BR102016016875B1

BR102016016875B1 - Processo para o hidrotratamento de materiais renováveis, com uma reciclagem de gás aperfeiçoada

Info

Publication number: BR102016016875B1
Application number: BR102016016875-9A
Authority: BR
Inventors: Thierry Chapus; Frederic Bazer-Bachi; Elodie TELLIER; Yves Scharff; Stéphane Fedou; Octavio CARVALHO; Sébastien Boucher
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2022-05-03
Also published as: EP3121248A1; FR3039160A1; NO3121248T3; MY174325A; ES2667645T3; CN106635119A; US10190059B2; US20170022424A1; FR3039160B1; DK3121248T3; CA2937087A1; JP6872323B2; CN106635119B; PL3121248T3; PT3121248T; HUE037011T2; EP3121248B1; BR102016016875A2; JP2017039910A; CA2937087C

Abstract

PROCESSO PARA O HIDROTRATAMENTO DE MATERIAIS RENOVÁVEIS, COM UMA RECICLAGEM DE GÁS APERFEIÇOADA. A invenção refere-se a um processo para o hidrotratamento de uma alimentação obtida a partir de fontes renováveis nas quais a corrente total de alimentação F é dividida em inúmeras partes de corrente de alimentação diferentes F1 a Fn iguais ao número de zonas catalíticas n, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, sendo que a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica representa mais do que 80% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento , a fim de produzir pelo menos um efluente que contém hidrocarbonetos parafínicos a partir da saída de reator, sendo que o dito efluente obtido a partir da etapa a) é submetido a pelo menos uma etapa de separação, sendo que pelo menos uma porção da dita fração líquida contém hidrocarbonetos parafínicos reciclados na primeira zona catalítica e nas zonas catalíticas seguintes de um modo tal que a razão de reciclagem local para cada um dos leitos, isto é, a razão de peso entre a corrente da dita fração de reciclagem líquida e da (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção refere-se a um processo para a produção de hidrocarbonetos parafínicos, para uso como combustíveis a partir de materiais renováveis, tais como óleos e gorduras de origem vegetal ou animal.

[0002] O contexto internacional atual é marcado primeiramente pelo rápido aumento na necessidade de combustíveis, em particular, bases de gasóleo e querosenes, e depois pela escala dos problemas relacionais ao aquecimento global e à emissão de gases de efeito estufa. Isso levou a um desejo de reduzir a dependência de energia com relação a matérias-primas de origem fóssil e reduzir emissões de CO2. Nesse contexto, a busca por novas alimentações obtidas a partir de fontes renováveis constitui um desafio crescentemente importante. Exemplos de alimentações desse tipo que podem ser citadas são óleos vegetais (de alimentos ou de outro tipo) ou óleos obtidos a partir de algas e gorduras animais.

[0003] Essas alimentações são compostas principalmente de trigli- cerídeos e ácidos graxos livres, sendo que essas moléculas compreendem cadeias de hidrocarbonetos de ácido graxo que contêm na faixa de 4 a 24 átomos de carbono e, geralmente, com inúmeras ligações insaturadas na faixa de 0 a 3, com números mais altos para óleos al- gais, por exemplo. As alimentações renováveis contêm impurezas tais como compostos que contêm nitrogênio e metais na forma de fosfoli- pídeos que contêm elementos tais como fósforo, cálcio, magnésio, ferro, potássio e sódio.

[0004] A massa molecular muito alta (> 600 g/mol) de triglicerídeos e a alta viscosidade das alimentações em consideração significam que o uso das mesmas diretamente ou como uma mistura em bases de combustível é problemático para motores modernos. Contudo, as cadeias de hidrocarboneto que constituem os triglicerídeos são essencialmente lineares e seus comprimentos (número de átomos de carbono) são compatíveis com os hidrocarbonetos presentes nas bases do combustível.

[0005] Portanto, é necessário transformar essas alimentações a fim de obter bases de combustível de boa qualidade (incluindo diesel e querosene), em particular, ao cumprir diretamente as especificações ou ao cumprir após misturar com outros cortes obtidos a partir de óleo cru. O diesel precisa cumprir com a especificação EN590, e o querosene precisa cumprir com as exigências definidas no “International Air Transport Association (IATA) Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications”, tal como ASTM D1655.

[0006] Uma possível estratégia é a transformação catalítica de tri- glicerídeos em combustível de parafina desoxigenado na presença de hidrogênio (hidrotratamento).

[0007] Durante o hidrotratamento, as reações às quais uma ali mentação que contém triglicerídeos é submetida são as seguintes: • a reação para hidrogenação das ligações insaturadas das cadeias de hidrocarboneto dos ácidos graxos dos triglicerídeos e ésteres, • as reações de desoxigenação de acordo com duas vias de reação: o hidrodesoxigenação (HDO), que leva à formação de água pelo consumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos com um número de átomos de carbono (Cn) igual ao das cadeias de ácido gra- xo iniciais, o descarboxilação/descarbonilação, que leva à formação de óxidos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO2) e à formação de hidrocarbonetos com um átomo de carbono a menos (Cn- 1) em comparação com as cadeias de ácido graxo iniciais, • reações de hidrodesnitrogenação (HDN), o que indica reações que podem remover nitrogênio da alimentação com a produção de NH3.

[0008] A hidrogenação das ligações insaturadas de cadeias de hi-drocarboneto (ligações duplas carbono-carbono) é altamente exotér- mica e o aumento na temperatura causado pela liberação de calor pode resultar em temperaturas nas quais a fração das reações de des- carboxilação se torna significativa. As reações de hidrodesoxigenação e as reações de descarboxilação são também reações exotérmicas. A hidrodesoxigenaçãoé geralmente favorecida em uma temperatura mais baixa do que a descarboxilação/descarbonilação, o que resulta em uma perda de rendimento. As reações de hidrodesnitrogenação são mais difíceis e necessitam de temperaturas mais altas do que aquelas para a hidrogenação e hidrodesoxigenação.

[0009] Como consequência, o controle rígido da temperatura na seção de hidrotratamento é necessário, visto que uma temperatura muito alta poderia sofrer da desvantagem de favorecer reações secundárias indesejadas, tais como polimerização, craqueamento, deposição de coque e desativação de catalisador.

TÉCNICA ANTERIOR

[0010] Portanto, o documento n° EP 1 741 768 A1, que descreve um processo para o hidrotratamento de uma alimentação que compreende uma alimentação de óleo vegetal fresco que contém mais do que 5% em peso de ácidos graxos livres, gera reações indesejadas. A fim de atenuar esse problema, um processo para a produção de gasóleo é proposto no qual uma alimentação é hidrotratada e, depois, isomeriza- da, sendo que a dita alimentação compreende uma alimentação fresca que contém mais do que 5% em peso de ácidos graxos livres e pelo menos um agente de diluição, sendo que a etapa de hidrotratamento é realizada em uma temperatura na faixa de 200 °C a 400 °C e a razão do agente de diluição para a alimentação fresca está na faixa de 5 a 30 em peso. O agente de diluição pode ser um composto de hidrocar- boneto de origem biológica ou, de outro modo, é preferencialmente um produto reciclado obtido a partir do processo. O documento n° EP 1 741 768 A1 descreve também que a quantidade de alimentação fresca (óleo vegetal) na alimentação total que entra na etapa de hidrotrata- mento é menor do que 20% em peso.

[0011] Portanto, argumenta-se que a diluição muito alta da alimen tação fresca antes de a mesma ser hidrotratada pode ser usada para reduzir a produção de produtos obtidos a partir das reações secundárias e aprimorar a vida útil do catalisador a fim de fornecer condições operacionais estáveis por aproximadamente 9 meses.

[0012] Contudo, o processo proposto no documento n° EP 1 741 768 A1 sofre das seguintes desvantagens: • a quantidade de reciclagem para fornecer a quantidade necessária de agente de diluição é muito alta. Usando-se uma alta taxa de fluxo de líquidos resulta em uma grande queda de pressão e exige que unidades existentes sejam modificadas a fim de adaptar as mesmas às dimensões do reator que são exigidas, • o consumo de hidrogênio é reduzido promovendo-se a desoxigenação por reações de descarboxilação (formação de CO e CO2) pela seleção apropriada do catalisador de hidrotratamento. Contudo, a desoxigenação de triglicerídeos pela descarboxilação ocasiona uma grande perda no campo da parafina, uma perda da atividade catalisadora devido ao efeito inibidor de CO e corrosão aumentada devido à presença de CO2.

[0013] O documento n° US2009/0318737 descreve um processo para a produção de combustíveis (diesel) obtidos a partir de materiais de partida renováveis, tais como óleos e gorduras de origem vegetal e animal. O processo consiste em tratar uma primeira porção de um material de partida renovável pela hidrogenação e pela desoxigenação em uma primeira zona de reação, e uma segunda porção de um material de partida renovável pela hidrogenação e pela desoxigenação em uma segunda zona de reação. Uma porção do produto líquido de hi- drocarboneto obtida é reciclada na primeira zona de reação para aumentar a solubilidade do hidrogênio da mistura de reação usando-se uma razão de reciclagem para a primeira porção dos materiais de partida renováveis na faixa de 2 a 8 por volume (razão de peso na faixa de 1,7 a 6,9). Portanto, o documento n° US2009/0318737 descreve uma razão de reciclagem local através do primeiro leito na faixa de 2 a 8 por volume (razão de peso na faixa de 1,7 a 6,9). O fato de que a quantidade de hidrogênio na fase líquida é maximizada significa que a taxa de desativação do catalisador pode ser reduzida, o que significa que a pressão pode ser reduzida, reações de descarboxila- ção/descarbonilação são favorecidas e as reações de hidrodesoxige- nação são reduzidas e, portanto, o consumo de hidrogênio é reduzido. Nenhuma informação é fornecida em relação à quantidade de nitrogênio nos materiais de partida e nos efluentes parafínicos.

[0014] O documento n° US2009/0082606 descreve um processo para a produção de gasóleo a partir de alimentações obtidas a partir de fontes renováveis tais como óleos vegetais. O processo consiste em tratar a dita alimentação em uma zona de reação pela hidrogenação e pela desoxigenação na presença de hidrogênio a fim de produzir parafinas que contêm 8 a 24 átomos de carbono. Uma porção do produto de reação líquida é reciclada na zona de reação em uma razão de reciclagem para a alimentação na faixa de 2 a 8 por volume (razão de peso entre 1,7 e 6,9). A porção líquida do produto de reação é reciclada na zona de reação depois da separação dos compostos gasosos. Portanto, o documento n° US2009/0082606 descreve uma razão de reciclagem líquida na faixa de 2 a 8 por volume ou entre 1,7 e 6,9 (em peso).

[0015] O pedido EP 2 226 375 A1 descreve um processo contínuo para a hidrogenação de uma alimentação obtida a partir de fontes renováveis que contém triglicerídeos em um sistema de reator de leito fixo que contém uma pluralidade de leitos catalíticos que compreendem um catalisador de hidrogenação disposto em série, no qual a alimentação, o hidrogênio que contém gás e um agente de diluição são injetados nos leitos catalíticos sob condições de hidrogenação. A alimentação é introduzida pela injeção em estágios de um modo tal que os vários leitos catalíticos recebam mais e mais alimentação na direção de fluxo. O agente de diluição é adicionado apenas à corrente de alimentação e ao hidrogênio que contém gás que entra no primeiro leito catalítico, sendo que o agente de diluição é composto do produto de hidrogenação formado em cada leito catalítico adicionalmente ao agente de diluição que é adicionado, que é uma fração do produto hidrogenado obtido pelo processo da invenção e que é recuperado a partir da saída do reator depois da separação. Essa limitação da quantidade de produto reciclado no reator limita a taxa de fluxo total no reator e, então, a cabeça hidráulica a jusante do reator. Portanto, o primeiro leito catalítico é suprido com uma mistura constituída por uma parte de corrente de alimentação F1, uma parte de corrente de hidrogênio que contém gás H1 e o agente de diluição líquido reciclado. O segundo leito catalítico é suprido com uma mistura constituída por uma parte de corrente de alimentação F2, uma parte de corrente de hidrogênio que contém gás H2 assim como o produto hidrogenado obtido a partir do leito 1, gás que contém hidrogênio não reagido e o agente de diluição adicionado à entrada do leito 1. A razão em peso de agente de diluição para a alimentação é essencialmente a mesma na entrada para todos os leitos catalíticos e é 4 ou menos. Portanto, o pedido EP 2 226 375 A1 descreve uma razão de diluição para cada leito que leva em consideração apenar as correntes líquidas e não considera as correntes de gás.

[0016] O uso de uma grande razão de reciclagem líquida é conhecido por fornecer melhor gerenciamento da exotermicidade e, em particular, para manter a diferença em temperatura entre a temperatura de saída e a temperatura de entrada para cada zona catalítica dentro de uma faixa aceitável para a operação industrial do processo.

[0017] Contudo, a Requerente tem demonstrado que um processo para o hidrotratamento de alimentações obtidas a partir de fontes renováveis usando-se uma injeção em estágios de alimentação nas várias zonas catalíticas pode ser usado para fornecer bom gerenciamento da exotermicidade sem impor de modo algum uma grande reciclagem líquida nas várias zonas catalíticas, porque a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica que representa mais do que 80% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0018] Portanto, o objetivo da presente invenção é propor um processo para o hidrotratamento de alimentações renováveis que possa permitir aprimorar o gerenciamento da exotermicidade, enquanto limita a quantidade de líquido reciclado.

[0019] Portanto, a presente invenção se refere a um processo para o hidrotratamento de uma alimentação obtida a partir de fontes renováveis a fim de produzir hidrocarbonetos parafínicos realizado na presença de hidrogênio em um reator de leito fixo que tem uma pluralidade de zonas catalíticas dispostas em série e sendo que cada uma compreende pelo menos um catalisador de hidrotratamento, em que: a) a corrente total de alimentação F é dividida em inúmeras partes de corrente de alimentação diferentes F1 a Fn igual ao número de zonas catalíticas n, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, no reator, sendo que a primeira parte de corrente de alimentação F1 é injetada na primeira zona catalítica Z1, a segunda parte de corrente de alimentação F2 é injetada na segunda zona catalítica Z2, e assim por diante, se n for maior do que 2, sendo que o processo de hidrotratamento é operado a uma temperatura na faixa de 180°C a 400°C, a uma pressão na faixa de 0,1 MPa a 15 MPa, a uma velocidade de espaço por hora na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1, e com uma razão entre a taxa de fluxo de hidrogênio e a taxa de fluxo de alimentação na faixa de 150 a 1.500 Nm3/m3, a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica representa mais do que 80% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento, a fim de produzir pelo menos um efluente que contém hidrocarbonetos parafínicos a partir da saída do reator, b) o dito efluente obtido a partir da etapa a) é submetido a pelo menos uma etapa de separação a fim de separar pelo menos uma fração gasosa e pelo menos uma fração líquida que contém hi- drocarbonetos parafínicos, c) pelo menos uma porção da dita fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos é reciclada na primeira zona catalítica e nas zonas catalíticas seguintes de um modo tal que - a razão de reciclagem local para cada um dos leitos, isto é, a razão em peso entre a corrente da dita fração líquida reciclada e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn seja 2 ou menos, preferencialmente, 1,7 e mais preferencialmente, 1,5, - a razão de diluição local em cada um dos leitos, isto é, a razão em peso entre a quantidade de correntes líquida e gasosa intro- duzida na zona catalítica n e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn é menor do que 4, preferencialmente, menor do que 3,8, mais preferencialmente, menos do que 3,5, ainda mais preferencialmente, menos do que 3, mais preferencialmente, menos do que 2,5 e mais preferencialmente, novamente, menos do que 2.

[0020] Uma vantagem da presente invenção é que um processo é fornecido o qual, apesar de usar uma baixa razão de reciclagem líquida, em particular, menos do que 2, através de cada uma das zonas catalíticas, fornece gerenciamento otimizado da exotermicidade dentro das várias zonas catalíticas, em particular, por causa da combinação da dita baixa razão de reciclagem através de cada uma das zonas catalíticas e uma alta taxa de fluxo de hidrogênio na entrada para o primeiro leito.

[0021] Outra vantagem da presente invenção reside no uso de uma reciclagem de líquido baixa, o que facilita a renovação de unidades existentes. O termo “renovação” significa revisar o projeto do equipamento que já está operando e que não é necessariamente uma unidade para o hidrotratamento de óleos vegetais, mas pode, por exemplo, ser uma unidade para o hidrotratamento de alimentações de fóssil tipo diesel, a fim de aumentar o desempenho de produção, técnico, econômico e ambiental assim como a confiabilidade.

[0022] Outra vantagem da presente invenção reside na redução na quantidade de reciclagem líquida necessária, o que limita a queda de pressão e significa que reatores com dimensões menores podem ser usados, sendo que a injeção de hidrogênio concentrada na cabeça do reator significa que boa distribuição pelo leito catalítico pode ser preservada.

[0023] Outra vantagem da invenção, no caso preferencial em que 100% do gás rico em hidrogênio reciclado são injetados na cabeça do reator, é não ter de injetar gás dentro das zonas de arrefecimento brusco entre os leitos, o que significa que o projeto dessas zonas assim como controle em torno dessas zonas é consideravelmente simplificado.

[0024] Outra vantagem da presente invenção consiste em favorecer a via de hidrodesoxigenação eliminando-se oxigênio e formando água, em vez de eliminar oxigênio através das reações de descarboxilação, controlando-se as temperaturas para aquelas adaptadas para hidrodesoxigenação na entrada de cada zona catalítica. As vantagens fornecidas por essa solução são um aumento no rendimento de hidrocarbonetos parafínicos e na redução na quantidade de CO/CO2 formados, o que significa que o efeito de inibição de CO na atividade do catalisador de hidrotratamento pode ser limitado e, portanto, a quantidade de catalisador usada pode ser reduzida. O fato de favorecer a via de hidrodesoxigenação significa também que a corrosão devido à presença de CO2 no reator é reduzida e a quantidade de amina exigida para separar o CO2 é reduzida.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0025] O processo de acordo com a presente invenção consiste em converter em hidrocarbonetos parafínicos e, mais precisamente em destilado médio (querosenes e/ou gasóleos), uma ampla faixa de alimentações de origem renovável, essencialmente compostas de trigli- cerídeos e ácidos graxos. Essas alimentações são geralmente distinguidas por uma alta massa molecular (geralmente maior do que 800 g/mol), e com as cadeias de ácido graxo das quais são compostas que contêm, em geral, na faixa de 4 a 30 átomos de carbono, ou mesmo que alcançam valores mais altos, e com o número de ligações insatu- radas por cadeia geralmente na faixa de 0 a 3, com valores mais altos que podem ser obtidos para certas alimentações específicas.

[0026] As alimentações obtidas a partir de fontes renováveis de acordo com a invenção são vantajosamente selecionadas a partir de óleos vegetais, óleos de algas ou óleos algais, óleos de peixe, óleos residuais de cozinha, gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturas dessas alimentações, que contêm triglicerídeos e/ou ácidos graxos livres e/ou ésteres.

[0027] Uma lista de exemplos não exaustivos de alimentações que podem ser convertidas pelo processo de acordo com a presente invenção que pode ser citada conforme a seguir: óleos vegetais tais como colza, jatropha, soja, palma, girassol, oliveira, copra, camelina, óleos de peixe ou óleos de algas heterotróficas ou autotróficas, ou mesmo gorduras animais tais como sebo, ou mesmo resíduos da indústria produtora de papel (tal como “resina líquida”), ou misturas dessas várias alimentações.

[0028] Todas essas alimentações têm alto teor de oxigênio assim como, em quantidades altamente variáveis na origem das alimentações, compostos que contêm enxofre, mas também compostos que contêm nitrogênio, e metais tais como fósforo, cálcio, magnésio, potássio ou sódio. O teor de metais pode ser de até 2.500 ppm. Os teores de nitrogênio e enxofre estão geralmente na faixa de aproximadamente 1 ppm a 100 ppm, preferencialmente, menos do que 100 ppm, dependendo da natureza dos mesmos. Eles podem ser tão altos quanto 1% em peso para alimentações particulares.

[0029] A alimentação que é tratada pode ser crua, ou pode tam bém ter sido submetida a um tratamento de refinamento ou pré- refinamento destinado a reduzir o teor de metais. Essa etapa de pré- tratamento pode já ter sido realizada ou ser realizada em uma seção de pré-tratamento colocada a montante do reator de hidrotratamento. Essa etapa de pré-tratamento opcional pode consistir em um tratamento térmico associado com a passagem por sólidos tais como aluminas ou sílica-aluminas, ou mesmo um tratamento de corrente, ou um tratamento com um ácido tal como ácido fosfórico, por exemplo, ou mesmo um tratamento com uma resina de troca de íons, ou mesmo uma associação de diversas etapas de pré-tratamento. Em geral, o pré-tratamento pode incluir qualquer método (desengomação, defosfa- tação, etc.) conhecido por um indivíduo versado na técnica que lida com o refinamento de óleo para propósitos alimentícios.

HIDROTRATAMENTO

[0030] O processo de acordo com a invenção se refere a um processo para o hidrotratamento de uma alimentação obtida a partir de fontes renováveis a fim de produzir hidrocarbonetos parafínicos realizado na presença de hidrogênio em um reator de leito fixo que tem uma pluralidade de zonas catalíticas dispostas em série e sendo que cada uma compreende pelo menos um catalisador de hidrotratamento.

[0031] De acordo com a invenção, a dita alimentação é misturadacom um gás rico em hidrogênio que pode também conter outro composto de hidrocarboneto inerte, isto é, compostos que não reagem visto que eles estão nos catalisadores de hidrotratamento , em contrapartida dos constituintes da alimentação. O hidrogênio pode ser suprido vantajosamente por uma reposição de hidrogênio e/ou pela reciclagem de um gás rico em hidrogênio obtido a partir da etapa de separação b) a jusante da etapa de hidrotratamento e/ou pela reciclagem de um gás rico em hidrogênio obtido a partir de uma etapa subsequente no processo de hidrotratamento de acordo com a invenção e, preferencialmente, a partir de uma etapa para separação a jusante da etapa subsequente de hidroisomerização. Na prática, a hidrogênio de reposição pode originar da reforma de corrente ou da reforma catalítica, e sua pureza de hidrogênio é geralmente na faixa de 75% a 99,9% por volume, sendo que os outros gases presentes geralmente são metano, etano, propano e butano. O gás rico em hidrogênio obtido a partir da etapa de separação b) a jusante da etapa de hidrotratamento ou mesmo obtido a partir da etapa de separação a jusante da etapa de hi- droisomerização opcional já foi submetido, preferencialmente, a um ou mais tratamentos de purificação intermediários antes de ser reciclado no processo de hidrotratamento e/ou na etapa de hidroisomerização opcional.

[0032] Para melhor compreensão da presente invenção, as se guintes definições são introduzidas. As mesmas fazem referência à Figura 2. O reator de hidrotratamento do processo de acordo com a invenção pode conter um número variável n de zonas catalíticas.

[0033] O termo “zona catalítica” significa um leito catalítico. Cada zona catalítica pode compreender uma ou mais camadas de catalisadores, que podem ser idênticas ou diferentes, opcionalmente suplementadas por camadas inertes. As zonas catalíticas podem conter catalisadores idênticos ou diferentes.

[0034] De acordo com a invenção, o reator compreende um número n de zonas catalíticas, sendo que n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, preferencialmente, na faixa de 1 a 6, mais preferencialmente, na faixa de 2 a 5, ainda mais preferencialmente, na faixa de 2 a 4 e mais preferencialmente, novamente, na faixa de 2 a 3.

[0035] Em uma modalidade altamente preferencial, o reator compreende 2 zonas catalíticas.

[0036] Todas as correntes são expressas em termos da taxa de fluxo de massa.

[0037] F: corrente total de alimentação renovável tratada no pro cesso

[0038] F1: parte de corrente de alimentação introduzida na primei ra zona catalítica Z1

[0039] F2: parte de corrente de alimentação introduzida na segun da zona catalítica Z2

[0040] F3: parte de corrente de alimentação introduzida na Terceira zona catalítica Z3

[0041] e assim por diante.

[0042] Fn: parte de corrente de alimentação introduzida na última zona catalítica Zn

[0043] RL1: corrente de reciclagem líquida reciclada na primeira zona catalítica Z1

[0044] RL2: corrente de reciclagem líquida reciclada na segunda zona catalítica Z2

[0045] e assim por diante.

[0046] RLn: corrente de reciclagem líquida reciclada na última zona catalítica Zn

[0047] RG1: corrente gasosa reciclada na primeira zona catalítica Z1, sendo que a corrente gasosa compreende principalmente hidrogênio.

[0048] RG2: corrente gasosa reciclada na segunda zona catalítica Z2, sendo que a corrente gasosa compreende principalmente hidrogênio

[0049] e assim por diante.

[0050] RGn: corrente gasosa reciclada na última zona catalítica Zn, sendo que a corrente gasosa compreende principalmente hidrogênio.

[0051] Quando uma reposição de gás que contém hidrogênio é suprida para qualquer zona catalítica, a taxa de fluxo de massa dessa reposição é adicionada à taxa de fluxo de massa da corrente gasosa reciclada a partir da dita zona e, portanto, contabilizada em RG1, .... RGn.

[0052] Ao longo do restante do texto, o termo “razão de reciclagem local através de cada uma das zonas catalíticas (TRn)” significa que a razão de peso entre a soma das correntes de reciclagem líquida que suprem as zonas catalíticas Z1 a Zn-1 e da corrente de reciclagem líquida na zona catalítica Zn pela parte de corrente da alimentação introduzida na zona catalítica Zn (Fn).

[0053] Na verdade, a quantidade total de reciclagem líquida que passa através da zona catalítica Zn compreende a reciclagem líquida introduzida nas zonas catalíticas Z1 a Zn-1 (RL1 + RL2 +... RLn-1) e que supre e passa através das zonas catalíticas Z1 a Zn-1, depois, a zona catalítica Zn, assim como a reciclagem líquida introduzida na zona catalítica Zn (RLn).

[0054] Portanto, a razão de reciclagem local em cada um dos leitos é expressa pela seguinte fórmula: TRn = (RL1 + RL2 + .+ RLn-1 + RLn)/Fn

[0055] Em relação à zona catalítica 1, a razão de reciclagem local pela zona catalítica 1 é a razão de peso entre a corrente de reciclagem líquida enviada para a primeira zona catalítica Z1 (RL1) e a parte de corrente da alimentação introduzida na primeira zona catalítica 1 (F1): TR1=RL1/F1.

[0056] Ao longo do restante do texto, o termo “grau de diluição daalimentação em cada uma das zonas catalíticas (TDn)” significa a razão de peso entre a quantidade de correntes líquidas e gasosas de diluição que chegam na zona catalítica n e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn.

[0057] Para calcular o grau de diluição, a diluição da alimentação tanto pelas correntes líquidas e gasosas é levada em consideração. A quantidade das correntes líquidas e gasosas que passa através da zona catalítica n compreende a reciclagem líquida introduzida na zona catalítica n-1 (RLn-1) que passa através do leito n, a reciclagem de gás constituída por hidrogênio que contém gás que não reagiu na zona catalítica n-1 (RGn-1), a reciclagem de líquido e gás introduzida na zona catalítica n (RLn+RGn) assim como o produto hidrotratado obtido a partir da zona catalítica n-1. Considera-se que a conversão da alimentação em cada leito catalítico é de 100% e, portanto a quantidade de produto hidrotratado obtido a partir da zona catalítica n-1 é, portanto, igual à quantidade de alimentação introduzida na zona catalítica n-1 (Fn-1).

[0058] Portanto, o grau de diluição através de cada uma das zonas catalíticas é definido de acordo com a invenção pela seguinte fórmula: TDn = ((F1 + ... + Fn-1) + (RL1 + ... + RLn-1 + RLn) + (RG1 + ... + RGn-1 + RGn) /Fn

[0059] Em particular, em relação à zona catalítica 1, o grau de diluição da alimentação através da zona catalítica 1 é a razão de peso entre a corrente de reciclagem de líquido e gás enviada para a primeira zona catalítica Z1 (RL1 + RG1) e a parte de corrente da alimentação introduzida na primeira zona catalítica 1 (F1):TD1 =(RL1+RG1) / F1.

[0060] De acordo com a etapa a) do processo da invenção, a cor rente total de alimentação F é dividida em inúmeras diferentes partes de corrente F1 a Fn igual ao o número de zonas catalíticas n no reator, sendo que a primeira corrente de parte dealimentação F1 é injetada na primeira zona catalítica, a segunda parte de corrente de alimentação F2 é injetada dentro da segunda zona catalítica e assim por diante, se n for maior do que 2, o dito processo de hidrotratamento é operado em uma temperatura na faixa de 180 °C a 400 °C, a uma pressão na faixa de 0,1 MPa a 15 MPa, a uma velocidade de espaço por hora na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1 e com uma razão entre a taxa de fluxo de hidrogênio e a taxa de fluxo de alimentação que está na faixa de 150 a 1.500 Nm3/m3, a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica que representa mais do que 80% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usada no processo de hidro- tratamento, a fim de produzir pelo menos um efluente que contém hi- drocarbonetos parafínicos na saída do reator .

[0061] Com a exceção do momento durante a fase inicial do pro cesso, pelo menos uma porção da dita fração líquida que contém hi- drocarbonetos parafínicos obtida a partir da etapa de separação b) é reciclada na primeira zona catalítica Z1 e nas zonas catalíticas seguintes Zn. A dita fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos, portanto, atua como um agente de diluição de líquido para a alimentação.

[0062] A seção de hidrotratamento do processo é projetada para converter completamente as alimentações tratadas, e assim a reciclagem líquida produzida é uma corrente de hidrocarbonetos parafínicos com um teor de oxigênio que é muito baixo e, preferencialmente, abaixo do limite de detecção analítica, e é essencialmente composta de parafinas. Como consequência, essa reciclagem líquida é inerte em relação às reações de hidrotratamento que ocorrem nas várias zonas catalíticas e, portanto, atua apenas como um líquido de diluição para a alimentação, o que significa que a elevação na temperatura na primeira zona catalítica assim como nas zonas catalíticas seguintes devido à exotermicidade das reações que ocorrem lá é limitada.

[0063] Durante a fase inicial, uma faixa ampla de hidrocarbonetos pode ser injetada como um agente de diluição líquido tal como, por exemplo, um corte de gasóleo leve até qualquer produto hidrotratado estar disponível para reciclagem na primeira zona catalítica Z1 e nas zonas catalíticas subsequentes Zn.

[0064] De acordo com a invenção, os dito processo de hidrotratamento é operado em uma temperatura na faixa de 180°C a 400°C, preferencialmente, a uma temperatura na faixa de 200°C a 350°C, a uma pressão na faixa de 0,1 MPa a 15 MPa, preferencialmente, na faixa de 0,5 a 10 MPa e, mais preferencialmente, na faixa de 1 MPa a 10 MPa, em uma velocidade de espaço por hora na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1, e com uma razão entre a taxa de fluxo total de hidrogênio e a taxa de fluxo total de alimentação na faixa de 150 a 1.500 Nm3/m3.

[0065] Conforme indicado acima, o hidrogênio é usada em excesso. No processo de acordo com a invenção, a quantidade total de hidrogênio usada no dito processo é de modo que a razão entre a taxa de fluxo total de hidrogênio e a taxa de fluxo total de alimentação está na faixa de 150 a 1.500 Nm3/m3, preferencialmente, na faixa de 400 a 1200 Nm3/m3, preferencialmente, na faixa de 600 a 900 Nm3/m3.

[0066] Preferencialmente, a velocidade de espaço por hora,definida como a razão entre a taxa de fluxo de volume total de alimentação tratada e o volume total de catalisador na seção de hidrotratamento, está na faixa de 0,1 a 5 h-1, preferencialmente, na faixa de 0,1 a 3 h-1.

[0067] O processo de hidrotratamento de acordo com a invenção pode vantajosamente ser operado em modo de contracorrente ou cocorrente de fluxo ascendente ou em modo de cocorrente de fluxo descendente, preferencialmente, em modo de cocorrente de fluxo descendente.

[0068] Um critério essencial da invenção reside no fato de que o fluxo de massa de hidrogênio enviado para a primeira zona catalítica, que representa mais do que 80% em peso do fluxo de massa total de hidrogênio usado no processo de hidrotratamento, preferencialmente, mais do que 90% e, mais preferencialmente, todo o fluxo de massa de hidrogênio usado no processo de hidrotratamento, é enviado para a primeira zona catalítica Z1.

[0069] Usando-se uma alta taxa de fluxo de gás na entrada para a primeira zona catalítica Z1 significa que uma taxa de fluxo baixa de reciclagem líquida pode ser usada em todas as zonas catalíticas e, em particular, na primeira zona (sendo que as zonas seguintes se beneficiam da diluição obtida a partir da alimentação tratada nos leitos superiores). Na realidade, o uso de uma alta taxa de fluxo de gás na entrada para a primeira zona catalítica Z1 significa que um volume de gás reativo é aquecido absorvendo-se parte da exotermicidade da reação. Uma taxa de fluxo de reciclagem líquida muito alta de fluxo não é mais necessária para gerenciar a exotermicidade. Isso significa que reatores de hidrotratamento com dimensões comparáveis àquelas de reatores de hidrotratamento para cortes de óleo tais como gasóleos podem ser usados (e, portanto, os custos podem ser limitados), e as quedas de pressão podem ser limitadas e o fenômeno de congestão de reator pode ser evitado.

[0070] O uso de uma grande quantidade de hidrogênio na primeira zona catalítica significa também que a transferência de hidrogênio da fase de gás para a fase líquida e, portanto, para o catalisador, é facilitada. Na realidade, no processo da invenção e, em particular, na primeira zona catalítica, a eficiência geral da reação de hidrodesoxigenação é potencialmente limitada pela intensidade dessa transferência. Na realidade, o catalisador não é sempre usado de uma maneira ideal nas primeiras fases da reação de hidrodesoxigenação por causa da dificuldade de suprir o catalisador com hidrogênio. A transferência de gás em direção ao líquido permanece alta, mas nem sempre suficiente para corresponder à demanda por hidrogênio a fim de converter a alimentação. O aumento na taxa de fluxo de hidrogênio na primeira zona catalítica se move na direção de aumentar a transferência gás-líquido e, portanto, de um melhor suprimento de hidrogênio para o catalisador. Isso é usado, portanto, em uma maneira ideal, visto que a eficiência geral do reator é menos limitada pela intensidade da transferência gás-líquido. Na isoconversão da alimentação, a quantidade de catalisador a ser colocada no reator e, em particular, na primeira zona catalítica é, portanto, aperfeiçoada.

[0071] No caso em que mais do que 80% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usado no processo de hidrotratamento são enviados para a primeira zona catalítica, uma ou mais correntes de hidrogênio podem vantajosamente ser injetadas entre as zonas catalíticas depois da primeira zona.

[0072] Além disso, foi descoberto que é vantajoso injetar a alimentação nas várias zonas catalíticas (taxa de fluxo de massa F1 injetada nas zonas Z1, F2 na zona Z2, etc.) de um modo tal que proporções crescentes de alimentação sejam injetadas em zonas catalíticas sucessivas. Isso pode ser expresso pela seguinte relação:

[0073] F(n-1)/F menos do que ou igual a Fn/F, para o caso em geral em que n é o número de zonas catalíticas empregadas.

[0074] Portanto, preferencialmente, as várias partes de corrente de alimentação são injetadas em zonas catalíticas sucessivas em proporções crescentes de um modo tal que F1/F é menor ou igual a F2/F, o que é menos do que ou igual a F3/F e assim por diante até F(n-1)/F ser menor ou igual a Fn/F.

[0075] A vantagem fornecida por tal distribuição de alimentação nas várias zonas catalíticas sucessivas reside no fato de que as temperaturas de saída para as várias zonas seguem um perfil crescente, o que significa que a diferença de temperatura entre a temperatura de saída e a temperatura de entrada para cada zona catalítica é comparável para cada zona catalítica.

[0076] As partes de corrente de alimentação injetadas na entrada para as zonas catalíticas localizadas a jusante da primeira zona catalítica Z1 podem vantajosamente ser estritamente idênticas à corrente de alimentação injetada na entrada para a zona Z1, mas pode também ser uma alimentação de origem renovável mas de uma natureza diferente.

[0077] Portanto, a alimentação total é distribuída em várias correntes F1, F2, ..., Fn que suprem as várias zonas catalíticas sucessivas. Opcionalmente, uma reposição de gás rico em hidrogênio pode ser injetada a montante da primeira zona catalítica Z1 e também entre as zonas catalíticas Zn e Zn+1 que sucedem a primeira. Opcionalmente, a corrente de alimentação F1 suplementada com uma reposição de hidrogênio que contém gás, é misturada com uma corrente de reciclagem de líquido e gás (RL1 e RG1), preferencialmente, antes de a dita corrente de alimentação F1 ser enviada para a primeira zona catalítica Z1, ou diretamente para a primeira zona catalítica Z1. De modo similar, a corrente de alimentação (F2) opcionalmente suplementada com uma reposição de hidrogênio que contém gás, é misturada com uma corrente de reciclagem líquida RL2 e corrente de gás opcional RG2 no caso em que 100% da taxa de fluxo de massa de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento não são enviados para a primeira zona catalítica Z1 e assim por diante até a n-ésima zona catalítica.

[0078] Da mesma maneira, as partes de corrente de alimentação injetadas nas zonas catalíticas a jusante da primeira zona, F2 a Fn, opcionalmente, suplementadas com uma reposição de hidrogênio que contém gás, e misturadas com as correntes de reciclagem líquida correspondentes RL2 a RLn e, opcionalmente, com correntes de reciclagem de gás RG2 a RGn, são misturadas com os compostos obtidos a partir das zonas de misturadas, preferencialmente, nas misturar zonas entre as ditas zonas catalíticas. A dita parte de corrente de alimentações pode também opcionalmente, ser enviada diretamente para as zonas de mistura entre as zonas catalíticas antes de misturar as mesmas.

[0079] Portanto, as correntes que entram na segunda zona catalítica são: • a alimentação injetada na entrada para a zona Z2 (F2), de modo que a razão de peso F2/F seja maior do que ou igual à razão de peso F1/F, • a reciclagem líquida injetada na entrada para a zona Z2 (RL2), quase exclusivamente compostas de hidrocarbonetos parafíni- cos, • a reciclagem de gás injetada na entrada para a zona Z2 (RG2), principalmente composta de hidrogênio, incluindo uma reposição de hidrogênio opcional que contém gás também contabilizada na RG2, • as correntes líquidas e gasosas obtidas a partir da zona catalítica obtida a partir da zona catalítica 1: (RL1+RG1+F1 como taxa de fluxo de massa), em que: • RL1 é a reciclagem líquida injetada na entrada para a zona Z1, quase exclusivamente composta de hidrocarbonetos parafínicos e que passou pela zona Z1, • RG1 é a reciclagem de gás injetada na entrada para a zona Z1, principalmente composta de hidrogênio que não reagiu na zona Z1, o F1 corresponde ao efluente hidrotratado formado pela conversão da alimentação na zona Z1, considerando-se que as condições de operação aplicadas podem ser usadas para obter 100% de conversão da alimentação em cada zona catalítica. Os hidrocarbonetos líquidos presentes nesse efluente são livres de oxigênio e são quase exclusivamente hidrocarbonetos parafínicos.

[0080] Antes da introdução ao processo de hidrotratamento, a temperatura das partes de corrente de alimentação F1, F2, ... Fn é vantajosamente menor do que 150 °C. Deve ser suficiente permitir uma redução suficiente na viscosidade e, portanto, uma transferência adequada a partir dos tanques de armazenamento para a seção de reação de hidrotratamento. Não é útil nem desejável elevar a temperatura da alimentação para valores mais altos na ausência de hidrogênio, a fim de evitar qualquer degradação das alimentações como um resultado da polimerização e como um resultado do cozimento, por exemplo, e para controlar a temperatura na entrada para as zonas catalíticas que sucedem a primeira zona.

[0081] Da mesma maneira, a temperatura do gás de reciclagem injetado RG1 a RGn, opcionalmente, misturado com hidrogênio de reposição na entrada para as zonas catalíticas Z1 a Zn composto principalmente de hidrogênio, que é misturado com a parte de corrente de alimentações, é tão baixa quanto possível para ser compatível com a operação do processo, visto que é vantajoso para o processo misturar a alimentação com hidrogênio em temperatura baixa, de modo a reduzir a temperatura, por um efeito de arrefecimento brusco, aplicada aos produtos de hidrocarboneto que deixam as várias zonas catalíticas.

[0082] A temperatura da corrente total (líquida + gasosa) injetada na entrada para a zona catalítica Z1 (alimentação + reciclagem líquida + reciclagem de gás + qualquer reposição de H2) deve ser ajustada cuidadosamente.

[0083] Contudo, visto que as reações de hidrodesoxigenação e/ou descarboxilação que ocorrem nas zonas catalíticas são exotérmicas, a temperatura aumenta conforme a alimentação é transformada nas várias zonas catalíticas.

[0084] Preferencialmente, a temperatura na entrada para a primeira zona catalítica Z1 é maior do que 180 °C, preferencialmente, maior do que 200°C, e a temperatura na saída da dita primeira zona é preferencialmente, menor do que 350°C, mais preferencialmente, menor do que 320°C, e ainda mais preferencialmente, menor do que 300°C.

[0085] A temperatura na entrada para cada uma das zonas catalíticas que sucedem a primeira precisa ser também controlada de um modo tal que a temperatura de mistura na saída de uma zona catalítica antecedente não seja alta demais, de modo a evitar reações secundárias tais como polimerização, craqueamento e desativação do catalisador.

[0086] As temperaturas na entrada para as zonas catalíticas que sucedem a primeira zona podem vantajosamente ser maiores do que na entrada para a zona antecedente, geralmente abaixo de 300°C e preferencialmente, abaixo de 280°C.

[0087] A temperatura na saída da pelo menos uma zona catalítica que sucedem a primeira zona é preferencialmente, maior do que 260°C, preferencialmente, maior do que 280°C. As temperaturas na saída de cada uma das zonas catalíticas que sucedem a primeira zona são preferencialmente, abaixo de 400°C, e mais preferencialmente, abaixo de 380°C, e ainda mais preferencialmente, abaixo de 350°C.

[0088] Em geral, uma diferença em temperatura entre a temperatura de saída e a temperatura de entrada para cada zona catalítica que está na faixa de 1°C a 80°C, preferencialmente, na faixa de 20°C a 78°C, mais preferencialmente, na faixa de 25°C a 75°C, é mantida.

[0089] A parte de corrente de alimentações F2 a Fn, suplementada com reciclagens de líquido RL2 a RLn e reciclagens de gás RG2 a RGn injetadas nas zonas catalíticas localizadas a jusante da primeira zona catalítica Z1 nas quais elas são misturadas com o efluente hidrotratado a partir da zona n-1, pode ser usada para reduzir a temperatura do produto hidratado formado e, portanto, para controlar a temperatura na entrada para a próxima zona catalítica. As mesmas famílias de reações ocorrem na zona Zn e na zona Zn-1, com cinética ligeiramente mais rápida do que na zona Zn-1 porque a temperatura média é maior.

[0090] Em uma variação preferencial, válvulas para regular a parte de corrente de alimentações, a reciclagem líquida e o hidrogênio que contém gás podem ser controladas pelos valores para a temperatura na entrada para a primeira zona catalítica e a diferença na temperatura na saída e na entrada para cada zona catalítica de modo a ajustar as partes de corrente de alimentação e hidrogênio assim como a corrente de reciclagem líquida durante a operação. De modo similar, a temperatura pode ser controlada variando-se a temperatura da alimentação e/ou hidrogênio injetado e/ou da reciclagem de líquido e gás. Dessa maneira, a temperatura desejada na entrada para as zonas catalíticas e/ou a diferença de temperatura nas zonas catalíticas é mantida e, preferencialmente, a elevação do perfil de temperatura nas zonas catalíticas é ajustada.

[0091] De acordo com a invenção, pelo menos uma porção da dita fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos é reciclada na primeira zona catalítica e nas seguintes zonas catalíticas de um modo tal que:• a razão de reciclagem local em cada um dos leitos, isto é, a razão de peso entre a corrente da dita fração de reciclagem líquida e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn é menor ou igual a 2, preferencialmente, menos do que ou igual a 1,7, mais preferencialmente, menos do que ou igual a 1,5.

[0092] Usando-se uma grande razão de reciclagem líquida é conhecido por permitir melhor gerenciamento da exotermicidade e, em particular, para manter a diferença de temperatura entre a temperatura de entrada e saída para cada zona catalítica dentro de uma faixa aceitável para operação industrial do processo. De modo surpreendente, apesar se usar uma reciclagem de baixa razão, a presente invenção pode ser usada para aperfeiçoar o gerenciamento da exotermicidade nas várias zonas catalíticas graças a uma combinação da dita baixa razão de reciclagem e uma alta taxa de fluxo de hidrogênio na entrada para o primeiro leito.

[0093] Além disso, usando-se uma reciclagem de líquido baixa facilita a renovação das unidades existentes. O termo “renovação” é usado para indicar a revisão do projeto do equipamento que já está em uso para aumentar o desempenho da produção, técnico, econômico e ambiental assim como a confiabilidade.

[0094] Preferencialmente, o grau local de diluição em cada um dos leitos, isto é, a razão de peso entre a quantidade de correntes líquidas e gasosas introduzidas na zona catalítica n e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn é menor do que 4, preferencialmente, menos do que 3,8, mais preferencialmente, menos do que 3,5, e altamente de preferência, menor do que 3, ainda mais preferencialmente, menor do que 2,5 e ainda mais preferencialmente, menor do que 2.

[0095] De acordo com a invenção, cada zona catalítica compreende pelo menos um catalisador de hidrotratamento.

[0096] Os tipos de catalisadores de hidrotratamento usados no processo de acordo com a invenção são bem conhecidos pelas pessoas versadas na técnica e pode ser uma combinação dos catalisadores descritos abaixo. Um único catalisador ou diversos catalisadores idênticos ou diferentes podem vantajosamente ser usados nas zonas catalíticas. Sólido inerte pode também ser adicionado à cabeça e/ou ao fundo do leito catalítico para garantir boa hidrodinâmica no leito catalítico.

[0097] O catalisador de hidrotratamento é vantajosamente um catalisador de hidrotratamento que compreende uma função de hidrodesidrogenação que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, preferencialmente, selecionado a partir de níquel e cobalto, usado sozinho ou como uma mistura, preferencialmente, em associação com pelo menos um metal do grupo VIB, preferencialmente, selecionado a partir de molibdênio e tungsténio, usado sozinho ou como uma mistura, e um suporte selecionado a partir do grupo formado por alumina, sílica, sílica-aluminas, magnésia, argilas e misturas de pelo menos dois desses minerais. Esse suporte pode também compreender vantajosamente outros compostos, por exemplo, óxidos selecionados a partir do grupo formado por óxido de boro, zircônia, óxido de titânio e anidrido fosfórico. O suporte preferencial é um suporte de alumina.

[0098] Preferencialmente, um catalisador do tipo NiMo é usado em um suporte de alumina.

[0099] O teor de óxidos de metais do grupo VIII,preferencialmente, óxidos de níquel, está vantajosamente na faixa de 0,5% a 10% em peso de óxido de níquel (NiO) e, preferencialmente, na faixa de 1% a 5% em peso de óxido de níquel, e a quantidade de óxidos de metais do grupo VIB, preferencialmente, trióxido de molibdênio, está vantajosamente na faixa de 1% a 30% em peso de óxidos de molibdênio (MoOs), preferencialmente, 5% a 25% em peso, sendo que as porcentagens são expressas como uma % em peso em relação à massa total de catalisador.

[00100] O dito catalisador pode conter vantajosamente um elemento de dopagem selecionado a partir de fósforo e boro, usados sozinhos ou como uma mistura, sendo que uma quantidade em peso do óxido do dito elemento de dopagem vantajosamente é menor do que 20% e, preferencialmente, menor do que 10% e, vantajosamente, pelo menos 0,001% em relação à massa total de catalisador.

[00101] Em relação aos catalisadores ativos na forma de sulfetos, e sendo que as alimentações que são tratadas geralmente tem teor de enxofre limitado (menos do que 100 ppm em peso, em geral, e geralmente menos do que 50 ppm em peso), é geralmente apropriado adicionar um composto que contém enxofre que é conhecido pela pessoa versada na técnica nas correntes de alimentação. Esse dispositivo pode ser usado para manter os catalisadores de hidrotratamento usados no presente processo em suas formas de sulfeto e, portanto para manter uma atividade catalítica suficiente ao longo do ciclo.

[00102] O volume de catalisador e a formulação do catalisador ou catalisadores usados nas zonas catalíticas do processo de acordo com a invenção são adaptados de um modo tal que a conversão da alimentação, isto é, a razão de eliminação de oxigênio, seja quase completada, e preferencialmente, completada na saída da primeira zona Z1 e, preferencialmente, nas seguintes zonas catalíticas.

[00103] O contexto da presente invenção engloba usar um único catalisador ou diversos catalisadores diferentes nas zonas catalíticas na etapa de hidrotratamento do processo de acordo com a invenção, simultaneamente ou sucessivamente.

[00104] O processo de acordo com a invenção usa reatores de fluxo em gota de leito fixo que são conhecidos por um indivíduo versado na técnica. Os reagentes (alimentação e hidrogênio) são introduzidos no reator em um fluxo de cocorrente descendente a partir do topo até o fundo do reator. Exemplos de reatores desse tipo são descritos no documento n° US 7 070 745.

[00105] É possível injetar hidrogênio de reposição suplementar e/ou reciclar um gás rico em hidrogênio obtido a partir da etapa de separação b) entre cada zona catalítica, a fim de se beneficiar de um efeito de arrefecimento brusco e para obter as temperaturas desejadas na entrada para a próxima zona catalítica. Portanto, caixas de arrefecimento brusco podem ser vantajosamente instaladas entre cada zona catalítica, a fim de fornecer melhor homogeneidade nas diferenças de temperatura através da seção inteira do reator e através de todas as zonas catalíticas.

[00106] Da mesma maneira, distribuidores poderiam ser instalados, preferencialmente, abaixo dos dispositivos de arrefecimento brusco entre cada zona catalítica, a fim de garantir um suprimento de líquido homogêneo e alimentação de gás através da seção inteira do reator e para todas as zonas catalíticas.

[00107] Contudo, de acordo com uma variação preferencial em que 100% da reciclagem do gás rico em hidrogênio são injetados na cabeça do reator, apenas líquido é injetado nas zonas entre as zonas catalíticas, o que simplifica consideravelmente o projeto dessas zonas.

[00108] Uma vantagem do processo de acordo com a invenção é sua grande flexibilidade, dependendo da origem da alimentação. As alimentações que diferem consideravelmente entre as mesmas, em particular, em seus graus de variação de insaturação das cadeias de hidrocarboneto, podem ser completamente convertidas tanto em relação à eliminação de oxigênio (o que causa uma eficiência máxima de diluição da alimentação na próxima zona) e em relação à eliminação de nitrogênio (o que fornece melhor operação de qualquer etapa de hidroisomerização a jusante).

[00109] Opcionalmente, as alimentações obtidas a partir de fontes renováveis podem ser também tratadas no processo de acordo com a invenção como uma mistura com cortes de óleo tal como gasóleos, querosenes ou mesmo gasolinas obtidas a partir de processos de refinamento de óleo. Preferencialmente, os cortes de óleo são alimentações de destilado intermediário tipo óleo selecionado partir do grupo formado por gasóleos atmosféricos retilíneos e/ou querosenes obtidos a partir de processos de conversão, ou qualquer mistura dos mesmos.

[00110] Preferencialmente, os cortes de óleo são selecionados a partir do grupo formado por gasóleos atmosféricos retilíneos, gasóleos obtidos a partir de processos de conversão tais como, por exemplo, aqueles de um coquizador, de hidroconversão de leito fixo (tal como aqueles obtidos a partir de processos de HYVAHL® para o tratamento de cortes pesados desenvolvidos pelo Requerente), de uma unidade de craqueamento catalítico (corte de LCO de FCC) ou processos para o hidrotratamento de cortes pesados em um leito fluidizado (tal como aqueles obtidos a partir de processos de H-OIL®), ou ainda óleos desasfaltados solventes (por exemplo usando-se propano, butano ou pentano) obtidos a partir de resíduos a vácuo retilíneos desasfaltados, ou resíduos obtidos a partir de processos para a conversão de alimentações pesadas tais como HYVAHL® e H-OIL®, por exemplo. As alimentações podem ser formadas também vantajosamente misturando-se essas várias frações. Elas podem conter também vantajosamente gasóleos leves ou querosenes com um perfil de destilação de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 370 °C. Elas podem conter também vantajosamente extratos aromáticos e parafinas obtidas no contexto da fabricação de óleos lubrificantes.

[00111] No caso presente, a quantidade de reciclagem líquida enviada para a primeira zona catalítica da seção de hidrotratamento pode ser substancialmente reduzida ou mesmo dispensada visto que, durante seu tratamento com hidrogênio, essas correntes de alimentação de óleo liberam menos calor do que durante o tratamento das alimentações de origem renovável que compreendem quantidades substanciais de oxigênio.

SEPARAÇÃO

[00112] De acordo com a invenção, o efluente que contém hidro- carbonetos parafínicos obtido a partir da etapa a) é submetido a pelo menos uma etapa de separação b) a fim de separar pelo menos uma fração gasosa e pelo menos uma fração líquida que contém hidrocar- bonetos parafínicos.

[00113] A dita etapa de separação pode também vantajosamente ser usada para separar pelo menos uma fração líquida que contém água.

[00114] A dita fração gasosa separada no final da etapa b) e que compreende hidrogênio é reciclada na etapa a). A dita fração gasosa contém também vantajosamente CO, CO2, H2S, gases leves e possivelmente água.

[00115] De acordo com uma variação, a separação pode ser realizada em pelo menos duas etapas, preferencialmente, em um separador de alta temperatura e alta pressão (HTHP) a fim de separar uma fração gasosa que compreende hidrogênio, CO, CO2, H2S, gases leves e uma grande proporção da água formada durante as reações de hidrodesoxigenação e uma fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos, sendo que a fração gasosa, então, enviada para um separador de baixa temperatura e alta pressão a fim de separar uma fração gasosa que compreende hidrogênio, CO, CO2, H2S, gases leves e uma grande proporção da água formada durante as reações de hidro- desoxigenação e uma fração líquida que contém hidrocarbonetos pa- rafínicos.

[00116] O separador de alta temperatura e alta pressão (HTHP) é opera, preferencialmente, sem uma redução substancial na pressão em comparação com a pressão no reator de hidrotratamento, isto é, a uma pressão de modo que a pressão da separação seja menor do que 1 MPa abaixo da pressão na etapa de hidrotratamento, e a uma temperatura na faixa de 145°C a 360°C, preferencialmente, na faixa de 150°C a 300°C. Sendo que a dita separação em alta temperatura e alta pressão (HTHP) pode ser usada para separar uma fração gasosa que compreende hidrogênio, CO, CO2, H2S, gases leves e uma grande proporção da água formada durante as reações de hidrodesoxigena- ção e uma fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos.

[00117] No caso em que a etapa de separação b) é realizada em pelo menos duas etapas, uma etapa de separação de água é vantajosamente realizada a jusante da dita etapa b), de modo a separar uma fração gasosa que compreende hidrogênio, CO, CO2, H2S, gases leves, uma fração líquida que compreende água e uma fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos. A dita etapa de separação de água é vantajosamente realizada de acordo com métodos que são conhecidos para o indivíduo versado na técnica, preferencialmente, em um separador de baixa temperatura e alta pressão. Separar a água em um separador de baixa temperatura e alta pressão pode opcionalmente, ser seguido de uma etapa de separação em um separador de baixa temperatura e baixa pressão.

[00118] A dita fração gasosa que compreende hidrogênio pode, então, vantajosamente ser reciclada na etapa a).

[00119] Em outra variação, a etapa de separação b) é realizada em duas etapas, sendo a primeira separação realizada em um separador de temperatura baixa e alta pressão (LTHP), preferencialmente, sem redução substancial na pressão em comparação com a pressão no reator de hidrotratamento, isto é, em uma pressão de modo que a pressão de separação seja menor do que 1 MPa abaixo da pressão na etapa de hidrotratamento, e a dita primeira etapa é operada a uma temperatura na faixa de 25°C a 200°C, preferencialmente, na faixa de 50°C a 150°C, e a uma pressão na faixa de 0,1 a 15 MPa, preferencialmente, na faixa de 2 a 10 MPa, sendo que a segunda separação é realizada em um separador de temperatura baixa e baixa pressão (LTLP) e uma temperatura na faixa de 25°C a 200°C, preferencialmente, na faixa de 50°C a 150°C, e a uma pressão na faixa de 0,1 a 8 MPa, preferencialmente, na faixa de 0,5 a 5 MPa. A primeira etapa de separação (LTHP) pode ser usada para separar uma fração gasosa que compreende hidrogênio, CO, CO2, H2S e gases leves livres de água, sendo que uma fração líquida compreende água e uma fração líquida que contém os hidrocarbonetos parafínicos.

[00120] A dita fração gasosa que compreende hidrogênio pode, então, vantajosamente ser reciclada na etapa a).

[00121] O objetivo dessa etapa é separar água do efluente de hi- drocarboneto líquido. O termo “eliminação de água” significa eliminação da água produzida pelas reações de hidrodesoxigenação (HDO) e/ou injetada na seção de reação. O grau de eliminação da água é vantajosamente uma função da tolerância à água do catalisador de hidroisomerização usado na etapa opcional que segue o processo da invenção. A água pode ser eliminada usando-se qualquer dos métodos e técnicas conhecidas pelo indivíduo versado na técnica, tal como, por exemplo, secagem, passagem por um dessecativo, expansão, extração de solvente, destilação e decantação ou combinando-se pelo menos dois desses métodos.

[00122] O hidrogênio que contém gás que foi separado durante a etapa de separação b) de acordo com a invenção e/ou a partir da etapa de hidroisomerização opcional é, se necessário, vantajosamente separado pelo menos em parte a fim de reduzir seu teor de compostos leves (C1 a C4). De modo similar, o mesmo é vantajosamente submetido a um ou mais tratamentos de purificação intermediários, preferencialmente, pelo menos uma limpeza com pelo menos uma amina a fim de evacuar o CO2, preferencialmente, seguido de metanação e/ou separação por Adsorção por Oscilação de Pressão (PSA), antes de ser reciclado.

[00123] O hidrogênio reciclado, preferencialmente, purificado, pode vantajosamente ser introduzido, tanto com a alimentação que entra no processo de acordo com a invenção e/ou na etapa de hidrotratamento opcional, ou na forma de hidrogênio de arrefecimento brusco entre os leitos de hidrodesoxigenação catalisadores de acordo com a invenção e/ou os catalisadores de hidroisomerização.

[00124] Opcionalmente, uma etapa final para a purificação de vários poluentes pode ser realizada usando-se métodos que são conhecidos para o indivíduo versado na técnica, tal como, por exemplo, por desa- bsorção ou coalescência de corrente ou e/ou usando-se uma massa de captura ou secagem a vácuo.

[00125] De acordo com a invenção, pelo menos uma porção da dita fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos é reciclada na primeira zona catalítica e nas seguintes zonas catalíticas com as razões de reciclagem e razões de diluição, conforme descrito acima, como uma mistura com a parte de corrente de alimentações correspondente.

[00126] A porção de efluente líquido que não foi reciclada na suplementar a parte de corrente de alimentações injetada em F1 a Fn como uma reciclagem líquida pode vantajosamente ser enviada tanto diretamente para o reservatório de combustível para a incorporação no reservatório de gasóleo ou diretamente para uma etapa de hidroisome- rização opcional (HIS), a fim de produzir querosenes e/ou gasóleos com propriedades frias aprimoradas.

HIDROISOMERIZAÇÃO

[00127] De acordo com uma modalidade preferencial, pelo menos uma porção da fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos obtida no final da etapa de separação b) é hidroisomerizada na presença de um catalisador de hidroisomerização.

[00128] Portanto, a etapa de hidroisomerização opcional do processo da invenção é vantajosamente operada a uma temperatura na faixa de 150°C a 500°C, preferencialmente, na faixa de 150°C a 450°C, e altamente de preferência, na faixa de 200°C a 450°C, mais preferencialmente, na faixa de 250°C a 400°C, a uma pressão na faixa de 1 MPa a 10 MPa, preferencialmente, na faixa de 2 MPa a 9 MPa e altamente de preferência, na faixa de 3 MPa a 7 MPa, a uma velocidade de es- paço por hora que está vantajosamente na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1, preferencialmente, na faixa de 0,2 a 7 h-1 e altamente de preferência, na faixa de 0,5 a 5 h-1, a uma taxa de fluxo de hidrogênio de modo que a razão do volume hidrogênio/hidrocarbonetos esteja vantajosamente na faixa de 70 a 1.000 Nm3/m3, preferencialmente, na faixa de 100 a 1.000 Nm3 de hidrogênio por m3 de alimentação, e altamente de preferência, na faixa de 150 a 1.000 Nm3 de hidrogênio por m3 de alimentação.

[00129] A dita etapa de hidroisomerização pode ser operada no modo contracorrente ou cocorrente, preferencialmente, no modo co- corrente.

[00130] Os catalisadores de hidroisomerização usados são vantajosamente bifuncionais em tipo, isto é, eles têm uma função de hidrode- sidrogenação e uma função de hidroisomerização e vantajosamente compreendem pelo menos um metal do grupo VIII selecionado a partir de platina e paládio que são ativos em suas formas reduzidas e níquel e cobalto, preferencialmente, usados em sua forma de sulfeto, e/ou pelo menos um metal do grupo VIB selecionado a partir de molibdênio ou tungstênio como a função de hidrodesidrogenação e pelo menos uma peneira molecular ou um suporte de mineral amorfo como a função de hidroisomerização.

[00131] No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal nobre do grupo VIII, o teor de metal nobre total do catalisador de hidroisomerização está vantajosamente na faixa de 0,01% a 5% em peso em relação ao catalisador finalizado, preferencialmente, na faixa de 0,02% a 4% em peso e altamente de preferência, na faixa de 0,005% a 2% em peso.

[00132] No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal do grupo VIB na combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, a quantidade de metal do grupo VIB no catalisador de hidroisomerização está vantajosamente na faixa de, como o equivalente de óxido, 5% a 40% em peso em relação ao catalisador finalizado, preferencialmente, na faixa de 10% a 35% em peso e altamente de preferência, na faixa de 15% a 30% em peso, e a quantidade de metal do grupo VIII do dito catalisador está vantajosamente na faixa, como o equivalente de óxido, de 0,5% a 10% em peso em relação ao catalisador finalizado, preferencialmente, na faixa de 1% a 8% em peso e altamente de preferência, na faixa de 1,5% a 6% em peso. Preferencialmente, o catalisador de hidroisomerização compreende NiW.

[00133] De acordo com uma modalidade preferencial, o dito catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um suporte de mineral amorfo como a função de hidroisomerização, sendo que o dito suporte de mineral amorfo é selecionado a partir de aluminas dopadas com flúor e/ou cloro, sílica-aluminas e aluminas siliciosas, preferencialmente, sílica-aluminas. Altamente de preferência, o catalisador compreende NiW em sílica-alumina.

[00134] De acordo com uma modalidade preferencial adicional, o dito catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos uma peneira molecular, preferencialmente, pelo menos uma peneira molecular zeolítica, e mais preferencialmente, pelo menos uma peneira molecular de 10 MR monodimensional zeolítica como a função de hidroisomerização.

[00135] As peneiras moleculares zeolíticas são definidas em “Atlas of Zeolite Structure Types”, W. M Meier, D. H. Olson e Ch. Baerlocher, 5a edição revisada, 2001, Elsevier, ao qual se faz referência também no presente pedido, e são selecionadas a partir de peneiras moleculares zeolíticas com tipo de estrutura TON, tal como NU-10, FER, tal como ferrierita, EUO, selecionada a partir de EU-1 e ZSM-50, usada sozinha ou como uma mistura, ou as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7, EU-2 e EU-11, usadas sozinhas ou como uma mistura.

[00136] Preferencialmente, o dito catalisador de hidroisomerização compreende também um aglutinante constituído por uma matriz mineral porosa. O dito aglutinante pode vantajosamente ser usado durante a etapa para modelar o dito catalisador de hidroisomerização. FRACIONAMENTO

[00137] Parte ou todo o efluente hidroisomerizado, preferencialmente, todo, então, é vantajosamente submetido a uma ou mais separações.

[00138] A etapa ou etapas para separação do efluente obtido a partir da etapa de hidroisomerização é(são) vantajosamente realizada(s) da mesma maneira que na etapa b) para separação do efluente hidro- tratado, com as mesmas modalidades. A etapa de separação ou etapas podem ser usadas para separar pelo menos uma fração gasosa, pelo menos uma fração líquida que compreende água e pelo menos uma fração que compreende hidrocarbonetos.

[00139] A fração que compreende hidrocarbonetos pode, então, ser vantajosamente submetida a uma etapa para o fracionamento que compreende vantajosamente uma separação por flash para separar o gás do líquido e/ou uma coluna de desabsorção ou uma destilação atmosférica. Preferencialmente, a etapa de fracionamento compreende uma destilação atmosférica. O objetivo dessa etapa é separar os gases do líquido e, em particular, recuperar os gases ricos em hidrogênio que podem conter também compostos leves tal como o corte de C1 - C4, um corte de gasolina (150 °C-), e pelo menos um corte de destilado intermediário (150 °C+) que contém querosene e/ou gasóleo.

[00140] O aumento do corte de gasolina (ou nafta) não forma a matéria da invenção, mas esse corte pode vantajosamente ser enviado para uma unidade de craqueamento de corrente para a produção de olefinas e hidrogênio associado, ou para reformar a corrente para a produção de hidrogênio, ou para a reforma catalítica para a produção de gasolina. O hidrogênio produzido, desse modo, pode ser injetado na etapa de hidrotratamento a) e/ou na etapa de hidroisomerização opcional.

[00141] Os cortes de destilado intermediário que representam as bases de combustível desejadas podem compreender um corte contém gasóleo e querosene, ou os dois cortes podem ser recuperados separadamente. Esses produtos são à base de fontes renováveis e não contêm compostos que contêm enxofre.

[00142] Pelo menos uma porção do corte ou corte de destilado intermediário pode ser reciclada na etapa de hidrotratamento como uma reciclagem.

[00143] De acordo com uma variação, pelo menos uma porção da fração 150°C+ pode ser reciclada na etapa de hidroisomerização . Portanto, essa fração, novamente, é submetida à isomerização, o que aprimora as propriedades frias.

[00144] De acordo com outra variação, pelo menos uma porção da fração 300°C+ pode ser reciclada na etapa de hidroisomerização. Portanto, essa fração, novamente, é submetida à isomerização, o que significa que esse corte pode ser aumentado para produtos mais leves e as propriedades frias podem ser aprimoradas.

[00145] Em outra variação, pelo menos uma porção da fração 150°C+ pode ser reciclada na etapa de hidrotratamento.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[00146] A Figura 1 representa um gabarito geral de um processo de acordo com a invenção que compreende n zonas catalíticas.

[00147] A alimentação crua , também conhecida como a alimentação fresca F, é injetada na linha 1 representada na Figura 1. A alimentação é distribuída em várias correntes F1, F2,... Fn que suprem as várias zonas catalíticas sucessivas. A reciclagem de gás RG é misturada com um gás rico em hidrogênio 2. A corrente RG (conduto 13) é subdividida em várias correntes RG1, RG2,... RGn. A corrente de reciclagem líquida 17 é subdividida em diversas correntes RL1 a RLn. A corrente de alimentação F1 é misturada com uma corrente de reciclagem de líquido e gás RL1 e RG1 através dos condutos 15, 16 e 17 antes da dita corrente de alimentação F1 ser enviada para a primeira zona catalítica Z1. Portanto, de modo similar, a corrente de alimentação F2 é misturada com uma corrente de reciclagem líquida RL2 e corrente de reciclagem de gás opcional RG2 no caso em que 100% do fluxo de massa de hidrogênio usado no processo de hidrotratamento não são enviados para a primeira zona catalítica Z1, e assim por diante até a n-ésima zona catalítica.

[00148] O efluente hidrotratado é extraído através da linha 11 e enviado para um primeiro separador 8 para separar uma corrente gasosa 20 e uma corrente líquida parafínica 19, sendo que a corrente gasosa é enviada para uma segundo separador 9 de modo a separar uma corrente gasosa RG que é reciclada através do conduto 13, e uma corrente líquida que é enviada para uma etapa final de separação 12. O separador 12 pode ser usado para separar água (em 18) e uma segunda corrente líquida parafínica 12 e uma corrente gasosa 22 da qual uma porção R é reciclada através do conduto 16 antes de ser subdividida e enviada para várias zonas catalíticas do reator. A outra porção da corrente líquida 21 é coletada e misturada no conduto 10 sendo que a corrente líquida 19 obtida a partir da separação 8 é enviada para a etapa de hidroisomerização (não mostrada na Figura 1), ou para reciclagem.

[00149] A Figura 2 representa as correntes que entram e saem do reator de hidrotratamento. A alimentação fresca F é dividida em várias correntes F1, F2 e F3 e enviada respectivamente para as zonas Z1, Z2 e Z3. A corrente de alimentação F1 entra no leito catalítico Z1 como uma mistura com uma reciclagem de gás RG1, uma reposição de hidrogênio e uma reciclagem líquida RL1. E assim por diante para cada um das zonas Z2 e Z3.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 (NÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO)

[00150] O exemplo 1 não está de acordo com a invenção, porque o fluxo de massa de hidrogênio enviado para a primeira zona catalítica Z1 representa 35% em peso do fluxo de massa total de hidrogênio usado no processo de hidrotratamento.

[00151] A alimentação a ser tratada era um óleo de palma com as características principais mostradas na Tabela 1a. Essa alimentação já havia sido submetida a um tratamento com ácido fosfórico e um tratamento com argila clareadora usando-se protocolos conhecidos por um indivíduo versado na técnica.TABELA 1A CARACTERÍSTICAS DA ALIMENTAÇÃO TRATADA (ÓLEO DE PALMA)

[00152] 100 g/h dessa alimentação vão ser tratados em um reator de hidrotratamento constituído por 2 leitos catalíticos.

[00153] Cada zona catalítica foi constituída por um leito de catalisa- dor. O catalisador usado foi identificado nas duas zonas catalíticas da etapa de hidrotratamento e compreendia 4% em peso de NiO, 21% em peso de MoO3 e 5% em peso de P2O5 suportado em uma alumina gama. O dito catalisador teve uma razão atômica de Ni/Mo igual a 0,4.

[00154] Os catalisadores suportados foram preparados por impregnação seca dos precursores de óxido em solução, então sulfurizados no local antes do teste a uma temperatura de 350°C usando-se uma alimentação de gasóleo retilínea suplementada com 2% em peso de enxofre de dimetildissulfeto (DMDS). Depois a sulfurização no local na unidade sob pressão, a alimentação descrita na Tabela 1a, obtida a partir de uma fonte renovável constituída por óleo de palma, foi enviada para cada uma das duas zonas catalíticas.

[00155] O método para a preparação dos catalisadores não limita o escopo da invenção.

[00156] A alimentação de óleo de palma total (F = 100 g/h) foi dividida em duas correntes, uma corrente F1 de 40 g/h injetada na zona Z1, e uma segunda corrente de 60 g/h injetada na zona Z2.

[00157] A quantidade de reciclagem líquida usada foi injetada integralmente com a alimentação através da zona Z1 a uma taxa de fluxo RL1 = 90 g/h.

[00158] O gás injetado com a alimentação foi inteiramente composto de hidrogênio. Esse hidrogênio foi injetado como um todo com as duas correntes de alimentação que suprem as zonas Z1 e Z2, a uma taxa de fluxo de modo que, na entrada para cada uma das zonas catalíticas, a mesma razão foi obtida: RG1/F1 = RG2/F2 = 700 Nm3/m3.

[00159] Portanto, a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica Z1 representou 35% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento.

[00160] A pressão operacional total foi 5 MPa relativos (50 bar relativos).

[00161] A Tabela 1b indica as taxas de fluxo de cada uma das correntes de alimentação, assim como as razões de reciclagem líquida e os graus de diluição para cada uma das duas zonas catalíticas.TABELA 1B CONDIÇÕES OPERACIONAIS PARA A SEÇÃO DE HIDROTRATAMENTO E CARACTERÍSTICAS DE EFLUENTE PRODUZIDO

[00162] O oxigênio foi completamente eliminado durante essa etapa de hidrotratamento. Um produto líquido essencialmente composto de hidrocarbonetos em um rendimento de 81,0% em peso foi obtido.

EXEMPLO 2 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)

[00163] A mesma alimentação que no Exemplo 1 foi tratada em um reator de hidrotratamento constituído por duas zonas catalíticas em que cada uma compreende o mesmo catalisador que no Exemplo 1. No Exemplo 2 da invenção, a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica Z1 representou 80% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usado no processo de hidrotratamento.

[00164] O mesmo protocolo para ativação do catalisador por enxofre foi aplicado, e a pressão operacional total foi de 5 MPa relativos (50 bar relativos).

[00165] A Tabela 2 indica as taxas de fluxo de cada uma das duas correntes de alimentação, assim como as razões da reciclagem líquida e o grau de diluição para cada uma das duas zonas catalíticas.

[00166] A mesma quantidade de produto líquido foi reciclada (R=90 g/h), mas em contrapartida ao Exemplo 1, parte dessa reciclagem foi enviada para a zona catalítica Z1 (RL1 = 72 g/h) e parte da mesma foi enviada para a zona catalítica Z2 (RL2 = 18 g/h). A natureza e o fluxo de gás reciclado no reator de hidrotratamento foi geralmente idêntico ao Exemplo 1 (100% de hidrogênio, RG1 = 5,46 g/h, o que corresponde a uma razão do volume de H2/volume de alimentação na entrada do reator de 700 Nm3/m3). Em contrapartida, esse fluxo gasoso foi distribuído de uma maneira diferente, visto que o fluxo de massa de hidrogênio enviado para a primeira zona catalítica Z1 representou 80% em peso do fluxo de massa total de hidrogênio.TABELA 2 CONDIÇÕES OPERACIONAIS PARA A SEÇÃO DE HIDROTRATAMENTO RENDIMENTO E CARACTERÍSTICAS DO EFLUENTE PRODUZIDO

EXEMPLO 3 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)

[00167] A mesma alimentação que no Exemplo 1 foi tratada em um reator de hidrotratamento constituído por duas zonas catalíticas em que cada uma compreende o mesmo catalisador que no Exemplo 1. No Exemplo 3 da invenção, a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica Z1 representou 100% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usado no processo de hidrotratamento.

[00168] O mesmo protocolo para ativação do catalisador por enxofre foi aplicado, e a pressão operacional total foi de 5 MPa relativos (50 bar relativos).

[00169] A Tabela 3 indica as taxas de fluxo de cada uma das duas correntes de alimentação, assim como as razões de reciclagem líquida e os graus de diluição das duas zonas catalíticas.

[00170] A mesma quantidade de produto líquido foi reciclada (R=90 g/h), mas em contrapartida ao Exemplo 1, parte dessa reciclagem foi enviada para a zona catalítica Z1 (RL1 = 60 g/h) e parte da mesma foi enviada para a zona catalítica Z2 (RL2 = 30 g/h).

[00171] A natureza e a taxa de fluxo de gás reciclada no reator de hidrotratamento foram geralmente idênticas ao Exemplo 1 (100% de hidrogênio, RG1 = 6,83 g/h, o que corresponde a uma razão do volume de H2/volume de alimentação na entrada de reator de 700 Nm3/m3). Em contrapartida, esse fluxo gasoso foi distribuído de uma maneira diferente, visto que tudo isso foi enviado para a zona catalítica Z1.TABELA 3 CONDIÇÕES OPERACIONAIS PARA A SEÇÃO DE HIDROTRATAMENTO RENDIMENTO E CARACTERÍSTICAS DO EFLUENTE PRODUZIDO

[00172] Os exemplos 1 a 3 demonstram que implantar a presente invenção significa que uma baixa razão de reciclagem pode ser empregada em todas as zonas catalíticas devido à aplicação de uma alta taxa de fluxo de hidrogênio para a entrada no primeiro leito, em contrapartida ao Exemplo 1, não de acordo com a invenção, em que o hidrogênio foi distribuído pelos leitos catalíticos de uma maneira uniforme e em que a exotermicidade não foi controlada, sendo que as diferenças de temperatura entre a saída e a entrada para os leitos catalíticos é muito alta.

[00173] Além disso, o bom gerenciamento da exotermicidade nos Exemplos 2 e 3, de acordo com a invenção, significam que uma temperatura de leito média baixa foi empregada em comparação com Exemplo 1 o que não estava de acordo com a invenção, o que significou que a desativação do catalisador foi reduzida e, portanto, a vida útil do catalisador foi mais longa.

Claims

1. Processo para o hidrotratamento de uma alimentação obtida a partir de fontes renováveis a fim de produzir hidrocarbonetos pa- rafínicos realizados na presença de hidrogênio em um reator de leito fixo que tem uma pluralidade de zonas catalíticas dispostas em série e sendo que cada uma compreende pelo menos um catalisador de hi- drotratamento, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que: a) a corrente total de alimentação F é dividida em inúmeras partes de corrente de alimentação diferentes F1 a Fn igual ao número de zonas catalíticas n, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, no reator, sendo que a primeira parte de corrente de alimentação F1 é injetada na primeira zona catalítica Z1, a segunda parte de corrente de alimentação F2 é injetada na segunda zona catalítica Z2, e assim por diante, se n for maior do que 2, sendo que o processo de hidrotratamento é operado a uma temperatura na faixa de 180°C a 400°C, a uma pressão na faixa de 0,1 MPa a 15 MPa, a uma velocidade de espaço por hora na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1, e com uma razão entre a taxa de fluxo de hidrogênio e a taxa de fluxo de alimentação na faixa de 150 a 1.500 Nm3/m3, a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica representa mais do que 80% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento, a fim de produzir pelo menos um efluente que contém hidrocarbonetos parafínicos a partir da saída do reator, b) o dito efluente obtido a partir da etapa a) é submetido a pelo menos uma etapa de separação a fim de separar pelo menos uma fração gasosa e pelo menos uma fração líquida que contém hi- drocarbonetos parafínicos, c) pelo menos uma porção da dita fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos é reciclada na primeira zona catalítica e nas zonas catalíticas seguintes de um modo tal que - a razão de reciclagem local para cada um dos leitos, isto é, a razão de peso entre a corrente da dita fração de reciclagem líquida e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn seja 2 ou menos, - a razão de diluição local em cada um dos leitos, isto é, a razão de peso entre a quantidade de correntes de diluição líquidas e gasosas introduzidas na zona catalítica n e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn seja menos do que 4.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as alimentações obtidas a partir de fontes renováveis de acordo com a invenção são selecionadas a partir de óleos vegetais, óleos de algas ou óleos algais, óleos de peixe, óleos residuais de cozinha e gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturas dessas alimentações, que contêm triglicerídeos e/ou ácidos graxos livres e/ou ésteres.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a taxa de fluxo de massa de hidrogênio enviada para a primeira zona catalítica representa mais do que 90% em peso da taxa de fluxo de massa total de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a totalidade do fluxo de massa de hidrogênio usada no processo de hidrotratamento é enviada para a primeira zona catalítica Z1.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão de reciclagem local em cada um dos leitos, isto é, a razão de peso entre a corrente da dita fração de reciclagem líquida e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn é menor ou igual a 1,7.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracteriza- do pelo fato de que a razão de reciclagem local em cada um dos leitos, isto é, a razão de peso entre a corrente da dita fração de reciclagem líquida e a parte de corrente de alimentação introduzida na zona catalítica Fn, é menor ou igual a 1,5.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrotrata- mento compreende uma função de hidrodesidrogenação que compreende pelo menos um metal do grupo VIII selecionado a partir de níquel e cobalto, usado sozinho ou como uma mistura, opcionalmente, em associação com pelo menos um metal do grupo VIB selecionado a partir de molibdênio e tungstênio, usado sozinho ou como uma mistura, e um suporte selecionado a partir do grupo formado por alumina, sílica, sílica-aluminas, magnésia, argilas e misturas de pelo menos dois desses minerais.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação b) é realizada em pelo menos duas etapas em um separador de alta temperatura e alta pressão a fim de separar uma fração gasosa que compreende hidrogênio, CO, CO2, H2S, gases leves e água formados durante as reações de hidrodesoxigenação e uma fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos, sendo que a fração gasosa é enviada para um separador de baixa temperatura e alta pressão a fim de separar uma fração gasosa que compreende hidrogênio, CO, CO2, H2S, gases leves e água formados durante as reações de hidrodesoxigena- ção e uma fração líquida que contém hidrocarbonetos parafínicos.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação b) é realizada em duas etapas, sendo que a primeira separação é realizada em um separador de baixa temperatura e alta pressão, seguida de uma etapa para separação de pelo menos uma porção da água forma- da.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a dita fração gasosa separada no final da etapa b) e que compreende hidrogênio é reciclada na etapa a).

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da fração líquida que contém os hidrocarbonetos parafínicos obtidos a partir da etapa de separação b) é hidroisomerizada na presença de um catalisador de hidroisomerização.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de hidroisomerização é operada a uma temperatura na faixa de 150°C a 500°C, a uma pressão na faixa de 1 MPa a 10 MPa, em uma velocidade de espaço por hora vantajosamente na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1, e em uma taxa de fluxo de hidrogênio de modo que a razão de volume entre hidrogênio/hidrocarbonetos esteja vantajosamente na faixa de 70 a 1000 Nm3/m3 de alimentação.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, carac-terizado pelo fato de que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal do grupo VIII selecionado a partir de platina e paládio que são ativados em suas formas reduzidas e níquel e cobalto usados em suas formas de sulfeto, e/ou pelo menos um metal do grupo VIB selecionado a partir de molibdênio e tungstênio, e pelo menos uma peneira molecular ou um suporte de mineral amorfo.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que o efluente da etapa de hi- droisomerização é submetido a pelo menos uma etapa de separação e pelo menos uma etapa para fracionamento a fim de obter um corte gasoso, um corte de gasolina e pelo menos um corte de destilados intermediário que contém querosene e/ou diesel.