BRPI1013225A2

BRPI1013225A2 - processo para a hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos

Info

Publication number: BRPI1013225A2
Application number: BRPI1013225-2A
Authority: BR
Inventors: Detlef Abe; Frank Eschenröder; David Laban; Hartmut Schütter; Laurent Bournay; Thierry Chapus; Nathalie Dupassieux
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2020-09-01
Also published as: WO2010100565A2; PL2226375T3; JP2015007238A; US8197559B2; EP2226375A1; CA2751558A1; CA2751558C; MY157009A; JP2012519744A; US20100242349A1; CO6501137A2; EP2403925A2; AR076079A1; BRPI1013225B1; WO2010100565A3; CN102439119A; ES2385693T3; DK2226375T3; PT2226375E; EP2226375B1

Abstract

processo para hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos. a presente invenção refere-se a processo para hidrogenação 5 continua de matérias-primas contendo triglicerídeos em um sistema de rea- tores de leito fixo possuindo vários leitos de catalisador montados em série e compreendendo catalisadores de hidrogenação. as alimentações de matéria-prima, do gás contendo hidrogênio e do agente de diluição são passadas em conjunto através dos leitos de catalisador em condições de hidrogenação. o fluxo de alimentação de matéria-prima bem como o fluxo de gás contendo hidrogênio é dividido em um número igual de fluxos parciais diferentes. estes são, cada um, passados em um leito de catalisador de tal modo que a razão ponderal do agente de diluição para a alimentação de matéria- " prima é essencialmente a mesma na entrada em todos os leitos de catalisa- 15 dor e não excede 4:1. o processo reivindicado é preferivelmente conduzido v em temperaturas baixas e permite a utilização de unidades existentes devido à baixa razão de reciclo. também, um excesso suficiente de hidrogênio é usado para que nenhum produto valioso seja perdido através de reações de descarboxilação.

Description

~ Relatório Descritivo da Patente de lnvenção para "PROCESSO · PARA A HIDROGENAÇÃO CONTÍNUA DE MATÉRIAS-PRIMAS CON- TENDO TRIGLICERÍDEOS". A presente invenção refere-se a um processo melhorado para a 5 hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos como ó- leos vegetais em um sistema de reatores de leito fixo possuindo vários leitos de catalisador compreendendo catalisadores de hidrogenação.

O uso de fontes renováveis como óleos vegetais para a produ- ção de combustivel está aumentando firmemente.

Como os óleos puros e as 10 gorduras da origem biológica expõem propriedades inferiores, houve um número considerável de propostas de converter tais materiais em produtos combustíveis mais satisfatórios.

Um resumo abrangente da técnica anterior, que é aqui incluido pela referência, é fornecido na EP 1741768 Al. & Uma possibilidade de melhoria é o hidrotratamento catalítico de } 15 óleos e gorduras animais e vegetais para produzir hidrocarbonetos satura- . dos que, por exemplo, podem ser úteis como combustíveis de querosene e/ou diesel.

Tal hidrotratamento compreende a remoção de insaturações e a hidrodesoxigenação dos triglicerídeos.

Devido à natureza altamente exotér- mica dessas reações, o controle de temperatura é muito importante para 20 evitar reações colaterais indesejáveis.

Tais reações colaterais são também promovidas por ácidos graxos livres que estão presentes em quantidades consideráveis em óleos e gorduras animais e vegetais.

Para diminuir estes problemas é proposto na EP 1741768 Al submeter-se tais materiais biológi- cos contendo mais de 5 °/0 em peso de ácidos graxos Iivres ao hidrotrata- 25 mento catalitico em uma temperatura de reação de 200 a 400 °C na presen- ça de um agente de diluição, a razão de agente de diluição para alimentação fresca sendo de 5 a 30:1. O agente de diluição é preferivelmente composto de produtos reciclados do processo.

Contudo, o processo proposto em EP 1741768 Al ainda tem al- 30 gumas desvantagens sérias.

Assim, a quantidade de reciclo para fornecer a quantidade necessária do agente de diluição é muito alta. lsto constitui uma alta carga hidráulica a jusante do reator e necessita considerável conserto de unidades existentes para fornecer o volume de reator aumentado neces- sário.

Também, a EP 1741768 Al ensina a reduzir o consumo de hidrogênio promovendo desoxigenação através de reações de descarboxilação (forma- ção do CO e CO2 do oxigênio carboxilico) através de adequada seleção do 5 catalisador de hidrotratamento.

Contudo, tal desoxigenação dos triglicerí- deos resulta em perda do produto de parafina valioso, desativação de catali- sador devido ao efeito inibidor do CO e elevada corrosão devido à presença de CO2. Por isso, é o objetivo da presente invençâo fornecer um proces- IO so usando menos reciclo, necessitando menos manutenção de unidades existentes, minimizando a corrosão causada por ácidos graxos livres e/ou essencialmente evitando as perdas do produto parafínico valioso e outras desvantagens supracitadas devido à desoxigenação de triglicerídeos através de reações de descarboxilação.

Consequentemente a invenção é direcionada a um processo pa- ra hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos como óleos vegetais em um sistema de reatores de leito fixo possuindo vários lei- tos de catalisador compreendendo catalisador de hidrogenação como defini- do na reivindicação 1. As sub-reivindicações são direcionadas a modalida- des preferidas da invenção, enquanto os detalhes e as vantagens da inven- ção ficarão evidentes a partir da seguinte descrição.

Em seguida a invenção será descrita com referência à figura 1 que mostra um esquema de processo adequado para executar a invenção- No processo de acordo com a presente invenção, a matéria- prima contendo o triglicerídeo, o gás contendo hidrogênio e o agente de dilu- ição são passados juntos através dos leitos de catalisador do sistema de reatores nas condições de hidrogenação, cujos leitos são montados em sé- rie.

A matéria-prima contendo o triglicerídeo pode ser quaisquer óleos e gor- duras animais e vegetais.

Tais materiais, por exemplo, são divulgados em EP 1741768 Al, cuja divulgação está incluída pela referência.

Bem adequa- dos são, por exemplo, o óIeo de girassol, o óleo de azeitona, o óleo de a- mendoim, o óleo de coco e o sebo de boi, enquanto os óleos vegetais e as gorduras como óleo de jatropa, óleo de palma, óleo de feijão-soja e óleo de

" colza são preferidos.

O gás contendo hidrogênio pode consistir no hidrogênio puro ou compreender componentes adicionais que preferivelmente são inertes, que 5 significa que eles não reagem com a matéria-prima contendo o triglicerideo sob as condições do processo de acordo com a presente invenção.

Tipica- mente, tal gás contendo hidrogênio é produzido de reformadores a vapor bem como reformadores catalíticos.

Os gases, na prática, adequados podem conter 75 a 95 °/0 em volume de hidrogênio, o equilibrio sendo com hidrocar- lO bonetos como metano, etano, propano e butano.

O hidrogênio é usado em excesso (por exemplo, pelo menos 50 °/), preferivelmente 75 a 400 °/0 e até mais preferivelmente 100 a 300 °/0, tal como 150 °/0) em relação ao consumo de hidrogênio teórico e a sua quantidade é controlada pela pressão parcial de hidrogênio, que está preferivelmente variando na faixa de 1 MPa a 8 MPa 15 (lOa 80bar). . Exceto para a etapa de partida, o agente de diluição é o produto do processo de acordo com a presente invenção.

Consequentemente, o termo agente de diluição compreende o produto de hidrogenação formado em cada Ieito de catalisador bem como a fração específica dos mesmos co- 20 mo definido na característica b) de acordo com a reivindicação 1, que é reci- clado para a entrada do reator no primeiro leito de catalisador é mencionado como agente de diluição acrescentado.

Durante a partida qualquer hidrocar- boneto adequado, por exemplo, diesel leve, pode ser usado como agente de diluição acrescentado até que bastante produto de hidrogenação esteja dis- 25 ponível para o reciclo na entrada do reator no primeiro leito de catalisador.

Referindo-se à figura 1, a alimentação de matéria-prima (aqui ó- leo vegetal) é fornecida através da linha 1, enquanto o gás contendo hidro- gênio é fornecido através da linha 2, Ambos os fluxos são divididos em flu- xos parciais diferentes (Fi, F2.... F,, e H1, H2.... Hn) e o fluxo de alimentação 30 parcial menor (Fj é misturado com o fluxo parcial menor de gás contendo hidrogênio (Hi), o seguinte fluxo maior de alimentação parcial (F2) é mistura- do com o seguinte fluxo maior parcial do gás contendo hidrogênio (H2) e as-

sim por diante.

Os assim obtidos fluxos parciais misturados são passados " para um leito de catalisador respectivamente de tal modo que o fluxo mistu- rado parcial menor (F1 + H1) é passado no primeiro leito de catalisador 3 no topo do sistema de reatores de leito fixo, o seguinte fluxo misturado parcial 5 maior (F2 + H2) é passado ao segundo leito de catalisador 4, e assim por diante para que o maior fluxo misturado parcial (F5 + H5) seja passado ao leito de catalisador último 7 no fundo do sistema de reatores de leito fixo.

Antes que o primeiro fluxo misturado parcial (F1 + Hi) entre no primeiro leito de catalisador 3 ele é misturado com o agente de diluição acrescentado.

Si- lO milarmente, os fluxos parciais misturados adicionais (F2+H2; F3"H3: etc.) são misturados com os componentes (produtos de hidrogenação, o gás conten- do hidrogênio não reagido, agente de diluição acrescentado) do leito de ca- talisador anterior nas zonas de mistura entre os leitos de catalisador do sis- tema de reatores de leito fixo. 15 Alternativamente, mas menos preferível, os fluxos parciais de a- limentação e os fluxos parciais correspondentes de gás contendo hidrogênio são alimentados diretamente nas zonas de mistura antes do primeiro leito de catalisador e entre os leitos de catalisador do sistema de reatores de leito fixo sem mistura anterior. 20 A temperatura do fluxo de alimentação de matéria-prima e os fluxos parciais de alimentação são menores do que 80 °C, mas são bastante altos para permitir o transporte adequado da alimentação de matéria-prima ao sistema de reator, isto é a viscosidade da matéria-prima deve ser ade- quada.

Similarmente a temperatura do gás contendo o hidrogênio é tão bai- 25 xa quanto seja razoável sob aspectos práticos como as baixas temperaturas de hidrogênio são vantajosas em relação à extinção do produto de hidroge- nação deixando os leitos de catalisador e também em relação à quantidade do agente de diluição acrescentado necessário na entrada do primeiro leito de catalisador.

Contudo, como o hidrogênio tem de estar comprimido à pres- 30 são desejada no sistema de reatores que Ieva a uma temperatura aumenta- da, o hidrogênio comprimido muitas vezes é resfriado a uma temperatura adequada.

Na prática a temperatura de hidrogênio não deve exceder os 110

°C e na maior parte das vezes está dentro do faixa de variação de 40 a 100 °C, tal como 50 °C.

A temperatura do fluxo misturado parcial introduzido na entrada do reator no primeiro leito de catalisador é também ajustada com o agente 5 de diiuição acrescentado, que é uma fração específica do produto de hidro- genação obtido pelo presente processo- É recuperado da mistura de produto da saída do reator pela separação em duas etapas sem redução de pressão controlada de 145 a 280 °C (o separador de alta temperatura 8) e de 15 a 60 °C (o separador de baixa temperatura 9). Este ajuste da temperatura na en- lO trada do reator é apoiado pelo trocador de calor 10, se necessário ou dese- jável.

Em uma modalidade preferida o condensado da fração específi- ca obtida da segunda etapa de separação é expandido no vaso de desgasei- ficação 12 antes que seja reciclado à entrada do reator no primeiro leito de catalisador.

A temperatura na entrada do reator no primeiro leito de catalisa- dor deve ser ajustada para que a temperatura na saída do primeiro leito de catalisador seja preferivelmente não mais alta do que 280 °C.

Uma tempera- tura adequada na entrada do reator no primeiro leito de catalisador pode ser, por exemplo, 200 °C, cuja temperatura devido à reação de hidrogenação aumenta, por exemplo, para 250 °C na saida do primeiro leito de catalisador.

A hidrogenação da matéria-prima deve ser essencialmente completada no primeiro leito e também nos seguintes leitos.

Ao produto de hidrogenação deixando o primeiro leito de catali- sador 3 o segundo fluxo misturado parcial de matéria-prima e gás contendo hidrogênio (F2 " H2) é acrescentado em tal quantidade que a razão em peso do agente de diluição na alimentação de matéria-prima é essencialmente a mesma que aquela na entrada no primeiro leito de catalisador 3. Se a dita razão for, por exemplo, 4:1 na entrada no primeiro leito de catalisador 3, en- tão a quantidade de alimentação de matéria-prima fresca (F2) introduzida pelo segundo fluxo de mistura parcial (F2 " H2) deve ser maior por um fator de 1,25 do que a quantidade de alimentação de matéria-prima (Fi) introduzi-

- da pelo fluxo de mistura parcial (F1 + Hj na entrada no primeiro leito de ca- " talisador 3 para que a razão em peso do agente de diluição (o agente de diluição acrescentado e o agente de diluição formado no primeiro leito de catalisador) seja novamente de 4:1. Similarmente, é preferivel que a quanti- 5 dade de hidrogênio (H2) fornecida pelo segundo fluxo de mistura parcial (F2 + H2) seja por um fator de 1,25 maior do que a quantidade de hidrogênio for- necida pelo primeiro fluxo de mistura parcial (Fi + Hi) para manter o mesmo excesso de hidrogênio no segundo leito de catalisador 4 como no primeiro leito de catalisador 3. 10 Pela adição do segundo fluxo de mistura parcial (F2 " H2) ao produto de hidrogenação que sai o primeiro leito de catalisador 3 a tempera- tura desse último é reduzida para que a mistura recentemente formada in- troduzida no segundo leito de catalisador 4 tenha uma temperatura o mais baixo aceitável, por exemplo, 200 °C, para que as condições de reação nos 15 Ieitos de catalisador 3 e 4 sejam preferivelmente essencialmente as mes- . mas.

O produto de hidrogenação deixando o segundo leito de catali- sador 4 é misturado com o terceiro fluxo de mistura parcial (F3 + H3), a quan- tidade do qual é pelo mesmo fator, por exemplo, 1,25, maior do que o fluxo 20 de mistura parcial precedente (F2 + H2), isto é a quantidade de alimentação de matéria-prima fresca (F3) acrescentada através do terceiro fluxo de mistu- ra parcial (F3 + H3) é pelo mesmo fator, por exemplo, 1,25, maior do que a quantidade de alimentação de matéria-prima fresca (F2) introduzida pelo se- gundo fluxo de mistura parcial (F2 + E2). O mesmo preferivelmente se aplica 25 para a quantidade do hidrogênio (HJ introduzida pelo terceiro fluxo de mistu- ra parcial (F3 + H3) para manter o mesmo excesso de hidrogênio no terceiro Ieito de catalisador 5 como nos primeiro e segundo leitos de catalisador 3, 4. A mistura do produto de hidrogenação deixando o segundo leito de catalisador 4 e o terceiro fluxo de mistura (F3 + H3) é depois introduzida 30 no terceiro leito de catalisador 5. O procedimento descrito é repetido com cada produto de hidro- genação deixando os leitos de catalisador seguintes antes de serem introdu-

%

zidos nos próximos Ieitos de catalisador. . Para melhorar o controle de temperatura as válvulas que regu- lam os fluxos parciais de matéria-prima e de gás contendo o hidrogênio po- dem ser acionadas pelos valores de temperatura nas entradas e nas saidas 5 do leito de catalisador para adaptar os fluxos parciais de alimentação de ma- téria-prima e o gás contendo hidrogênio bem como o fluxo do agente de dilu- ição acrescentado durante a operação de tal modo que as temperaturas de- sejadas na entrada nos leitos de catalisador e nos leitos de catalisador se- jam mantidas. lsto é exemplificado pelas linhas tracejadas na figura 1. Além 10 disso, o controle de temperatura pode estar sob o efeito da variação da tem- peratura da alimentação de matéria-prima e do gás contendo hidrogênio ali- mentado ao sistema de reatores (ver acima). O produto de hidrogenação deixando o último Ieito de catalisador 7 é removido através da linha 11 e passado à etapa de separação descrita 15 acima.

A parte do produto de hidrogenação que não é reciclada para adição ao primeiro fluxo de mistura parcial pode ser submetida a um processamento adicional, tal como isomerização ou hidrocraqueamento bem como misturar com componentes de refinaria, para produzir produtos melhorados, preferi- velmente combustíveis querosene ou diesel. 20 Da sequência acima aquele agente de diluição só é acrescenta- do ao primeiro fluxo de mistura parcial introduzido na entrada do reator e passando pelo primeiro leito de catalisador.

Entre os leitos de catalisador nenhum agente de diluição adicional é acrescentado, mas a soma total do agente de diluição aumenta pela quantidade do produto de hidrogenação 25 formado nos leitos de catalisador.

Preferivelmente a razão em peso do agen- te de diluição acrescentado (a fração específica do produto de hidrogenação obtida pelo processo de acordo com a presente invenção tal como definido na característica b) de acordo com a reivindicação 1) a alimentação de maté- ria-prima total é menor do que 1, mais preferivelmente menor do que 0,5, até 30 mais preferivelmente menor do que ou igual a 0,4 e até mais preferivelmente menor do que ou igual a 0,2 (por exemplo, aproximadamente 0,4 ou aproxi- madamente 0,2 como no Exemplo 3). Dependendo do número de leitos de catalisador a dita razão pode ser tão baixa como 0,1 ou até 0,05. 0 É preferível que os fluxos parciais de alimentação e os fluxos parciais de gás contendo hidrogênio sejam todos misturados na mesma ra- zão de metro cúbico padrão de gás para o metro cúbico de alimentação de 5 matéria-prima.

Similarmente, é preferível que a quantidade de fluxos parciais misturados para os segundo e seguintes leitos de catalisador seja controlada para ajustar a temperatura na entrada de cada leito de catalisador a essen- cialmente a mesma temperatura que aquela na entrada do reator no primeiro leito de catalisador. 10 O sistema de reatores adequado para executar o processo de acordo com a presente invenção pode compreender qualquer número ade- quado de leitos de catalisador.

Normalmente ele compreende mais de 3, pre- ferivelmente mais de 4, e especialmente mais de 5, mas menos que 20, pre- . ferivelmente menos que 15 e especialmente menos que 10 leitos de catali- 15 sador.

Em outras palavras "n" é preferivelmente de 4 a 19, mais preferivel- . mente de 5 a 14 e particularmente preferido de 6 a 9. Os catalisadores de hidrogenação adequados são bem- conhecidos na técnica (ver por exemplo, W.

Reschetilowski "HydroraR/'nati- onskatalysatoren in der Erdverarbeitung Stand und Perspektiven", Chemie 20 lngenieur Technik, junho de 2007, volume 79, 729-740). Preferivelmente o catalisador de hidrogenação é selecionado de um ou mais elementos sulfe- tados dos Grupos 6, 8, 9 e 10 do Sistema Periódico (Tabela Periódica dos Elementos - IUPAC). Particularmente preferidos são o níquel, o molibdênio, o cobalto e/ou o tungstênio.

Normalmente o catalisador de hidrogenação é 25 suportado, preferivelmente em A|2O3. A menos que seja especificado de outra maneira, o processo de acordo com a presente invenção é executado em condições de hidrogena- ção geralmente conhecidas na técnica, ver por exemplo, EP 1741768 Al.

Consequentemente a pressão pode estar dentro das faixas de variação co- 30 nhecidas de 2 a 15 MPa (20 a 150 bar), preferivelmente entre 5 e 10 MPa (50e1OObar). Como afirmado acima, o hidrogênio é usado em excesso.

No processo de acordo com a presente invenção é preferível que a razão de " hidrogênio para alimentação de matéria-prima esteja variando de 100 a

1.000 Nm'/m'. Para evitar reações coIaterais, particularmente descarbonilação / 5 descarboxilação, a hidrogenação preferivelmente se realiza em temperaturas de 145 a 280 °C. Como durante a hidrogenação a temperatura aumenta, as temperaturas nas entradas dos leitos de catalisador têm de ser controladas para que a temperatura da mistura de reação que sai o leito de catalisador não seja demasiado alta e preferivelmente não acima de 280 °C. Preferivel- lO mente a temperatura nas entradas dos leitos de catalisador não deve ser mais alta do que 250 °C, mais preferivelmente a dita temperatura é 220 °C ou menos. Para correr o processo de acordo com a presente invenção oti- mamente, a velocidade espacial (LHSV) da alimentação de matéria-prima 15 em cada leito deve estar variando de 0,1 a 5 m4m' catalisador/hora e prefe- rivelmente variando de 0,1 a 1 m3/m3cata|isador/hora, enquanto a velocidade linear do material liquido deve estar variando de 1 a 6 mm/s. Tais velocida- des lineares baixas são vantajosas para atingir uma baixa queda de pressão, ótimo adiamento e consequentemente máxima conversão almejada, e não 20 são atingidos com altas razões de reciclo tal como divulgado na técnica an- terior. O volume dos leitos de catalisador pode aumentar na direção do fluxo para assegurar essencialmente a mesma velocidade espacial de cada fluxo de alimentação de matéria-prima fresca (F1 a FJ Assim, é preferível que 25 a velocidade espacial baseada na matéria-prima fresca introduzida em cada leito de catalisador seja aproximadamente a mesma em todos os leitos de catalisador e esteja dentro da faixa de variação determinada acima. Contudo, a velocidade Iinear da alimentação de matéria-prima em cada leito de catali- sador é diferente e aumenta de leito para leito na direção a jusante, mas deve 30 estar na faixa de variação determinada descrita em todos os leitos. Para processos como aquele de acordo com a presente inven- ção normalmente são usados reatores com leito de gotejamento. Os reagen-

tes (alimentação fresca e hidrogênio) são passados através do reator em

" fluxo concorrente do topo ao fundo do reator.

Tais reatores são bem- conhecidos e são preferivelmente usados na presente invenção (ver, por exemplo, a US 7.070.745 B2, em particular na coluna 1; Andreas Schulze 5 "Entwick/ung der Strukturen der Erdo/raM'nerien in Deutsch/and", 27.06.2005, esquema "HydroraMnation (H idrotratamento)"). É essencial no processo de acordo com a presente invenção que cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima seguindo na direção a jusante continue sendo muito maior que o precedente de modo que a ra- lO zão ponderal do agente de diluição para a alimentação de matéria-prima se- ja essencialmente a mesma na entrada de todos os leitos de catalisador e não exceda 4:1. Assim, é preferivel que a razão ponderal do agente de dilui- ção para a alimentação de matéria-prima na entrada do reator seja de 4:1 ou

. menor e cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima fresca seja por 15 um fator de 1,25 maior, ou mais, do que o fluxo parcial anterior.

Dependendo da alimentação de matéria-prima especifica, das condições de processo de- sejadas e dos produtos de hidrogenação desejados, as razões em peso do agente de diluição para a alimentação de matéria-prima abaixo de 1:1 são fatíveis na prática. 20 Preferivelmente também cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seguindo na direção a jusante é maior do que o precedente por essencialmente o mesmo fator que os fluxos parciais correspondentes de alimentação de matéria-prima com os quais eles são misturados.

Conse- quentemente é preferível que na modalidade acima mencionada também 25 cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seja por um fator de 1,25 ou mais, maior do que o fluxo parcial anterior.

O processo de acordo com a presente invenção fornece benefí- cios importantes pelo fato de somente um mínimo de reciclo com base na matéria-prima fresca total ser necessário. lsto por sua vez resulta em uma 30 baixa carga hidráulica a jusante do reator e permite o uso das unidades exis- tentes sem considerável manutenção.

Em comparação, o controle de tempe- ratura na técnica anterior, tal como no processo divulgado na EP 1741768

A1 necessita de uma alta quantidade de reciclo que por sua vez significa " altos investimentos e altos preços de operação.

Além disso, a atta diluição é desvantajosa em relação ao transporte rápido necessário de hidrogênio aos centros catalíticos do catalisador de hidrogenação. 5 Outra vantagem do processo de acordo com a presente inven- ção é a sua alta flexibilidade o que significa que praticamente todas as maté- rias-primas contendo triglicerídeos disponiveis podem ser processadas inde- pendente do fato de que a exotermia de matérias-primas adequadas como óleos e gorduras varie consideravelmente. 10 Além disso, o processo de acordo com a presente invenção é flexível na medida ern que ele permite o coprocessamento com óleos mine- rais sem problemas. por exemplo, frações de corrida direta como gasolina pesada, querosene, o diesel leve e assemelhados, ou seja, a injeção do óIeo mineral em conjunto com a matéria-prima contendo o triglicerídeo.

Como tais 15 constituintes óleos minerais também têm um "efeito de diluição", ele é muitas vezes possÍvel reduzir ainda mais a quantidade de reciclo.

Para remover o enxofre e opcionalmente também o nitrogênio dos constituintes de óleo mi- nerais, um segundo reator é posicionado entre o sistema de reatores de leito fixo descrito acima e o separador de alta temperatura 8 e o separador de 20 baixa temperatura 9, tal reator trabalha em temperaturas mais altas, neces- sárias para esta finalidade, acima de 280 °C, por exemplo, de 310 a 330 °C.

Se o produto obtido pelo processo da presente invenção tiver que ser sub- metido a um processamento adicional como isomerização com catalisadores de metais nobres sensiveis ao nitrogênio, então tal segundo reator é útil 25 mesmo se somente o óleo vegetal estiver sendo processado de modo a re- mover a pequena quantidade de moléculas contendo nitrogênio (5 a 10 ppm) que estão contidas nos óleos vegetais e não são removidas em baixas tem- peraturas no primeiro sistema de reatores de leito fixo para hidrogenação continua de acordo com a presente invenção. 30 O coprocessamento com óleos minerais tem uma importância particular quando se está realizando o processo de acordo com a presente invenção em unidades existentes já que ele permite a utilização comparti-

lhada da capacidade correspondente às necessidades especificas de uma

" refinaria.

Assim, se uma unidade existente não pode ser completamente re- servada para processar de óleos vegetais, a sua capacidade pode ser usada parcialmente para o hidrotratamento de frações de óleo minerais e parcial- 5 mente para a hidrogenação de óleos vegetais de acordo com a presente in- venção.

Desse modo, os constituintes do óleo mineral em uma quantidade de até 1/3 do fluxo de alimentação de matéria-prima podem ser usados e hidrotratados em conjunto com os constituintes de óleos vegetais.

Em uma região a montante, a temperatura da matéria-prima con- lO tendo triglicerideo é baixa e desse modo não há a ocorrência de corrosão causada por ácidos graxos livres.

Isto permite o uso de equipamentos exis- tentes já que o aço inoxidável não é necessário.

No processo de acordo com a presente invenção é atingido um rendimento máximo de produtos parafínicos valiosos como os combustiveis 15 diesel e querosene e não há praticamente nenhuma perda de C pela forma- . ção de CO e CO2 por reações colaterais.

Minimizando também assim a cor- rosão à jusante.

Devido às temperaturas comparativamente baixas usadas em todas as partes do processo e devido a serem evitados os picos de tempera- 20 turas indesejáveis, a presente invenção fornece uma conversão extrema- mente branda da matéria-prima contendo triglicerideo sem as reações cola- terais que prejudicam a qualidade do produto liquido e sem causar danos ao catalisador.

Exemplo Comparativo 1. 25 De acordo com o usual e bern conhecido hidrotratamento de di- esel, um óleo de jatropa, tal como caracterizado na Tabela 1, foi hidrotratado a 1,0 LHSV (velocidade espacial horária de llquido), 4 MPa (40 bar) e 700 litros de H2 por litro de alimentação fresca, em um reator experimental com 3 leitos de catalisador que continham o catalisador CoMo comercial em uma 30 razão de 1:2:4. A temperatura média do leito do catalisador obtida de 5 pontos de medição no reator foi mantida em 362 °C durante um período de teste de

100 horas. Foi notável que apesar da grande camisa de bloco metálico com a alta dissipação de calor, tipica de plantas piloto, foram observados desvios consideráveis da isotermia desejada de até 20 °C. Esta observação está de acordo com os resultados dos testes experimentais que foram recentemente 5 relatados por outros (Karl Hutter, CO-Processing of BlO Oils in HDS/HDN Vienna Albemarle's 9'h Pre-ERTC Semianr 17 Nov 2008).

O equilíbrio do período de teste resultou na seguinte estrutura de rendimento média: C4- 19,9 °/) em peso na alimentação 10 CO/CO2 0,6/9,2 °/0 em peso na alimentação H2O 4,9 % em peso na alimentação Refinato 70,5 °/) em peso na alimentação Apesar da alta descarbonilação / descarboxilação o consumo . quimico de H2 foi determinado em um valor muito alto de 5,1 '/0 em peso na 15 alimentação devido ao hidrocraqueamento obviamente considerável de pro- dutos líquidos valiosos em gases Ieves. O alto grau do hidrocraqueamento é particularmente surpreendente em vista da alta pressão parcial de CO que normalmente tem um efeito inibidor sobre a atividade dos catalisadores de hidrotratamento. Provavelmente as temperaturas nos sÍtios de catalisador 20 ativos foram muito mais altas do que de fato medido e causaram um aumen- to do craqueamento bem como uma rápida dessorção do CO. Tabela 1 Óleo vegetal Jatropa Palma Composição de ácido graxo, °/) em peso C 16:0 15,4 44,1 C 18:0 6,5 4,5 C 18:1 40,0 39,2 C 18:2 36,6 9,9 Outros 1,5 2,3 Oxigênio, °/) em peso 11,4 11,3 Exemplo Comparativo 2. De acordo com a tecnologia conhecida para óleos vegetais, o óleo de palma, como caracterizado na Tabela 1, foi hidrotratado a 1,0 LHSV,

" 5 MPa (50 bar) e com 800 litros de H2 por litro de alimentação fresca, em um reator com 3 leitos de catalisador que continham catalisadores comerciais NÍMO em uma razão de 1:2:4- 5 O produto líquido obtido foi reciclado para a entrada do reator até que uma razão de 6 partes em volume reciclado para 1 parte a alimenta- ção de volume fresco ficasse estabelecida- Ambos os componentes foram aquecidos gradualmente a 285 °C antes da introdução no reator.

A tempera- tura na saída do reator foi de 320 °C.

Os rendimentos médios durante o se- lO guinte período de teste de 100 horas são resumidos na Tabela 2. O consu- mo químico de H2 foi determinado a 2,24 °/0 em peso com base na alimenta- ção fresca.

Após um periodo de teste de 480 horas um aumento da densi- dade do refinado indicou uma redução da conversão e assim uma desativa- 15 ção do catalisador que pode ser causado pelo CO pressão parcial.

Para e- quilibrar esta desativação a temperatura teve de ser levantada até 15 °C.

Contudo, isto resultou em uma redução do rendimento de refinado de 0,6 °/0 em peso.

O teste foi repetido com o catalisador fresco nas mesmas condi- 20 ções exceto para um reciclo aumentado do refinado de 6 a 12 partes em vo- lume para 1 parte em volume de alimentação fresca.

A temperatura de en- trada do reator foi controlada a 300 °C.

A temperatura na saída do reator foi de 315 "C, mas variou consideravelmente acompanhada também por varia- ções de pressão consideráveis.

A carga da seção transversal excepcional- 25 mente alta obviamente resultou em inundação e em operação instável oca- sionando que o teste tivesse que ser descontinuado.

Para atingir uma ope- ração estável um reator consideravelmente maior seria necessário, Exemplo Comparativo 3. De acordo com a tecnologia conhecida de óleo vegetais, o óIeo 30 de palma, como caracterizado na Tabela 1, foi hidrotratado a 0,3 LHSV, 5 MPa (50 bar) e 900 litros de H2 por litro de alimentação fresca em um reator com 5 leitos de catalisador que continham catalisadores comerciais NÍMO em uma razão de 1 : 1,5 :2 :2,5 : 3. O produto liquido obtido foi reciclado para a entrada do reator até que uma razão de 6 partes em volume para 1 parte da alimentação de volume fresco ficasse estabelecida.

Ambos os componentes foram aqueci- 5 dos gradualmente a 280 °C antes da introdução no reator.

A temperatura na saída do reator foi 330 °C.

Os rendimentos médios durante o seguinte perío- do de teste de 120 horas também são resumidos na Tabela 2. O consumo quimico H2 foi determinado a 2,31 °/) em peso com base na alimentação fresca.

Exemplo 4. O mesmo óleo de palma dos Exemplos 2 e 3 foi usado a 0,3 LHSV com base na alimentação fresca, 5 MPa (50 bar) e 900 litros de H2 por litro de alimentação fresca em um reator adiabático com 5 Ieitos de catalisa- dor (3 a 7 na Figura 1) que continha o mesmo catalisador comercial N1MO que nos Exemplos 2 e 3 em uma razão de 1 : 1,5 : 2 : 3 : 4,5. Como mostrado no óleo de palma da Figura 1, que foi mantido acima o ponto de fluidez a 60 °C, foi sem qualquer aquecimento adicional dividido em 5 fluxos parciais F1, F2, F3, F4 e F5 e misturado com fluxos de hidrogênio parciais H1, H2, H3, H4 e H5 em uma razão de 900 litros por 1 litro de alimentação fresca.

Os fluxos de hidrogênio parciais foram fornecidos a 50 °C em uma pressão ligeiramente acima a pressão do reator.

Após mistura do fluxo parcial F1 com o fiuxo parcial de hidrogênio H, uma fração especifi- ca foi acrescentada como agente de diluição para controlar a temperatura na entrada do reator bem como a temperatura média do primeiro Ieito de catali-

sador, O anterior é principalmente controlado pelo ajuste da temperatura da fraçâo específica, enquanto o posterior é principalmente controlado pela quantidade da fração específica.

A fração especifica tinha uma temperatura de 315 °C e foi a- crescentada ao fluxo de mistura parcial de alimentação fresca com hidrogê- nio (Fi + Hi) em um excesso de 2,2 com base no peso da alimentação fres- ca.

A temperatura na entrada do reator foi de 210 °C e a temperatura média no primeiro leito de catalisador foi de 245 °C.

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A fração específica usada como agente de diluição foi obtida da 0 mistura de produto que sai o reator através da linha (11) pela separação em duas etapas quase na temperatura de saida do reator (separador de alta temperatura 8) e 45 °C (separador de baixa temperatura 9) e pela expansão 5 subsequente do condensado obtido a 45 °C e 0,5 MPa (5 bar) no vaso des- gaseificação (12). Controlando a quantidade da alimentação fresca fria / fluxos par- ciais de H2 misturados F2 + H2, F3 + H3, F4 + H4 e F5 " H5 para cada leito de catalisador subsequente novamente a mesma temperatura de entrada de 10 210 °C foi ajustada para cada leito.

Ao final a divisão da alimentação fresca total foi aproximadamente como se segue: F1 de 8,5 °/0, F2 de 12 '/0, F3 de 17,5°/),F4de25°/oeF5de37°/). Foi surpreendente que esta operação do reator permitisse um ajuste da temperatura média em 245 ± 1 "C dos 5 leitos de catalisador para 15 que as condições de hidrogenaçâo fossem aproximadamente as mesmo em todos os leitos. lsto também foi atingido com o uso de outra alimentação fresca com uma composição diferente, que liberou um calor de reação con- sideravelmente diferente devido à saturação diferente.

Variando as propor- ções dos componentes, a mesma temperatura pode ser ajustada em todos 20 os leitos do catalisador.

Durante o periodo de teste de mais de 1.000 horas não houve nenhuma indicação de perda de rendimento ou de atividade.

A estrutura de rendimento média está resumida na Tabela 2. Exemplo 5. 25 O mesmo óleo de palma usado nos Exemplos 2, 3 e 4 foi uso a 1,0 LHSV com base na alimentação fresca, 50 bar e 900 litros de H2 por litro de alimentação fresca em um reator adiabático com 3 leitos de catalisador que continham o mesmo catalisador comercial N1MO que nos Exemplos 2, 3 e 4 em uma razão de 1 : 1,3 : 1,6. 30 Exceto para o número mais baixo de leitos de catalisador, o pro- cesso foi conduzido do mesmo modo que no Exemplo 4. A fração especifica tinha uma temperatura de 288 °C e foi acrescentada ao fluxo de mistura par-

cial de alimentação fresca e hidrogênio (F1 + Hi) em um excesso de 3,7 com ^ base no peso da alimentação fresca. A temperatura na entrada do reator foi de 230 °C e a temperatura nas saídas dos três leitos de cataiisador foi quase constante em 275 °C. Os rendimentos médios durante o período de teste de 5 120 horas estão resumidos na Tabela 2. O consumo químico de H2 foi de- terminado em 3,18 °/) em peso com base na aíimentação fresca.

Tabela 2.

jExemplo i ) 2 I 3 I 4 I 5 )Alimentação I |100,00|100,00 ! 100,00 j100,00 jfresca jconsumo qui- °/) em peso da alimen- 2,24 2,31 I 3,30 I 3,18 jmico de H2 I tação |Cz I °/) em peso da alimen- I 5,99 6,98 I 5,50 I 5,88 0 tação |CO I °/, em peso da alimen- I 0,29 0,33 jindetectáveÇ 0,02 tação )CO2 Í °/) em peso da alimen- i 7,73 7,81 I Traços ) 0,20 tação H2O i °/0 em peso da alimen- i 6,30 6,40 I 12,83 I 12,39 Refinado °/, em peso da alimen- 81,93 80,82 84,97 84,59 tação Os resultados dos testes acima demonstram que o processo de acordo com a presente invenção é capaz de operação estável de uma ma- lO neira muito econômica sem carga excessiva na planta e permite a hidroge- nação do óIeo vegetal com rendimento máximo e suprimir as reações colate- rais indesejáveis de produção de CO e CO2. É particularmente surpreendente que este resultado seja atingi- do com uma quantidade comparativamente baixa da fração específica que 15 serve de agente de diluição ou controlador de reação.

Claims

V REIVINDICAÇÕES

1. Processo para hidrogenação continua de matérias-primas contendo triglicerldeos tal como óIeos vegetais em um sistema de reatores de Ieito fixo possuindo vários leitos de catalisador compreendendo catalisa- 5 dor de hidrogenação, cujos leitos são montados em série, em que a alimen- tação de matéria-prima, do gás contendo hidrogênio e do agente de diluição são passados em conjunto através dos ieitos de catalisador do sistema de reatores em condições de hidrogenação, caracterizado pelo fato de que: a) o fluxo de alimentação de matéria-prima é dividido em um nú- lO mero de fluxos parciais diferentes F1 a Fn idêntico ao número de leitos de ca- talisador n no sistema de reatores em uma temperatura menor do que 80 "C, o fluxo de gás contendo o hidrogênio também é dividido no mesmo número de fluxos parciais diferentes H1 a H, em uma temperatura menor do que 110 °C, o fluxo de alimentação parcial de matéria-prima F1 e o fluxo parcial de gás 15 contendo hidrogênio H1 são passados no primeiro leito de catalisador, o fluxo . parcial de alimentação de matéria-prima F2 e o fluxo parcial de gás contendo hidrogênio H2 são passados no segundo leito de catalisador e assim por dian- te, se n for maior do que 2, cada fluxo parcial de aiimentação de matéria-prima seguinte na direção à jusante sendo muito maior do que o precedente de mo- 20 do que a razão ponderal do agente de diluição para a alimentação de matéria- prima seja essencialmente a mesma na entrada em todos os leitos de catali- sador e não exceda 4:1, o agente de diluição térmica compreendendo o pro- duto de hidrogenação formado em cada leito de cataiisador bem como agente de diluição acrescentado como definido abaixo em b), 25 b) a temperatura na entrada do reator no primeiro leito de catali- sador (após uma fase de partida) é ajustada com o agente de diluição acres- centado, que é uma fração específica do produto de hidrogenação obtido pelo o presente processo, que é recuperado da mistura de produtos da saida do reator pela separação em duas etapas sem redução de pressão controla- 30 dade145a280°Cede15a60°C, c) o agente de diluição somente é acrescentado aos fluxos de F1 de alimentação de matéria-prima e hidrogênio contêm H1 de gás que entra

W : na entrada do reator e passa pelo primeiro leito de catalisador, e . d) o hidrogênio é usado em excesso em relação ao consumo te- órico de hidrogênio.

2. Processo de acordo com reivindicação 1, em que cada fluxo 5 parcial de alimentação de matéria-prima é misturado com o fluxo parcial cor- respondente de gás contendo hidrogênio para formar um fluxo de mistura parcial (F, + H1, F2 + H2, etc.) antes de entrar no sistema de reator.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seguindo na direção à jusante é 10 maior do que o precedente por essencialmente o mesmo fator que os fluxos parciais correspondentes de alimentação de matéria-prima com os quais eles são misturados.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o excesso de hidrogênio é de pelo menos 50 °/), prefe- 15 rivelmente de 75 a 400 °/0 e ainda mais preferivelmente de 100 a 300 °/).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a razão ponderal do agente de diluição acrescentado na alimentação total de matéria-prima é menor do que 1, preferivelmente menor do que 0,5. 20

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que os fluxos parciais de alimentação e os fluxos parciais correspondentes de gás contendo hidrogênio são todos misturados na mes- ma razão padrão de metro cúbico de gás para metro cúbico de alimentação de matéria-prima. 25

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a quantidade dos fluxos parciais ou dos fluxos parciais misturados para o segundo e, se presentes, para os leitos seguintes de cata- Iisador, são controlados de modo a ajustar a temperatura na entrada de cada leito de catalisador para essencialmente a mesma temperatura que da en- 30 trada do reator no primeiro leito de catalisador.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o sistema de reatores compreende mais de 3, preferi-

· velmente mais de 4 e especialmente mais de 5, mas menos que 20, preferi- - ' velmente menos que 15 e especialmente menos que 10 leitos de catalisador.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador de hidrogenação é selecionado de um ou 5 mais elementos sulfatados dos Grupos 6, 8, 9 e 10 do Sistema Periódico, preferivelmente níquel, molibdênio, tungstênio e/ou cobalto.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que hidrogenação se realiza em uma pressão parcial de hidrogênio variando de 1 a 8 MPa. 10

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, em que a hidrogenação se realiza em temperaturas de 145 a 280°C.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a LHSV da alimentação de matéria-prima é de 0,1 a 1 m3/m3 catalisador/hora.

15

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações

P precedentes, em que a velocidade linear do material líquido está em uma faixa de variação de 1 a 6 mm/s em cada leito.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a razão ponderal do agente de diluição acrescentado a 20 alimentação de matéria-prima na entrada do reator é de 4:1 ou menor e cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima fresca bem como cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seja por um fator de 1,25 ou mais, maior do que o fluxo parcial anterior.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 precedentes, em que as matérias-primas contendo triglicerídeos são proces- sadas em conjunto com o óleo mineral.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a parte do produto de hidrogenação, que não é reciclado para adi- ção aos fluxos F, de alimentação de matéria-prima e H1 de gás contendo 30 hidrogênio que entra na entrada do reator e passa pelo primeiro leito de ca- talisador, também é processada para obter um melhoramento dos combusti- veis querosene e diesel.

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