BRPI0903362B1 - Process for hydrotrating a hydrocarbon fuel - Google Patents
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Abstract
processo para o hidrotratamento de um combustível hidrocarboneto a presente invenção refere-se a um processo para o hidrotratamento de combustíveis com co-produção de hidrogênio durante a operação do processo, que permite, isto é, reduz a necessidade de reposição de hidrogênio no estágio de hidrotratamento. o combustível hidrocarboneto introduzido no estágio de hidrotratamento é um combustível contendo material orgânico renovável que gera monóxido de carbono durante a operação do processo. o monóxido de carbono é, então, convertido em hidrogênio no circuito de reciclo por um estágio de deslocamento água-gás.
Description
"PROCESSO PARA O HIDROTRATAMENTO DE UM COMBUSTÍVEL HIDROCARBONETO" A presente invenção refere-se a um processo para o hidrotratamento de combustíveis com co-produção de hidrogênio durante a operação do processo. Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo de hidrotratamento em que o combustível hidrocarboneto contém material orgânico renovável que gera monóxido de carbono durante operação do processo. O monóxido de carbono é então convertido em hidrogênio no circuito de reciclo por um estágio de deslocamento água-gás.
Durante o refino de alimentações de petróleo, os estágios de hidrotratamento são usados para a remoção de impurezas como enxofre e nitrogênio. Cargas de alimentação de hidrocarbonetos e, particularmente, de hidrocarbonetos pesados, como petróleo e diesel, geralmente contém compostos de enxofre e nitrogênio orgânicos que, em estágios subsequentes, representam impurezas indesejadas devido ao seu efeito negativo sobre a atividade do catalisador. Além disso, diretrizes ambientais impõem uma demanda sobre a produção de combustíveis para transporte extremamente limpo com níveis de enxofre muito baixos, por exemplo tão baixos como 10 ppm de enxofre total em combustíveis diesel. As impurezas de enxofre e nitrogênio são, assim, hidrogenadas durante o hidrotratamento em sulfeto de hidrogênio e amônia antes de serem tratadas em um estágio de hidroprocessamento subsequente, onde, dependendo da carga de alimentação de hidrocarboneto usada, seu valor pode ser aumentado por rearranjo das moléculas, por exemplo por hidrocraqueamento. O hidrogênio necessário no processo de hidrotratamento é normalmente provido intemamente no processo por mistura do combustível hidrocarboneto com gás de reciclo rico em hidrogênio produzido no processo. Hidrogênio adicional pode ser alimentado de uma fonte externa na forma de um gás de reposição, que pode ser combinado com o gás de reciclo rico em hidrogênio produzido no processo de hidrotratamento. O hidrogênio de reposição é usado para compensar pelo hidrogênio consumido durante o hidrotratamento. Após passar no estágio de hidrotratamento por contato com um ou mais leitos fixos de, por exemplo, catalisadores de hidrodessulfurização (HDS) ou hidrodesnitrogenação (HDN), a carga de alimentação de hidrocarboneto, por exemplo uma alimentação de petróleo ou diesel sendo depletada de enxofre e nitrogênio, é conduzida para um separador a quente, a partir do qual são retiradas uma fração de topo e uma fração de fundo. A fração de topo é, então, resfriada e misturada com água antes de entrar no separador a frio, onde uma fração de topo, na forma de uma corrente gasosa rica em hidrogênio, é retirada. Esta corrente rica em hidrogênio é, então, reciclada para o estágio de hidrotratamento, enquanto a fração de fundo, contendo o combustível limpo, é retirada e está pronta para uso, por exemplo como um combustível para transporte. US-A-2002/004533 descreve um processo para a integração de reatores e hidrotratadores de deslocamento, em que a corrente de reciclo rica em hidrogênio a partir do processo de hidrotratamento é combinada com hidrogênio produzido a partir do deslocamento água-gás de um gás de síntese produzido em um processo separado. US 3.694.344 descreve um processo em que parte do hidrogênio usado no estágio de hidrotratamento é obtida a partir de um processo separado para a produção de hidrogênio compreendendo a reforma de gás natural para produzir gás de síntese com deslocamento água-gás subsequente para outra conversão em um gás rico em hidrogênio. US 3.413.214 descreve um processo para a hidrogenação de hidrocarbonetos líquidos em que gás oxigênio é adicionado ao hidrocarboneto líquido a fim de induzir a geração de um produto gás a partir da etapa de hidrotratamento que contém monóxido de carbono. O produto gás é subsequentemente depletado do sulfeto de hidrogênio e então submetido a deslocamento água-gás para converter o monóxido de carbono no gás em hidrogênio. A corrente rica em hidrogênio resultante do deslocamento água-gás é reciclada para o estágio de hidrotratamento. A produção deste hidrogênio adicional reduz a exigência de hidrogênio de fontes externas, por exemplo, como hidrogênio de reposição.
Os Requerentes verificaram agora que, por hidrotratamento de um combustível hidrocarboneto do qual uma porção consiste de material orgânica renovável, é possível produzir in situ monóxido de carbono no gás, isto é, durante a operação do processo, assim permitindo uma produção mais simples e nem por isto menos segura de hidrogênio adicional comparado com os processos da técnica anterior. Um combustível alternativo altamente atraente na forma de um material orgânico renovável pode ser, assim, usado sem precisar recorrer a soluções altamente perigosas como injeção de oxigênio de uma fonte externa, que requer, adicionalmente, plantas separadas dedicadas e altamente caras para sua preparação, ou plantas separadas e altamente caras para a provisão de hidrogênio adicional, como plantas de reforma para a produção de gás de síntese contendo monóxido de carbono e hidrogênio.
Assim, os Requerentes realizaram um processo para o hidrotratamento de um combustível hidrocarboneto compreendendo as etapas de: (a) formar uma carga de alimentação por combinação de um combustível hidrocarboneto contendo material orgânico renovável com uma corrente de hidrogênio, (b) conduzir a carga de alimentação da etapa (a) a um estágio de hidrotratamento por contato da referida carga de alimentação com, pelo menos, um leito fixo de catalisador de hidrotratamento; (c) passar o efluente de pelo menos um dos leitos fixos de catalisador da etapa (b) para um separador a quente e retirar do separador a quente uma fração de topo e uma fração de fundo; (d) passar a fração de topo da etapa (c) para um estágio de deslocamento água-gás; (e) passar o efluente da etapa (d) para um separar a frio e retirar do separador a frio uma fração de topo gasosa na forma de uma corrente de gás de reciclo rica em hidrogênio; (f) passar a fração de topo gasosa da etapa (e) para uma unidade de recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente é contatado com referida corrente gasosa e retirar, da referida unidade de recuperação, uma corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, e retirar da referida unidade de recuperação um solvente contendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono; (g) retomar a corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono da etapa (f) para etapa (a), ou retomar uma porção da corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono de etapa (f) para etapa (a) por divisão da referida corrente gasosa em, pelo menos, duas correntes e retomar pelo menos uma destas correntes para etapa (a) e pelo menos uma destas correntes para etapa (d).
Preferivelmente, etapa (g) compreende dividir referida corrente gasosa em duas correntes e retomar uma destas correntes para a etapa (a) e uma destas correntes para a etapa (d).
Como usado aqui, o termo "material orgânico renovável" define óleos vegetais, gorduras animais, óleo de sebo, óleo de tall, e material derivado, como ésteres de alquila de ácido graxo, particularmente ésteres de metila de ácido graxo (FAME) - também conhecido como biodiesel - ou combinações dos mesmos. Todos estes representam fontes renováveis. Os óleos vegetais incluem óleos de semente de colza, soja, milho, coco, palma, e algodão. As gorduras animais incluem gordura de toicinho, gordura amarela, banha de porco, manteiga e sebo.
Como usado aqui, os termos "separador a quente" e "separador a frio" definem unidades de fracionamento convencionais.
Por tratamento de um combustível hidrocarboneto contendo material orgânico renovável, de acordo com o processo da invenção, é possível converter o monóxido de carbono produzido in situ e água em C02 e H2, assim permitindo a remoção do CO e H20 gerados que, de outra forma, podem inibir a atividade dos átomos de carbono na unidade de hidrotratamento e limitar sua capacidade, também devido às limitações operacionais em concentrações permitidas de impurezas na corrente de gás de reciclo. Um combustível alternativo altamente atraente na forma de um diesel, completa ou parcialmente baseado em fontes renováveis, pode ser assim produzido sem ser forçado a limitar a produção ou a recorrer a taxas de purga muito elevadas que são, de outra forma, necessárias para limitar o teor de contaminantes como monóxido de carbono e que, além disso, tem uma afinidade muito baixa para remoção na unidade de recuperação de sulfeto de hidrogênio, como uma unidade de lavagem de amina. A corrente de hidrogênio da etapa (a) é uma corrente de gás de reciclo de hidrogênio, um gás de reposição de hidrogênio ou uma combinação de ambos.
Em uma forma de realização da invenção, o teor do material orgânico renovável no combustível hidrocarboneto é, pelo menos, 5% em volume, preferivelmente pelo menos 20% em volume, mais preferivelmente pelo menos 50% em volume. O outro componente no combustível de hidrocarboneto pode ser um diesel de petróleo de origem fóssil convencional. Em níveis acima de 5% em volume de material orgânico renovável no combustível hidrocarboneto, o monóxido de carbono produzido alcança um nível que toma expediente a provisão de um estágio de deslocamento água-gás. Mais preferivelmente, o combustível hidrocarboneto contém, pelo menos, 75% em volume de material orgânico renovável, particularmente pelo menos 75% em volume de biodiesel. O termo "hidrotratamento" engloba uma faixa de processo requerendo a presença de hidrogênio, ou seja hidrogenação, hidro-craqueamento, hidro-desaromatização (HDA), hidro- dessulfiirização (HDS) e hidro-desnitrificação (HDN). Nesta invenção, a etapa de hidrotratamento é preferivelmente uma etapa de hidro-dessulfurização (HDS) e/ou uma etapa de hidro-desnitrogenação (HDN).
As condições de hidrotratamento envolvem normalmente operação em temperaturas entre 200 e 500 °C, e pressões de até 200 bar. Os catalisadores usados na etapa de hidrotratamento são preferivelmente os empregados de modo convencional, como sulfetos mistos de cobalto e/ou níquel e molibdênio suportados em alumina e sulfetos mistos de níquel e tungstênio suportados em alumina ou sílica. Outros catalisadores apropriados incluem os contendo sulfeto de rutênio e catalisadores usando suportes novos como sílicas-aluminas, carbonos ou outros materiais.
Durante o estágio de hidrotratamento, o material orgânico renovável reage com hidrogênio para formar uma mistura de hidrocarbonetos com ebulição na faixa de diesel, monóxido de carbono, dióxido de carbono, água, metano e propano. Porque a fase gás contém hidrogênio não reagido valioso, ele é geralmente reciclado para o estágio de hidrotratamento após a limpeza. De modo convencional, os estágios de limpeza de gás incluem depuração do gás por unidades de lavagem com amina que removem CO2 e H2S mas tem uma baixa afinidade para remoção de CO. Assim, 0 monóxido de carbono se acumula no circuito do gás de reciclo, a não ser que uma quantidade significante de gás de purga seja retirada e enviada para queima no flare ou uso em outra unidade do processo. Se 0 nível de CO no gás de reciclo se tomar muito elevado, a atividade do catalisador no hidrotratador é deteriorada e a pressão parcial de hidrogênio é diminuída. Isto também ocasiona o problema que a quantidade de material orgânico renovável no combustível hidrocarboneto precisa ser mantida tão baixa como 5% em volume. Como o gás de purga contém quantidades elevadas de hidrogênio, uma purga maior significa que é também requerido um fluxo maior de hidrogênio oneroso de reposição de alta pureza.
Pela invenção é possível operar o hidrotratador com um teor elevado de material orgânico renovável e, ao mesmo tempo, é possível obter um teor elevado de hidrogênio na corrente de reciclo rica em hidrogênio, assim também reduzindo a necessidade de adição de hidrogênio muito caro através de fontes externas. O efluente do estágio de hidrotratamento é passado para um separador a quente (unidade de ffacionamento), onde os produtos gasosos são retirados como a fração de topo leve. Quantidades pequenas de sulfeto de hidrogênio podem ainda estar presentes na corrente, que é venenosa para os catalisadores de deslocamento água-gás convencionais, onde monóxido de carbono reage reversivelmente com água para produzir hidrogênio e dióxido de carbono. Assim, prefere-se que o estágio de deslocamento água-gás seja um estágio de deslocamento tolerante a enxofre (sour shift), compreendendo catalisadores resistentes a enxofre, como catalisadores de cobalto-molibdênio.
Altemativamente, a fração de topo gasosa do separador a quente pode ser depurada para remover o sulfeto de hidrogênio antes de passar a mesma através de um estágio de deslocamento água-gás convencional. Assim, a invenção ainda compreende passar a fração de topo gasosa da etapa (c) a uma unidade de recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente é contatado com referida corrente gasosa e retirando, da referida unidade de recuperação, uma corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, e retirando, da referida unidade de recuperação, um solvente contendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono. A corrente gasosa é então conduzida para o estágio de deslocamento água-gás. Como usado aqui, o solvente é uma substância com afinidade para sulfeto de hidrogênio, como amina. O estágio de deslocamento água-gás é selecionado dentre o grupo consistindo de deslocamento água-gás menor, deslocamento água-gás médio, deslocamento água-gás alto, e combinações dos mesmos. Para alcançar vantagem da exotermicidade da reação de deslocamento CO + H20 = H2 + C02, onde a produção de hidrogênio é favorecida em baixas temperaturas, mas a taxa de reação é, por outro lado, lenta, deslocamento em temperatura alta e baixa pode ser realizado em série. Em uma forma de realização particular, onde sulfeto de hidrogênio foi removido do gás, o deslocamento água-gás é deslocamento água-gás em alta temperatura conduzido a 350-500°C com, por exemplo, catalisadores à base de ferro-cobre. A fim de assegurar quantidades pelo menos estequiométricas de monóxido de carbono e água durante o estágio de deslocamento, vapor pode ser adicionado à corrente de gás (fração de topo do separador a quente de etapa (c)) ou referida corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono antes de conduzir referido estágio de deslocamento. Deste modo, todo o monóxido de carbono presente no gás é usado na reação de deslocamento para produção de hidrogênio, como a reação é encorajada para prosseguir para o lado hidrogênio.
Subsequente ao estágio de deslocamento água-gás, o gás enriquecido em hidrogênio, após resfriar e misturar com água, é passado para um separador a frio (unidade de fracionamento). A partir desta unidade, uma fração de topo gasosa na forma de uma corrente de reciclo rica em hidrogênio é retirada, junto com uma fração de fundo na forma de uma corrente líquida de hidrocarboneto contendo o biodiesel isento de enxofre e, opcionalmente, também uma corrente de água azeda contendo, por exemplo, bissulfato de amônio causado pela remoção de alguma parte da amônia e sulfeto de hidrogênio.
Preferivelmente, a fração de topo gasosa do separador a frio é depurada em uma unidade de lavagem, em que o solvente é uma amina. A corrente de efluente gasoso, assim obtida, com um teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, pode ser parcialmente reciclada para o conversor de deslocamento água-gás a fim de converter qualquer monóxido de carbono restante em dióxido de carbono, ou pode ser completamente retomada para o estágio de hidrotratamento. Assim, uma porção da corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono da etapa (f) é retomada à etapa (d) (estágio de deslocamento água-gás) por divisão da corrente gasosa em, pelo menos, duas correntes, e retomando pelo menos uma destas correntes para o estágio de hidrotratamento e, pelo menos, uma destas correntes para o estágio de deslocamento água-gás. A corrente gasosa da unidade de lavagem com amina, agora representando um efluente de gás purificado, é usada como corrente de reciclo de hidrogênio para o reator de hidrotratamento e, opcionalmente, como um gás de resfriamento entre os leitos catalíticos do referido reator. A adição de água às unidades de hidrotratamento sob condições de hidrotratamento convencionais é indesejada. Sabe-se que a atividade catalítica dos catalisadores de hidrotratamento está relacionada com a presença de sulfetos do Grupo VI-B e VIII como Co, Mo, Ni, W, em particular misturas de Co-Mo, Ni-Mo e Ni-W suportadas em alumina, sílica, titânia, zeólito Y e combinações dos mesmos. Se o catalisador não for completamente sulfetado, sua atividade diminui drasticamente. A presença de água é, assim, normalmente evitada no hidrotratamento devido ao risco dos catalisadores sulfídicos voltarem à sua condição oxidada com perda esperada de atividade catalítica.
Os Requerentes também verificaram que os catalisadores de hidrotratamento convencionais são capazes de estabelecer um equilíbrio quase termodinâmico para a reação de deslocamento água-gás no estágio de hidrotratamento e, ainda, pela adição de água ao estágio de hidrotratamento, o equilíbrio da reação de deslocamento água-gás é deslocado ainda mais para dióxido de carbono e hidrogênio sem afetar a capacidade de hidrodessulfurização ou hidrodesnitrifícação do catalisador.
Assim, em ainda outra forma de realização da invenção, água em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso de referido combustível hidrocarboneto é adicionada à carga de alimentação da etapa (a), e/ou para um ou mais leitos fixos de catalisador de hidrotratamento de etapa (b). A quantidade de água adicionada ao estágio de hidrotratamento depende do teor de material orgânico renovável no combustível hidrocarboneto. Quanto maior o teor de material orgânico renovável, maior a quantidade de água adicionada. Para um combustível hidrocarboneto contendo até cerca de 20% em volume de material orgânico renovável, a quantidade de água adicionada está preferivelmente na faixa de 1 a 8 % em peso de combustível hidrocarboneto, mais preferivelmente na faixa de 2 a 4 % em peso. Para um combustível hidrocarboneto contendo 100% de material orgânico renovável, a quantidade de água adicionada pode ser tão elevada como 10% em peso.
Sem adição de água, o monóxido de carbono formado in situ é, pelo menos parcialmente, convertido em metano sob consumo de hidrogênio valioso. Por adição de água ao estágio de hidrotratamento, a formação de metano é enfraquecida e o consumo assim associado de hidrogênio valioso é reduzido. Além disso, é possível obter uma menor relação CO/CO2 e, como resultado, se tem um menor risco de envenenamento do catalisador pela presença de monóxido de carbono no hidrotratador. Água também pode ser adicionada diretamente a um ou mais leitos fixos de catalisador de hidrotratamento.
Além disso, pela simples adição de água, a quantidade de material orgânico renovável, preferivelmente biodiesel, no combustível hidrocarboneto passado para 0 estágio de hidrotratamento pode ser aumentada de modo significante, por exemplo de cerca de 5% em volume de material orgânico renovável a 10% em volume ou 20% em volume ou mesmo mais, por exemplo 30% em volume ou mesmo 100% em volume de biodiesel. Somente com até níveis de cerca de 5% em volume de material orgânico renovável na carga de alimentação, é possível operar 0 processo de hidrotratamento sem deslocamento e/ou adição de água. O outro componente no combustível hidrocarboneto pode ser uma fração de óleo convencional, como gasóleo leve, óleo de ciclo leve, óleo de gás de coqueificador, ou gasóleo de vácuo (VGO).
Em ainda outra forma de realização da invenção, água é adicionada à carga de alimentação e também a um ou mais leitos fixos de catalisador de hidrotratamento. A única figura mostra um diagrama simplificado de um processo de acordo com uma forma de realização específica da invenção, compreendendo um estágio de hidrotratamento, circuito de reciclo de hidrogênio associado, estágio de deslocamento e adição de água. A corrente da carga de alimentação 1 contendo material orgânico renovável é pré-aquecida (não mostrado) e introduzida no reator de hidrotratamento 10 após ser misturada com corrente de reciclo de hidrogênio 2 para formar a corrente 3. A corrente 3 é ainda aquecida (não mostrado) e enviada para, pelo menos, um leito catalítico 11 do reator de hidrotratamento 10. Um efluente 4 contendo diesel produto, sulfeto de hidrogênio, amônia, dióxido de carbono, monóxido de carbono, água e outros hidrocarbonetos leves, é retirado do reator 10 e, então, resfriado via o trocador térmico 12, por produção de vapor ou pré-aquecimento da alimentação. O efluente resfriado é então conduzido para separador a quente 13 (unidade de fracionamento), onde uma fração de fundo 5 é retirada, enquanto componentes mais leves contendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, amônia, água, e outros hidrocarbonetos leves são recuperados como fração de topo 6. Esta fração de topo é enviada para recuperação de hidrogênio por passagem através do conversor 14 de deslocamento água-gás tolerante a enxofre, tendo um leito fixo de catalisador 15 de deslocamento tolerante a enxofre disposto no mesmo. Vapor 7 é adicionado a montante do estágio de deslocamento tolerante a enxofre para assegurar uma reação completa de monóxido de carbono em hidrogênio. O efluente 8 do conversor de deslocamento é resfriado por geração de vapor ou troca do processo (não mostrado) e conduzido a um separador a frio 16 (unidade de fracionamento). A partir do separador a frio, uma fração de topo rica em hidrogênio é retirada e passada para uma unidade de lavagem com amina 18. O efluente de gás purificado 2 da unidade de lavagem com amina 18 é parcialmente usado como corrente de reciclo de hidrogênio para o reator de hidrotratamento 10 e, opcionalmente, como gás de resfriamento entre os leitos catalíticos 11. Uma porção de corrente 2 é reciclada como uma corrente 19 para o conversor de deslocamento água-gás 14 para assegurar a remoção completa de monóxido de carbono. Agua é adicionada como corrente 21 para a carga de alimentação de hidrocarboneto 3 e como corrente 22, 23 para um ou mais leitos fixos de catalisador de hidrotratamento 11. Uma fração de fundo 9 é então retirada do separador a frio 16 contendo diesel produto para outro uso como um combustível para transporte renovável limpo.
Exemplo 1 Carga de alimentação 1 (Tabela 1) é uma mistura de 20% em volume de óleo de semente de colza e 80% em volume de óleo de gás de vácuo. O óleo de gás de vácuo puro é denotado carga de alimentação 2. A carga de alimentação A foi hidrotratada em uma planta piloto de produção direta, usando 105 ml de um catalisador de hidrotratamento (Ni e Mo impregnado sobre um suporte de alumina). O fluxo da carga de alimentação A foi 105 ml/h, correspondendo a um LHSV de lh'1. 100% hidrogênio (sem reciclo) em uma pressão de 80 bar foi co-alimentado com uma corrente de líquido a uma taxa de 735 Nl/h, correspondendo a uma relação H2/óleo de 700 Nl/1. A temperatura do reator foi mantida a 350 °C. As amostras de produto foram retiradas do efluente de líquido. O gás de saída do reator foi analisado por cromatografia de gás.
Com base nos fluxos de óleo e hidrogênio, as análises de produto líquido e a composição do gás de saída, a Tabela 2 foi construída, mostrando os rendimentos (expressos como (g produto/g alimentação de líquido)xlOO%), e a composição de gás com base em volume.
Tabela 2 Como pode ser observado da Tabela 2, as diferenças principais quando processando a carga de alimentação B, comparado com o processamento de uma carga de alimentação de hidrocarboneto puro, que não contém ou contém somente quantidades de traço de oxigênio, nota-se a emergência de CO, C02, e H20, assim como rendimentos aumentados de CH4 e C3H8 no produto de fase de gás. O aumento no rendimento de 03Η8 está de acordo com a incerteza experimental, consistente com a conversão completa dos triglicerídeos no óleo de semente de colza. A conversão de HDS medida tanto neste como nos seguintes exemplos foi de aproximadamente 96-97%.
Este exemplo mostra que quantidades consideráveis de CO, C02 e H20 são formadas quando processando uma carga de alimentação contendo oxigênio, como óleos vegetais e/ou gorduras animais. Além disso, o rendimento elevado de CH4 indica que 0 CO formado é parcialmente removido em CH4, assim consumindo hidrogênio valioso. A constante de equilíbrio Kp para a reação de deslocamento água-gás pode ser, para uma mistura de gás ideal, escrita como: Kp = (yCo2yH2)/(ycoyH2o), onde yx denota a concentração de fase de gás volumétrica de composto X (X=C02, H2, C02, H20). A 350°C, o valor teórico de KP é 20,7. A partir dos dados experimentais, um valor de 17,6 é calculado, muito próximo do valor de equilíbrio teórico. Este exemplo assim também mostra que um catalisador de hidrotratamento é efetivo no estabelecimento de equilíbrio termodinâmico para a reação de deslocamento água-gás.
Exemplo 2 Carga de alimentação 1 do exemplo 1 é processada usando o mesmo catalisador e condições (temperatura = 350 °C, pressão manométrica = 80 bar. LHSV = 1 h'1, H2/óleo = 700 Nl/1), como no exemplo 1, no entanto H20 foi adicionada à alimentação antes de entrar no reator. Duas experiências com 2,1 gH20/h e 4,2gH20/h, respectivamente, foram conduzidas. Estes fluxos de água correspondem a 2,0% em volume e 4,0% em volume da massa-fluxo da carga de alimentação A. Os resultados são mostrados na Tabela 3, os rendimentos calculados com base no fluxo de carga de alimentação nova (excluindo H20).
Nestes testes, a conversão de enxofre e nitrogênio foi similar à observada no Exemplo 1. O rendimento molar total de CO, C02 e CH4 no exemplo 1 e exemplo 2 está dentro da constante de 5% para todas as experiências com carga de alimentação A, com ou sem injeção de água. Isto demonstra que os CO e C02 formados a partir da descarboxilação de óleo de semente de colza irão somente reagir em CH4, e não em quaisquer outros compostos. Quando H20 é injetado, o rendimento de CH4 diminui, significando que menos CO e C02 é transformado em CH4. A formação de CH4 e o consumo de hidrogênio associado não são atraentes e este exemplo mostra que pode ser suprimida pela injeção de H20.
Além disso, a injeção de H20 também desloca o equilíbrio de reação de deslocamento água-gás para C02 e H2. Como pode ser visto da Tabela 3, os valores observados de KP para a reação de deslocamento água-gás (16,3 e 16,9) estão próximos do valor de equilíbrio termodinâmico (20,7) e ao valor observado no Exemplo 1 (17,6), significando que o catalisador ainda é efetivo para estabelecer equilíbrio na reação de deslocamento água-gás, também no caso onde H20 é adicionado à alimentação. Consequentemente, a relação molar CO/C02 diminui de 1,5, quando não é adicionado H20 (Exemplo 1), a 0,77 (2,1 g H20/h adicionado) e 0,49 (4,2 g H20/h adicionado). Além disso, o nível absoluto de CO no gás de saída diminui de 0,48% em volume a 0,37% em volume (2,1 g H20/h adicionados) e 0,29 % em volume (4,2 g H20/h adicionados). Quando o gás efluente é reciclado para a entrada do reator, CO e C02 irão se acumular no circuito do gás de reciclo, se medidas não forem tomadas para evitar isto. Como CO e C02 podem inibir a atividade do catalisador, é vantajoso remover o C02 do gás de tratamento, por exemplo por uma etapa de lavagem com amina. A lavagem com amina não remove CO, mas este exemplo demonstra que, por injeção de H20, menores níveis de CO no gás de tratamento podem ser obtidos sem consumo de hidrogênio adicional.
Quando maiores quantidades de H20 estão presentes no reator, a reação de deslocamento água-gás é deslocada para C02 e H2. Adicionalmente, a metanação de CO em CH4 é suprimida. Estes efeitos levam a um menor consumo de hidrocarboneto (141 e 140 Nl/1) quando H20 é injetado comparado ao exemplo 1, onde a carga de alimentação A é processada na ausência de H20 (consumo de H2 148 Nl/1). Os presentes exemplos demonstram, assim, que por injeção de H20, o consumo de hidrogênio global pode ser diminuído.
REIVINDICAÇÕES
Claims (9)
1. Processo para o hidrotratamento de um combustível hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de compreender as etapas: (a) formar uma carga de alimentação por combinação de um combustível hidrocarboneto contendo material orgânico renovável com uma corrente de hidrogênio, (b) conduzir a carga de alimentação da etapa (a) a um estágio de hidrotratamento por contato da referida carga de alimentação com, pelo menos, um leito fixo de catalisador de hidrotratamento; (c) passar o efluente de pelo menos um dos leitos fixos de catalisador da etapa (b) para um separador a quente e retirar do separador a quente uma fração de topo e uma fração de fundo; (d) passar a fração de topo da etapa (c) para um estágio de deslocamento água-gás; (e) passar o efluente da etapa (d) para um separar a frio e retirar do separador a frio uma fração de topo gasosa na forma de uma corrente de gás de reciclo rica em hidrogênio; (f) passar a fração de topo gasosa da etapa (e) para uma unidade de recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente é contatado com referida corrente gasosa e retirar, da referida unidade de recuperação, uma corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, e retirar da referida unidade de recuperação um solvente contendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono; (g) retomar a corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono da etapa (f) para etapa (a), ou retomar uma porção da corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono de etapa (f) para etapa (a) por divisão da referida corrente gasosa em, pelo menos, duas correntes e retomar pelo menos uma destas correntes para etapa (a) e pelo menos uma destas correntes para a etapa (d).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de hidrogênio da etapa (a) é uma corrente de gás de reciclo de hidrogênio, um gás de reposição de hidrogênio ou uma combinação dos mesmos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor do material orgânico renovável no combustível hidrocarboneto é, pelo menos, 5% em volume.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidrotratamento é uma etapa de hidrodessulíurização (HDS) e/ou de hidrodesnitrogenação (HDN).
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o estágio de deslocamento água-gás é um estágio de deslocamento tolerante a enxofre.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender passar a fração de topo gasosa da etapa (c) a uma unidade de recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente é contatado com referida corrente gasosa e retirar, da referida unidade de recuperação, uma corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, e retirar, da referida unidade de recuperação, um solvente contendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o estágio de deslocamento água-gás é selecionado dentre o grupo consistindo de deslocamento água-gás menor, deslocamento água-gás médio, deslocamento água-gás elevado, e combinações dos mesmos.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que antes de conduzir o estágio de deslocamento água-gás, vapor é adicionado para referida fração de topo da etapa (c) ou referida corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que água, em uma quantidade de 0,1 a 10 % em peso de referido combustível hidrocarboneto, é adicionada à carga de alimentação da etapa (a), e/ou o um ou mais leitos fixos de catalisador de hidrotratamento de etapa (b).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06G | Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette] |
Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA. |
|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2686 DE 28-06-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |