氢（Low-Temperature Hydrogen Production from OxygenatedHydrocarbons）”）；美国专利号6,953,873（授予Cortright 等人，并且标题为“从氧合烃中低温生产氢（Low-Temperature Hydrogen Production from OxygenatedHydrocarbons）”）；美国专利号7,767,867和7,989,664和美国申请序列号2011/0306804（授予Cortright，并且标题为“用于生产多元醇的方法和系统”）中。不同的APR和HDO方法和技术描述在美国专利申请序列号2008/0216391、2008/0300434、以及2008/0300435（全部授予Cortright和Blommel，并且标题为“从氧合烃中合成液体燃料和化学品（Synthesis ofLiquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons）”）；美国专利申请序列号2009/0211942（授予Cortright，并且标题为“用于重整氧合的化合物的催化剂和方法（Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds）”）；美国专利申请序列号2010/0076233（授予Cortright等人，并且标题为“从生物质合成液体燃料（Synthesis ofLiquid Fuels from Biomass）”）；国际专利申请号PCT/US2008/056330（授予Cortright和Blommel，并且标题为“从氧合烃合成液体燃料和化学品（Synthesis of Liquid Fuels andChemicals from Oxygenated Hydrocarbons）”）；并且常见拥有的共同未决的专利申请号PCT/US2006/048030（授予Cortright等人，并且标题为“用于重整氧合的化合物的催化剂和方法（Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds）”），将它们全部通过引用结合在此。
在用作生物重整过程的原料之前就必须将生物质降解成较不复杂的氧合的化合物。对于将生物质分离成适合用于APR、HDO和其他生物重整过程中的流束的有效方法仍然存在着一种需要。
概述
本发明提供了用于制造生物质水解产物的方法。该方法总体上包括：(1)使水和一种液相或气相中水溶性C2+O1+氧合烃与H2在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下催化反应以便在一个反应流中产生一种含C2+O1-3烃的生物质加工溶剂；并且(2)使该生物质加工溶剂与一种生物质组分在降解温度和降解压力下反应以便产生一种含至少一个选自下组的成员的生物质水解产物，该组由以下各项组成：水溶性木质纤维素衍生物、水溶性纤维素衍生物、水溶性半纤维素衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、以及多元醇。
本发明的一个方面是生物质加工溶剂的组成。在一个实施例中，该生物质加工溶剂包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：醇、酮、醛、环醚、酯、二醇、三醇、羟基羧酸、羧酸、以及它们的混合物。
本发明还提供了一种制造生物质水解产物的方法，包括以下步骤：(1)提供水以及一种水性液相或气相中的含C2+O1+烃的水溶性氧合烃；(2)提供H2；(3)在该液相或气相中使该氧合烃与该H2在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下催化反应以便在反应流中生产一种含C2+O1-3烃的氧合物（oxygenate）；(4)在该液相或气相中使该氧合的产物在一种缩合催化剂的存在下在缩合温度和缩合压力下催化反应产生一种含一种或多种C4+化合物的生物质加工溶剂；并且(5)使该生物质加工溶剂与一种生物质组分在降解温度和降解压力下反应产生一种含至少一个选自下组的成员的生物质水解产物，该组由以下各项组成：水溶性木质纤维素衍生物、水溶性纤维素衍生物、水溶性半纤维素衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、以及多元醇。
该生物质加工溶剂可以包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：烷烃、烯烃、以及芳香族物质。在一个实施例中，该成员是选自下组，该组由以下各项组成：苯、甲苯、以及二甲苯。
在一个实施例中，该缩合催化剂是一种沸石。
本发明还提供了一种降解生物质的方法。该方法总体上包括使一种生物质浆料与一种含C2+O1-3烃的生物质加工溶剂在约80°C与350°C之间的降解温度并且在约100psi与2000psi之间的降解压力下反应产生含至少一个选自下组的成员的生物质水解产物，该组由以下各项组成：水溶性木质纤维素衍生物、水溶性纤维素衍生物、水溶性半纤维素衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、以及多元醇，其中该生物质加工溶剂是通过以下方式产生的：在该液相或气相中使一种水溶性原料溶液与H2在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下催化反应，该水溶性原料溶液包含水以及一种含C2+O1+烃的水溶性氧合烃。
该氧合烃可以包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：木质纤维素衍生物、纤维素衍生物、半纤维素衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、以及多元醇。
本发明的另一个方面是将通过以上方法生产的生物质水解产物的一部分进行再循环并且与生物质浆料进行组合。
该生物质加工溶剂可以包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：醇、酮、醛、二醇、三醇、环醚、酯、羟基羧酸、羧酸、以及它们的一种混合物。在一个实施例中，该生物质加工溶剂包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环戊醇、羟基酮、环酮、丙酮、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、2-甲基-环戊酮、乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、羟醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、甘油、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇（furanol）、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、l-(2-呋喃基)乙醇、以及羟甲基四氢糠醛、其异构体、以及它们的组合。
该脱氧催化剂能够将水溶性的氧合烃去氧以便产生该生物质加工溶剂。该脱氧催化剂包括一种载体以及附着到该载体上的一个成员，该成员是选自由以下各项组成的组：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、它们合金、以及它们的组合。它可以进一步包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、它们的合金、以及它们的组合。该脱氧催化剂可以具有一种活性金属功能以及一种酸功能。该载体可以是一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钨、二氧化钒、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、沸石、以及它们的混合物。该载体可以是选自下组的一个成员，该组由以下各项组成：钨酸锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或者钨改性的θ氧化铝。
本发明的另一个方面是这种H2可以是原位生成的H2、外部的H2、或者再循环的H2。该H2可以是在原位通过在一个液相或气相中使该水和氧合烃的一部分在一种水相重整催化剂的存在下在重整温度和重整压力下催化反应而产生的。
在一个实施例中，该水相重整催化剂可以包括一种载体以及附着到该载体上的一个成员，其中该成员是选自下组，该组由以下各项组成：Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、它们合金、以及它们的组合。该水相重整催化剂可以进一步包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、它们的合金、以及它们的组合。在另一个实施例中，将该水相重整催化剂与该脱氧催化剂组合成一种单一催化剂。
在其中热力学是有利的时候的温度和压力下进行这种水相重整和脱氧反应。在一个实施例中，该重整温度是处于约100°C到约450°C或者约100°C到约300°C的范围内，并且该重整压力是其中该水以及该氧合烃是气态时的压力。在另一个实施例中，该重整温度是处于约80°C到400°C的范围内，并且该重整压力是其中该水以及该氧合烃是液体时的压力。
该脱氧温度可以是大于120°C、或150°C、或180°C、或200°C并且小于325°C、或300°C、或280°C、或260°C、或240°C、或220°C。该脱氧压力可以是大于200psig、或365psig、或500psig或600psig，并且小于2500psig、或2250psig、或2000psig、或1800psig、或1500psig、或1200psig、或1000psig。该脱氧温度还可以是在约120°C到325°C的范围内，并且该脱氧压力是至少0.1个大气压。在其他实施例中，该脱氧温度是在约120°C到约325°C或者约200°C到280°C的范围内，并且该脱氧压力是在约365psig与约2500psig之间或者在约600psig与1800psig之间。
在一个实施例中，将该APR催化剂和该脱氧催化剂组合成一种单一催化剂。在这个方面，该重整温度和脱氧温度可以是在约100°C到325°C、或约120°C到300°C、或约200°C到280°C的范围内，并且该重整压力和脱氧压力可以是在约200psig到1500psig、或约200psig到1200psig、或约200psig到725psig的范围内。
在另一个实施例中，使一种生物质浆料与一种生物质加工溶剂反应的步骤在与使该水性原料溶液与H2在一种脱氧催化剂的存在下而进行催化反应的步骤的同一个反应器中进行。该降解温度和脱氧温度可以是在约100°C到325°C、或约120°C到300°C、或约200°C到280°C的范围内，并且该降解压力和脱氧压力可以是在约200psig到1500psig、或约200psig到1200psig、或约600psig到1800psig的范围内。
本发明的另一个方面包括将该生物质水解产物脱水的步骤。
附图说明
图1是展示了一种用于将生物质转化成液体燃料的方法的流程图。
图2是展示了使用从APR/HDO过程中转化生物质水解产物所衍生的生物质加工溶剂来将生物质转化为液体燃料的方法的流程图。
图3展示了使用苯、甲苯、以及4-甲基-2-戊酮进行生物质降解的结果。
图4展示了APR水性产物溶剂中的主要化合物。
发明的详细说明
本发明提供了用于使用生物重整过程中产生的一种生物质加工溶剂来水解或者降解生物质的方法。所得到的产物流包括一种生物质水解产物，该生物质水解产物可以在一个生物重整过程中被进一步加工以便提供该生物质加工溶剂以及一种用于进一步转化成所希望的化合物的产物流。该生物重整方法和降解方法可以在不同的反应器中分开地发生或者在一个单一反应器中一起发生，并且总体上在稳定的状态下作为一个连续过程的一部分而发生。
如在此使用的，术语“生物质”指（并非限制）由植物产生的有机材料（诸如，叶子、根、种子和茎）以及微生物和动物的代谢废物。常见的生物质源包括：(1)农业废物，包括玉米秸秆、稻草、种子壳、甘蔗残余物、甘蔗渣、坚果壳、轧棉机废物，以及来自牛、家禽和猪的肥料；(2)木材材料，包括木材或树皮、锯屑、木料屑（slash）、以及造纸厂废料；(3)市政固体废料，包括再循环的纸、废纸、以及庭院剪取物；以及(4)能源作物，包括白杨、柳树、柳枝稷、芒属、高粱属、苜蓿、牧场蓝溪（prairie bluestream）、玉米、大豆、以及类似物。该术语还指以上的主要基础材料，即，木素、纤维素、半纤维素、以及碳水化合物，诸如除了别的之外糖类、蔗糖类、和淀粉。
如在此使用的，术语“生物重整”是指（非限制）用于使用水相重整、氢化、氢解、氢化脱氧和/或其他转化涉及使用非均相催化剂的方法而将生物质和其他碳水化合物催化转化成分子量更低的烃类和氧合的化合物的方法，诸如醇类、酮类、环醚类、酯类、羧酸类、醛类、二醇类、以及其他多元醇类。生物重整还包括将此类更低分子量的氧合的化合物进一步催化转化成C4+化合物。
该降解过程使用了在生物重整过程中产生的一种生物质加工溶剂或者溶剂混合物。一种这样的方法在图1中展示。首先，在该降解过程中，将一种生物质浆料与在生物重整过程中产生的一种生物质加工溶剂或者溶剂混合物进行混合。该生物质浆料可以包括任何类型的生物质，该生物质已经被剁碎、撕碎、压制、研磨或者加工成一个易于转化的尺寸。该生物质加工溶剂或者溶剂混合物可以包含一个宽范围的氧合物，诸如酮类、醇类、环醚类、醛类、酸类、酯类、二醇类、以及其他多元醇类和/或C4+烃类，诸如C4+烷类、C4+烯烃类、以及芳香族化合物，包括苯、甲苯、二甲苯。在一个优选的实施例中，该生物质加工溶剂或者溶剂混合物是衍生自生物质水解产物，或者如图1和图2中所展示的，衍生自生物重整过程中生物质水解产物的进一步加工。
自该生物质降解生成的产物流一般将会包括水、未反应的或反应中的产物（under-reacted product）、灰烬以及一种生物质水解产物，该生物质水解产物包括木素和木质纤维素衍生物、纤维素和纤维素衍生物、半纤维素和半纤维衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、多元醇、以及它们的混合物。优选地，该生物质水解产物包括糖、糖醇、淀粉、糖类以及其他多元醇。更优选地，该生物质水解产物包括一种糖，诸如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或者木糖，或者一种糖醇，诸如阿糖醇、赤藻糖醇、甘油、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、或者乙二醇。在某些实施例中，该生物质水解产物还可以包括醇、酮、环醚、酯、羧酸、醛、二醇以及其他多元醇，它们作为加工溶剂是有用的。在其他实施例中，该生物质水解产物还可以包括单氧合的烃，这些烃可以进一步转化为C4+烃，诸如C4+烷烃、C4+烯烃、以及芳香族化合物，包括苯、甲苯、二甲苯，这些作为液体燃料和化学品是有用的。
该生成的生物质水解产物可以被收集用于生物重整过程中的进一步加工，或者替代地，被用作原料用于其他的转化过程，包括使用发酵或酶技术生产燃料和化学品。例如，水溶性碳水化合物，诸如淀粉、单糖、二糖、多糖、糖以及糖醇，和来自木素、半纤维素和纤维素的水溶性衍生物，是适合于在生物重整过程中使用。可替代地，所生成的生物质水解产物可以再循环并且组合到该生物质浆料中用于进一步的转化或者用作一种加工试剂。
在某些应用中，该生物质产物流经受了一个或多个分离步骤以便从该产物流中分离出灰烬、未反应的生物质和反应中的生物质，以便提供该生物质水解产物。该生物质水解产物还可以要求进一步的加工以便从有机相产物中分离出水相产物，诸如基于木素的、不适合于生物重整过程的烃。该生物质水解产物在被引入该生物质过程中之前还可以进行脱水或者进一步纯化。此类脱水和纯化过程在本领域内是已知的并且可以包括模拟的移动床技术、蒸馏、过滤等等。
生物质加工溶剂
生物重整过程将淀粉、糖和其他多元醇转化为宽范围的氧合物，包括促进生物质降解的有机化合物。如在此使用的，“氧合物”总体上是指烃化合物，具有2个或更多个碳原子以及1、2、或3个氧原子（在此被称为C2+O1-3烃），诸如醇类、酮类、醛类、羟基羧酸类、羧酸类、环醚类、酯类、二醇类、以及三醇类。优选地，这些氧合物具有从2到6个碳原子或3到6个碳原子。醇可以包括而不限于：伯、仲、直链的、支链的或者环状的C2+醇，诸如乙醇，正丙醇、异丙醇、丁醇（butyl alcohol）、异丁醇、丁醇（butanol）、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、以及它们的异构体。酮可以包括而不限于：羟基酮、环酮、二酮、丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、2-氧丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、己二酮（diketohexane）、以及其异构体。醛可以包括而不限于：羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、以及其异构体。羧酸可以包括而不限于：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化的衍生物，诸如2-羟基丁酸和乳酸。二醇可以包括而不限于：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、内酯、以及其异构体。三醇可以包括而不限于：丙三醇、1,1,1三(羟基甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三甲基丙烷、己三醇、以及其异构体。环醚包括而不限于：呋喃、糠醛、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2,5-二甲基呋喃、5-羟甲基1-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、l-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛、以及其异构体。
以上这些氧合物可以开始于任何来源，但是优选衍生自从生物质浆料中生物质的起始加工中产生的氧合烃。氧合烃可以是任何水溶性氧合烃，具有两个或更多个碳原子以及至少一个氧原子（在此称为C2+O1+烃）。优选地，该氧合烃具有2到12个碳原子（C1-12O1-11烃），并且更优选地2到6个碳原子（C1-6O1-6烃）、以及1、2、3、4、5、6或者更多个氧原子。该氧合烃还可以具有的氧比碳之比的范围是从0.5:1到1.5:1，包括0.75:1.0、1.0:1.0、1.25:1.0、1.5:1.0的比率、以及它们之间的其他比率。在一个实例中，该氧合烃具有的氧比碳之比是1:1。优选的水溶性氧合烃的非限制性实例包括：淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、乙二醇、乙二酮、乙酸、丙醇、丙二醇、丙酸、丙三醇、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二醇、丁酸、丁醛糖、酒石酸、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、糖醛、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、淀粉、多元醇以及类似物。优选地，该氧合烃包括：淀粉、糖、糖醇、糖类以及其他多元醇。更优选地，该氧合烃是一种糖，诸如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或者木糖，或者一种糖醇，诸如阿糖醇、赤藻糖醇、甘油、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、核醣醇、或者乙二醇。
生物质加工溶剂的生产
如下表1中所示，该生物重整过程生产了一种复合的有机混合物。不同有机物的混合物为高品质的生物质降解溶剂提供了良好的候选化合物。
表1.生物重整过程的典型产物
氧合物通过使一种含水以及这些水溶性氧合烃的水性原料溶液与氢在一种催化剂材料上发生反应以便产生希望的氧合物而制备。该氢可以在原位使用水相重整（原位产生的H2或者APR H2）而产生或者使用APR H2和外部H2或者再循环H2的一种组合，或者简单地就是外部H2或者再循环的H2而产生。术语“外部H2”是指并非起源于原料溶液的，但是从一个外部源添加到该反应器系统中的氢。术语“再循环的H2”是指未消耗的氢，它被收集并且然后回收返回到该反应器系统中用于进一步的使用。外部H2和再循环的H2还可以是共同地或者单独地被称为“补充H2”。总体上，可以加入补充H2用于补充APR氢或者增加该系统内反应压力或者增加氢与碳和/或氧的摩尔比以便增强某些反应产物类型（诸如，酮和醇）的生产产率的目的。
在使用APR H2的过程中，氧合物通过以下方式产生：将含水以及水溶性氧合烃的水性原料溶液的一部分在一种APR催化剂的存在下在重整温度和重整压力下进行催化反应来生产APR H2，并且使该APR H2（以及再循环的H2和/或外部H2）与该原料溶液的一部分在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下发生反应以便产生所希望的氧合物。在使用再循环的H2或外部H2作为氢源的系统中，这些氧合物是简单地通过以下方式而制备的：使该再循环的H2和/或外部H2与该原料溶液在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和压力下发生催化反应。在上述的每个中，这些氧合物还可以包括再循环的氧合物（再循环的C2+O1-3烃）。
该脱氧催化剂优选是一种非均相催化剂，该催化剂具有一种或多种活性材料，这些活性材料能够催化在氢与该氧合烃之间的反应以便从该氧合烃中去除一个或多个氧原子从而产生醇、酮、醛、环醚、酯、羧酸、羟基羧酸、二醇、以及三醇。总体上，该非均相脱氧催化剂将同时具有活性金属功能和酸性功能来实现前述内容。例如，酸性载体（例如，具有低等电点的载体）首先对氧合化合物的脱水反应进行催化。然后在该H2的存在下在金属催化剂上发生氢化反应，从而产生了不键合到氧原子上的碳原子。该双功能脱水/氢化路径消耗了H2并且导致了随后形成不同的多元醇、二醇、酮、醛、醇、羧酸、羟基羧酸和环醚，诸如呋喃和吡喃。
这些活性材料可以包括而不限于附接到一个载体上的Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金以及其组合。该脱氧催化剂可以单独地包括这些元素或者包括与一种或多种以下项的组合：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、它们的合金、以及它们的组合。在一个实施例中，该脱氧催化剂包括Pt、Pd、Ru、Re、Ni、W、或者Mo。在还另一个实施例中，该脱氧催化剂包括Sn、W、Mo、Ag、Fe和/或Re以及至少一种选自Ni、Pd、Pt以及Ru的过渡金属。在另一个实施例中，该催化剂包括Fe、Re以及至少Cu或者一种第VIIIB族过渡金属。在还另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与Cu或Ag合金化或者混合的并且负载到一个酸性载体上的Pd。在还另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与VIB族过渡金属合金化或者混合的并且负载在一个酸性载体上的Pd。在还另一个实施例中，该脱氧催化剂包括与第VIB族金属和第IVA族金属合金化或者混合的并且在一个酸性载体上的Pd。该载体可以是多种载体中的任一种，包括具有以下物质的载体：碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钨、氧化钒、氧化铬、沸石、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、及其混合物。
该脱氧氧化剂可以包括一种经改性或者构造成提供所希望的功能性的酸性载体。杂多酸是一类固相酸，这些固相酸通过以下种类来进行举例说明，如Η3+xΡΜO12-xνxO40、H4SiW12O40、H3PW12O40、以及H6P2W18O62。杂多酸是具有明确定义的局部结构的固相酸，其最常见的结构是基于钨的Keggin结构。其他实例可以包括而不限于：钨酸锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α氧化铝、或者钨改性的θ氧化铝。
第一元素（即，Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金及组合）在碳上的负载量是在0.25wt%到25wt%的范围内，其中具有0.10%与0.05%的增量之间的重量百分比，诸如，1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%、以及20.00%。该第二元素（即，Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、及其组合）的优选原子比是在0.25-比-l到10比-l的范围内，包括任何之间的比率，诸如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50-比-l。如果该催化剂粘附到一个载体上，则该催化剂与该载体的组合是该主要元素的0.25wt%到10wt%。
为了生产氧合物，将该氧合烃与水组合以便提供一种水性原料溶液，该溶液具有的浓度有效地用于引起形成所希望的反应产物。该水比碳之比率按摩尔基础优选是从约0.5:1到约100:1，包括比率诸如是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、25:1、50:175:1、100:1、以及它们之间的任何比率。该原料溶液的特征还可以是具有至少1.0重量百分比（wt%）的总溶液为氧合烃的一种溶液。例如，该溶液可以包括一种或多种氧合烃，其中该氧合烃在该溶液中的总浓度是按重量计至少约%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、或者更大，包括它们之间的任何百分比，并且这是取决于所使用的氧合烃。在一个实施例中，该原料溶液包括按重量计至少约10%、20%、30%、40%、50%、或者60%的一种糖，诸如葡萄糖、果糖、蔗糖、或者木糖，或者一种糖醇，诸如山梨糖醇、甘露糖醇、甘油或者木糖醇。在以上陈述范围之外的水比碳之比和百分比也可以包括在内。优选地，该原料溶液的余量是水。在一些实施例中，该原料溶液主要由水、一种或多种氧合烃、以及任选地一种或多种在此描述的原料改性剂（诸如碱或者碱的氢氧化物或碱土盐或酸）组成。该原料溶液还可以包括从该反应器系统中再循环的再循环氧合烃。该原料溶液还可以包含可忽略不计量的氢，优选每摩尔原料小于约1.5摩尔的氢。
使该原料溶液与氢在脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和压力条件、以及重量时空速度下反应，有效地产生希望的氧合物。所产生的特定氧合物将取决于不同的因素，包括原料溶液、反应温度、反应压力、水浓度、氢浓度、催化剂的反应性、以及原料溶液的流速（因为它影响了时空速度）（单位时间内单位催化剂中反应物的质量/体积）、气体时空速度（GHSV）、以及重量时空速度（WHSV）。例如，流速的增加，并且因此随着时间暴露于这些催化剂的原料的减少，将会限制可能发生的反应的程度，由此引起了更高水平的二醇和三醇产率的增加，同时酮和醇的产率降低。
在该反应器的入口处，该脱氧温度和压力优选地被选择成将该原料的至少一部分维持在液相。然而，认识到这些温度和压力条件还可以被选择成更有利地生产在气相下的或者在具有液相和气相两者的混合相下的所希望的产物。总体上，该反应应该在多种工艺条件下进行，其中建议反应的热力学是有利的。例如，维持该原料的一部分在液相下所要求的最小压力将可能随着反应温度而变化。随着温度增加，一般将要求更高的压力来维持该原料为液相（如果希望的话）。以上用于维持该原料在液相（即，气相）下所要求的压力也是适合的操作条件。
总体上，该脱氧温度应该是大于20°C、或150°C、或180°C、或200°C并且小于325°C、或300°C、或280°C、或260°C、或240°C、或220°C。该反应压力应该是大于200psig、或365psig、或500psig或600psig，并且小于2500psig、或2250psig、或2000psig、或1800psig、或1500psig、或1200psig、或1000psig。在一个实施例中，该脱氧温度是在约150°C与300°C之间、或者在约200°C与280°C之间、或者在约220°C与260°C之间、或者在约150°C与260°C之间。在另一个实施例中，该脱氧压力是在约365psig与2500psig之间、或者在约500psig与2000psig之间、或者在约600psig与1800psig之间、或者在约365psig与1500psig之间。
一种缩合液相的方法还可以使用一种改性剂来进行，该改性剂增大了该催化剂系统的活性和/或稳定性。优选的是水和氧合烃在从约1.0到约10.0（包括0.1与0.05之间的pH值增量）的适合pH下并且更优选地在从约4.0到约10.0的pH下反应。总体上，与所使用催化剂系统的总重量相比较，添加该改性剂到该原料溶液中的量值的范围是按重量计从约0.1%到约10%，尽管在这个范围外的量值也是包括在本发明之内。
总体上，该反应应该是在其中原料溶液在该催化剂上的停留时间是适当的以产生所希望的产物的条件下进行。例如，用于反应的WHSV可以是每克催化剂每小时至少约0.1克的氧合烃，并且更优选地该WHSV是约0.1到40.0g/ghr，包括约0.25、0.5、0.75、1.0、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/g hr，以及在它们之间的比率（包括0.83、0.85、0.85、1.71、1.72、1.73等等）的WHSV。
在该脱氧反应中使用的氢可以是在原位产生的H2、外部H2、或者再循环的H2。引入到该原料中的外部H2或者再循环的H2的量值（摩尔数）是该原料中这种或这些氧合烃摩尔总数的0-100%、0-95%、0-90%、0-85%、0-80%、0-75%、0-70%、0-65%、0-60%、0-55%、0-50%、0-45%、0-40%、0-35%、0-30%、0-25%、0-20%、0-15%、0-10%、0-5%、0-2%、或者0-1%的之间，包括在它们之间的范围。当该原料溶液、或者其任一部分与APR氢和外部H2或者再循环的H2发生反应时，APR氢与外部H2（或者再循环H2）的摩尔比是至少1:100、1:50、1:20、1:15、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1、以及在它们之间的比率（包括4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1以及19:1，并且反之亦然）。
原位的氢生产
本发明的一个优点是它允许原位产生的H2的生产和使用。在水相重整条件下使用一种水相重整催化剂（APR催化剂）从该原料来生产APR H2。该APR催化剂优选是一种非均相催化剂，能够催化在以上说明的这些条件下水和氧合烃的反应以形成H2。在一个实施例中，该APR催化剂包括一个载体和至少一个第VIIIB族金属、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金及组合。该APR催化剂还可以包括至少一种另外的材料，该材料是来自第VIIIB族、VIIB族、VIB族、VB族、IVB族、IIB族、IB族、IVA族、或VA族金属，诸如Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金及组合。优选的第VIIB族金属包括Re、Mn、或其组合。优选的第VIB族金属包括Cr、Mo、W、或其组合。优选的第VIIIB族金属包括Pt、Rh、Ru、Pd、Ni、或其组合。这些载体可以包括以下描述的催化剂载体中的任何一种，取决于该催化剂系统的所希望的活性。
该APR催化剂还可以是与该脱氧催化剂是原子上相同的。例如，该APR和脱氧催化剂可以包括与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金和组合成合金化的或者混合的Pt。该APR催化剂和脱氧催化剂还可以包括与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金和组合成合金化的或者混合的Ru。该APR催化剂还可以包括与Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、其合金和组合成合金化的或者混合的Ni。
第VIIIB主族金属在碳上的优选负载量是在0.25wt%到25wt%的范围内，其中具有0.10%与0.05%增量之间的重量百分比，诸如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%、以及20.00%。该第二材料的优选原子比是在0.25-比-l到10-比-l之间的范围内，包括它们之间的比率，诸如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50-比-l。
一个优选的催化剂组合进一步通过添加第IIB族的氧化物、以及相关的稀土氧化物来实现。在这种情况下，这些优选的组分将是镧亦或铈的氧化物。第IIIB族化合物与第VIIIB主族金属的优选原子比是在0.25-比-l到10-比-l之间的范围内，包括它们之间的比率，诸如0.50、1.00、2.50、5.00、以及7.50-比-l。
另一种优选的催化剂组合物是含铂和铼的一种组合物。Pt与Re的优选原子比是在0.25-比-l到10-比-l之间的范围内，包括它们之间的比率，诸如0.50、1、2.50、5.00、以及7.00-比-l。Pt的优选负载量是在0.25wt%到5.0wt%的范围内，具有0.10%与0.05%之间的重量百分比，诸如0.35%、0.45%、0.75%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、3.0%、以及4.0%。
优选地，该APR催化剂和该脱氧催化剂是属于相同原子配制物。这些催化剂还可以属于不同的配制物。这些催化剂还可以是一种单一催化剂，其中APR和脱氧两种功能是通过上述APR材料与脱氧材料的组合来提供的。在这种情况下，APR催化剂与脱氧催化的优选原子比是在5:1到1:5的范围内，诸如而不限于4.5:1、4.0:1、3.5:1、3.0:1、2.5:1、2.0:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、以及它们之间的任何量值。
与脱氧反应类似的是，在该反应器的入口处其温度和压力条件优选地被选择成将该原料的至少一部分维持在液相下。这些重整温度和压力条件还可以被选择成更有利地生产在气相下或者在液相和气相两者的混合相下的所希望的产物。总体上，该APR反应应该是在其中热力学是有利的温度下进行的。例如，维持该原料的一部分在液相下所要求的最小压力将随着反应温度而变化。随着温度增加，一般将要求更高的压力来维持该原料在液相下。以上用于维持该原料在液相（即，气相）下所要求的任何压力也是一种适合的操作压力。对于气相反应，该反应应该是在一个重整温度下进行的，在该重整温度下，该氧合烃化合物的气相压力是至少约0.1atm（并且优选地是一个高很多的），并且该反应的热力学是有利的。对于在气相下发生的反应，其温度将根据所使用的特定氧合烃化合物而变化，但是总体上是在约100°C到450°C、或者从约100°C到300°C的范围内。对于液相反应，该反应温度可以是从约80°C到400°C，并且反应压力是从约72psig到1300psig。
在一个实施例中，该反应温度是在约100°C与400°C之间、或者在约120°C与300°C之间、或者在约200°C与280°C之间、或者在约150°C与270°C之间。该反应压力优选是在约72psig与1300psig之间、或者在约72psig与1200psig之间、或者在约145psig与1200psig之间、或者在约200psig与725psig之间、或者在约365psig与700psig之间、或者在约600psig与650psig之间。
在其中该APR催化剂与该脱氧催化剂被组合成一种单一催化剂或者这些反应在一个单一的反应器中同时进行的实施例中，该重整温度和脱氧温度可以是在约100°C到325°C、或约120°C到300°C、或约200°C到280°C的范围内，并且该重整压力和脱氧压力可以是在约200psig到1500psig、或约200psig到1200psig、或约200psig到725psig的范围内。
一种缩合液相的方法还可以使用一种改性剂来进行，该改性剂增大了该APR催化剂系统的活性和/或稳定性。优选的是水和氧合烃在从约1.0到约10.0的适合pH下、或者在从约4.0到约10.0的pH（包括0.1与0.05之间的pH值增量）下反应。总体上，与所使用催化剂系统的总重量相比较，添加该改性剂到该原料溶液中的量值的范围是按重量计从约0.1%到约10%，尽管在这个范围外的量值也是包括在本发明之内。
还可以添加碱或碱土盐到该原料溶液中以便优化氢在这些反应产物中的比率。适合的水溶性盐的实例包括选自下组中的一种或多种，该组由以下各项组成：碱或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、或者氯化物盐。例如，添加碱（碱性）盐来提供约pH4.0到约pH10.0的pH可以改进重整反应的氢选择性。
添加酸性化合物还可以为下述氢化反应中所希望的反应产物提供增加的选择性。优选的是，该水溶性酸是选自下组，该组由以下各项组成：硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、以及它们的混合物。若使用一种酸性改性剂，优选的是它存在的量值足以将水性原料流的pH降低到在约pH1.0与约pH4.0之间的值。以这种方式降低原料流的pH可以增大最终反应产物中的氧合物的比例。
总体上，该反应应该在以下条件下进行：其中该原料溶液在该APR催化剂上的停留时间是适当的以便产生一个量值的APR氢，这个量值足以与该原料溶液的第二部分在该脱氧催化剂上发生反应以便提供所希望的氧合物。例如，该反应的WHSV可以是每克APR催化剂至少约0.1克的氧合烃，并且优选是每克APR催化剂在约1.0到40.0克之间的氧合烃，并且更优选是每克APR催化剂在约0.5到8.0克之间的氧合烃。关于比例增大的生产，在启动后，该APR反应器系统应该是工艺受控的使得这些反应在稳态平衡下进行。
带有C4+化合物的生物质加工溶剂
该生物质加工溶剂或溶剂混合物还可以包括衍生自这些氧合物的进一步加工的C4+化合物。在此类应用中，氧合物通过在一种缩合催化剂的存在下缩合被进一步转化成C4+化合物。该缩合催化剂总体上是通过将两个含氧的种类由一个新的碳碳键连接而形成更长链的化合物的、并且将所得的化合物转化为烃、醇、或酮的一种催化剂，诸如一种酸催化剂、碱催化剂、或者具有酸和碱两种功能的多功能催化剂。该缩合催化剂可以包括而不限于：碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、沸石、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性的树脂、碱改性的树脂、及其组合。该缩合催化剂可以单独地包括以上物质或者与一种改性剂（诸如，Ce、La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、及其组合）组合包括以上物质。该缩合催化剂还可以包括一种金属，诸如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合，以便提供一种金属功能性。该缩合催化剂还可以是与该APR催化剂、和/或该脱氧催化剂在原子能上相同，或者组合成一种单一催化形式，以便提供APR和/或脱氧和/或缩合功能性。
该缩合催化剂可以是自负载的（即，该催化剂不需要另一种材料用作载体），或者可以要求一种单独的载体，该载体适合用于在该反应物流中悬浮该催化剂。一种特别有益的载体是氧化硅，尤其是具有高表面积的氧化硅（每克大于100平方米），该氧化硅通过溶胶凝胶合成、沉淀或者烟化（fuming）来获得。在其他实施例中，特别是在该缩合催化剂是一种粉末的时候，该催化剂系统可以包括一种粘合剂以便辅助将该催化剂形成为一种所希望的催化剂形状。可应用的成形方法包括挤出、造粒、油滴落（oil dropping）、或者其他已知的方法。还可以将氧化锌、氧化铝、和一种造粒试剂混合在一起并且挤出以便生产出一种成形的材料。在干燥之后，将该材料在适合于成形该催化活性相的温度下进行煅烧，这通常要求温度超过450°C。
在某些应用中，该缩合反应是使用酸性催化剂来进行的。这些酸性催化剂可以包括而不限于硅铝酸盐（沸石）、氧化硅-氧化铝磷酸盐（SAPO）、磷酸铝（ALPO）、无定形硅铝、氧化锆、硫酸锆、钨酸锆、碳化钨、碳化钼、氧化钛、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅、硫酸化的碳、磷酸化的碳、酸性树脂、杂多酸、无机酸、及其组合。在一个实施例中，该催化剂还可以包括一种改性剂，诸如，Ce、Y、Sc、La、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、及其组合。该催化剂还可以通过添加一种金属诸如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合和/或Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、及其组合的硫化物和氧化物进行改性以便提供金属功能性。还已经发现镓作为用于本方法的促进剂是特别有用的。该酸催化剂可以是均相的、自负载的或者粘附到以下进一步描述的这些载体中的任一者上，包括含碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、其合金和混合物的载体。
Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、及镧系元素也可以换成沸石以便提供一种具有活性的沸石催化剂。如在此使用的术语“沸石”不仅是指微孔结晶硅铝酸盐而且还是关于含微孔结晶金属的硅铝酸盐结构，诸如镓铝硅酸盐（galloaluminosilicate）镓硅酸盐（gallo silicate）。金属功能性还可以通过金属来提供，诸如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合。
适合的沸石催化剂的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35以及ZSM-48。沸石ZSM-5和其常规制备描述在美国专利号3,702,886、Re.29,948（高硅质的ZSM-5）、4,100,262、以及4,139,600，全部通过引用结合在此。沸石ZSM-11和其常规制备描述在美国专利号3,709,979中，同样将其通过引用结合在此。沸石ZSM-12和其常规制备描述在美国专利号3,832,449中，将其通过引用结合在此。沸石ZSM-23和其常规制备描述在美国专利号4,076,842中，将其通过引用结合在此。沸石ZSM-35和其常规制备描述在美国专利号4,016,245中，将其通过引用结合在此。ZSM-35的另一种制备描述在美国专利号4,107,195中，其披露通过引用结合在此。ZSM-488和其常规制备由美国专利号4,375,573来传授，将其通过引用结合在此。沸石催化剂的其他实例描述在了美国专利5,019,663和美国专利7,022,888中，同样将它们通过引用结合在此。
如在美国专利7,022,888中描述的，该酸催化剂可以是一种双功能五硅环（pentasil）沸石催化剂，该催化剂包括至少一种来自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金和组合的组的金属元素，或者一种来自下组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Au、Ag、Y、Sc、Ni、P、Ta、镧系元素、及其组合。该沸石优选具有强酸位点和脱氧位点，并且可以与含一种氧合烃的反应物流在低于500°C的温度下一起使用。该双功能五硅环沸石可以具有ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11类型的晶体结构，该结构由大量的5元氧-环，即，五硅环组成。具有ZSM-5类型结构的沸石是一种特别优选的催化剂。该双功能五硅环沸石催化剂优选Ga和/或In-改性的ZSM-5类型的氧化硅，诸如Ga和/或In-浸渍的H-ZSM-5、Ga和/或In-交换的H-ZSM-5、ZSM-5类型结构的H-镓硅酸盐以及ZSM-5类型结构的H-镓铝硅酸盐。该双功能ZSM-5类型的五硅环沸石可以包含在该沸石框架或晶格中存在的四面体铝和/或镓、以及八面体镓或铟。这些八面体位点优选不存在于该沸石框架中但是存在于沸石通道中靠近沸石质子酸位点附近，这归因于沸石中八面体铝和镓的存在。四面体的或框架的Al和/或Ga据信是负责沸石的酸功能的，并且八面体的或非框架的Ga和/或In据信是负责沸石的脱氧功能的。
在一个实施例中，该缩合催化剂可以是一个ZSM-5类型双功能五硅环沸石的H-镓铝硅酸盐，该沸石具有的框架（四面体）Si/Al和Si/Ga摩尔比对应地为约10-100和15-150，并且非框架（八面体）Ga为约0.5wt.%-5.0wt.%。在这些五硅环H-镓铝硅酸盐沸石被用作一种缩合催化剂时，强酸位点的密度可以通过框架Al/Si摩尔比来进行控制：Al/Si比越高，强酸位点的密度越高。高度分散的非框架氧化镓种类可以通过将沸石用H2和蒸汽进行预处理而将其脱镓来获得。这些在靠近该沸石酸位点附近处含高密度强酸位点和同样高分散的非框架氧化镓种类的沸石是优选的。该催化剂可以任选地包含任何粘合剂，诸如氧化铝、氧化硅、或者粘土材料。该催化剂可以按不同形状和尺寸的球粒、挤出物、以及颗粒的形式来使用。
这些酸催化剂可以包括一种或多种沸石结构，包括氧化硅-氧化铝的笼状结构。沸石是结晶的微孔材料，具有明确定义的孔结构。沸石包含可以在该沸石的框架中产生的活性位点，通常是酸位点。这些活性位点的强度和浓度可以针对具体的应用而进行定制。用于缩合仲醇与烷烃的适合沸石的实例包括任选地经阳离子改性的铝硅酸盐，诸如Ga、In、Zn、Mo和此类阳离子的混合物，如描述在例如美国专利号3,702,886中的，该专利通过引用结合在此。如在本领域中认识到的，可以这种或这些特定沸石的结构改变成以便在该产物混合物中提供不同量的不同烃种类。取决于该沸石催化剂的结构，该产物混合物可以包含不同量值的芳香族烃和环烃。
可替代地，固体酸催化剂，诸如氧化铝改性的磷酸盐、氯化物、氧化硅和其他酸性氧化物可以用在本发明的惯例中。同样地，或者硫酸锆或者钨酸锆可以提供必要的酸性。Re和Pt/Re催化剂还用于促进将氧合物缩合成C5+烃和/或C5+单氧合物。Re是足够酸性的从而促进酸催化的缩合。还可以通过添加或者硫酸盐或者磷酸盐而添加酸性到活性炭中。
这些缩合反应导致产生了C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳基物、稠合的芳基物、C4+醇、C4+酮、及其混合物。这些C4+烷烃和C4+烯烃具有从4到30个碳原子（C4-30烷烃和C4-30烯烃）并且可以是支链的或直链的烷烃或烯烃。这些C4+烷烃和C4+烯烃还可以对应地包括C4-9、C7-14、C12-24烷烃和烯烃的部分，其中C4-9部分是针对汽油，C7-14部分是针对喷气燃料，并且C12-24部分是针对柴油燃料和其他工业应用。各种C4+烷烃和C4+烯烃的实例包括而不限于：丁烷、丁烷、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一碳烯、十二烷、十二碳烯、十三烷、十三碳烯、十四烷、十四碳烯、十五烷、十五碳烯、十六烷、十六烷、十七烷、十七碳烯、十八烷、十八碳烯、十九烷、十九碳烯、二十烷、二十碳烯、二十一烷、二十一碳烯、二十二烷、二十二碳烯、二十三烷、二十三碳烯、二十四烷、二十四碳烯、及其异构体。
这些C5+环烷烃和C5+环烯烃具有从5到30个碳原子并且可以是未取代的、单取代的、或者多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况下，该取代的基团可以包括支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+烯烃基、直链的C1+烯烃基、直链的C2+烯烃基、苯基及其组合。在一个实施例中，这些取代基团中的至少一个包括支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12烯烃基、直链的C1-12烯烃基、直链的C2-12烯烃基、苯基或其组合。在还另一个实施例中，这些取代基团中的至少一个包括支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4烯烃基、直链的C1-4烯烃基、直链的C2-4烯烃基、苯基或其组合。所希望的C5+环烷烃和C5+环烯烃的实例包括而不限于：环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环己烯、乙基环己烷、乙基环己烯、及其异构体。
生物质降解
在降解过程中，将该生物质浆料与以上描述的生物质加工溶剂进行混合并且反应形成一种生物质水解产物。优选地，该生物质浆料包括10%-50%的原料。该生物质浆料可以包括任何类型的生物质，包括但不限于剁碎或者研磨的固体、微晶、或者棉花纤维素、木材、或者非木材木质纤维素，再利用的纤维诸如报纸和纸板、森林和农业废渣，包括锯屑、甘蔗渣、和玉米秸秆、以及能源作物，诸如芒属、柳枝稷、高粱、以及其他物质。该生物质加工溶剂包含宽范围的如上述的氧合物。
该降解过程可以是或者分批的或者连续的。在一个实施例中，该降解是一个连续的过程，使用了一个或多个并联的或者串联的连续的搅拌槽反应器。该降解温度一般将是大于80°C、或者120°C、或者150°C、或者180°C、或者250°C并且小于350°C、或者325°C、或者300°C、或者260°。在一个实施例中，该降解温度是在约80°C与350°C之间、或者在约120°C与300°C之间、或者在约150°C与260°C之间、或者在约180°C与260°C之间。
该降解压力总体上是大于100psi、或者250psi、或者300psi、或者625psi、或者900psi、或者1000psi、或者1200psi并且小于2000psi、或者1500psi、或者1200psi。在一个实施例中，该降解温度是在约300psi与2000psi之间、或者在约300psi与1500psi之间、或者在约1000psi与1500psi之间。优选地，该浆料与该溶剂相接触持续约5分钟与2小时之间。
该降解过程分级分离并且溶解了源自该生物质中的纤维物、木素、以及半纤维素的一部分。通过这种方法，木素、纤维物、以及半纤维素分解成碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、多元醇、及其混合物。未反应的组分可以通过利用最小交叉污染的相分离而分离出。
生物质水解产物的脱水
该生物质水解产物产物流包含大量的水，这可以影响反应器的尺寸、催化剂活性以及该过程的整体成本有效性。其结果是，将该生物质水解产物脱水可以为下游的生物重整过程反应创造更有利的条件。适合的脱水方法是本领域已知的，并且包括湿法分离、离心、过滤或者类似的固液分离过程。
生物质加工溶剂的再循环
如以上所述，该生物重整过程生产了一种复合有机化合物混合物。在一个实施例中，在完成一个生物重整过程诸如APR和/或HDO之后，可以分离出不同的过程流并且将它们再循环用作生物质加工溶剂或者针对进一步的加工而转化成液体燃料和化学品。
在一个实施例中，来自该APR/HDO过程的产物可以基于这些氧合物的热力学特性（例如沸点）使用标准的分级分离技术来进行分离。在此种应用中，更具挥发性的化合物是从含较重和较轻挥发性化合物的底部流中分离出的。这种重的底部流包括在以上表1中列出的这些组分中的一些。该重的底部流可以分开使得该重的底部流中的一些再循环到该生物重整过程中经受进一步的加工，其中该重的底部流的其余部分在该降解过程之前被再循环以便与该生物质流进行混合。在该重的底部流中的有机化合物帮助溶解并且破裂木素，这改进了从该生物质浆料中去除木素。
在本发明的另一个实施例中，可以从该生物重整产物流中分离出一个排出流。这个排除流包括在表1中列出的有机相组分，连同在表1中列出的水相组分中的一些。可以将该排出流再循环以便在降解之前就与该生物质浆料进行混合。排出流中的残余有机酸可以改进生物质的降解。
在某些实施例中，该生物质的降解和生物重整过程可以同时在一个单一反应器中进行。这样一个反应器的实例是一个浆料反应器，其中该生物质与一个再循环流被引入一个第一端，该再循环流包括从一个随后的重的底部流中收集的未反应的或者反应中的生物质和生物质加工溶剂。在此类应用中，该生物质加工溶剂促进了生物质降解，这进而提供了氧合烃在该反应器中通过脱氧催化剂而转化成氧合物。这些氧合物的一部分进而可以或者维持在该反应器中，再循环用作该生物质加工溶剂和/或被进一步加工以便提供液体燃料和化学品。
在此描述的生物质降解过程有效地利用了木质纤维素生物质中通过水解木素、纤维素、和半纤维素可获得的组分以便提供水溶性氧合烃用于在生物重整过程中进一步使用。该生物质降解过程通过避免购买昂贵的降解溶剂的需要并且通过避免溶剂回收和清洁成本（通过再循环自生物重整过程中产生的中间产物的溶剂）而降低了生物质降解成本。该生物质降解方法还通过将木素、纤维素和半纤维素组分溶解成可使用的碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖苷、多元醇以及其混合物而提供了一种生物重整流。
实例1
使用生物重整有机相产物的混合物来进行一种初步降解试验。其溶剂由60wt%的生物重整有机相材料和40wt%的去离子水构成。使在溶剂内具有的生物质浓度为5wt%甘蔗渣的一种生物质浆料在一个高压釜反应器中在180°C的温度下在两个小时的时间段内发生反应。该反应导致了40%的甘蔗渣转化成有机和水性相产物，其中低木素含量的纤维作为残余固体。该可见的脱木质化作用表明来自该生物重整过程的复合有机混合物包含了作为一种高效降解溶剂有效的化合物。
实例2
使用苯、甲苯、以及4-甲基-2-戊酮进行初始生物质降解的实验结果在图3中示出。反应条件是10%生物质，170°C，500psi N2，30分钟加热，30分钟保留。将溶剂与水混合以便给出图3中所描绘的目标重量百分比。使用该高浓度的溶剂，降解了一些木素，从而生产了液体形式的产品。
实例3
使用APR水性产品来进行降解实验，其主要化合物在图4中示出，为一种溶剂用于液化从玉米秸秆的一种分离的酶水解产物中衍生的木素残余物。将10.0g的木素装在一个具有100g的APR水性产品的分批反应器中。将该反应器进行密封并且用氮气加压到101.6psi（室温下）并且在800RPM下搅拌。将该浆料加热到190°C（330psi的压力下）并且浸泡90分钟。在产生液相生物质水解产物的实验结束时100%液化了木素，从而表明这些APR水性产物包含作为一种高效降解溶剂有用的化合物。

Claims (55)

1.一种制造生物质水解产物的方法，该方法包括：
A.使水和一种液相或气相中的水溶性C2+O1+氧合烃与H2在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应，以便在反应流中产生一种含C2+O1-3烃的生物质加工溶剂；并且
B.使该生物质加工溶剂与一种包含木素以及半纤维素和纤维素中的至少一种的固体的且水不溶性的生物质组分在降解温度和降解压力下反应以生产一种含至少一个选自下组的成员的生物质水解产物，该组由以下各项组成：源于木素的水解的水溶性氧合烃、源于纤维素的水解的水溶性氧合烃、源于半纤维素的水解的水溶性氧合烃、碳水化合物以及多元醇，该生物质组分选自由剁碎的固体和研磨的固体组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该剁碎的固体和研磨的固体选自由以下各项组成的组：微晶纤维素、棉花纤维素、非木材木质纤维素、木材木质纤维素、再利用的纤维、森林废渣、农业废渣以及能源作物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述农业废渣包括玉米秸秆或甘蔗渣。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述森林废渣包括锯屑。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述能源作物包括芒属、柳枝稷或高粱。
6.如权利要求1所述的方法，其中，该生物质加工溶剂包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：醇、酮、醛、环醚、酯、羟基羧酸、羧酸、以及它们的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述醇选自二醇和三醇。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳水化合物是单糖、二糖或多糖，或者所述碳水化合物是糖或淀粉。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇是糖醇。
10.一种制造生物质水解产物的方法，该方法包括：
A.提供水以及一种水性液相或气相中的包含C2+O1+烃的水溶性氧合烃；
B.提供H2；
C.在该液相或者气相下使该氧合烃与该H2在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应，以便在反应流中产生一种含C2+O1-3烃的氧合物；
D.在该液相或气相下使该氧合物在一种缩合催化剂的存在下在缩合温度和缩合压力下催化反应以便产生含一种或多种C4+化合物的一种生物质加工溶剂；并且
E.使该生物质加工溶剂与一种包含木素以及半纤维素和纤维素中的至少一种的固体的且水不溶性的生物质组分在降解温度和降解压力下反应以生产一种含至少一个选自下组的成员的生物质水解产物，该组由以下各项组成：源于木素的水解的水溶性氧合烃、源于纤维素的水解的水溶性氧合烃、源于半纤维素的水解的水溶性氧合烃、碳水化合物以及多元醇，该生物质组分选自由剁碎的固体和研磨的固体组成的组。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该剁碎的固体和研磨的固体选自由以下各项组成的组：微晶纤维素、棉花纤维素、非木材木质纤维素、木材木质纤维素、再利用的纤维、森林废渣、农业废渣以及能源作物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述农业废渣包括玉米秸秆或甘蔗渣。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述森林废渣包括锯屑。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述能源作物包括芒属、柳枝稷或高粱。
15.如权利要求10所述的方法，其中，该生物质加工溶剂包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：烷烃、烯烃、以及芳香族物质。
16.如权利要求15所述的方法，其中，该生物质加工溶剂包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：苯、甲苯、以及二甲苯。
17.如权利要求10所述的方法，其中，所述碳水化合物是单糖、二糖或多糖，或者所述碳水化合物是糖或淀粉。
18.如权利要求10所述的方法，其中，所述多元醇是糖醇。
19.如权利要求10所述的方法，其中，该缩合催化剂是一种沸石。
20.一种降解生物质的方法，该方法包括使一种包含木素以及半纤维素和纤维素中的至少一种的固体的且水不溶性的生物质浆料与一种含C2+O1-3烃的生物质加工溶剂在80℃与350℃之间的降解温度下并且在100psi与2000psi之间的降解压力下反应产生一种生物质水解产物，该生物质水解产物包括至少一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：源于木素的水解的水溶性氧合烃、源于纤维素的水解的水溶性氧合烃、源于半纤维素的水解的水溶性氧合烃、碳水化合物以及多元醇，其中该生物质浆料选自由剁碎的固体和研磨的固体组成的组，该生物质加工溶剂是通过以下方法生产的：在液相或气相下使一种水性原料溶液与H2在一种脱氧催化剂的存在下在脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应，该水性原料溶液包括水和一种含C2+O1+烃的水溶性氧合烃。
21.如权利要求20所述的方法，其中，该剁碎的固体和研磨的固体选自由以下各项组成的组：微晶纤维素、棉花纤维素、非木材木质纤维素、木材木质纤维素、再利用的纤维、森林废渣、农业废渣以及能源作物。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述农业废渣包括玉米秸秆或甘蔗渣。
23.如权利要求21所述的方法，其中，所述森林废渣包括锯屑。
24.如权利要求21所述的方法，其中，所述能源作物包括芒属、柳枝稷或高粱。
25.如权利要求20所述的方法，其中，该H2包括一种原位产生的H2、外部H2、或者再循环的H2中的至少一种。
26.如权利要求20所述的方法，其中，该H2包括在原位通过在一种液相或气相中使该水与氧合烃的一部分在一种水相重整催化剂的存在下在重整温度和重整压力下催化反应而产生的H2。
27.如权利要求20所述的方法，其中，所述碳水化合物是单糖、二糖或多糖，或者所述碳水化合物是糖或淀粉。
28.如权利要求20所述的方法，其中，所述多元醇是糖醇。
29.如权利要求20所述的方法，其中，该C2+O1+烃包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：源于木素的水解的水溶性氧合烃、源于纤维素的水解的水溶性氧合烃、源于半纤维素的水解的水溶性氧合烃、碳水化合物以及多元醇。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述碳水化合物是单糖、二糖或多糖，或者所述碳水化合物是糖或淀粉。
31.如权利要求29所述的方法，其中，所述多元醇是糖醇。
32.如权利要求20所述的方法，其中，将该生物质水解产物进行再循环并且与该生物质浆料进行组合。
33.如权利要求20所述的方法，其中，该生物质加工溶剂包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：醇、酮、醛、环醚、酯、羟基羧酸、羧酸、以及它们的混合物。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述醇选自二醇和三醇。
35.如权利要求20所述的方法，其中，该生物质加工溶剂包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环戊醇、羟基酮、环酮、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、2-甲基-环戊酮、乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、羟醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、甘油、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、l-(2-呋喃基)乙醇、以及羟甲基四氢糠醛、其异构体、以及它们的组合。
36.如权利要求20所述的方法，其中，该脱氧催化剂包括一种载体以及附着到该载体上的一个成员，该成员是选自由以下各项组成的组：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、它们合金、以及它们的组合。
37.如权利要求20所述的方法，其中，该脱氧催化剂进一步包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、它们的合金、以及它们的组合。
38.如权利要求36所述的方法，其中，该载体包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：碳、氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化钒、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铬、沸石、以及它们的混合物。
39.如权利要求38所述的方法，其中，该载体是选自下组，该组由以下各项组成：钨酸锆、钨改性的氧化锆、钨改性的α-氧化铝、或者钨改性的θ氧化铝。
40.如权利要求26所述的方法，其中，该水相重整催化剂包括一种载体以及附着到该载体上的一个成员，其中该成员是选自下组，该组由以下各项组成：Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、它们的合金、以及它们的组合。
41.如权利要求40所述的方法，其中，该水相重整催化剂进一步包括一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、它们的合金、以及它们的组合。
42.如权利要求26所述的方法，其中，将该水相重整催化剂与该脱氧催化剂组合成一种单一催化剂。
43.如权利要求26所述的方法，其中，该重整温度是处于100℃到450℃的范围内，并且该重整压力是其中该水以及该氧合烃是气态时的压力。
44.如权利要求26所述的方法，其中，该重整温度是处于100℃到300℃的范围内，并且该重整压力是其中该水以及该氧合烃是气态时的压力。
45.如权利要求26所述的方法，其中，该重整温度是处于80℃到400℃的范围内，并且该重整压力是其中该水以及该氧合烃是液体时的压力。
46.如权利要求20所述的方法，其中，该脱氧温度是处于120℃到325℃的范围内，并且该脱氧压力是至少0.1个大气压。
47.如权利要求20所述的方法，其中，该脱氧温度是处于120℃到325℃的范围内，并且该脱氧压力是其中该水以及该氧合烃是液体时的压力。
48.如权利要求20所述的方法，其中，该脱氧温度是处于200℃到280℃的范围内，并且该脱氧压力是在600psig与1800psig之间。
49.如权利要求20所述的方法，其中，该脱氧温度是大于120℃并且小于325℃。
50.如权利要求20所述的方法，其中，该脱氧压力是大于200psig并且小于2500psig。
51.如权利要求42所述的方法，其中，该重整温度和脱氧温度是处于100℃到325℃的范围内，并且其中该重整压力和脱氧压力是处于200psig到1500psig的范围内。
52.如权利要求26所述的方法，其中，该重整温度和脱氧温度是处于120℃到300℃的范围内，并且其中该重整压力和脱氧压力是处于200psig到1200psig的范围内。
53.如权利要求26所述的方法，其中，该重整温度和脱氧温度是处于200℃到280℃的范围内，并且其中该重整压力和脱氧压力是处于200psig到725psig的范围内。
54.如权利要求20所述的方法，其中，使一种生物质浆料与一种生物质加工溶剂反应的步骤在与使该水性原料溶液与H2在一种脱氧催化剂的存在下而进行催化反应的步骤的同一个反应器中进行。
55.如权利要求20所述的方法，进一步包括使该生物质水解产物脱水的步骤。
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