CN102439119B - 含有三酸甘油酯的原材料的连续加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在具有串联的和包括加氢催化剂的几个催化剂床的固定床反应器系统中含三酸甘油酯的原材料的连续加氢方法。该原材料进料，含氢气的气体和稀释剂一起在加氢条件下通过催化剂床。该原材料进料物流和含氢气的气体的气流被分成相同数量的不同分物流。这些分物流各自通入到一个催化剂床中，要求在全部催化剂床的入口处稀释剂与原材料进料的重量比基本上相同并且不超过4:1。所要求的方法优选是在低温下进行的并且允许现有设备的使用，这归因于低的循环比。此外，使用足够过量的氢气，因此有价值的产物不会通过脱碳-反应而损失。

Description

含有三酸甘油酯的原材料的连续加氢方法
本发明涉及在具有包含加氢催化剂的几个催化剂床的固定床反应器系统中含三酸甘油酯的原材料(像植物油)的改进的连续加氢方法。
可再生的资源像植物油在燃料生产中的使用稳定地增加。因为生物来源的纯油和脂肪显示出差的性能，因此有相当多建议将此类材料转化成更令人满意的燃料产品。现有技术的全面概述提供于EP 1 741 768 A1(其通过引用并入此处)中。
改进的一个可能性是动植物油和脂肪的催化加氢处理以生产饱和烃类，该烃类例如可以用作柴油和/或煤油燃料。此类加氢处理包括不饱和的除去和三酸甘油酯的加氢脱氧。由于这些反应的高度放热的性质，温度控制对于避免不希望有的副反应是非常重要的。此类副反应进一步通过以相当量在动植物油和脂肪中存在的游离脂肪酸来促进。为了减少这些问题，在EP 1 741 768 A1中建议让含有超过5 wt%游离脂肪酸的此类生物材料在稀释剂存在下在200-400℃的反应温度下进行催化加氢处理，稀释剂与新鲜进料的比率是5-30:1。稀释剂优选是该工艺的循环产物。
然而，在EP 1 741 768 A1中建议的方法仍然具有一些严重的缺点。因此，为了提供所需量的稀释剂而需要的循环量是非常高的。这构成了反应器的高的下游液压负荷并且需要现有设备的相当大的修改以便提供所需放大的反应器体积。此外，EP 1 741 768 A1教导通过加氢处理催化剂的合适选择，来促进经由脱碳（decarb）-反应(从羧基氧形成CO和CO2)所实施的脱氧作用，从而减少氢气消耗。然而，三酸甘油酯的这一脱氧作用会导致有价值的链烷烃产品的损失，由于CO的抑制作用所引起的催化剂的减活以及由于CO2的存在所引起的高腐蚀性。
因此，本发明的目的是提供一种方法，它使用较少再循环，需要对现有设备的较少变动，最大程度减少由游离脂肪酸所引起的腐蚀和/或基本上避免了有价值的链烷烃产品的损失以及由于脱碳-反应导致的三酸甘油酯的脱氧作用所带来的其它上述缺点。
因此本发明涉及在具有包含如权利要求1中所定义的加氢催化剂的若干催化剂床的固定床反应器系统中含三酸甘油酯的原材料(像植物油)的连续加氢方法。从属权利要求涉及本发明的优选实施方案，而本发明的细节和优点将从下面的叙述变得更清楚。
在下文中，本发明将参考图1进行描述，图1显示了适合于进行本发明的工艺流程图。
在根据本发明的方法中，含三酸甘油酯的原材料，含氢的气体和稀释剂一起在加氢条件下通过反应器系统的催化剂床，这些床串联排列。含三酸甘油酯的原材料能够是任何植物和动物油或脂肪。此类材料例如已公开在EP 1 741 768 A1中，其公开内容通过引用并入此处。非常合适的例如是向日葵油，橄榄油，花生油，椰子油和牛脂，而植物油和脂肪像麻风树油，棕榈油，大豆油和菜籽油是优选的。
含氢的气体能够由纯氢气组成或包括其它组分，该其它组分优选是惰性的，这意味着它们在根据本发明的方法的条件下不与含三酸甘油酯的原材料进行反应。典型地，此类含氢的气体是从蒸汽重整器和催化重整器产生的。在实践中，合适的气体可含有75-95 vol%氢气，余量是烃类如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷。氢气是以相对于理论氢气消耗量而言的过量(例如至少50%，优选75-400%和甚至更优选100-300%，如150%)来使用，并且它的量是通过氢气分压来控制，它优选是在10-80巴的范围内。
除了起始阶段之外，该稀释剂是来自根据本发明的方法中的产物。因此该术语稀释剂包括在每一个催化剂床中形成的加氢产物以及在权利要求1的特征b)中定义的其特定的级分，后者在第一个催化剂床处被再循环到反应器入口并且被称作添加的稀释剂。在启动过程中，任何合适的烃类例如轻质汽油能够用作添加的稀释剂，直到有足够的加氢产物可用于在第一个催化剂床处被再循环到反应器入口。
参见图1，原材料进料(这里植物油)是经由管线1供应的，而含氢的气体是经由管线2供应的。两个物流被分成不同的分物流(F1，F2....Fn和H1，H2....Hn)并且最小的分进料物流(F1)与含氢的气体的最小分物流(H1)进行混合，下一个较大的分进料物流(F2)与含氢的气体的下一个较大的分物流(H2)进行混合，等等。如此获得的各分混合物流被分别通入到一个催化剂床中，以使得最小的分混合物流(F1 + H1)是在固定床反应器系统的顶部被通入到第一催化剂床(3)中，该下一个较大的分混合物流(F2 + H2)被通入到第二催化剂床(4)中，等等，这样最大的分混合物流(F5 + H5)是在固定床反应器系统的底部被通入到最后的催化剂床(7)中。在第一分混合物流(F1+H1)进入到第一催化剂床(3)中之前，它与添加的稀释剂混合。类似地，其它的分混合物流(F2+H2；F3+H3；等等)与来自在固定床反应器系统的催化剂床之间的混合区段中的先前催化剂床中的组分(加氢产物，未反应的含氢的气体，添加的稀释剂)混合。
另外，但是不太优选的，所述分进料物流以及含氢的气体的相应分物流在没有预先混合的情况下在第一催化剂床之前并且在固定床反应器系统的催化剂床之间被直接加入到混合区段中。
原材料进料物流和分进料物流的温度低于80℃，但是应当足够的高以便允许原材料合适地输送到反应器系统中，即原材料的粘度必须是合适的。类似地，含氢的气体的温度在实际情况下是合理地低，因为对于骤冷离开催化剂床的加氢产物以及对于在第一催化剂床的入口所需要的添加的稀释剂的量而言，低的氢气温度是有利的。然而，因为氢气必须在反应器系统中被压缩到所希望的压力，这会导致提高的温度，压缩的氢气常常被冷却至合适的温度。在实践中，氢气温度不应该超过110℃和通常是在40-100℃范围内，像50℃。
在第一催化剂床的反应器入口所引入的分混合物流的温度进一步用添加的稀释剂来调节，它是通过本方法所获得的加氢产物的特定级分。它是在145-280℃(高温分离器8)和15-60℃(低温分离器9)下，在没有受控的压力降低下，通过在两个步骤中的分离来从反应器出口产物混合物中回收的。在反应器入口的温度的该调节是通过热交换器(10)来支持的，如果需要的话或希望的话。
在优选的实施方案中，从第二分离步骤中获得的特定级分的冷凝物在它再循环到在第一催化剂床的反应器入口中之前在脱气容器(12)中膨胀。
在第一催化剂床的反应器入口的温度应该加以调节，这样在第一催化剂床的出口的温度优选不高于280℃。在第一催化剂床的反应器入口的合适温度可以是例如200℃，由于加氢反应，该温度在第一催化剂床的出口处提高至例如250℃。在第一个床中以及在后面的床中原材料的加氢应该基本上是完全的。
向离开第一催化剂床(3)的加氢产物中添加原材料和含氢气的气体的第二分混合物流(F2 + H2)，添加量使得稀释剂与原材料进料的重量比与在第一催化剂床(3)的入口处的重量比基本上相同。如果在第一催化剂床(3)的入口处所述比例是例如4:1，则由第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鲜原材料进料(F2)的量必须是在第一催化剂床(3)的入口处由分混合物流(F1 + H1)所引入的原材料进料(F1)的量的1.25倍(factor)高，使得稀释剂的重量比(添加的稀释剂和在第一催化剂床中形成的稀释剂)再次是4:1。类似地，优选的是，由第二分混合物流(F2 + H2)提供的氢气(H2)的量是由第一分混合物流(F1 + H1)提供的氢气的量的1.25倍高，以便在第二催化剂床(4)中维持与第一催化剂床(3)中相同的氢气过量。
通过第二分混合物流(F2 + H2)添加到离开第一催化剂床(3)的加氢产物中，后者的温度被降低，使得进入第二催化剂床(4)中的新形成混合物具有可接受的较低温度，例如200℃，这样在催化剂床(3)和(4)中的反应条件优选是基本上相同的。
离开第二催化剂床(4)的加氢产物与第三分混合物流(F3 + H3)进行混合，它的量是先前的分混合物流(F2 + H2)的相同倍数(factor)高，例如1.25倍，即通过第三分混合物流(F3 + H3)所添加的新鲜原材料进料(F3)的量是通过第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鲜原材料进料(F2)的量的相同倍数高，例如1.25倍。同样的情况优选适用于由第三分混合物流(F3 + H3)所引入的氢气的量(H3)，以便在第三催化剂床(5)中维持与在第一和第二催化剂床(3，4)中相同的氢气过量。
离开第二催化剂床(4)的加氢产物与第三混合物流(F3 + H3)的混合物然后被引入到第三催化剂床(5)中。
用离开后面的催化剂床的每一加氢产物在进入下一个催化剂床中之前来重复所描述的程序。
为了改进温度控制，调节原材料和含氢气的气体的分物流的阀门能够通过在催化剂床入口和出口的温度值来激励以便调整原材料进料和含氢气的气体的分物流以及在操作过程中的所添加的稀释剂的物流，调整的方式应该使得在催化剂床的入口处和在催化剂床中的所需温度得以维持。这通过描绘在图1中的虚线来举例说明。此外，温度控制能够通过改变进料到反应器系统(参见上文)中的原材料进料和含氢气的气体的温度来影响。
离开最后催化剂床(7)的加氢产物经由管线11移出并且通入到上述的分离步骤中。没有被再循环以供添加到第一分混合物流中的那部分的加氢产物能够进行进一步加工，如异构化或加氢裂化以及与精炼厂组分掺混，以便生产提高品位的产品，优选煤油或柴油机燃料。
承上启下的是，稀释剂仅仅被添加到进入反应器入口和通过第一催化剂床的第一分混合物流中。在催化剂床之间没有添加附加的稀释剂，但是稀释剂的总量通过在催化剂床中形成的加氢产物的量而提高。优选地，所添加的稀释剂(由在权利要求1的特征b)中所定义的本发明方法所获得的加氢产物的特定级分)与总原材料进料的重量比是低于1，更优选低于0.5，甚至更优选小于或等于0.4和甚至更优选小于或等于0.2(例如约0.4或约0.2，如在实施例3中)。取决于催化剂床的数量，所述比率能够是低至0.1或甚至0.05。
优选的是，该分进料物流和含氢气的气体的分物流全部按照气体的标准立方米与原材料进料的立方米的相同比率来混合。类似地，优选的是，加入到第二和后面的催化剂床中的分混合物流的量加以控制以便将在每一催化剂床入口处的温度调节到与在第一催化剂床的反应器入口处基本上相同的温度。
适合于进行根据本发明的方法的反应器系统可以包括任何合适数量的催化剂床。通常它包括超过3个，优选超过4个，和尤其超过5个，但是低于20个，优选低于15个和尤其低于10个催化剂床。换句话说n优选是4-19，更优选5-14和特别优选6-9。
合适的加氢催化剂是本领域中为大家所熟知的(参见，例如W. Reschetilowski "Hydroraffinationskatalysatoren in der Erd?lverarbeitung - Stand und Perspektiven", Chemie Ingenieur Technik, 2007年6月, Vol. 79, 729-740)。优选地，加氢催化剂选自元素周期表(IUPAC元素周期表)的6、8、9和10族元素的一种或多种硫化元素。特别优选的是镍，钼，钴和/或钨。通常该加氢催化剂是负载的，优选在Al2O3上。
除非另外规定，否则，根据本发明的方法是在本领域中一般已知的加氢条件下进行的，参见例如EP 1 741 768 A1。因此，压力能够是在20-150巴的已知范围内，优选在50至100巴之间。
如上所述，氢气过量使用。在根据本发明的方法中优选的是，氢气与原材料进料的比率是在100-1,000 Nm3/m3范围内。
为了避免副反应，尤其脱羰作用/脱羧作用，该加氢优选是在145-280℃的温度进行的。因为在加氢过程中温度会提高，在催化剂床的入口处的温度必须加以控制，以使离开催化剂床的反应混合物的温度不会太高和优选不超过280℃。优选，在催化剂床入口处的温度应该不高于250℃，更优选所述温度是220℃或更低。
为了最佳地实施根据本发明的方法，在各床中原材料进料的空间速度(LHSV)应该是在0.1-5 m3/m3催化剂/小时范围内和优选是在0.1-1 m3/m3催化剂/小时范围内，而液体材料的线速度应该是在1-6mm/s范围内。这样的低线性速度对于实现低压降，最佳的停留和因此最高的目标转化率是有利的，并且无法用公开于现有技术中的高的再循环比来实现。
催化剂床的体积可以在流动方向上增大，以便对于各新鲜的原材料进料物流(F1至Fn)确保基本上相同的空间速度。因此优选的是，以引入到各催化剂床中的新鲜原材料为基础的空间速度与在全部催化剂床中大约相同并且是在上述范围内。然而，在各催化剂床中原材料进料的线速度是不同的并且在下游方向上从一个床到另一个床提高，但是在全部的床中应该是在上述范围内。
对于像根据本发明那样的方法，通常使用滴流床反应器。反应物(新鲜进料和氢气)从反应器的顶部到底部以并流方式通过反应器。此类反应器是大家所熟知的并且优选用于本发明中(参见，例如US 7,070,745 B2, 特别是第1栏; Andreas Schulze "Entwicklung der Strukturen der Erd?lraffinerien in Deutschland, 27.06.2005, scheme "Hydroraffination (Hydrotreating)")。
在根据本发明的方法中重要的是，在下游方向上的后续原材料进料的各分物流比前一分物流大得多，使得在全部催化剂床的入口处稀释剂与原材料进料的重量比基本上是相同的并且不超过4:1。因此，优选的是，在反应器入口处稀释剂与原材料进料的重量比是4:1或更低，并且新鲜的原材料进料的各个分物流是前一分物流的1.25倍大或更高。取决于特定的原材料进料，所希望的工艺条件以及低至1:1的稀释剂与原材料进料的所需加氢产物重量比率在实践中是可行的。
优选地，还有，在下游方向的含氢气的气体的各个分物流比前一个分物流大了与原材料进料(它们与该进料混合)的相应分物流基本上相同的倍数。因此优选的是，在以上所述的实施方案中，同样地，含氢气的气体的各个分物流是前一个分物流的1.25倍大或更高。
根据本发明的方法提供重要的益处：需要仅仅最小的以总新鲜原材料为基础的再循环。这进而导致反应器的低的下游水压负荷并且允许使用现有设备而无需相当大的改造。比较起来，在现有技术中如在公开于EP 1 741 768 A1中的方法中的温度控制需要高量的再循环，这进而意味着高的投资和高的操作成本。此外，高的稀释对于所要求的氢气快速输送到加氢催化剂的催化中心是不利的。
根据本发明的方法的另一个优点是它的高灵活性，这意味着实际上全部可利用的含三酸甘油酯的原材料能够进行加工，尽管有下列事实：合适原材料如油和脂肪的放热显著地改变。
此外，根据本发明的方法在一定范围内是灵活的，只要它能够没有问题地与矿物油共同加工，例如直馏产品级分如重质汽油、煤油、轻质汽油等等，即通过将矿物油与含三酸甘油酯的原材料一起注入。因为此类矿物油成分也具有“稀释作用”，它常常有可能进一步减少再循环的量。为了从矿物油成分中除去硫和还任选的氮气，第二反应器位于上述固定床反应器系统与高温分离器8和低温分离器9之间，该反应器为此目的在高于280℃的所需较高温度下，例如310-330℃，进行操作。如果由本发明的方法获得的产物将进行另外的加工如用对氮气敏感的贵金属催化剂进行异构化，则即使仅仅植物油被加工，这样的第二反应器也是有用的，以便除去在植物油中所含的并且没有在用于本发明的连续加氢中的第一固定床反应器系统中在低温下被除去的低量的含氮的分子(5-10 ppm)。
当在现有设备中实施本发明的方法时，与矿物油共同加工是特别重要的，因为这允许与精炼厂的特定要求对应的生产能力利用共享。因此，如果现有设备不能完全地为植物油的加工所利用，则它的生产能力能够部分地用于矿物油级分的加氢处理和部分地用于根据本发明的植物油的加氢。以这样的方式，能够使用原材料进料物流的至多1/3的用量的矿物油成分并且与植物油成分一起进行加氢处理。
在上游区域中，含有三酸甘油酯的原材料的温度是低的，使得没有由游离脂肪酸引起的腐蚀。这允许现有设施的使用，因为不需要不锈钢。
在根据本发明的方法中，实现了有价值的链烷烃产品如柴油和煤油燃料的最高产率，并且实际上没有因为形成CO和CO2的副反应所引起的C损失。因此，下游腐蚀也减到最低。
由于在整个过程中使用的相对低的温度和由于避免了不希望有的温度峰值，本发明提供了含三酸甘油酯的原材料的极其适度的转化，而没有损害液体产物品质的副反应和没有催化剂中毒。
对比实施例1
根据柴油的常规的众所周知的加氢处理，如在表1中表征的麻风树油是在1.0 LHSV(液体时空速度)，40 barg和700升H2/升的新鲜进料下在有3个催化剂床的中试反应器中进行加氢处理，这些床含有1:2:4的比率的商品CoMo催化剂。
从反应器中的5个测量点获得的平均催化剂床温度对于100个小时的试验时间是362℃。明显的是，尽管有典型用于中试设备的高热耗散的大夹套金属块，但是仍然观察到多达20℃的与所期望等温(isothermy)之间的相当大的偏差。这些观察结果与由其它人最近报道的中试结果一致 (Karl Hutter "CO-Processing of BIO Oils in HDS/HDN Vienna Albemarle's 9th Pre-ERTC Semianr 17 Nov 2008)。
试验时间的平衡（the balance of the test period）导致下列平均产率结构：
C4-                19.9        wt.%，基于进料
CO/CO2       0.6/9.2    wt.%，基于进料
H2O             4.9          wt.%，基于进料
提余液        70.5         wt.%，基于进料
尽管有高的脱羰作用/脱羧作用，但是，H2的化学消耗基于进料测定为5.1 wt%的非常高的值，这归因于从有价值的液体产物至轻质气体的显著程度的加氢裂化。高度的加氢裂化对于高的CO分压而言是特别令人惊讶的，高的CO分压通常对于加氢处理催化剂的活性具有抑制作用。可能的是，在催化剂活性中心的温度大大高于实际测量的值并且引起增加的裂化以及CO的迅速解吸。
表1
植物油                                麻风树油            棕榈油
脂肪酸组成，wt% 
          C 16:0              15.4              44.1 
          C 18:0               6.5               4.5
          C 18:1              40.0              39.2 
          C 18:2              36.6               9.9
          其它                1.5               2.3
氧，wt%                                11.4                11.3
对比实施例2
根据植物油的已知技术，在表1中表征的棕榈油在1.0 LHSV，50 barg和800升H2/升的新鲜进料下在有3个催化剂床的反应器中进行加氢处理，这些床含有1:2:4的比率的商品NiMo催化剂。
所获得的液体产物被再循环到反应器入口，直到建立6体积份的再循环与1体积份的新鲜进料的比率为止。两个组分都在引入到反应器中之前被逐步加热至285℃。在反应器出口的温度是320℃。在后续100小时的试验时间的平均产率总结于表2中。化学H2消耗测定为2.24 wt%，基于新鲜进料。
在480小时的试验时间之后，提余液的密度的提高表明转化的下降和因此催化剂的减活(这可由CO分压引起)。为了平衡该减活，温度必须提高约15℃。然而，这导致0.6 wt%的提余液产率降低。
在相同的条件下用新鲜催化剂重复该试验，只是有6-12体积份的提余液对1体积份新鲜进料的增大再循环。反应器入口温度被控制在300℃。在反应器出口的温度是315℃，但是伴随着也相当大的压力变化而显著变化。异乎寻常高的横截面负荷明显导致溢流和不稳定操作，使得试验被迫中断。为了实现稳定的操作，需要显著更大的反应器。
对比实施例3
根据植物油的已知技术，在表1中表征的棕榈油在0.3 LHSV，50 barg和900升H2/升的新鲜进料下在有5个催化剂床的反应器中进行加氢处理，这些床含有1 : 1.5 : 2 : 2.5 : 3的比率的商品NiMo催化剂。
所获得的液体产物被再循环到反应器入口，直到建立6体积份与1体积份的新鲜进料的比率为止。两个组分都在引入到反应器中之前被逐步加热至280℃。在反应器出口的温度是330℃。后续120小时的试验时间的平均产率也总结于表2中。化学H2消耗测定为2.31 wt%，基于新鲜进料。
实施例4
在有5个催化剂床(图1中的3-7)的绝热反应器中在基于新鲜进料的0.3 LHSV，50 barg和900升H2/升新鲜进料的条件下使用与实施例2和3中相同的棕榈油，所述催化剂床含有1:1.5:2:3:4.5的比率的与实施例2和3中相同的商品NiMo催化剂。
如图1中所示，棕榈油－它贮存在高于倾点（60℃）－在没有任何额外加热的情况下被分成5个分物流F1、F2、F3、F4和F5，然后按照900升/1升的新鲜进料的比率与氢气分物流H1、H2、H3、H4和H5进行混合。氢气分物流是在50℃在稍微高于反应器压力的压力下提供的。在将分物流F1与氢气分物流H1混合之后，特定的级分作为稀释剂来添加，以便控制在反应器入口的温度以及第一催化剂床的平均温度。前者主要通过特定级分的温度调节来控制，而后者主要通过特定级分的量来控制。
该特定级分具有315℃的温度并且以2.2的过量(基于新鲜进料的重量)被添加到新鲜进料和氢气(F1 + H1)的分混合物流中。在反应器入口的温度是210℃和在第一催化剂床中的平均温度是245℃。
用作稀释剂的特定级分是通过在两个步骤中在几乎反应器出口温度(高温分离器8)和45℃(低温分离器9)下的分离操作以及通过在45℃获得的冷凝物在脱气容器(12)中的后续膨胀至5 barg，从经由管线(11)离开反应器的产物混合物中获得的。
通过再次控制加入到各后续催化剂床中的冷新鲜进料/H2分混合物流F2 + H2，F3 + H3，F4 + H4和F5 + H5的量，对于各床调节210℃的相同入口温度。最终，总新鲜进料的分割是大约如下：8.5% F1，12% F2，17.5% F3，25% F4和37% F5。
令人惊讶的是，反应器的这一操作对于全部5个催化剂床都允许平均温度调节在245±1℃，使得在全部床中加氢条件是大约相同的。当使用具有不同组成的另一种新鲜进料时这也得到实现，由于不同的饱和度，使用该另一进料释放出显著不同的反应热。通过改变各组分的比例，在全部催化剂床中能够调节相同的温度。
在大于1,000个小时的试验时间过程中，没有迹象表明活性或产率损失。平均产率结构总结在下表2中。
实施例5
在基于新鲜进料的1.0 LHSV，50 barg和900升H2/每升新鲜进料的条件下，在有3个催化剂床的绝热反应器中使用与在实施例2、3和4中相同的棕榈油，所述催化剂床含有1 : 1.3 : 1.6的比率的与在实施例2、3和4中相同的商品NiMo催化剂。
除较低数量的催化剂床之外，该方法是按照与实施例4相同的方式进行的。所述特定级分具有288℃的温度并且以3.7的过量(基于新鲜进料的重量)被添加到新鲜进料和氢气(F1 + H1)的分混合物流中。在反应器入口的温度是230℃和在全部三个催化剂床的出口的温度几乎恒定在275℃。120小时的试验时间的平均产率总结于表2中。化学H2消耗测定为3.18 wt%，基于新鲜进料。
表2
实施例                                           2             3             4                  5
新鲜进料                                        100.00    100.00      100.00        100.00
化学H2消耗 wt.%(基于进料)      2.24        2.31          3.30             3.18 
C4-                  wt.% (基于进料)     5.99        6.98          5.50             5.88
CO                 wt.% (基于进料)      0.29        0.33        无法检测     0.02
CO2               wt.%(基于进料)       7.73        7.81          痕量           0.20
H2O                wt.%(基于进料)     6.30        6.40          12.83         12.39
提余液            wt.%(基于进料)     81.93       80.82       84.97         84.59
以上试验结果说明，根据本发明的方法能够在对于设备没有过大负担的情况下以非常经济的方式进行稳定操作并且使得能够在最大产率下加氢植物油并抑制生成CO和CO2的不希望有的副反应。
特别令人惊讶的是这一结果是用相对低量的特定级分所实现的，所述特定级分用作稀释剂或反应控制剂。 

Claims (22)

1.用于在具有包括加氢催化剂的若干催化剂床的固定床反应器系统中含三酸甘油酯的原材料的连续加氢的方法，所述床串联排列，其中该原材料进料，含氢气的气体和稀释剂一起在加氢条件下通过所述反应器系统的所述催化剂床，特征在于
a) 该原材料进料物流在低于80℃的温度被分成与所述反应器系统中催化剂床的数量n相等数量的不同分物流F1-Fn，含氢气的气体的物流在低于110℃的温度也被分成相同数量的不同分物流H1-Hn，然后分原材料进料物流F1和含氢气的气体的分物流H1通入到第一催化剂床中，分原材料进料物流F2和含氢气的气体的分物流H2通入到第二催化剂床之中，和如此等等，如果n大于2，则在下游方向上后续的原材料进料的各分物流大大大于前一个分物流以使得在全部催化剂床入口处的稀释剂与原材料进料的重量比基本上是相同的并且不超过4:1，该术语稀释剂包括在每一个催化剂床中形成的加氢产物以及如下面在b)中定义的添加的稀释剂，
b) 在起始阶段之后，在第一催化剂床的反应器入口的温度用添加的稀释剂来调节，所述添加的稀释剂是通过该方法所获得的加氢产物的特定级分，它是在两个步骤中在没有受控的压力下降下在145-280℃和15-60℃下通过分离从反应器出口产物混合物回收的，
c) 稀释剂仅仅被添加到原材料进料F1和含氢气的气体H1的物流中，该物流在反应器入口进入和通过所述第一催化剂床，和
d) 氢气是以相对于理论氢气消耗过量使用的。
2.根据权利要求1的方法，其中在进入反应器系统中之前各个分原材料进料物流与含氢气的气体的相应分物流被混合形成分混合物流F1+H1，F2+H2等等。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在下游方向上后续的含氢气的气体的各个分物流比前一个分物流大了与跟它们混合的原材料进料的相应分物流基本上相同的倍数。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢气过量是至少50%。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢气过量是75-400%。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢气过量是100-300%。
7.根据权利要求1或2的方法，其中添加的稀释剂与总原材料进料的重量比低于1。
8.根据权利要求1或2的方法，其中添加的稀释剂与总原材料进料的重量比低于0.5。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述分进料物流和含氢气的气体的相应分物流全部是按照气体的标准立方米与原材料进料的立方米的相同比率来混合的。
10.根据权利要求1或2的方法，其中对加入到所述第二催化剂床和如果存在的话后面的催化剂床中的分物流或分混合物流的量加以控制以便将在每一个催化剂床入口处的温度调节到与在所述第一催化剂床的反应器入口处基本上相同的温度。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应器系统包括超过3个，但是低于20个催化剂床。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应器系统包括超过4个，但是低于15个催化剂床。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应器系统包括超过5个，但是低于10个催化剂床。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述加氢催化剂选自元素周期表的6、8、9和10族元素的一种或多种硫化元素。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述加氢催化剂选自镍、钼、钨和/或钴的一种或多种硫化元素。
16.根据权利要求1或2的方法，其中加氢在1-8 MPa的氢气分压下进行。
17.根据权利要求1或2的方法，其中加氢在145-280℃的温度进行。
18.根据权利要求1或2的方法，其中所述原材料进料的LHSV是0.1-1 m3/m3催化剂/小时。
19.根据权利要求1或2的方法，其中在各床中液体材料的线速度为1-6 mm/s。
20.根据权利要求1或2的方法，其中在反应器入口处，添加的稀释剂与原材料进料的重量比是4:1或更低，并且新鲜原材料进料的各个分物流以及含氢气的气体的各个分物流是在前分物流的1.25倍大或更高。
21.根据权利要求1或2的方法，其中所述含三酸甘油酯的原材料与矿物油一起加工。
22.根据权利要求1或2的方法，其中所述加氢产物的一部分－它没有再循环以供添加到进入反应器入口并通过所述第一催化剂床的原材料进料F1和含氢气的气体H1的物流中－被进一步加工，以获得提高品位的煤油或柴油机燃料。
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