BRPI1013225B1

BRPI1013225B1 - Processo para hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos

Info

Publication number: BRPI1013225B1
Application number: BRPI1013225-2A
Authority: BR
Inventors: Detlef Abe; Frank Eschenroder; David Laban; Hartmut Schütter; Thierry Chapus; Nathalie Dupassieux; Laurent Bournay
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2021-06-15
Also published as: AR076079A1; US8197559B2; EP2226375A1; BRPI1013225A2; US20100242349A1; CO6501137A2; MY157009A; ES2385693T3; JP2015007238A; WO2010100565A3; PL2226375T3; DK2226375T3; PT2226375E; CA2751558A1; CN102439119A; EP2403925A2; JP5914588B2; JP2012519744A; EP2226375B1; CA2751558C

Abstract

processo para hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos. a presente invenção refere-se a processo para hidrogenação 5 continua de matérias-primas contendo triglicerídeos em um sistema de rea- tores de leito fixo possuindo vários leitos de catalisador montados em série e compreendendo catalisadores de hidrogenação. as alimentações de matéria-prima, do gás contendo hidrogênio e do agente de diluição são passadas em conjunto através dos leitos de catalisador em condições de hidrogenação. o fluxo de alimentação de matéria-prima bem como o fluxo de gás contendo hidrogênio é dividido em um número igual de fluxos parciais diferentes. estes são, cada um, passados em um leito de catalisador de tal modo que a razão ponderal do agente de diluição para a alimentação de matéria- " prima é essencialmente a mesma na entrada em todos os leitos de catalisa- 15 dor e não excede 4:1. o processo reivindicado é preferivelmente conduzido v em temperaturas baixas e permite a utilização de unidades existentes devido à baixa razão de reciclo. também, um excesso suficiente de hidrogênio é usado para que nenhum produto valioso seja perdido através de reações de descarboxilação.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo melhoradopara a hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos como óleos vegetais em um sistema de reatores de leito fixo possuindo vários leitos de catalisador compreendendo catalisadores de hidrogenação.

[0002] O uso de fontes renováveis como óleos vegetais para aprodução de combustível está aumentando firmemente. Como os óleos puros e as gorduras da origem biológica expõem propriedades inferiores, houve um número considerável de propostas de converter tais materiais em produtos combustíveis mais satisfatórios. Um resumo abrangente da técnica anterior, que é aqui incluído pela referência, é fornecido na EP 1741768 A1.

[0003] Uma possibilidade de melhoria é o hidrotratamentocatalítico de óleos e gorduras animais e vegetais para produzir hidrocarbonetos saturados que, por exemplo, podem ser úteis como combustíveis de querosene e/ou diesel. Tal hidrotratamento compreende a remoção de insaturações e a hidrodesoxigenação dos triglicerídeos. Devido à natureza altamente exotérmica dessas reações, o controle de temperatura é muito importante para evitar reações colaterais indesejáveis. Tais reações colaterais são também promovidas por ácidos graxos livres que estão presentes em quantidades consideráveis em óleos e gorduras animais e vegetais. Para diminuir estes problemas é proposto na EP 1741768 A1 submeter-se tais materiais biológicos contendo mais de 5 % em peso de ácidos graxos livres ao hidrotratamento catalítico em uma temperatura de reação de 200 a 400 °C na presença de um agente de diluição, a razão de agente de diluição para alimentação fresca sendo de 5 a 30:1. O agente de diluição é preferivelmente composto de produtos reciclados do processo.

[0004] Contudo, o processo proposto em EP 1741768 A1 aindatem algumas desvantagens sérias. Assim, a quantidade de reciclo para fornecer a quantidade necessária do agente de diluição é muito alta. Isto constitui uma alta carga hidráulica a jusante do reator e necessita considerável conserto de unidades existentes para fornecer o volume de reator aumentado necessário. Também, a EP 1741768 A1 ensina a reduzir o consumo de hidrogênio promovendo desoxigenação através de reações de descarboxilação (formação do CO e CO2 do oxigênio carboxílico) através de adequada seleção do catalisador de hidrotratamento. Contudo, tal desoxigenação dos triglicerídeos resulta em perda do produto de parafina valioso, desativação de catalisador devido ao efeito inibidor do CO e elevada corrosão devido à presença de CO2.

[0005] Por isso, é o objetivo da presente invenção fornecer umprocesso usando menos reciclo, necessitando menos manutenção de unidades existentes, minimizando a corrosão causada por ácidos graxos livres e/ou essencialmente evitando as perdas do produto parafínico valioso e outras desvantagens supracitadas devido à desoxigenação de triglicerídeos através de reações de descarboxilação.

[0006] Consequentemente a invenção é direcionada a umprocesso para hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicerídeos como óleos vegetais em um sistema de reatores de leito fixo possuindo vários leitos de catalisador compreendendo catalisador de hidrogenação como definido na reivindicação 1. As sub- reivindicações são direcionadas a modalidades preferidas da invenção, enquanto os detalhes e as vantagens da invenção ficarão evidentes a partir da seguinte descrição.

[0007] Em seguida a invenção será descrita com referência àfigura 1 que mostra um esquema de processo adequado para executar a invenção.

[0008] No processo de acordo com a presente invenção, amatéria-prima contendo o triglicerídeo, o gás contendo hidrogênio e o agente de diluição são passados juntos através dos leitos de catalisador do sistema de reatores nas condições de hidrogenação, cujos leitos são montados em série. A matéria-prima contendo o triglicerídeo pode ser quaisquer óleos e gorduras animais e vegetais. Tais materiais, por exemplo, são divulgados em EP 1741768 Al, cuja divulgação está incluída pela referência. Bem adequados são, por exemplo, o óleo de girassol, o óleo de azeitona, o óleo de amendoim, o óleo de coco e o sebo de boi, enquanto os óleos vegetais e as gorduras como óleo de jatropa, óleo de palma, óleo de feijão-soja e óleo de colza são preferidos.

[0009] O gás contendo hidrogênio pode consistir no hidrogêniopuro ou compreender componentes adicionais que preferivelmente são inertes, que significa que eles não reagem com a matéria-prima contendo o triglicerídeo sob as condições do processo de acordo com a presente invenção. Tipicamente, tal gás contendo hidrogênio é produzido de reformadores a vapor bem como reformadores catalíticos. Os gases, na prática, adequados podem conter 75 a 95 % em volume de hidrogênio, o equilíbrio sendo com hidrocarbonetos como metano, etano, propano e butano. O hidrogênio é usado em excesso (por exemplo, pelo menos 50 %, preferivelmente 75 a 400 % e até mais preferivelmente 100 a 300 %, tal como 150 %) em relação ao consumo de hidrogênio teórico e a sua quantidade é controlada pela pressão parcial de hidrogênio, que está preferivelmente variando na faixa de 1 MPa a 8 MPa (10 a 80 bar).

[00010] Exceto para a etapa de partida, o agente de diluição é o produto do processo de acordo com a presente invenção. Consequentemente, o termo agente de diluição compreende o produto de hidrogenação formado em cada leito de catalisador bem como a fração específica dos mesmos como definido na característica b) de acordo com a reivindicação 1, que é reciclado para a entrada do reator no primeiro leito de catalisador é mencionado como agente de diluição acrescentado. Durante a partida qualquer hidrocarboneto adequado, por exemplo, diesel leve, pode ser usado como agente de diluição acrescentado até que bastante produto de hidrogenação esteja disponível para o reciclo na entrada do reator no primeiro leito de catalisador.

[00011] Referindo-se à figura 1, a alimentação de matéria-prima (aqui óleo vegetal) é fornecida através da linha 1, enquanto o gás contendo hidrogênio é fornecido através da linha 2. Ambos os fluxos são divididos em fluxos parciais diferentes (F1, F2 Fn e H1, H2 Hn) e o fluxo de alimentação parcial menor (F1) é misturado com o fluxo parcial menor de gás contendo hidrogênio (H1), o seguinte fluxo maior de alimentação parcial (F2) é misturado com o seguinte fluxo maior parcial do gás contendo hidrogênio (H2) e assim por diante. Os assim obtidos fluxos parciais misturados são passados para um leito de catalisador respectivamente de tal modo que o fluxo misturado parcial menor (F1 + H1) é passado no primeiro leito de catalisador 3 no topo do sistema de reatores de leito fixo, o seguinte fluxo misturado parcial maior (F2 + H2) é passado ao segundo leito de catalisador 4, e assim por diante para que o maior fluxo misturado parcial (F5 + H5) seja passado ao leito de catalisador último 7 no fundo do sistema de reatores de leito fixo. Antes que o primeiro fluxo misturado parcial (F1 + H1) entre no primeiro leito de catalisador 3 ele é misturado com o agente de diluição acrescentado. Similarmente, os fluxos parciais misturados adicionais (F2+H2; F3+H3; etc.) são misturados com os componentes (produtos de hidrogenação, o gás contendo hidrogênio não reagido, agente de diluição acrescentado) do leito de catalisador anterior nas zonas de mistura entre os leitos de catalisador do sistema de reatores de leito fixo.

[00012] Alternativamente, mas menos preferível, os fluxos parciais de alimentação e os fluxos parciais correspondentes de gás contendo hidrogênio são alimentados diretamente nas zonas de mistura antes do primeiro leito de catalisador e entre os leitos de catalisador do sistema de reatores de leito fixo sem mistura anterior.

[00013] A temperatura do fluxo de alimentação de matéria-prima e os fluxos parciais de alimentação são menores do que 80 °C, mas são bastante altos para permitir o transporte adequado da alimentação de matéria-prima ao sistema de reator, isto é a viscosidade da matéria- prima deve ser adequada. Similarmente a temperatura do gás contendo o hidrogênio é tão baixa quanto seja razoável sob aspectos práticos como as baixas temperaturas de hidrogênio são vantajosas em relação à extinção do produto de hidrogenação deixando os leitos de catalisador e também em relação à quantidade do agente de diluição acrescentado necessário na entrada do primeiro leito de catalisador. Contudo, como o hidrogênio tem de estar comprimido à pressão desejada no sistema de reatores que leva a uma temperatura aumentada, o hidrogênio comprimido muitas vezes é resfriado a uma temperatura adequada. Na prática a temperatura de hidrogênio não deve exceder os 110 °C e na maior parte das vezes está dentro do faixa de variação de 40 a 100 °C, tal como 50 °C.

[00014] A temperatura do fluxo misturado parcial introduzido na entrada do reator no primeiro leito de catalisador é também ajustada com o agente de diluição acrescentado, que é uma fração específica do produto de hidrogenação obtido pelo presente processo. É recuperado da mistura de produto da saída do reator pela separação em duas etapas sem redução de pressão controlada de 145 a 280 °C (o separador de alta temperatura 8) e de 15 a 60 °C (o separador de baixa temperatura 9). Este ajuste da temperatura na entrada do reator é apoiado pelo trocador de calor 10, se necessário ou desejável.

[00015] Em uma modalidade preferida o condensado da fração específica obtida da segunda etapa de separação é expandido no vaso de desgaseificação 12 antes que seja reciclado à entrada do reator no primeiro leito de catalisador.

[00016] A temperatura na entrada do reator no primeiro leito de catalisador deve ser ajustada para que a temperatura na saída do primeiro leito de catalisador seja preferivelmente não mais alta do que 280 °C. Uma temperatura adequada na entrada do reator no primeiro leito de catalisador pode ser, por exemplo, 200 °C, cuja temperatura devido à reação de hidrogenação aumenta, por exemplo, para 250 °C na saída do primeiro leito de catalisador. A hidrogenação da matéria- prima deve ser essencialmente completada no primeiro leito e também nos seguintes leitos.

[00017] Ao produto de hidrogenação deixando o primeiro leito de catalisador 3 o segundo fluxo misturado parcial de matéria-prima e gás contendo hidrogênio (F2 + H2) é acrescentado em tal quantidade que a razão em peso do agente de diluição na alimentação de matéria-prima é essencialmente a mesma que aquela na entrada no primeiro leito de catalisador 3. Se a dita razão for, por exemplo, 4:1 na entrada no primeiro leito de catalisador 3, então a quantidade de alimentação de matéria-prima fresca (F2) introduzida pelo segundo fluxo de mistura parcial (F2 + H2) deve ser maior por um fator de 1,25 do que a quantidade de alimentação de matéria-prima (F1) introduzida pelo fluxo de mistura parcial (F1 + H1) na entrada no primeiro leito de catalisador 3 para que a razão em peso do agente de diluição (o agente de diluição acrescentado e o agente de diluição formado no primeiro leito de catalisador) seja novamente de 4:1. Similarmente, é preferível que a quantidade de hidrogênio (H2) fornecida pelo segundo fluxo de mistura parcial (F2 + H2) seja por um fator de 1,25 maior do que a quantidade de hidrogênio fornecida pelo primeiro fluxo de mistura parcial (F1 + H1) para manter o mesmo excesso de hidrogênio no segundo leito de catalisador 4 como no primeiro leito de catalisador 3.

[00018] Pela adição do segundo fluxo de mistura parcial (F2 + H2) ao produto de hidrogenação que sai o primeiro leito de catalisador 3 a temperatura desse último é reduzida para que a mistura recentemente formada introduzida no segundo leito de catalisador 4 tenha uma temperatura o mais baixo aceitável, por exemplo, 200 °C, para que as condições de reação nos leitos de catalisador 3 e 4 sejam preferivelmente essencialmente as mesmas.

[00019] O produto de hidrogenação deixando o segundo leito de catalisador 4 é misturado com o terceiro fluxo de mistura parcial (F3 + H3), a quantidade do qual é pelo mesmo fator, por exemplo, 1,25, maior do que o fluxo de mistura parcial precedente (F2 + H2), isto é a quantidade de alimentação de matéria-prima fresca (F3) acrescentada através do terceiro fluxo de mistura parcial (F3 + H3) é pelo mesmo fator, por exemplo, 1,25, maior do que a quantidade de alimentação de matéria-prima fresca (F2) introduzida pelo segundo fluxo de mistura parcial (F2 + E2). O mesmo preferivelmente se aplica para aquantidade do hidrogênio (H3) introduzida pelo terceiro fluxo de mistura parcial (F3 + H3) para manter o mesmo excesso de hidrogênio no terceiro leito de catalisador 5 como nos primeiro e segundo leitos de catalisador 3, 4.

[00020] A mistura do produto de hidrogenação deixando o segundo leito de catalisador 4 e o terceiro fluxo de mistura (F3 + H3) é depois introduzida no terceiro leito de catalisador 5.

[00021] O procedimento descrito é repetido com cada produto de hidrogenação deixando os leitos de catalisador seguintes antes de serem introduzidos nos próximos leitos de catalisador.

[00022] Para melhorar o controle de temperatura as válvulas que regulam os fluxos parciais de matéria-prima e de gás contendo o hidrogênio podem ser acionadas pelos valores de temperatura nas entradas e nas saídas do leito de catalisador para adaptar os fluxos parciais de alimentação de matéria-prima e o gás contendo hidrogênio bem como o fluxo do agente de diluição acrescentado durante a operação de tal modo que as temperaturas desejadas na entrada nos leitos de catalisador e nos leitos de catalisador sejam mantidas. Isto é exemplificado pelas linhas tracejadas na figura 1. Além disso, o controle de temperatura pode estar sob o efeito da variação da temperatura da alimentação de matéria-prima e do gás contendo hidrogênio alimentado ao sistema de reatores (ver acima).

[00023] O produto de hidrogenação deixando o último leito de catalisador 7 é removido através da linha 11 e passado à etapa de separação descrita acima. A parte do produto de hidrogenação que não é reciclada para adição ao primeiro fluxo de mistura parcial pode ser submetida a um processamento adicional, tal como isomerização ou hidrocraqueamento bem como misturar com componentes de refinaria, para produzir produtos melhorados, preferivelmente combustíveis querosene ou diesel.

[00024] Da sequência acima aquele agente de diluição só é acrescentado ao primeiro fluxo de mistura parcial introduzido na entrada do reator e passando pelo primeiro leito de catalisador. Entre os leitos de catalisador nenhum agente de diluição adicional é acrescentado, mas a soma total do agente de diluição aumenta pela quantidade do produto de hidrogenação formado nos leitos de catalisador. Preferivelmente a razão em peso do agente de diluição acrescentado (a fração específica do produto de hidrogenação obtida pelo processo de acordo com a presente invenção tal como definido na característica b) de acordo com a reivindicação 1) a alimentação de matéria-prima total é menor do que 1, mais preferivelmente menor do que 0,5, até mais preferivelmente menor do que ou igual a 0,4 e até mais preferivelmente menor do que ou igual a 0,2 (por exemplo, aproximadamente 0,4 ou aproximadamente 0,2 como no Exemplo 3). Dependendo do número de leitos de catalisador a dita razão pode ser tão baixa como 0,1 ou até 0,05.

[00025] É preferível que os fluxos parciais de alimentação e os fluxos parciais de gás contendo hidrogênio sejam todos misturados na mesma razão de metro cúbico padrão de gás para o metro cúbico de alimentação de matéria-prima. Similarmente, é preferível que a quantidade de fluxos parciais misturados para os segundo e seguintes leitos de catalisador seja controlada para ajustar a temperatura na entrada de cada leito de catalisador a essencialmente a mesma temperatura que aquela na entrada do reator no primeiro leito de catalisador.

[00026] O sistema de reatores adequado para executar o processo de acordo com a presente invenção pode compreender qualquer número adequado de leitos de catalisador. Normalmente ele compreende mais de 3, preferivelmente mais de 4, e especialmente mais de 5, mas menos que 20, preferivelmente menos que 15 e especialmente menos que 10 leitos de catalisador. Em outras palavras "n" é preferivelmente de 4 a 19, mais preferivelmente de 5 a 14 e particularmente preferido de 6 a 9.

[00027] Os catalisadores de hidrogenação adequados são bem- conhecidos na técnica (ver por exemplo, W. Reschetilowski "Hydroraffinationskatalysatoren in der Erdverarbeitung Stand und Perspektiven", Chemie Ingenieur Technik, junho de 2007, volume 79, 729-740). Preferivelmente o catalisador de hidrogenação é selecionado de um ou mais elementos sulfetados dos Grupos 6, 8, 9 e 10 do Sistema Periódico (Tabela Periódica dos Elementos - IUPAC). Particularmente preferidos são o níquel, o molibdênio, o cobalto e/ou o tungstênio. Normalmente o catalisador de hidrogenação é suportado, preferivelmente em Al2O3.

[00028] A menos que seja especificado de outra maneira, oprocesso de acordo com a presente invenção é executado em condições de hidrogenação geralmente conhecidas na técnica, ver por exemplo, EP 1741768 A1. Consequentemente a pressão pode estar dentro das faixas de variação conhecidas de 2 a 15 MPa (20 a 150 bar), preferivelmente entre 5 e 10 MPa (50 e 100 bar).

[00029] Como afirmado acima, o hidrogênio é usado em excesso. No processo de acordo com a presente invenção é preferível que a razão de hidrogênio para alimentação de matéria-prima esteja variando de 100 a 1.000 Nm3/m3.

[00030] Para evitar reações colaterais, particularmente descarbonilação / descarboxilação, a hidrogenação preferivelmente se realiza em temperaturas de 145 a 280 °C. Como durante ahidrogenação a temperatura aumenta, as temperaturas nas entradas dos leitos de catalisador têm de ser controladas para que a temperatura da mistura de reação que sai o leito de catalisador não seja demasiado alta e preferivelmente não acima de 280 °C.Preferivelmente a temperatura nas entradas dos leitos de catalisador não deve ser mais alta do que 250 °C, mais preferivelmente a dita temperatura é 220 °C ou menos.

[00031] Para correr o processo de acordo com a presente invenção otimamente, a velocidade espacial (LHSV) da alimentação de matéria- prima em cada leito deve estar variando de 0,1 a 5 m3/m3 catalisador/hora e preferivelmente variando de 0,1 a 1 m3/m3catalisador/hora, enquanto a velocidade linear do material líquido deve estar variando de 1 a 6 mm/s. Tais velocidades lineares baixas são vantajosas para atingir uma baixa queda de pressão, ótimo adiamento e consequentemente máxima conversão almejada, e não são atingidos com altas razões de reciclo tal como divulgado na técnica anterior.

[00032] O volume dos leitos de catalisador pode aumentar na direção do fluxo para assegurar essencialmente a mesma velocidade espacial de cada fluxo de alimentação de matéria-prima fresca (F1 a Fn). Assim, é preferível que a velocidade espacial baseada na matéria-prima fresca introduzida em cada leito de catalisador seja aproximadamente a mesma em todos os leitos de catalisador e esteja dentro da faixa de variação determinada acima. Contudo, a velocidade linear da alimentação de matéria-prima em cada leito de catalisador é diferente e aumenta de leito para leito na direção a jusante, mas deve estar na faixa de variação determinada descrita em todos os leitos.

[00033] Para processos como aquele de acordo com a presente invenção normalmente são usados reatores com leito de gotejamento. Os reagentes (alimentação fresca e hidrogênio) são passados através do reator em fluxo concorrente do topo ao fundo do reator. Tais reatores são bem-conhecidos e são preferivelmente usados na presente invenção (ver, por exemplo, a US 7.070.745 B2, em particular na coluna 1; Andreas Schulze "Entwicklung der Strukturen der Erdolraffinerien in Deutschland", 27.06.2005, esquema"Hydroraffination (Hidrotratamento)").

[00034] É essencial no processo de acordo com a presenteinvenção que cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima seguindo na direção a jusante continue sendo muito maior que o precedente de modo que a razão ponderal do agente de diluição para a alimentação de matéria-prima seja essencialmente a mesma na entrada de todos os leitos de catalisador e não exceda 4:1. Assim, é preferível que a razão ponderal do agente de diluição para a alimentação de matéria-prima na entrada do reator seja de 4:1 ou menor e cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima fresca seja por um fator de 1,25 maior, ou mais, do que o fluxo parcial anterior. Dependendo da alimentação de matéria-prima específica, das condições de processo desejadas e dos produtos de hidrogenação desejados, as razões em peso do agente de diluição para a alimentação de matéria-prima abaixo de 1:1 são fatíveis na prática.

[00035] Preferivelmente também cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seguindo na direção a jusante é maior do que o precedente por essencialmente o mesmo fator que os fluxos parciais correspondentes de alimentação de matéria-prima com os quais eles são misturados. Consequentemente é preferível que na modalidade acima mencionada também cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seja por um fator de 1,25 ou mais, maior do que o fluxo parcial anterior.

[00036] O processo de acordo com a presente invenção fornece benefícios importantes pelo fato de somente um mínimo de reciclo com base na matéria-prima fresca total ser necessário. Isto por sua vez resulta em uma baixa carga hidráulica a jusante do reator e permite o uso das unidades existentes sem considerável manutenção. Em comparação, o controle de temperatura na técnica anterior, tal como no processo divulgado na EP 1741768 A1 necessita de uma alta quantidade de reciclo que por sua vez significa altos investimentos e altos preços de operação. Além disso, a alta diluição é desvantajosa em relação ao transporte rápido necessário de hidrogênio aos centros catalíticos do catalisador de hidrogenação.

[00037] Outra vantagem do processo de acordo com a presente invenção é a sua alta flexibilidade o que significa que praticamente todas as matérias-primas contendo triglicerídeos disponíveis podem ser processadas independente do fato de que a exotermia de matérias-primas adequadas como óleos e gorduras varie consideravelmente.

[00038] Além disso, o processo de acordo com a presente invenção é flexível na medida em que ele permite o coprocessamento com óleos minerais sem problemas, por exemplo, frações de corrida direta como gasolina pesada, querosene, o diesel leve e assemelhados, ou seja, a injeção do óleo mineral em conjunto com a matéria-prima contendo o triglicerídeo. Como tais constituintes óleos minerais também têm um "efeito de diluição", ele é muitas vezes possível reduzir ainda mais a quantidade de reciclo. Para remover o enxofre e opcionalmente também o nitrogênio dos constituintes de óleo minerais, um segundo reator é posicionado entre o sistema de reatores de leito fixo descrito acima e o separador de alta temperatura 8 e o separador de baixa temperatura 9, tal reator trabalha em temperaturas mais altas, necessárias para esta finalidade, acima de 280 °C, por exemplo, de 310 a 330 °C. Se o produto obtido pelo processo da presente invenção tiver que ser submetido a um processamento adicional como isomerização com catalisadores de metais nobres sensíveis ao nitrogênio, então tal segundo reator é útil mesmo se somente o óleo vegetal estiver sendo processado de modo a remover a pequena quantidade de moléculas contendo nitrogênio (5 a 10 ppm) que estão contidas nos óleos vegetais e não são removidas em baixas temperaturas no primeiro sistema de reatores de leito fixo para hidrogenação contínua de acordo com a presente invenção.

[00039] O coprocessamento com óleos minerais tem uma importância particular quando se está realizando o processo de acordo com a presente invenção em unidades existentes já que ele permite a utilização compartilhada da capacidade correspondente às necessidades específicas de uma refinaria. Assim, se uma unidade existente não pode ser completamente reservada para processar de óleos vegetais, a sua capacidade pode ser usada parcialmente para o hidrotratamento de frações de óleo minerais e parcialmente para a hidrogenação de óleos vegetais de acordo com a presente invenção. Desse modo, os constituintes do óleo mineral em uma quantidade de até 1/3 do fluxo de alimentação de matéria-prima podem ser usados e hidrotratados em conjunto com os constituintes de óleos vegetais.

[00040] Em uma região a montante, a temperatura da matéria-prima contendo triglicerídeo é baixa e desse modo não há a ocorrência de corrosão causada por ácidos graxos livres. Isto permite o uso de equipamentos existentes já que o aço inoxidável não é necessário.

[00041] No processo de acordo com a presente invenção é atingido um rendimento máximo de produtos parafínicos valiosos como os combustíveis diesel e querosene e não há praticamente nenhuma perda de C pela formação de CO e CO2 por reações colaterais. Minimizando também assim a corrosão à jusante.

[00042] Devido às temperaturas comparativamente baixas usadas em todas as partes do processo e devido a serem evitados os picos de temperaturas indesejáveis, a presente invenção fornece uma conversão extremamente branda da matéria-prima contendo triglicerídeo sem as reações colaterais que prejudicam a qualidade do produto líquido e sem causar danos ao catalisador.

Exemplo Comparativo 1.

[00043] De acordo com o usual e bem conhecido hidrotratamento de diesel, um óleo de jatropa, tal como caracterizado na Tabela 1, foi hidrotratado a 1,0 LHSV (velocidade espacial horária de líquido), 4 MPa (40 bar) e 700 litros de H2 por litro de alimentação fresca, em um reator experimental com 3 leitos de catalisador que continham o catalisador CoMo comercial em uma razão de 1:2:4.

[00044] A temperatura média do leito do catalisador obtida de 5 pontos de medição no reator foi mantida em 362 °C durante um período de teste de 100 horas. Foi notável que apesar da grande camisa de bloco metálico com a alta dissipação de calor, típica de plantas piloto, foram observados desvios consideráveis da isotermia desejada de até 20 °C. Esta observação está de acordo com os resultados dos testes experimentais que foram recentemente relatados por outros (Karl Hutter, CO-Processing of BIO Oils in HDS/HDN Vienna Albemarle's 9th Pre-ERTC Semianr 17 Nov 2008).

[00045] O equilíbrio do período de teste resultou na seguinte estrutura de rendimento média:C4- 19,9 % em peso na alimentaçãoCO/CO2 0,6/9,2 % em peso na alimentaçãoH2O 4,9 % em peso na alimentaçãoRefinato 70,5 % em peso na alimentação

[00046] Apesar da alta descarbonilação / descarboxilação o consumo químico de H2 foi determinado em um valor muito alto de 5,1 % em peso na alimentação devido ao hidrocraqueamento obviamente considerável de produtos líquidos valiosos em gases leves. O alto grau do hidrocraqueamento é particularmente surpreendente em vista da alta pressão parcial de CO que normalmente tem um efeito inibidor sobre a atividade dos catalisadores de hidrotratamento. Provavelmente as temperaturas nos sítios de catalisador ativos foram muito mais altas do que de fato medido e causaram um aumento do craqueamento bem como uma rápida dessorção do CO.

Exemplo Comparativo 2.

[00047] De acordo com a tecnologia conhecida para óleos vegetais, o óleo de palma, como caracterizado na Tabela 1, foi hidrotratado a 1,0 LHSV, 5 MPa (50 bar) e com 800 litros de H2 por litro de alimentação fresca, em um reator com 3 leitos de catalisador que continham catalisadores comerciais NiMo em uma razão de 1:2:4.

[00048] O produto líquido obtido foi reciclado para a entrada do reator até que uma razão de 6 partes em volume reciclado para 1 parte a alimentação de volume fresco ficasse estabelecida. Ambos os componentes foram aquecidos gradualmente a 285 °C antes da introdução no reator. A temperatura na saída do reator foi de 320 °C. Os rendimentos médios durante o seguinte período de teste de 100 horas são resumidos na Tabela 2. O consumo químico de H2 foi determinado a 2,24 % em peso com base na alimentação fresca.

[00049] Após um período de teste de 480 horas um aumento da densidade do refinado indicou uma redução da conversão e assim uma desativação do catalisador que pode ser causado pelo CO pressão parcial. Para equilibrar esta desativação a temperatura teve de ser levantada até 15 °C. Contudo, isto resultou em uma redução do rendimento de refinado de 0,6 % em peso.

[00050] O teste foi repetido com o catalisador fresco nas mesmas condições exceto para um reciclo aumentado do refinado de 6 a 12 partes em volume para 1 parte em volume de alimentação fresca. A temperatura de entrada do reator foi controlada a 300 °C. Atemperatura na saída do reator foi de 315 °C, mas variouconsideravelmente acompanhada também por variações de pressão consideráveis. A carga da seção transversal excepcionalmente alta obviamente resultou em inundação e em operação instável ocasionando que o teste tivesse que ser descontinuado. Para atingir uma operação estável um reator consideravelmente maior seria necessário.

Exemplo Comparativo 3.

[00051] De acordo com a tecnologia conhecida de óleo vegetais, o óleo de palma, como caracterizado na Tabela 1, foi hidrotratado a 0,3 LHSV, 5 MPa (50 bar) e 900 litros de H2 por litro de alimentação fresca em um reator com 5 leitos de catalisador que continham catalisadores comerciais NiMo em uma razão de 1 : 1,5 : 2 : 2,5 : 3.

[00052] O produto líquido obtido foi reciclado para a entrada doreator até que uma razão de 6 partes em volume para 1 parte da alimentação de volume fresco ficasse estabelecida. Ambos os componentes foram aquecidos gradualmente a 280 °C antes da introdução no reator. A temperatura na saída do reator foi 330 °C. Os rendimentos médios durante o seguinte período de teste de 120 horas também são resumidos na Tabela 2. O consumo químico H2 foi determinado a 2,31 % em peso com base na alimentação fresca. Exemplo 4.

[00053] O mesmo óleo de palma dos Exemplos 2 e 3 foi usado a 0,3 LHSV com base na alimentação fresca, 5 MPa (50 bar) e 900 litros de H2 por litro de alimentação fresca em um reator adiabático com 5 leitos de catalisador (3 a 7 na Figura 1) que continha o mesmo catalisador comercial NiMo que nos Exemplos 2 e 3 em uma razão de 1 : 1,5 : 2 : 3 : 4,5.

[00054] Como mostrado no óleo de palma da Figura 1, que foi mantido acima o ponto de fluidez a 60 °C, foi sem qualqueraquecimento adicional dividido em 5 fluxos parciais F1, F2, F3, F4 e F5 e misturado com fluxos de hidrogênio parciais H1, H2, H3, H4 e H5 em uma razão de 900 litros por 1 litro de alimentação fresca. Os fluxos de hidrogênio parciais foram fornecidos a 50 °C em uma pressão ligeiramente acima a pressão do reator. Após mistura do fluxo parcial F1 com o fluxo parcial de hidrogênio H1 uma fração específica foi acrescentada como agente de diluição para controlar a temperatura na entrada do reator bem como a temperatura média do primeiro leito de catalisador. O anterior é principalmente controlado pelo ajuste da temperatura da fração específica, enquanto o posterior é principalmente controlado pela quantidade da fração específica.

[00055] A fração específica tinha uma temperatura de 315 °C e foi acrescentada ao fluxo de mistura parcial de alimentação fresca com hidrogênio (F1 + H1) em um excesso de 2,2 com base no peso da alimentação fresca. A temperatura na entrada do reator foi de 210 °C e a temperatura média no primeiro leito de catalisador foi de 245 °C.

[00056] A fração específica usada como agente de diluição foi obtida da mistura de produto que sai o reator através da linha (11) pela separação em duas etapas quase na temperatura de saída do reator (separador de alta temperatura 8) e 45 °C (separador de baixa temperatura 9) e pela expansão subsequente do condensado obtido a 45 °C e 0,5 MPa (5 bar) no vaso desgaseificação (12).

[00057] Controlando a quantidade da alimentação fresca fria / fluxos parciais de H2 misturados F2 + H2, F3 + H3, F4 + H4 e F5 + H5 para cada leito de catalisador subsequente novamente a mesma temperatura de entrada de 210 °C foi ajustada para cada leito. Ao final a divisão da alimentação fresca total foi aproximadamente como se segue: F1 de 8,5 %, F2 de 12 %, F3 de 17,5 %, F4 de 25 % e F5 de 37 %.

[00058] Foi surpreendente que esta operação do reator permitisse um ajuste da temperatura média em 245 ± 1 °C dos 5 leitos de catalisador para que as condições de hidrogenação fossem aproximadamente as mesmo em todos os leitos. Isto também foi atingido com o uso de outra alimentação fresca com uma composição diferente, que liberou um calor de reação consideravelmente diferente devido à saturação diferente. Variando as proporções dos componentes, a mesma temperatura pode ser ajustada em todos os leitos do catalisador.

[00059] Durante o período de teste de mais de 1.000 horas não houve nenhuma indicação de perda de rendimento ou de atividade. A estrutura de rendimento média está resumida na Tabela 2.

Exemplo 5.

[00060] O mesmo óleo de palma usado nos Exemplos 2, 3 e 4 foi uso a 1,0 LHSV com base na alimentação fresca, 50 bar e 900 litros de H2 por litro de alimentação fresca em um reator adiabático com 3 leitos de catalisador que continham o mesmo catalisador comercial NiMo que nos Exemplos 2, 3 e 4 em uma razão de 1 : 1,3 : 1,6.

[00061] Exceto para o número mais baixo de leitos de catalisador, o processo foi conduzido do mesmo modo que no Exemplo 4. A fração específica tinha uma temperatura de 288 °C e foi acrescentada ao fluxo de mistura parcial de alimentação fresca e hidrogênio (F1 + H1) em um excesso de 3,7 com base no peso da alimentação fresca. A temperatura na entrada do reator foi de 230 °C e a temperatura nas saídas dos três leitos de catalisador foi quase constante em 275 °C. Os rendimentos médios durante o período de teste de 120 horas estão resumidos na Tabela 2. O consumo químico de H2 foi determinado em 3,18 % em peso com base na alimentação fresca.

[00062] Os resultados dos testes acima demonstram que o processo de acordo com a presente invenção é capaz de operação estável de uma maneira muito econômica sem carga excessiva na planta e permite a hidrogenação do óleo vegetal com rendimento máximo e suprimir as reações colaterais indesejáveis de produção de CO e CO2.

[00063] É particularmente surpreendente que este resultado seja atingido com uma quantidade comparativamente baixa da fração específica que serve de agente de diluição ou controlador de reação.

Claims

1. Processo para hidrogenação contínua de matérias- primas contendo triglicerídeos tais como óleos vegetais em um sistema de reatores de leito fixo possuindo vários leitos de catalisador compreendendo catalisador de hidrogenação, cujos leitos são montados em série, em que a alimentação de matéria-prima, do gás contendo hidrogênio e do agente de diluição são passados em conjunto através dos leitos de catalisador do sistema de reatores em condições de hidrogenação, caracterizado pelo fato de que:a) o fluxo de alimentação de matéria-prima é dividido em um número de fluxos parciais diferentes F1 a Fn idêntico ao número de leitos de catalisador n no sistema de reatores em uma temperatura menor do que 80 °C, o fluxo de gás contendo o hidrogênio também é dividido no mesmo número de fluxos parciais diferentes H1 a Hn em uma temperatura menor do que 110 °C, o fluxo de alimentação parcial de matéria-prima F1 e o fluxo parcial de gás contendo hidrogênio H1 são passados no primeiro leito de catalisador, o fluxo parcial de alimentação de matéria-prima F2 e o fluxo parcial de gás contendo hidrogênio H2 são passados no segundo leito de catalisador e assim por diante, se n for maior do que 2, cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima seguinte na direção à jusante sendo muito maior do que o precedente de modo que a razão ponderal do agente de diluição para a alimentação de matéria-prima seja essencialmente a mesma na entrada em todos os leitos de catalisador e não exceda 4:1, o agente de diluição térmica compreendendo o produto de hidrogenação formado em cada leito de catalisador bem como agente de diluição acrescentado como definido abaixo em b),b) a temperatura na entrada do reator no primeiro leito de catalisador, após uma fase de partida, é ajustada com o agente de diluição acrescentado, que é uma fração específica do produto de hidrogenação obtido pelo presente processo, que é recuperado da mistura de produtos da saída do reator pela separação em duas etapas sem redução de pressão controlada de 145 a 280 °C e de 15 a 60 °C,c) o agente de diluição somente é acrescentado aos fluxos de F1 de alimentação de matéria-prima e hidrogênio contêm H1 de gás que entra na entrada do reator e passa pelo primeiro leito de catalisador, ed) o hidrogênio é usado em excesso em relação ao consumo teórico de hidrogênio.

2. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima é misturado com o fluxo parcial correspondente de gás contendo hidrogênio para formar um fluxo de mistura parcial (Fx + H1, F2 + H2, etc.) antes de entrar no sistema de reator.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seguindo na direção à jusante é maior do que o precedente por essencialmente o mesmo fator que os fluxos parciais correspondentes de alimentação de matéria-prima com os quais eles são misturados.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o excesso de hidrogênio é de pelo menos 50 %, preferivelmente de 75 a 400 % e ainda mais preferivelmente de 100 a 300 %.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão ponderal do agente de diluição acrescentado na alimentação total de matéria-prima é menor do que 1, preferivelmente menor do que 0,5.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os fluxos parciais de alimentação e os fluxos parciais correspondentes de gás contendo hidrogênio são todos misturados na mesma razão padrão de metro cúbico de gás para metro cúbico de alimentação de matéria- prima.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade dos fluxos parciais ou dos fluxos parciais misturados para o segundo e, se presentes, para os leitos seguintes de catalisador, são controlados de modo a ajustar a temperatura na entrada de cada leito de catalisador para essencialmente a mesma temperatura que da entrada do reator no primeiro leito de catalisador.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o sistema de reatores compreende mais de 3, preferivelmente mais de 4 e especialmente mais de 5, mas menos que 20, preferivelmente menos que 15 e especialmente menos que 10 leitos de catalisador.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação é selecionado de um ou mais elementos sulfatados dos Grupos 6, 8, 9 e 10 do Sistema Periódico, preferivelmente níquel, molibdênio, tungstênio e/ou cobalto.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que hidrogenação se realiza em uma pressão parcial de hidrogênio variando de 1 a 8 MPa.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação se realiza em temperaturas de 145 a 280°C.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a LHSV da alimentação de matéria-prima é de 0,1 a 1 m3/m3 catalisador/hora.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a velocidade linear do material líquido está em uma faixa de variação de 1 a 6 mm/s em cada leito.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão ponderal do agente de diluição acrescentado a alimentação de matéria-prima na entrada do reator é de 4:1 ou menor e cada fluxo parcial de alimentação de matéria-prima fresca bem como cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogênio seja por um fator de 1,25 ou mais, maior do que o fluxo parcial anterior.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as matérias-primas contendo triglicerídeos são processadas em conjunto com o óleo mineral.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a parte do produto de hidrogenação, que não é reciclado para adição aos fluxos F1 de alimentação de matéria-prima e H1 de gás contendo hidrogênio que entra na entrada do reator e passa pelo primeiro leito de catalisador, também é processada para obter um melhoramento dos combustíveis querosene e diesel.