CN1668554A - 由氧化烃低温生产烃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由氧化烃反应物，诸如甘油、葡萄糖或山梨醇制备烃的方法。本方法可以在气相或者在冷凝液相中(优选在冷凝液相中)进行。本方法包括在含金属的催化剂存在下，使水和具有至少两个碳原子的水溶性氧化烃反应的步骤。催化剂含有选自VIIIB族过渡金属的金属、其合金及其混合物。这些金属负载于酸性载体上，或者反应在酸性pH下于液相条件下进行。本发明使得可以通过水与生物物质衍生的氧化化合物的液相反应制备烃。

Description

由氧化烃低温生产烃
                   相关申请的交叉引用
此处要求2002年5月10日申请的临时申请序列号No.60/379,486的优先权，并在此处引作参考。
                      联邦基金声明
NSF Grant No.9802238和DOE Grant No.DE-FG02-84ER13183授权美国政府支持本发明。在本发明中美国具有特定的权力。
                        发明领域
本发明涉及一种通过氧化烃的低温气相和冷凝液相重整生产烃的方法。
                        发明背景
烃原料目前是从地面开采出来并燃烧产生能量。目前这些烃原料最好是液体形式(即汽油)，以便于运输。不可再生的原料最终将随时间而枯竭。此外，燃烧这些材料时产生的二氧化碳(温室气体)将导致全球变暖。对于促进和维持能源工业(以及社会的整个工业部门)的生存和发展而言，一个关键性的挑战就是开发由可再生资源有效且环境友好的燃料，诸如可燃烃的技术。特别是如果用于在燃料电池(或其它类型的装置)中消费的烃燃料能够有效地从可再生资源中产生，那么不可再生的资源，诸如石油原料就能够用于其它的更为有益并且环境有害性更低的目的。而且，由可再生资源，诸如生物物质产生能量降低了二氧化碳(这是导致全球变暖的重要温室气体)产生的净速率。这是由于生物物质本身，即植物材料在其生命周期中消耗二氧化碳。
授予Elliott等人并转让给Battelle Memorial Institute的一系列专利描述了使用金属催化剂，由液体有机材料生产“产物气体”(主要是甲烷、二氧化碳和氢气)。具体而言，美国专利5,616,154描述了一种方法，其中液体有机材料和水在约300℃-约450℃的温度下和至少130atm(1,911psi)的压力下于压力容器中反应。该方法中使用的催化剂是钌、铑、锇或铱的还原形式。用作原料的液体有机材料定义为“在至少250℃的温度和50atm或更高的压力下，以液体或气体形式存在或分解为液体或气体的任何有机化合物或所述化合物的混合物”。该方法的目的在于产生能量并破坏废液流，诸如水中的六亚甲基二胺(生产尼龙6，6的副产物)。
美国专利5,814,112(授予Elliott等人，并且是上一段所述专利的部分继续)描述了一种用于蒸汽重整和氢化反应的镍/钌催化剂。同样授予Elliott等人的美国专利6,235,797描述了一种基本上不含镍和铼并附着于氧化钛载体的钌催化剂，其中氧化钛中多于75％是金红石。该催化剂尤其适用于有机化合物的水相氢化。
按照类似的方式，授予Sealock等人并转让给Battelle MemorialInstitute的美国专利5,630,854描述了一种将有机废料转化为产物气体的方法。在该方法中，有机废物流在已经用氧气吹扫的压力容器中反应。反应在还原的镍催化剂存在下，在高温和至少50atm(735psi)的压力下进行。
授予Haag等人的美国专利4,300,009描述了一种用于生产液体烃的方法。在该方法中，氢碳比为约1∶1-约2.2∶1的有机植物材料在高温和高压下与孔径大于约5Å的结晶硅铝酸盐沸石接触。根据说明书，在低于约170℃的温度下，蒸馏出至少50％的这样生产出的液体烃。
授予Chen & Koenig的美国专利4,503,278和4,549,031描述了一种将碳水化合物转化为烃的方法。在该方法中，碳水化合物的水溶液在高温和1-50atm的压力下与特殊晶型的硅酸盐沸石催化剂接触，由此得到烃产物。在Chen、Koenig和Degnan Jr.(1986年8月)所著的论文“Liquid Fuel from Carbohydrates”，Chemtech 506-509，中描述了类似的方法。
授予Robinson的美国专利5,516,960描述了一种用于制备烃燃料的方法，其中多元醇、纤维素或半纤维素反应得到烃。在该反应中，当使用纤维素或半纤维素作为原料时，纤维素或半纤维素首先分别解聚为山梨醇或木糖醇。这是使用公知的还原性解聚化学反应进行的。随后山梨醇或木糖醇通过山梨醇/木糖醇与氢碘酸和液相的含磷还原剂反应而转化为碘代烷。在山梨醇的情况下，该反应主要得到2-碘己烷，而在木糖醇的情况下，主要得到2-碘戊烷。该反应是在大气压下于沸腾的水溶液中进行的。随后，这样形成的碘代烷可以脱卤得到烯烃，并随后还原为烷烃。
Yoshida & Matsumura(2001)在“Gasification of Cellulose，Xylan，and Lignin Mixtures in Supercritical Water”，Ind.Eng.Chem.Res.40：5469-5474中描述了在镍催化剂的存在下，于超临界水中反应纤维素、木聚糖和木质素的混合物。反应在400℃的温度和26-29MPa(3,770-4,205psi)的压力下于氧气吹扫的密闭容器中进行。
Elliott等人(1999)在“Chemical Processing in High-Pressure Aqueous Environments.6.Demonstration of CatalyticGasification for Chemical Manufacturing Wastewater Cleanup inIndustrial Plant”，Ind.Eng.Chem.Res.38：879-883中描述了有机化合物的高压(～20MPa)催化气化，其可作为纯化化学加工植物产生的废水的一种可能路线。使用的装置是固定床管式反应器，并且在20Mpa和350℃下操作。
Nelson 等人(1984)在“Application of Direct ThermalLiquefaction for the Conversion of Cellulosic Biomass”，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.23(3)：471-475，中描述了纯纤维素化学转化为苯酚、环戊酮和氢醌。所述转化是通过将纤维素、水和无水碳酸钠装入高压釜而完成的。随后用空气吹扫高压釜。随后在250℃-400℃的温度，约10.3MPa(1,494psi)-20.7MPa(3,000psi)的压力下开始反应。
因此，仍然需要开发一种长期意识到但并未解决的由可再生资源，诸如生物物质生产烃的方法。所述方法将低价值的废弃生物物质，诸如锯屑和干酪乳清(cheese whey)，或者由于产生能量而生成的生物物质，诸如柳枝稷(switchgrass)转化为烃。由于产生的二氧化碳将通过生物物质的生长再固定，因此所得烃的燃烧不会加入到二氧化碳(温室气体)的净产生中。所得烃的硫含量低，是可再生的，并且从不可燃的原料产生。此外，为了使能量输出最大化，亟需开发一种烃的生产方法，进行所述方法的温度明显低于由石油原料产生的烃的催化裂解。最后，仍然需要通过开发一种能够在单个反应器中进行的烃生产方法以简化重整，所述需要是长期意识到但并未解决的。
                      发明概述
本发明涉及一种通过氧化烃原料的重整生产烃的方法。该方法包括在含金属的催化剂存在下，将水和具有至少两个碳原子的水溶性氧化烃反应。催化剂含有选自VIII族过渡金属的金属、其合金及其混合物。可以优化该方法，以主要得到正烷烃，一般是C2-C6正烷烃(即乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷)，或者得到富含低级烷烃，诸如丙烷和乙烷的产物混合物。
一般优选水和氧化烃在约100℃-约450℃，更优选约100℃-300℃的温度下，以及使水和氧化烃保持为冷凝液体的压力下反应。优选水和氧化烃在高于水在反应温度下的蒸汽压的压力下(一般低于约500psig，尽管更高的压力也是可以接受的)反应。
优选水和氧化烃在约1.0-约8.0的pH下反应。
优选催化剂含有选自镍、钯、铂、钌、铑、铱、钴、铁、锇的金属、其合金及其混合物。任选催化剂还可以与选自IB族金属、IIB族金属和VIIb族金属的金属形成合金或混合，其中优选铜、锌和/或铼。更优选催化剂附着在载体上，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、氧化钒(vanadia)、碳、杂多酸、二氧化硅-氧化铝、氮化硅、氮化硼及其混合物。此外，活性金属还可以附着于纳米多孔载体，诸如沸石、纳米多孔碳、纳米管和富勒烯。
载体本身可以是表面改性的，以改善表面部分，尤其是可以引起局部pH波动的表面氢和羟基部分。可以使用硅烷、碱金属化合物、碱土金属化合物等处理载体，以将其表面改性。
本方法还包括在水溶性酸，诸如盐酸、硝酸、磷酸和有机酸的存在下使水和水溶性氧化烃反应。优选盐酸(HCl)。
更优选水溶性氧化烃的碳氧比是1∶1。特别优选的氧化烃包括乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇(alditol)。在具有6个碳原子的氧化烃中，优选葡萄糖和山梨醇。在少于6个碳原子的氧化烃中，优选乙二醇、甘油和甘油醛。
本发明还可以使用氧化烃的混合原料，即含两种或多种氧化烃的混合物的原料进行。
因此，本发明提供了通过氧化烃化合物，诸如乙二醇、甘油、山梨醇、葡萄糖和其它水溶性碳水化合物的低温催化重整制备烃的方法。对于本发明的目的而言，“重整”或“蒸汽重整”定义为氧化烃原料反应产生烃和/或氢和二氧化碳的反应。
本发明的一个主要优点在于氧化烃反应物可以从可再生资源，诸如生物物质产生。因此，本发明可用于由丰富的和充分可再生的资源产生燃料来源，即烃。而且，由于活的植物消耗二氧化碳，因此在产生能量的领域使用这些原料不会使排入大气的二氧化碳发生净增长。
本发明的另一同样重要的优点在于其能在水溶性氧化化合物在冷凝液相中发生转化的温度下(100℃-400℃)进行。
本发明的另一有益方面在于能使氧化烃的重整和同时的WGS反应在一个反应器中进行。因此，主要产物是烃、氢气和二氧化碳，有害的一氧化碳的形成被最小化。
本发明的另一优点在于，当在冷凝液相中进行本方法时，无需将水蒸发为蒸汽。这对大规模操作至关重要，这是由于蒸发大量水需要高能源成本。水的蒸发热大于2000kJ/kg。通过无需蒸发水，必须输入所述方法以产生烃的能量大大降低。因此，总能量收率随之增加。
因此，本方法提供了一种使用单个反应器床和反应器室，并且在低温下转化氧化烃以得到烃的设备。所述反应器体系可以以减少的体积制造，并能够用于制备基本上不含污染物的用于轻便燃料电池或者用于远程应用场合的烃。还可以优化该方法，以得到趋于含有大量丁烷、戊烷和己烷的产物混合物，产物可以容易地从含水的反应混合物中分离出来(较之与水形成共沸混合物的产物，诸如乙醇)。
本发明的另一优点在于可以将其选择性优化，以得到带有4个或更多碳原子的烃，诸如丁烷、戊烷和己烷，或者将其选择性优化，以得到短链烃，诸如乙烷和丙烷。如果需要，这样生产的烃流可以随后进一步处理。例如，可以将烃流脱氢，得到烯烃。
本方法可以真正地使用任何水溶性碳水化合物进行，包括甘油、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、乳糖、木糖等。特别优选二糖。
使用本发明生产的烃可用于任何需要烃的工艺，因此，烃可以用作常规燃料或者，例如作为用于固体氧化物燃料电池的燃料。本方法得到低硫含量的烃流。当使用低硫含量的反应物时，本方法得到基本上不含硫和一氧化碳的烃流。这类烃流高度适用于在燃料电池中使用，其中硫和/或一氧化碳会使位于每个燃料电池的电极上的催化剂中毒。
                         附图概述
图1是山梨醇转化为氢气、二氧化碳、水和各种烃的温度对ΔGo/RT的示意图。注意，这些反应在曲线中出现的整个温度范围上是热力学有利的(即ΔGo/RT＜0)。
图2代表由碳水化合物和水在金属催化剂上的反应制备H2和烷烃的路径(x＝1和x＝0分别对应于C-OH和C＝O基团，*代表表面金属位点)。
图3是可用于进行氧化烃的冷凝液相重整的反应器体系示意图。
图4显示了10wt％山梨醇溶液通过改性5wt％Pt/SiO2催化剂体系的冷凝液相重整。参见实施例3。
图5显示了10wt％山梨醇溶液通过5wt％Pt/SiO2催化剂体系的冷凝液相重整。通过加入钾改性SiO2。参见实施例4。
图6显示了对于通过5wt％Pt载于钾改性二氧化硅上的山梨醇的反应而言，形成的烃的分布。通过加入HCl改性10wt％山梨醇水溶液。参见实施例4。
图7显示了5wt％山梨醇溶液通过3wt％Pt/SiO2-Al2O3催化剂的冷凝液相重整。参见实施例6。
图8显示了5wt％山梨醇溶液通过3wt％Pt/SiO2-Al2O3催化剂的反应形成的烃的分布。参见实施例6
                         发明详述
本发明是一种在低温下和液相中用水重整氧化烃的能量有效的方法。此处用于描述本发明的术语“重整”，“蒸汽重整”和“蒸汽重整”是同义词。这些术语通常表示氧化烃和水产生含烃和/或氢气和CO2的产物混合物的整个反应，无需考虑反应是在气相或冷凝液相中进行。其中的差别很重要时，应当进行说明。
当氧化烃的蒸汽重整在液相中进行时，本发明使得可以由低挥发性的氧化烃，诸如葡萄糖和山梨醇的水溶液生产烃。
缩写和定义：
“GC”＝气相色谱仪或气相色谱法
“GHSV”＝气体时空速
“杂多酸”＝一类以诸如H4SiW12O40、H3PW12O40、H6P2W18O62、H3+XPMo12-XVXO40等的物质代表的固相酸。杂多酸是具有明确的表面结构的固相酸，其中最常见的是基于钨的Keggin结构。Keggin单元包括被12个WO6八面体环绕的中心PO4四面体。标准单元具有净(-3)电荷，因此需要3个阳离子以满足电中性。如果阳离子是质子，材料作为布朗斯台德酸起作用。这些化合物的酸度(以及其它物理性质)可以通过用不同金属取代Keggin结构中钨的位置而“调节”。参见，例如Bardin等人(1998)“Acidity of Keggin-Type HeteropolycompoundsEvaluated by Catalytic Probe Reactions，SorptionMicrocalorimetry and Density Functional Quantum ChemicalCalculations”，J.of Physical Chemistry B，102：10817-10825。
“psig”＝相对于大气压下的磅/每平方英寸(即表压)
“空速”＝每单位催化剂每单位时间的质量/反应物体积
“TOF”＝转换频率
“WHSV”＝重量时空速＝氧化化合物的质量/每小时每质量催化剂
“WGS”＝水煤气轮换
热力学考虑：
反应(1)给出了通过水与碳氧比为1∶1的氧化烃反应产生氢气的化学计量反应：
         (1)
图1是与山梨醇(C6H14O6)反应相关的标准吉布斯自由能(ΔGo)的变化示意图。图1中绘制的值已经是每摩尔CO2规格化的。图1所示的ΔGo数值点已经除以RT。因此，图1是Y轴为ΔGo/RT和X轴为温度(以℃表示)的图。从图1中可以看出，在25-500℃之间的温度下产生氢气和CO2是热力学有利的(即ΔGo是负的)。
同样，可以将重整反应优化为不产生氢气，而是产生烃。如图1所示，从热力学的观点来看，更有利的反应是产生水、CO2和烃的混合物：
(2)
继续参照图1，在图1中存在的整个温度范围上，用于产生甲烷、乙烷和己烷的各个反应全部是热力学有利的。而且，这些烃的产生较之从水和山梨醇的反应产生氢气更为有利。用于形成丙烷、丁烷和戊烷的热力学基本上属于同一系列(乙烷和己烷之间)，但为了清楚起见，图1省略了这些描述。因此，正如以下充分描述的，可以优化本反应，得到几乎仅含烃而不含氢气的产物混合物。
图2是认为通过金属催化剂，由氧化烃(以碳水化合物表示)形成H2和烷烃所涉及的反应路径示意图。在C-C或C-O键断裂之前，碳水化合物首先进行脱氢步骤，得到吸附的中间体。随后C-C键的断裂导致CO和H2形成，且CO与水反应，通过水煤气轮换形成CO2和H2。CO和/或CO2与H2进一步反应，通过甲烷化和费托反应形成烷烃和水。甲烷化和费托反应是能够产生具有一个或多个碳原子的烃的金属催化的反应。催化甲烷化和费托反应的典型金属是钌、钴、镍和铁。此外，可以通过首先断裂吸附的碳水化合物中间体中的C-O键，随后氢化所得的吸附的CnHx物质，在金属催化剂上形成烷烃。
除了图2所示的在金属表面发生的反应路径之外，在催化剂载体的表面上和/或溶液相中也可以发生反应，这些反应可以导致制备H2和烷烃的选择性进一步变化。这些反应将氧化的化合物(其中各个碳原子与氧原子键连)转化为有机酸。一般而言，这些反应包括脱氢和随后的重排步骤，形成不与氧原子键连的碳原子，这些碳原子将随后转化为烷烃部分。氧化的化合物还可以在酸性催化剂载体上(即等电点低的载体上)进行脱氢反应，随后在H2的存在下，在金属催化剂表面上进行氢化反应，再次产生不与氧原子键连的碳原子。该双官能化脱氢/氢化路径消耗了H2，并导致随后形成烷烃。
反应器体系：
图3示意性描述了用于进行本发明方法的反应器体系。注意图3描述的是示意性体系。许多其它的反应器同样适用。
如图3所示，反应器位于加热炉中。液体反应物通过泵引入反应器。如图所示，泵16是一个小规模的HPLC泵。(图3显示的是用于进行实施例中所述实验的反应器原型。)显然，对于全额规模的烃制备而言，应当使用包括工业规模的元件的更大体系。
提供氮气进料，以保持体系的总压。提供质流控制器，以调节氮气和氢气向体系中的引入。
提供换热器，以降低流出反应器的产物温度。如图3所述，换热器是水冷器，但任何类型的换热器都是有效的。随后将产物吹扫至分离器。对于本发明的功能而言，分离器的设计并不严格，只要它能够从液体产物中分离气态产物。本领域已知有许多适于实现这一功能的分离器，包括蒸馏塔、填充塔、选择性渗透膜等。压力调节器和回压调节器用于将体系压力最小化并保持在设定值或范围。
在本发明的典型冷凝液相重整反应中，将适合的含金属催化剂置于反应器中。随后通过于约498K下使氢气(来自氢气进料)流入反应器来还原含金属的催化剂。随后使用氮气(来自氮气进料)将体系压力升高至给定反应温度下水的蒸汽压之上。随后使用泵，用氧化烃反应物(例如山梨醇、蔗糖、乳糖等)的水溶液充满反应器。
随后在换热器(图3中的水冷器)中冷却反应器的液体流出物，并在分离器顶部与氮气流结合，随后在分离器内分离气/液流出物。随后可以通过许多手段分析产物气流，其中气相色谱也许是最容易实现的在线分析。类似地，也可以排出并分析液体流出物。
因此，本发明的液相重整方法一般包括将金属催化剂装入反应器并还原金属(如果需要)。随后将氧化烃的水溶液引入反应器，并在催化剂的存在下重整该溶液。反应器内的压力保持足够高，以使水和氧化烃在所选温度下保持在冷凝液相中。
氧化烃：
可用于本发明的氧化烃是水溶性并带有至少两个碳原子的那些。优选氧化烃具有2-12个碳原子，更优选具有2-6个碳原子。不考虑氧化烃中的碳原子数目，优选烃的碳氧比是1∶1。
优选氧化烃是选自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇的水溶性氧化烃。在6个碳原子的氧化烃中，优选己醛糖和相应的糖醇，最优选葡萄糖和山梨醇。木糖和木糖醇是优选的具有6个碳原子的氧化化合物。蔗糖是优选的多于6个碳原子的氧化烃。
气相重整需要氧化烃反应物在反应温度下具有足够高的蒸汽压，以使反应物处于气相。具体而言，用于本发明气相法的氧化烃化合物优选包括但不限于乙二醇、甘油和甘油醛。当欲在液相中进行反应时，葡萄糖和山梨醇是最优选的氧化烃。蔗糖也是用于液相的优选原料。
在本发明方法中，氧化烃化合物与水混合，产生水溶液。溶液中的水/碳之比优选约2∶1-20∶1。该范围仅仅是优选范围。在该范围之外的水/碳比也落入本发明的范畴。
非常优选水和氧化烃在约1.0-约10.0的pH下反应。
催化剂：
优选用于本发明的金属催化剂体系含有优选(尽管不是必须的)附着于载体上的一种或多种VIII族过渡金属、合金及其混合物。在这些金属中，最优选的是镍、钯、铂、钌、铑、铱、钴、铁、锇、其合金及其混合物。最优选铂、钌、镍和铑。
VIII族过渡金属催化剂任选与选自IB族金属、IIB族金属和VI族金属以及VIIb族金属的金属形成合金或混合。这些附加金属的量不应超过VIII族过渡金属催化剂存在量的约30％。优选包含在催化剂中的任选金属是锡、钼、锰、铬、锌和铼，其合金及其混合物。
如果负载于载体，金属催化剂应当以占催化剂总重量(载体的重量包括在内)的约0.25％-约50％的量存在，优选以占总重量的约1％-30％存在。
如果不使用载体，金属催化剂应当以非常精细的粉末状态、烧结的或以金属泡沫体的形式存在。在不使用载体的情况下，优选金属泡沫体。金属泡沫体是相当坚硬的非常多孔的金属结构(以片状或块状出售)。它们在结构上非常类似于开孔的泡沫聚氨酯。通过金属泡沫体的气体被强制通过非常曲折的路径，因此确保了反应物与金属催化剂的最大接触。金属泡沫体可以从许多国内和国际供应商处购买，包括Recemat International B.V.(Krimpen aan den Ijssel，theNetherlands)，一家出售“RECEMAT”牌金属泡沫体的公司。在美国，可以从Reade Advanced Materials(Providence，Rhode Island andReno，Nevada)获得各种金属泡沫体。
但优选使用载体。载体应当为所选催化剂和反应条件提供一个稳定的平台。载体包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、碳、二氧化硅-氧化铝、氮化硅、氮化硼、二氧化钒、杂多酸及其混合物。此外，也可以使用纳米多孔载体，诸如沸石、碳纳米管或碳富勒烯。在这些载体中优选二氧化硅。
还可以通过表面改性处理载体，以改善表面部分，诸如氢和羟基。表面氢和羟基会引起局部pH改变，影响催化剂效率。可以通过，例如用选自硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐和硅烷的改性剂处理载体而将其表面改性。尤其适用于实现本发明的催化剂体系包括但不限于，二氧化硅载铂、二氧化硅-氧化铝载铂、氧化铝载铂、二氧化硅-氧化铝载镍、氧化铝载镍、二氧化硅-氧化铝载钌、氧化铝载钌、二氧化硅-氧化铝载钯和二氧化硅-氧化铝载镍-铂。优选的催化剂体系是二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载铂，其中铂可以进一步与镍或钌形成合金或混合。
本发明的催化剂体系可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备。这些方法包括蒸发浸渍技术、早期湿润技术、化学蒸汽沉积、洗涤涂覆、磁控管溅射技术等。对于本发明的功能而言，选择制备载体的方法并不特别严格，前提是不同的催化剂将产生不同的效果，这取决于对诸如总表面积、孔隙率等的考量。
本发明的液相重整方法一般应当在有利于所述反应热力学的温度下进行。反应压力的选择随温度变化。对于冷凝液相反应，反应器内的压力必须足以将反应物保持为冷凝液相。
本发明的气相重整方法应当在氧化烃化合物的蒸汽压至少是约0.1atm(优选更高)且有利于反应热力学的温度下进行。该温度将根据所使用的特定氧化烃化合物变化，但对于在气相中进行的反应而言，通常在约100℃-约450℃的范围内，对于气相反应更优选为约100℃-约300℃。对于在冷凝液相中进行的反应，优选的温度不应超过400℃。
本发明的冷凝液相方法任选还可以使用增加催化剂体系的酸度和/或稳定性的盐改性剂而进行。优选改性剂是水溶性的酸。优选水溶性酸选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和盐酸盐，及其混合物。如果使用任选的改性剂，其量优选以足以将含水原料流的pH降低至约pH1-约pH4。一般而言，改性剂以基于所用催化剂总重量约0.5％-约10重量％的量使用，尽管本发明还包括该范围以外的含量。
                       实施例
以下实施例仅用于提供本发明主主题的更完整公开。因此，以下实施例用于阐述本发明的本质，但并不以任何方式限制本发明公开以及此处权利要求的范围。
在所有实施例中，使用若干种不同的气相色谱仪(GCs)分析尾气流，包括带有“Porapak Q”-牌柱的Carle GC(Waters Corp.，Milord，Massachusetts)测定氢气浓度、带有热导式检测器和“Porapak N”牌柱(Waters)的HP 5890 GC测定一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烷浓度，以及带有热导式检测器和“Hayesep D”牌柱(Hayes SeparationInc.，Bandera，Texas)的HP 5890 GC测定甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷浓度。使用带有火焰离子化检测器和“Innowax”牌毛细管柱(Agilent Technologies，Palo Alto，California)的HP 6890GC测定总烃和其它挥发性氧化物。
                        实施例1
通过用Pt(NH3)4 2+交换二氧化硅表面的H+，制备5wt％二氧化硅负载的铂催化剂体系(Pt/SiO2)。制备过程包括以下步骤：(1)用Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液(Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin)交换Cab-O-Sil EH-5，通过使用Pt(NH3)4(OH)2的碱性水溶液调节二氧化硅淤浆的pH以控制交换度；(2)滤出得到的材料，并使用去离子水冲洗；和(3)在390K的空气中将滤出的材料干燥过夜。
                        实施例2
按照实施例1的过程制备5wt％二氧化硅负载的铂催化剂体系。但通过脱羟基以及使用三甲基乙氧基硅烷封端而将催化剂改性。如下制备催化剂体系：(1)在氦气流中，于600K将火成二氧化硅(Cab-O-SilEH-5级)干燥10小时；(2)在500K，通过乙酰丙酮Pt(II)的蒸汽沉积将铂加入载体；(3)在氧气流中于600K煅烧所得的Pt/SiO2催化剂体系；(4)使用氢气流，于600K还原煅烧后的催化剂体系；(5)于1173K，在氦气流下将所得的催化剂体系脱羟基；(6)在300K，使用CO处理催化剂体系，防止铂位点与三甲基乙氧基硅烷反应；(7)在300K，使用4.5mmol三甲基乙氧基硅烷(Gelest Inc.，Tullytown，Pennsylvania)处理所得催化剂；(8)使用CO处理催化剂，直至残余压力为10torr；(9)在473K，将三甲基乙氧基硅烷配入催化剂；和(10)在373K，使用氧气流煅烧得到的催化剂体系。根据通过使用一氧化碳于300K进行定量测定，催化剂体系含70μmol/g的表面铂。
                    实施例3
使用实施例1和2描述的催化剂体系进行山梨醇的液相重整。用于重整的装置是图3示意性描述的装置。将催化剂装入1/4英寸的不锈钢反应器中。在225℃的温度下，氢气流过催化剂而将催化剂还原。还原后冷却催化剂。随后使用氮气吹扫体系，并使用HPLC泵，将10wt％山梨醇水溶液装入反应器。一旦在分离器中观察到液体，使用氮气将体系的压力上升至21.7bar(通过回压调节器26控制压力；参见图3)。将液体原料泵送通过催化剂床，同时加热炉将催化剂床加热至225℃。液体离开反应器并在套管水冷器中冷却(图3，附图标记为22)。来自该冷却器的液体在冷却器的顶部与氮气流结合，并在分离器24中分离气体和液体。
定期抽出液体用于分析，蒸汽流通过回压调节器26。使用若干种不同的GC分析该尾气流，以测定氢气浓度、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烷浓度，以及甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷浓度。总烃和其它挥发性氧化物也通过GC测定。
图4显示了通过已经采用封端来脱官能化的5wt％Pt/SiO2催化剂(参见实施例2)，液相转化10wt％山梨醇溶液的结果。该图显示了观察到的CO2，H2转换频率(摩尔产物每摩尔表面铂每分钟)以及在烷烃中出现的碳。此外，该图还显示了H2选择性，其定义为观察到的氢产量除以由观察到的CO2产量产生的氢(13/6 H2每观察到的CO2)。图4显示了将铂负载于改性二氧化硅增加了CO2和H2的产生速度以及H2选择性。重要的是该图还显示了当向10wt％山梨醇溶液中加入KOH时，H2的产生速度增加而烷烃的产生速度下降。此外，H2的选择性随着在液体原料中KOH的加入而上升。重要的是，随着KOH的浓度由0M KOH升高至0.006 M KOH，H2的选择性由57％上升至77％。此外，H2的产生速度由0.65min-1升高至0.83min-1。该实施例清楚地证明葡萄糖和山梨醇的冷凝液相重整是可行的。
图4显示了通过已经采用封端来脱官能化的5wt％Pt/SiO2催化剂(参见实施例2)，于224℃和21.7bar下液相转化10wt％山梨醇溶液的结果。该图显示了观察到的CO2，H2转换频率(摩尔产物摩尔表面铂分钟)以及在烷烃中出现的碳。该图阐述了当反应混合物中加入KOH、KCl或HCl时得到的结果。所有反应是在WHSV是0.24h-1下进行的。注意，例如，可以通过将反应温度降低至214℃和向反应中加入0.012KOH降低H2的选择性。还应当注意，在图的最右边，通过向反应混合物中加入0.006M HCl可增加烷烃的产量。在同一栏中，注意H2的选择性由于体系中的氢气与山梨醇反应形成烷烃而减少。
                       实施例4
图5显示了10％山梨醇水溶液的类似反应的结果。但此时催化剂是沉积于钾改性的二氧化硅基质上的铂。反应在不加入任何酸或碱的情况下，或者在加入的KOH、KCl或HCl的存在下进行。正如可以从图4中看出的，向反应中加入0.006M HCl和将反应物以0.24h-1的WHSV进料，烷烃产量(■)急剧增加。相反，氢气的产量(▲)随着0.006KOH的加入而最大化。该实施例表明，可以根据使用者的考虑和要求，优化方法的选择性，得到主要是氢气或者主要是烃。
图6是柱状图，显示本发明方法反应的产物混合(以mol％烃表示)。此时，反应使用10％山梨醇，通过已经采用封端来脱官能化的5wt％Pt/SiO2催化剂(参见实施例1)，以及在0.012MHCl(即0.426mgHCl/ml)的存在下于224℃和22bar反应。正如可以从图5中看出的，在这些反应条件下，产物混合物严重偏向具有4、5和6个碳原子的烃(即丁烷、戊烷和己烷)。该实施例表明，本发明不仅可以优化为使氢气的产量与烃相比最大化(反之亦然)，还可以优化为产生具有特定分子量范围的烃。
                       实施例5
使用早期浸湿技术将铂加入载体，以制备3wt％Pt负载于二氧化硅-氧化铝(25％氧化铝)的催化剂。制备过程包括以下步骤：(1)于120℃干燥载体；(2)通过滴加硝酸四胺合铂水溶液(Aldrich)(每g催化剂约1.5g溶液)，将铂加入二氧化硅-氧化铝；(3)于120℃干燥浸渍后的催化剂过夜；(4)在含10mol％O2的氦气流中，于260℃处理干燥后的催化剂过夜；和(5)冷却催化剂至室温并储存，直至进行实验。
                       实施例6
首先在不锈钢管式反应器中，在氢气流中于260℃还原实施例5制备的3wt％Pt/SiO2-Al2O3，通过加入氮气，使体系的总压上升至略微高于在反应温度下产生的水的蒸汽压。随后向加热至所需反应温度的反应器中连续加入(使用HPLC泵)含山梨醇的水溶液。反应器的液/气流出物在反应器顶部与氮气载气流混合，并在分离器中使气液分离。定期抽出流出物进行分析，并使用多种气相色谱仪(GC)分析尾气。图6显示了山梨醇的转化率、烃的选择性(定义为出口烃中碳摩尔数除以反应的山梨醇中碳的摩尔数)以及氢气的选择性(定义为观察到的H2摩尔数除以每摩尔反应的山梨醇理论上产生的13摩尔H2)。烃和氢气的选择性均为百分比。
图7显示，225℃下观察到山梨醇的转化率超过50％，并且当压力由24.5bar升高至28.6bar时，烃的选择性增加。当温度升高至265℃时，山梨醇的转化率升高至约80％，而烃的选择性是约65％。
图8是柱状图，显示本发明反应的产物混合物(以mol％烃表示)。此时，反应使用5％山梨醇，通过3wt％Pt/SiO2-Al2O3催化剂，于224℃和28.6bar以及265℃和53.4bar反应。正如可以从图8中看出的，在这些反应条件下，产物混合物偏向具有4、5和6个碳原子的烃(即丁烷、戊烷和己烷)。该实施例表明，使烃的产量最大化需要酸性载体。
上述所有实施例的意义在于它们证明了使用含不同类型VIII族金属作主体的催化剂，可以通过氧化烃的气相和冷凝液相重整得到氢气和烃。
                       实施例7
将实施例2的催化剂用于在218℃下处理10％葡萄糖水溶液。在0.36g葡萄糖每克催化剂每小时的重量时空速下，葡萄糖转化为燃料气体的转化率接近50％。分析表明，该燃料气体的组成是62.3mol％ CO2、19.5mol％ H2、2.1mole％ CH4、1.0mol％ C2H6、11.3mol％ C3H8、2.3mol％ C4H10、0.9mol％ C5H12、0.6mol％ C6H14和600ppm CO。
                       实施例8
首先将14wt％氧化钨加入氧化锆制备催化剂。于500℃煅烧所得混合氧化物，并随后使用早期浸湿技术，用硝酸四胺合铂浸渍。所得催化剂于120℃干燥；在含10mol％ O2的氦气流中，于260℃将干燥后的催化剂处理2小时；催化剂冷却至室温并储存，直至进行实验。
                       实施例9
将实施例8的催化剂用于在225℃下处理10％山梨醇水溶液。首先在不锈钢管式反应器中，在氢气流中于260℃还原催化剂，通过加入氮气，使体系的总压上升至30bar。在0.10g葡萄糖每克催化剂每小时的重量时空速下，山梨醇转化为燃料气体的转化率接近46％。分析表明，该燃料气体的组成是64.7mol％ CO2、6.2mol％ H2、11.4mole％ CH4、3.8mol％ C2H6、3.3mol％ C3H8、3.7mol％ C4H10、3.3mol％ C5H12和3.8mol％ C6H14。

Claims (50)

1.一种制备烃的方法，包括：在含金属的催化剂存在下，将水和具有至少两个碳原子的水溶性氧化烃反应，其中催化剂含有选自VIIIB族过渡金属的金属、其合金及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中水和氧化烃在约100℃-约450℃的温度下，以及水和氧化烃是气态的压力下反应。
3.权利要求1的方法，其中水和氧化烃在约100℃-约300℃的温度下，以及水和氧化烃是气态的压力下反应。
4.权利要求1的方法，其中水和氧化烃在不高于约400℃的温度下，以及水和氧化烃保持为冷凝液体的压力下反应。
5.权利要求1的方法，其中水和氧化烃在约1.0-约10.0的pH下反应。
6.权利要求1的方法，其中催化剂含有选自镍、钯、铂、钌、铑、铱、钴、铁、锇的金属、其合金及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中催化剂进一步与选自IB族金属、IIB族金属、VIb族金属和VIIb族金属的金属形成合金或混合。
8.权利要求1的方法，其中催化剂进一步与选自铜、锡、锰、铬、钼、锌和铼的金属形成合金或混合。
9.权利要求1的方法，其中催化剂附着于载体。
10.权利要求9的方法，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、二氧化铈、碳、二氧化硅-氧化铝、氮化硅、氮化硼、杂多酸及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中将载体表面改性，以在载体上建立布朗斯台德酸位点，从而使载体的酸度增加。
12.权利要求9的方法，其中通过使用选自硅烷、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼氧化物及其混合物的改性剂处理载体，将其改性。
13.权利要求9的方法，其中载体是使用三甲基乙氧基硅烷改性的二氧化硅。
14.权利要求9的方法，其中载体是沸石。
15权利要求9的方法，其中载体是碳纳米管或碳富勒烯。
16.权利要求9的方法，其中载体是纳米多孔载体。
17权利要求1的方法，其中水和氧化烃在低于水在所需反应温度下的蒸汽压的压力下反应。
18.权利要求1的方法，其中水和氧化烃在不高于约400℃的温度下，以及水和氧化烃保持为冷凝液体的压力下反应，还包括水和水溶性氧化烃在水溶性酸的存在下反应。
19.权利要求18的方法，其中水溶性酸选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和盐酸盐，及其混合物。
20.权利要求1的方法，其中水溶性氧化烃的碳氧比是1∶1。
21.权利要求1的方法，其中水溶性氧化烃具有2-12个碳原子。
22.权利要求1的方法，其中水溶性氧化烃选自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
23.权利要求1的方法，其中水溶性氧化烃选自己醛糖和相应的糖醇。
24.权利要求1的方法，其中水溶性氧化烃选自木糖、葡萄糖和山梨醇。
25.权利要求1的方法，其中水溶性氧化烃是二糖。
26.一种制备C1-C6烃的方法，包括：在不高于约400℃的温度下，以及水和氧化烃保持为冷凝液体的压力下，以及在含金属的催化剂存在下，将水和具有至少两个碳原子的水溶性氧化烃反应，其中催化剂含有选自VIIIB族过渡金属的金属、其合金及其混合物。
27.权利要求26的方法，其中催化剂含有选自镍、钯、铂、钌、铑、铱、钴、铁、锇的金属、其合金及其混合物。
28.权利要求26的方法，其中催化剂进一步与选自IB族金属、IIB族金属、VIb族金属和VIIb族金属的金属形成合金或混合。
29.权利要求26的方法，其中催化剂进一步与选自铜、锡、锰、铬、钼、锌和铼的金属形成合金或混合。
30.权利要求26的方法，其中催化剂附着于载体。
31.权利要求30的方法，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、碳、二氧化硅-氧化铝、氧化钒、杂多酸、氮化硅、氮化硼及其混合物。
32.权利要求30的方法，其中通过使用选自硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼氧化物和硅烷的改性剂处理载体，将其改性。
33.权利要求30的方法，其中载体是使用三甲基乙氧基硅烷改性的二氧化硅。
34.权利要求30的方法，其中载体是沸石。
35权利要求30的方法，其中载体是碳纳米管或碳富勒烯。
36.权利要求30的方法，其中载体是纳米多孔载体。
37权利要求26的方法，其中水和水溶性氧化烃在水溶性酸的存在下反应。
38.权利要求37的方法，其中水溶性酸选自H2SO4、HNO3、H2PO4和HCl。
39.权利要求26的方法，其中水溶性氧化烃的碳氧比是1∶1。
40.权利要求26的方法，其中水溶性氧化烃具有2-12个碳原子。
41.权利要求26的方法，其中水溶性氧化烃选自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
42.权利要求26的方法，其中水溶性氧化烃选自己醛糖和相应的糖醇。
43.权利要求26的方法，其中水溶性氧化烃选自木糖、葡萄糖和山梨醇。
44.权利要求26的方法，其中水溶性氧化烃是二糖。
45.一种制备C1-C6烷烃的方法，包括：在约100℃-约450℃的温度下，以及水和氧化烃保持为冷凝液体的压力下，以及在含金属的催化剂存在下，将水和具有至少两个碳原子的水溶性氧化烃反应，其中催化剂含有选自VIIIB族过渡金属的金属、其合金及其混合物，催化剂附着于载体。
46.权利要求45的方法，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、氧化钒、杂多酸、碳、二氧化硅-氧化铝、氮化硅、氮化硼，其中将载体表面改性，在载体上建立布朗斯台德酸位点，从而使载体的酸度增加。
47.权利要求46的方法，其中的载体是通过使用选自硅烷、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼氧化物及其混合物的改性剂处理载体，将其改性的。
48.权利要求45的方法，其中载体是使用三甲基乙氧基硅烷改性的二氧化硅。
49.权利要求45的方法，其中水溶性氧化烃的碳氧比是1∶1。
50.权利要求45的方法，其中水溶性氧化烃选自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
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