ES2602332T3 - Procedimiento de hidrotratamiento - Google Patents

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Kim Hedegaard Andersen
Rasmus Breivik
Rasmus Gottschalck Egeberg
Poul Erik Højlund NIELSEN
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Abstract

Un procedimiento para el hidrotratamiento de un combustible de hidrocarburo, que comprende las etapas: (a) formar una materia prima al combinar un combustible de hidrocarburo que contiene material orgánico renovable con una corriente de hidrógeno; (b) llevar a cabo el hidrotratamiento de la materia prima de la etapa (a) en una etapa de hidrotratamiento al poner en contacto dicha materia prima con por lo menos un lecho fijo de catalizador de hidrotratamiento, proporcionando un efluente hidrotratado que comprende agua; (c) hacer pasar el efluente hidrotratado que comprende agua de por lo menos uno de los lechos fijos de catalizador de la etapa (b) a un separador caliente y retirar del separador caliente una fracción de la parte alta que comprende agua y una fracción del fondo; (d) hacer pasar la fracción de la parte alta que comprende agua de la etapa (c) a una etapa de desplazamiento del gas de agua; (e) hacer pasar el efluente de la etapa de desplazamiento del gas de agua de la etapa (d) a un separador frío y retirar del separador frío una fracción gaseosa de la parte alta en forma de una corriente de gas de reciclaje rico en hidrógeno; (f) hacer pasar la fracción gaseosa de la parte alta de la etapa (e) a una unidad de recuperación de sulfuro de hidrógeno en la que un disolvente se pone en contacto con dicha corriente gaseosa, y retirar de dicha unidad de recuperación una corriente gaseosa con un contenido reducido de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, y retirar de dicha unidad de recuperación un disolvente que contiene sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono; (g) devolver la corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono de la etapa (f) a la etapa (a), o devolver una porción de la corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono de la etapa (f) a la etapa (a) al dividir dicha corriente gaseosa en por lo menos dos corrientes y devolver por lo menos una de estas corrientes a la etapa (a) y por lo menos una de estas corrientes a la etapa (d).

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de hidrotratamiento
La presente invencion se refiere a un procedimiento para el hidrotratamiento de combustibles con la coproduccion de hidrogeno durante la operacion del procedimiento. Mas particularmente, la invencion se refiere a un procedimiento de hidrotratamiento en el cual el combustible de hidrocarburo contiene material organico renovable el cual genera monoxido de carbono durante la operacion del procedimiento. El monoxido de carbono se convierte entonces a hidrogeno en el bucle de reciclaje por medio de una etapa de desplazamiento del gas de agua.
Durante el refinado de alimentaciones de aceite, las etapas de hidrotratamiento se utilizan para la eliminacion de impurezas tales como azufre y nitrogeno. Las materias primas de hidrocarburos y en particular los hidrocarburos pesados tales como aceite y diesel contienen usualmente compuestos organicos de azufre y nitrogeno que en etapas subsiguientes representan impurezas indeseadas debido a su efecto negativo sobre la actividad del catalizador. Adicionalmente, las regulaciones ambientales imponen una exigencia sobre la produccion de combustibles para el transporte extremadamente limpios con niveles de azufre muy bajos, por ejemplo tan bajos como 10 ppm de azufre total en los combustibles diesel. Por lo tanto, las impurezas de azufre y nitrogeno son hidrogenadas durante el hidrotratamiento a sulfuro de hidrogeno y amomaco antes de ser tratadas en una etapa de hidroprocesamiento subsiguiente, en la que, dependiendo de la materia prima de hidrocarburo utilizada, su valor puede incrementarse por medio del reordenamiento de las moleculas, por ejemplo por medio del hidrocraqueo.
El hidrogeno necesario en el procedimiento de hidrotratamiento es proporcionado normalmente de manera interna en el procedimiento al mezclar el combustible de hidrocarburo con gas de reciclaje rico en hidrogeno generado en el procedimiento. El hidrogeno adicional puede ser suministrado desde una fuente externa en la forma de un gas de reposicion el cual se puede combinar con el gas de reciclaje rico en hidrogeno generado en el procedimiento de hidrotratamiento. El hidrogeno de reposicion se utiliza para compensar el hidrogeno consumido durante el hidrotratamiento. Despues de pasar la etapa de hidrotratamiento por el contacto con uno o mas lechos fijos de por ejemplo catalizadores de hidrodesulfuracion (HDS) o hidrodesnitrogenacion (HDN), la materia prima de hidrocarburo, por ejemplo una alimentacion de aceite o diesel que esta agotado en azufre y nitrogeno, se conduce a un separador caliente desde donde se retira una fraccion de la parte alta y una fraccion del fondo. La fraccion de la parte alta entonces se enfna y se mezcla con agua antes de entrar a un separador fno, en el que se retira una fraccion de la parte alta en forma de una corriente gaseosa rica en hidrogeno. Esta corriente rica en hidrogeno entonces se recicla a la etapa de hidrotratamiento, mientras que la fraccion del fondo que contiene el combustible limpio se retira y esta lista para el uso, por ejemplo como combustible para el transporte.
El documento US-A-2002/004533 describe un procedimiento para la integracion de reactores de desplazaminto e hidrotratadores, en los cuales la corriente de reciclaje rica en hidrogeno del procedimiento de hidrotratamiento se combina con hidrogeno producido del desplazamiento del gas de agua de un gas de smtesis generado en un procedimiento separado.
El documento US 3.694.344 describe un procedimiento en el cual parte del hidrogeno utilizado en la etapa de hidrotratamiento se obtiene a partir de un procedimiento separado para la produccion de hidrogeno que comprende el reformado de gas natural para producir gas de smtesis, con el desplazamiento subsiguiente del gas de agua para la conversion adicional en un gas rico en hidrogeno.
El documento US 3.413.214 da a conocer un procedimiento para la hidrogenacion de hidrocarburos lfquidos en el cual el gas de oxfgeno se anade al hidrocarburo lfquido a fin de inducir la generacion de un producto gaseoso de la etapa de hidrotratamiento que contiene monoxido de carbono. El producto gaseoso se agota subsiguientemente en sulfuro de hidrogeno y luego se somete al desplazamiento del gas de agua para convertir el monoxido de carbono en el gas para hidrogeno. La corriente rica en hidrogeno resultante del desplazamiento del gas de agua se recicla a la etapa de hidrotratamiento. La produccion de este hidrogeno adicional reduce el requisito de hidrogeno de fuentes externas, por ejemplo como hidrogeno de reposicion.
El documento FR2904324 describe un procedimiento para el hidrotratamiento catalftico de una mezcla de alimentacion de gasoil y aceite vegetal y/o grasa animal en un reactor de lecho fijo, que comprende enfriar y separar el efluente hidrotratado en el que una fraccion gaseosa rica en hidrogeno recuperada de un separador de alta presion se puede hacer pasar a una unidad de desplazamiento del gas de agua para la conversion de CO antes del reciclaje del gas rico en hidrogeno al reactor de hidrotratamiento.
Se ha descubierto ahora que por medio del hidrotratamiento de un combustible de hidrocarburo del cual una porcion consiste en material organico renovable, es posible producir in situ monoxido de carbono en el gas, es decir, durante la operacion del procedimiento, haciendo posible en consecuencia una produccion mas simple y no menos segura de hidrogeno adicional en comparacion con los procedimientos de la tecnica anterior. Un combustible alternativo sumamente atractivo en forma de un material organico renovable se puede utilizar de esta manera sin recurrir a soluciones sumamente peligrosas tales como inyeccion de oxfgeno desde una fuente externa, lo cual requiere adicionalmente plantas separadas, especializadas y sumamente costosas para su preparacion o plantas separadas
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y sumamente costosas para la provision de hidrogeno adicional tales como plantas de reformado para la produccion de gas de smtesis que contiene monoxido de carbono e hidrogeno.
Por consiguiente, se proporciona un procedimiento para el hidrotratamiento de un combustible de hidrocarburo segun la reivindicacion 1 que comprende las etapas:
(a) formar una materia prima al combinar un combustible de hidrocarburo que contiene material organico renovable con una corriente de hidrogeno;
(b) conducir la materia prima de la etapa (a) a una etapa de hidrotratamiento al poner en contacto dicha materia prima con por lo menos un lecho fijo de catalizador de hidrotratamiento;
(c) hacer pasar el efluente de por lo menos uno de los lechos fijos de catalizador de la etapa (b) a un separador caliente y retirar del separador caliente una fraccion de la parte alta y una fraccion del fondo;
(d) hacer pasar la fraccion de la parte alta de la etapa (c) a una etapa de desplazamiento del gas de agua;
(e) hacer pasar el efluente de la etapa (d) a un separador fno y retirar del separador fno una fraccion gaseosa de la parte alta en forma de una corriente de gas de reciclaje rico en hidrogeno;
(f) hacer pasar la fraccion gaseosa de la parte alta de la etapa (e) a una unidad de recuperacion de sulfuro de hidrogeno en la que un disolvente se pone en contacto con dicha corriente gaseosa, y retirar de dicha unidad de recuperacion una corriente gaseosa con un contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono, y retirar de dicha unidad de recuperacion un disolvente que contiene sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono;
(g) devolver la corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de la etapa (f) a la etapa (a), o
devolver una porcion de la corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de la etapa (f) a la etapa (a) al dividir dicha corriente gaseosa en por lo menos dos corrientes y devolver por lo menos una de estas corrientes a la etapa (a) y por lo menos una de estas corrientes a la etapa (d).
Preferiblemente, la etapa (g) comprende dividir dicha corriente gaseosa en dos corrientes y devolver una de estas corrientes a la etapa (a) y una de estas corrientes a la etapa (d).
Como se utiliza en este documento, la expresion “material organico renovable” define aceites vegetales, grasas animales, taloil, y material derivado tal como esteres alqrnlicos de acidos grasos, particularmente esteres metflicos de acidos grasos (FAME) - tambien conocidos como biodiesel -, o combinaciones de los mismos. Todos estos representan fuentes renovables. Los aceites vegetales incluyen aceites de colza, soja, mafz, coco, palma y algodon. Las grasas animales incluyen grasa de tocino, grasa amarilla, manteca de cerdo, mantequilla y sebo.
Como se utiliza en este documento, las expresiones “separador caliente” y “separador fno” definen unidades de fraccionamiento convencionales.
Por medio del tratamiento de un combustible de hidrocarburo que contiene material organico renovable de acuerdo con el procedimiento de la invencion, es posible convertir monoxido de carbono producido in situ y agua a CO2 y H2, haciendo posible en consecuencia la eliminacion del CO y H2O generados que de otra manera pueden inhibir la actividad del catalizador en la unidad de hidrotratamiento y tambien pueden limitar su capacidad debido a las restricciones operacionales sobre concentraciones permitidas de impurezas en la corriente de gas de reciclaje. Un combustible alternativo sumamente atractivo en forma de un diesel basado completa o parcialmente en fuentes renovables se puede producir de esta manera sin ser forzados a limitar el rendimiento o a recurrir a velocidades de purga muy altas que de otra manera son necesarias para limitar el contenido de contaminantes tal como monoxido de carbono y la cual ademas tiene una afinidad muy baja para la eliminacion en la unidad de recuperacion de sulfuro de hidrogeno, tal como una unidad de lavado de amina.
La corriente de hidrogeno de la etapa (a) es una corriente de gas de reciclaje de hidrogeno, un gas de reposicion de hidrogeno o una combinacion de ambos.
En una realizacion de la invencion, el contenido de material organico renovable en el combustible de hidrocarburo es por lo menos 5% en volumen, preferiblemente por lo menos 20% en volumen, mas preferiblemente por lo menos 50% en volumen. El otro componente en el combustible de hidrocarburo puede ser un diesel de petroleo fosil convencional. A niveles superiores a 5% en volumen de material organico renovable en el combustible de hidrocarburo, el monoxido de carbono producido alcanza un nivel el cual hace conveniente la provision de una etapa de desplazamiento del gas de agua. Mucho mas preferiblemente, el combustible de hidrocarburo contiene por lo menos 75% en volumen de material organico renovable, en particular por lo menos 75% en volumen de biodiesel.
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El termino “hidrotratamiento” incluye un intervalo del procedimiento que requiere la presencia de hidrogeno, espedficamente la hidrogenacion, hidrocraqueo, hidrodesaromatizacion (HDA), hidrodesulfuracion (HDS) e hidrodesnitrificacion (HDN). En esta invencion, la etapa de hidrotratamiento es preferiblemente una etapa de hidrodesulfuracion (HDS) y/o una etapa de hidrodesnitrogenacion (HDN).
Las condiciones de hidrotratamiento implican normalmente la operacion a temperatures entre 200 y 500°C y presiones de hasta 200 bares. Los catalizadores utilizados en la etapa de hidrotratamiento son preferiblemente aquellos empleados convencionalmente, tales como sulfuros mixtos de cobalto y/o rnquel y molibdeno soportados sobre alumina y sulfuros mixtos de rnquel y volframio soportados sobre alumina o sflice. Otros catalizadores adecuados incluyen aquellos que contienen sulfuro de rutenio y catalizadores que utilizan soportes novedosos tales como sflice-aluminas, carbonos u otros materiales.
Durante la etapa de hidrotratamiento, el material organico renovable reacciona con hidrogeno para formar una mezcla de hidrocarburos que hierve en el intervalo del diesel, monoxido de carbono, dioxido de carbono, agua, metano y propano. Puesto que la fase gaseosa contiene hidrogeno valioso sin reaccionar, se recicla usualmente a la etapa de hidrotratamiento despues de la limpieza. Convencionalmente, las etapas de limpieza de gas incluyen la depuracion de gas por medio de unidades de lavado de amina que eliminan el CO2 y el H2S pero las cuales tienen una baja afinidad para la eliminacion de CO. Por lo tanto, el monoxido de carbono se acumula en el circuito de gas de reciclaje a menos de que una cantidad significativa de gas de purga se extraiga y se envfe para la quema en antorchas o el uso en otra unidad de procedimiento. Si el nivel de CO en el gas de reciclaje se vuelve muy alto, la actividad del catalizador en el hidrotratador se deteriora y la presion parcial de hidrogeno se disminuye. Esto lleva tambien el problema de que la cantidad de material organico renovable en el combustible de hidrocarburo tiene que mantenerse tan baja como 5% en volumen. Como el gas de purga contiene altas cantidades de hidrogeno, una purga mas alta significa que tambien se requiere un flujo mas alto de hidrogeno de reposicion de alta pureza costoso.
Por medio de la invencion, es posible operar el hidrotratador con un contenido alto de material organico renovable y al mismo tiempo es posible obtener un contenido elevado de hidrogeno en la corriente de reciclaje rica en hidrogeno, reduciendo tambien en consecuencia la necesidad de adicion de hidrogeno sumamente costoso a traves de fuentes externas.
El efluente de la etapa de hidrotratamiento se hace pasar a un separador caliente (unidad de fraccionamiento), en el que los productos gaseosos son retirados como la fraccion ligera de la parte alta. Cantidades pequenas de sulfuro de hidrogeno aun pueden estar presentes en esta corriente lo cual es venenoso para los catalizadores convencionales de desplazamiento del gas de agua, en los que el monoxido de carbono reacciona reversiblemente con agua para producir hidrogeno y dioxido de carbono. Por lo tanto, se prefiere que la etapa de desplazamiento del gas de agua sea una etapa de desplazamiento acido que comprende catalizadores resistentes a azufre tales como catalizadores de cobalto-molibdeno.
Alternativamente, la fraccion gaseosa de la parte alta del separador caliente puede ser depurada para retirar el sulfuro de hidrogeno antes de hacerla pasar a traves de una etapa convencional de desplazamiento del gas de agua. Por lo tanto, la invencion comprende ademas hacer pasar la fraccion gaseosa de la parte alta de la etapa (c) a una unidad de recuperacion de sulfuro de hidrogeno, en la cual un disolvente se pone en contacto con dicha corriente gaseosa, y retirar de dicha unidad de recuperacion una corriente gaseosa con un contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono, y retirar de dicha unidad de recuperacion un disolvente que contiene sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono. La corriente gaseosa entonces se conduce a la etapa de desplazamiento del gas de agua. Como se utiliza en este documento, el disolvente es una sustancia con afinidad por sulfuro de hidrogeno, tal como amina.
La etapa de desplazamiento del gas de agua se selecciona del grupo que consiste en desplazamiento del gas de agua inferior, desplazamiento del gas de agua intermedio, desplazamiento del gas de agua alto, y combinaciones de las mismas. Para aprovechar la exotermia de la reaccion de desplazamiento CO + H2O = H2 + CO2, en la que la produccion de hidrogeno es favorecida a bajas temperaturas pero por otra parte la velocidad de reaccion es lenta, la conversion a temperatura alta y baja se puede llevar a cabo en serie. En una realizacion particular, en la que el sulfuro de hidrogeno ha sido eliminado del gas, el desplazamiento del gas de agua es un desplazamiento del gas de agua a alta temperatura conducido a 350-500°C con por ejemplo catalizadores basados en hierro-cobre.
A fin de asegurar cantidades por lo menos estequiometricas de monoxido de carbono y agua durante la etapa del desplazamiento, se puede anadir vapor a la corriente de gas (fraccion de la parte alta del separador caliente de la etapa (c)) o dicha corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono antes de conducir dicha etapa de desplazamiento. De esta manera, todo el monoxido de carbono presente en el gas se utiliza en la reaccion de desplazamiento para la produccion de hidrogeno, ya que la reaccion es impulsada a proceder hacia el lado de hidrogeno.
Subsiguiente a la etapa de desplazamiento del gas de agua, el gas enriquecido en hidrogeno, despues del enfriamiento y el mezclado con agua, se hace pasar a un separador fno (unidad de fraccionamiento). Desde esta unidad, se retira una fraccion gaseosa de la parte alta en forma de una corriente de reciclaje rica en hidrogeno, junto
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con una fraccion del fondo en forma de una corriente Ifquida de hidrocarburo que contiene el biodiesel sin azufre, y opcionalmente tambien una corriente de agua acida que contiene por ejemplo bisulfato de amonio causado por la eliminacion de algo del amomaco y sulfuro de hidrogeno.
Preferiblemente, la fraccion gaseosa de la parte alta del separador fno es depurada en una unidad de lavado en la cual el disolvente es una amina. La corriente de efluente gaseoso obtenido de esta manera con un contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono se puede reciclar parcialmente al convertidor del desplazamiento del gas de agua a fin de convertir cualquier monoxido de carbono restante a dioxido de carbono, o se puede devolver completamente a la etapa de hidrotratamiento. Por lo tanto, una porcion de la corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de la etapa (f) se devuelve a la etapa (d) (etapa de desplazamiento del gas de agua) al dividir dicha corriente gaseosa en por lo menos dos corrientes y devolver por lo menos una de estas corrientes a la etapa de hidrotratamiento y por lo menos una de estas corrientes a la etapa de desplazamiento del gas de agua.
La corriente gaseosa de la unidad de lavado de amina, que ahora representa un efluente de gas purificado, se utiliza como una corriente de reciclaje de hidrogeno para el reactor de hidrotratamiento y opcionalmente como gas de enfriamiento entre los lechos cataltticos de dicho reactor.
No se desea la adicion de agua a unidades de hidrotratamiento bajo condiciones de hidrotratamiento convencionales. Se sabe que la actividad catalttica de los catalizadores de hidrotratamiento esta relacionada con la presencia de sulfuros de los Grupos VI-B y VIII tales como Co, Mo, Ni, W, en particular mezclas de Co-Mo, Ni-Mo y Ni-W soportados sobre alumina, sflice, titania, zeolita Y o combinaciones de los mismos. Si el catalizador no esta sulfurado completamente, su actividad disminuye drasticamente. De esta manera, la presencia de agua se evita normalmente en el hidrotratamiento debido al riesgo de que los catalizadores sulfuricos vuelvan nuevamente a su estado oxidado con la perdida concomitante de actividad catalttica.
Tambien se ha descubierto que los catalizadores de hidrotratamiento convencionales son capaces de establecer un equilibrio casi termodinamico para la reaccion de desplazamiento del gas de agua en la etapa de hidrotratamiento, y todavfa por adicion de agua a la etapa de hidrotratamiento, el equilibrio de la reaccion de desplazamiento del gas de agua se desplaza incluso mas hacia dioxido de carbono e hidrogeno sin afectar la capacidad de hidrodesulfuracion o hidrodesnitrificacion del catalizador.
Por consiguiente, en todavfa otra realizacion de la invencion, se anade agua en una cantidad de 0,1 a 10% en peso de dicho combustible de hidrocarburo a la materia prima de la etapa (a), y/o a uno o mas de los lechos fijos de catalizador de hidrotratamiento de la etapa (b).
La cantidad de agua anadida a la etapa de hidrotratamiento depende del contenido de material organico renovable en el combustible de hidrocarburo. Mientras mas alto sea el contenido de material organico renovable, mas alta sera la cantidad de agua anadida. Para un combustible de hidrocarburo que contiene hasta aproximadamente 20% en volumen de material organico renovable, la cantidad de agua anadida esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 8% en peso del combustible de hidrocarburo, mas preferiblemente en el intervalo de 2 a 4% en peso. Para un combustible de hidrocarburo que contiene 100% de material organico renovable, la cantidad de agua anadida puede ser tan alta como 10% en peso.
Sin la adicion de agua, el monoxido de carbono formado in situ se convierte por lo menos parcialmente a metano bajo el consumo de hidrogeno valioso. Al anadir agua a la etapa de hidrotratamiento, se reduce la formacion de metano, y de esta manera se reduce el consumo asociado de hidrogeno valioso. Ademas, es posible obtener una relacion de CO/CO2 mas baja y como resultado existe menor riesgo de envenenamiento del catalizador por la presencia de monoxido de carbono en el hidrotratador. El agua tambien se puede anadir directamente a uno o mas de los lechos fijos del catalizador de hidrotratamiento.
Ademas, por la adicion simple de agua, la cantidad de material organico renovable, preferiblemente biodiesel en el combustible de hidrocarburo que se hace pasar a la etapa de hidrotratamiento se puede incrementar significativamente, por ejemplo de aproximadamente 5% en volumen de material organico renovable a 10% en volumen o 20% en volumen o aun mas, por ejemplo 30% en volumen o aun 100% en volumen de biodiesel. Solo hasta niveles de aproximadamente 5% en volumen de material organico renovable en la materia prima es posible operar el procedimiento de hidrotratamiento sin desplazamiento y/o adicion de agua. El otro componente en el combustible de hidrocarburo puede ser una fraccion de aceite convencional tal como un gasoleo ligero, aceite cfclico ligero, gasoleo de coquizador o gasoleo obtenido al vacfo (VGO).
En todavfa otra realizacion de la invencion, se anade agua a la materia prima y tambien a uno o mas de los lechos fijos del catalizador de hidrotratamiento.
La unica figura muestra un diagrama simplificado de un procedimiento de acuerdo con una realizacion espedfica de la invencion que comprende una etapa de hidrotratamiento, circuito de reciclaje de hidrogeno asociado, etapa de desplazamiento y adicion de agua.
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La corriente de materia prima 1 que contiene material organico renovable se calienta previamente (no mostrado) y se introduce al reactor de hidrotratamiento 10 despues de ser mezclada con la corriente de reciclaje de hidrogeno 2 para formar la corriente 3. La corriente 3 se calienta adicionalmente (no mostrado) y se envfa a por lo menos un lecho catalftico 11 del reactor de hidrotratamiento 10. Un efluente 4 que contiene producto diesel, sulfuro de hidrogeno, amomaco, dioxido de carbono, monoxido de carbono, agua y otros hidrocarburos ligeros se retira del reactor 10 y luego se enfna por via del intercambiador de calor 12 por medio de la produccion de vapor o el precalentamiento de la alimentacion. El efluente enfriado entonces se conduce a un separador caliente (unidad de fraccionamiento) 13 en el que una fraccion del fondo 5 se retira mientras que los componentes mas ligeros que contienen monoxido de carbono, dioxido de carbono, sulfuro de hidrogeno, amomaco, agua y otros hidrocarburos ligeros se recuperan como la fraccion de la parte alta 6. Esta fraccion de la parte alta se envfa a la recuperacion de hidrogeno al hacerla pasar a traves de la unidad de desplazamiento del gas de agua acido 14 que tiene un lecho fijo de catalizador de desplazamiento acido 15 dispuesto en la misma. El vapor 7 se anade corriente arriba de la etapa de desplazamiento acido para asegurar la reaccion completa de monoxido de carbono a hidrogeno. El efluente 8 de la unidad de conversion se enfna por medio de la generacion de vapor o intercambio de procedimiento (no mostrado) y se conduce a un separador fno (unidad de fraccionamiento) 16. Desde el separador fno, se retira una fraccion de la parte alta rica en hidrogeno y se hace pasar a una unidad de lavado de amina 18. El efluente de gas purificado 2 de la unidad de lavado de amina 18 se utiliza parcialmente como corriente de reciclaje de hidrogeno para el reactor de hidrotratamiento 10, y opcionalmente como gas de enfriamiento entre los lechos cataltticos 11. Una porcion de la corriente 2 se recicla como la corriente 19 a la unidad de conversion del desplazamiento del gas de agua 14 para asegurar la eliminacion completa del monoxido de carbono. Se anade agua como la corriente 21 a la materia prima de hidrocarburo 3 y como las corrientes 22, 23 a uno o mas de los lechos fijos del catalizador de hidrotratamiento 11. Una fraccion del fondo 9 se retira entonces del separador fno 16 que contiene el producto diesel para el uso adicional como combustible renovable limpio para el transporte.
Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invencion)
La materia prima A (Tabla 1) es una mezcla de 20% en volumen de aceite de colza y 80% en volumen de gasoleo obtenido al vado. El gasoleo obtenido al vado puro se indica como la materia prima B. La materia prima A se hidrotrato en una planta piloto de paso unico utilizando 105 ml de un catalizador de hidrotratamiento (Ni y Mo impregnados sobre un soporte de alumina). El caudal de la materia prima A fue 105 ml/h que corresponde a una LHSV de 1 h-1. Se coalimento 100% de hidrogeno (sin reciclaje) a una presion de 80 bares con la corriente lfquida a un caudal de 73,5 N1/h que corresponde a una relacion de H2/aceite de 700 N1/1. La temperatura del reactor se mantuvo a 350°C. Se tomaron muestras del producto del efluente lfquido. El gas de salida del reactor se analizo por medio de la cromatograffa de gases.
Tabla 1
Propiedades de la materia prima A y B usada en los siguientes ejemplos
Propiedad
materia prima A materia prima B
S.G.
0,9139 0,9123
S (% en peso)
2,23 2,88
N (ppm en peso)
494 737
H (% en peso)
12,0 12,2
Destilacion simulada (°C)
5 % en peso
362,4 363,6
10 % en peso
376,6 376,4
30 % en peso
404,0 401,2
50 % en peso
422,2 416,4
70 % en peso
442,0 430,8
90 % en peso
606,2 450,2
95 % en peso
622,0 460,2
Con base en los caudales de aceite e hidrogeno, los analisis del producto Ifquido y la composicion del gas de salida, se construyo la Tabla 2 que muestra los rendimientos (expresados como (g de producto/g de alimentacion Kquida) x 100%) y la composicion del gas basada en el volumen.
Tabla 2
Propiedad
Productos de la materia prima A
Analisis del producto lfquido
H (% en peso)
13,5
S.G.
0,860
Rendimientos (% en peso de alimentacion reciente)
CO
0,39
CO2
0,41
H2O
1,79
CH4
0,20
C2H6
0,05
C3H8
0,96
i-C4+n-C4
0,07
H2S+NH3
2,36
Producto lfquido (C5+)
95,24
Consumo de H2 (N1/1)
148
Composicion del gas de salida (% en volumen)
CO
0,48
CO2
0,32
H2O
3,49
CH4
0,43
H2
91,93
Otros hidrocarburos +H2S+NH3
3,36
(YCO2 Yh2)/(YcoYh2o)
17,6
Como se puede observar a partir de la Tabla 2, las diferencias principales cuando se procesa la materia prima B en comparacion a cuando se procesa una materia prima de hidrocarburo pura que no contiene o que solo contiene cantidades muy pequenas de oxfgeno, son la aparicion de CO, CO2 y H2O, asf como tambien rendimientos 10 incrementados de CH4 y C3H8 en el producto de fase gaseosa. El incremento en el rendimiento de C3H8 esta dentro de la incertidumbre experimental consistente con la conversion completa de los trigliceridos en el aceite de colza. La conversion de HDS medida en tanto en este como en los siguientes ejemplos fue aproximadamente 96-97%.
Este ejemplo muestra que cantidades considerables de CO, CO2 y H2O se forman cuando se procesa una materia prima que contiene ox^geno, tal como aceites vegetales y/o grasas animales. Adicionalmente, el alto rendimiento de CH4 indica que el CO formado se convierte parcialmente a CH4, consumiendo en consecuencia hidrogeno valioso.
La constante de equilibrio Kp para la reaccion de desplazamiento del gas de agua para una mezcla de gases ideales 5 se puede escribir como
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en la que yx representa la concentracion de la fase gaseosa volumetrica del compuesto X (X = CO2, H2, CO2, H2O). A 350°C, el valor teorico de Kp es 20,7. A partir de los datos experimentales, se calcula un valor de 17,6, muy cercano al valor de equilibrio teorico. Por lo tanto, este ejemplo tambien muestra que un catalizador de 10 hidrotratamiento es efectivo a la hora de establecer el equilibrio termodinamico para la reaccion de desplazamiento del gas de agua.
Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invencion)
La materia prima A del Ejemplo 1 se procesa utilizando el mismo catalizador y condiciones (temperatura = 350°C, presion = 80 barg, LHSV = 1 h-1, H2/aceite = 700 N1/1) como en el Ejemplo 1, sin embargo se anadio H2O a la 15 alimentacion antes de que entrara al reactor. Se realizaron dos experimentos con 2,1 g de H2O/h y 4,2 g de H2O/h, respectivamente. Estos caudales de agua corresponden a 2,0% en volumen y 4,0% en volumen del caudal masico de la materia prima A. Los resultados se muestran en la Tabla 3, los rendimientos se calculan con base en el caudal de materia prima fresca (excluyendo el H2O).
Tabla 3
Propiedades de los productos en el Ejemplo 2
Producto procedente de la materia Producto procedente de la materia
Propiedad prima A. 2,1 g H2O/h anadidos aguas prima A. 4,2 g H2O/h anadidos aguas
arriba al reactor arriba al reactor
Analisis del producto liquido
H (% en peso) 13,4
S.G. 0,861
Rendimientos (% en peso de alimentacion de HC reciente)
CO
0,31 0,25
CO2
0,63 0,82
H2O
3,79 5,82
CH4
0,14 0,13
C2H6
0,05 0,05
C3H8
0,89 0,85
i-C4+n-C4
0,05 0,05
H2S+NH3
2,36 2,36
Producto lfquido
95,30 95,34
Consumo de H2 (N1/1)
141 140
Composicion del gas de salida (% en volumen)
13,4
0,862
5
10
15
20
25
CO
0,37 0,29
CO2
0,48 0,60
H2O
7,05 10,39
CH4
0,29 0,26
H2
88,67 85,48
Otros hidrocarburos +H2S+NH3
3,14 2,98
(YCO2 Yh2)/(YcoYh2o)
16,3 16,9
En estos ensayos, la conversion de azufre y nitrogeno fue similar a aquella observada en el Ejemplo 1. El rendimiento molar total de CO, CO2 y CH4 en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo 2 esta dentro de una constante de 5% para todos los experimented con la materia prima A, con o sin inyeccion de agua. Esto demuestra que el CO y el CO2 formados de la descarboxilacion de aceite de colza reaccionaran unicamente a CH4 y no a cualquier otro compuesto. Cuando se inyecta H2O, el rendimiento de CH4 disminuye, lo que significa que menos CO y CO2 se transforma en CH4. La formacion de CH4 y el consumo de hidrogeno asociado no son atractivos, y este ejemplo muestra que se pueden suprimir por medio de la inyeccion de H2O.
Adicionalmente, la inyeccion de H2O tambien desplaza el equilibrio de la reaccion de desplazamiento del gas de agua hacia CO2 y H2. Como se puede observar a partir de la Tabla 3, los valores observados de Kp para la reaccion de desplazamiento del gas de agua (16,3 y 16,9) estan proximos al valor de equilibrio termodinamico (20,7) y al valor observado en el Ejemplo 1 (17,6), lo que significa que el catalizador aun es efectivo estableciendo el equilibrio en la reaccion de desplazamiento del gas de agua, tambien en el caso en el que se anade H2O a la alimentacion. Consecuentemente, la relacion molar de CO/CO2 disminuye de 1,5 cuando no se anade H2O (Ejemplo 1), a 0,77 (2,1 g de H2O/h anadidos) y 0,49 (4,2 g de H2O/h anadidos).
Adicionalmente, el nivel absoluto de CO en el gas de salida disminuye de 0,48% en volumen a 0,37% en volumen (2,1 g de H2O/h anadidos) y 0,29% en volumen (4,2 g de H2O/h anadidos). Cuando el gas efluente se recicla a la entrada del reactor, el CO y el CO2 se acumularan en el circuito de gas de reciclaje si no se toman medidas para impedir esto. Como el CO y el CO2 pueden inhibir la actividad del catalizador, es ventajoso eliminar el CO2 del gas de tratamiento, por ejemplo por medio de una etapa de lavado de amina. El lavado de amina no elimina el CO, pero este ejemplo demuestra que por medio de la inyeccion de H2O, se pueden lograr niveles mas bajos de CO en el gas de tratamiento sin consumo de hidrogeno adicional.
Cuando estan presentes cantidades mas altas de H2O en el reactor, la reaccion de desplazamiento del gas de agua se desplaza hacia CO2 y H2. Adicionalmente, se suprime la metanacion de CO a CH4. Estos efectos conducen a un consumo de hidrogeno mas bajo (141 y 140 N1/1) cuando se inyecta H2O en comparacion con el Ejemplo 1, en el que la materia prima A es procesada en ausencia de H2O (consumo de H2 de 148 N1/1). De esta manera, los presentes ejemplos demuestran que por medio de la inyeccion de H2O se puede disminuir el consumo de hidrogeno total.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para el hidrotratamiento de un combustible de hidrocarburo, que comprende las etapas:
    (a) formar una materia prima al combinar un combustible de hidrocarburo que contiene material organico renovable con una corriente de hidrogeno;
    (b) llevar a cabo el hidrotratamiento de la materia prima de la etapa (a) en una etapa de hidrotratamiento al poner en contacto dicha materia prima con por lo menos un lecho fijo de catalizador de hidrotratamiento, proporcionando un efluente hidrotratado que comprende agua;
    (c) hacer pasar el efluente hidrotratado que comprende agua de por lo menos uno de los lechos fijos de catalizador de la etapa (b) a un separador caliente y retirar del separador caliente una fraccion de la parte alta que comprende agua y una fraccion del fondo;
    (d) hacer pasar la fraccion de la parte alta que comprende agua de la etapa (c) a una etapa de desplazamiento del gas de agua;
    (e) hacer pasar el efluente de la etapa de desplazamiento del gas de agua de la etapa (d) a un separador fno y retirar del separador fno una fraccion gaseosa de la parte alta en forma de una corriente de gas de reciclaje rico en hidrogeno;
    (f) hacer pasar la fraccion gaseosa de la parte alta de la etapa (e) a una unidad de recuperacion de sulfuro de hidrogeno en la que un disolvente se pone en contacto con dicha corriente gaseosa, y retirar de dicha unidad de recuperacion una corriente gaseosa con un contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono, y retirar de dicha unidad de recuperacion un disolvente que contiene sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono;
    (g) devolver la corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de la etapa (f) a la etapa (a), o
    devolver una porcion de la corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de la etapa (f) a la etapa (a) al dividir dicha corriente gaseosa en por lo menos dos corrientes y devolver por lo menos una de estas corrientes a la etapa (a) y por lo menos una de estas corrientes a la etapa (d).
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la corriente de hidrogeno de la etapa (a) es una corriente de gas de reciclaje de hidrogeno, un gas de reposicion de hidrogeno o una combinacion de ambos.
  3. 3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el contenido de material organico renovable en el combustible de hidrocarburo es por lo menos 5% en volumen.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa de hidrotratamiento es una etapa de hidrodesulfuracion (HDS) y/o una etapa de hidrodesnitrogenacion (HDN).
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa de desplazamiento del gas de agua es una etapa de desplazamiento acido.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas pasar la fraccion gaseosa de la parte alta de la etapa (c) a una unidad de recuperacion de sulfuro de hidrogeno en la cual un disolvente se pone en contacto con dicha corriente gaseosa, y retirar de dicha unidad de recuperacion una corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono, y retirar de dicha unidad de recuperacion un disolvente que contiene sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono.
  7. 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa de desplazamiento del gas de agua se selecciona del grupo que consiste en desplazamiento del gas de agua inferior, desplazamiento del gas de agua intermedio, desplazamiento del gas de agua alto, y combinaciones de las mismas.
  8. 8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que antes de llevar a cabo la etapa de desplazamiento del gas de agua, se anade vapor a dicha fraccion de la parte alta de la etapa (c) o dicha corriente gaseosa con contenido reducido de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono.
  9. 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se anade agua en una cantidad de 0,1 a 10% en peso de dicho combustible de hidrocarburo a la materia prima de la etapa (a), y/o a uno o mas de los lechos fijos del catalizador de hidrotratamiento de la etapa (b).
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