PT2226375E

PT2226375E - Processo de hidrogenação contínua de matéria primas contendo triglicéridos

Info

Publication number: PT2226375E
Application number: PT09003140T
Authority: PT
Inventors: Detlef Abe; Frank Dr Eschenroeder; David Laban; Hartmut Schuetter; L Bournay; T Chapus; N Dupassieux
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2012-07-20
Also published as: AR076079A1; JP5914588B2; WO2010100565A2; JP2012519744A; BRPI1013225B1; CA2751558A1; CO6501137A2; WO2010100565A3; ES2385693T3; PL2226375T3; CN102439119A; US8197559B2; EP2403925A2; BRPI1013225A2; EP2226375A1; DK2226375T3; US20100242349A1; CN102439119B; JP2015007238A; EP2226375B1

Description

DESCRIÇÃO

Processo de hidrogenação contínua de matéria primas contendo triglicéridos 0 invento refere-se a um processo melhorado para a hidrogenação contínua de matérias primas contendo triglicéridos, tal como óleos vegetais, num sistema de reactor de leito fixo tendo vários leites catalíticos compreendendo um catalisador de hidrogenação. A utilização de fontes renováveis, tal como óleo vegetais, na produção de combustível aumenta consistentemente. Uma vez que os óleos puros e as gorduras de origem biológica apresentam propriedades inferiores, tem havido um número considerável de propostas para converter estes materiais em produtos

combustíveis mais satisfatórios. Uma visão global exaustiva da técnica anterior é proporcionada na EP 1 741 768 AI. A WO 2007/125332 revela outro processo para a hidrogenação de óleo vegetal.

Uma possibilidade de melhoria é o hidrotratamento catalítico de óleos e gorduras animais e vegetais para produzir hidrocarbonetos saturados que podem ser úteis, por exemplo, como combustível diesel. Este hidrotratamento compreende a remoção de insaturações e a hidrodeoxigenação dos triglicéridos. Devido à natureza altamente exotérmica destas reacções, o controlo da temperatura é muito importante para evitar reacções laterais indesejáveis. Estas reacções laterais são ainda promovidas pelos ácidos gordos livres que estão presentes em quantidades consideráveis nos óleos e gorduras animais e vegetais. Para mitigar estes problemas propõe-se, na EP 1 741 768 Al, sujeitar estes materiais biológicos contendo 1 mais de 5% em peso em ácidos gordos livres ao hidrotratamento catalítico a uma temperatura de reacção de 200 a 400 °C na presença de um agente de diluição, a relação entre o agente de diluição e a carga fresca sendo de 5-30:1. O agente de diluição é, de preferência, produto reciclado do processo.

No entanto, o processo proposto na EP 1 741 768 AI tem ainda várias desvantagens sérias. Assim, a quantidade de produto reciclado para proporcionar a quantidade necessária de agente de diluição é muito alta. Isto constitui uma elevada carga hidráulica a jusante do reactor e exige uma modernização considerável de unidades existentes para proporcionar o maior volume de reactor necessário. Além disso, a EP 1 741 768 AI revela como reduzir o consumo de hidrogénio promovendo a desoxigenação através de reacções de decarbonilação/descarboxilação (formação de CO e CO2 a partir de oxigénio carboxílico) através da escolha adequada do catalisador de hidrotratamento. No entanto, esta desoxigenação dos triglicéridos resulta em perda de produto de parafina valioso, desactivação do catalisador devido ao efeito inibidor de CO e alta corrosividade devido à presença de C02.

Por isso, o objectivo do presente invento consiste em proporcionar um processo utilizando menos produto reciclado, exigindo menos modernização das unidades existentes, minimizando a corrosão provocada pelos ácidos gordos livres e/ou evitando essencialmente perdas de produto parafínico valioso e as outras desvantagens acima mencionadas devido à desoxigenação de triglicéridos através de reacções de decarbonilação/descarboxilação.

Assim, o invento dirige-se a um processo para a hidrogenação contínua de matérias primas contendo triglicéridos, tais como óleos vegetais, num sistema de reactor 2 de leito fixo tendo vários leitos catalíticos compreendendo o catalisador de hidrogenação, tal como está definido na reivindicação 1. As sub-reivindicações dirigem-se a formas de realização preferidas do invento, enquanto os detalhes e vantagens do invento serão tornados evidentes a partir da descrição seguinte.

Seguidamente o invento será descrito com referência à figura 1, que mostra um esquema de processo adequado para execução do invento.

No processo de acordo com o invento, a matéria prima contendo triglicéridos, o gás contendo o hidrogénio e o agente de diluição são feitos passar, em conjunto, através dos leitos catalíticos do sistema de reactor em condições de hidrogenação, cujos leitos estão dispostos em série. A matéria prima contendo triglicéridos pode ser qualquer óleo ou gordura vegetal ou animal. Estes materiais estão revelados, por exemplo, na EP 1 741 768 Al, cuja revelação está aqui incluída por referência. Bem adequados são, por exemplo, o óleo de girassol, o azeite, o óleo de amendoim, o óleo de coco, e a gordura de vaca, enquanto os óleos e gorduras vegetais tais como o óleo de Jatropha, óleo de palma, óleo de soja e óleo de colza são preferidos. 0 gás contendo o hidrogénio pode consistir em hidrogénio puro ou compreender outros componentes que são, de preferência, inertes, o que significa que não reagem com a matéria prima contendo triglicéridos nas condições do processo de acordo com o invento. Tipicamente, estes gases contendo o hidrogénio são produzidos a partir de reformadores de vapor, assim como de reformadores catalíticos. Na prática, os gases adequados podem conter entre 75 a 95% em volume de hidrogénio, o balanço sendo hidrocarbonetos tal como metano, etano, propano e butano. 0 hidrogénio é usado em excesso (por exemplo, pelo menos 50%, de 3 preferência 75 a 400% e, ainda mais preferido, 100 a 300%, tal como 150%) do consumo teórico de hidrogénio e a sua quantidade é controlada pela pressão parcial de hidrogénio, que está compreendida, de preferência, entre 10 a 80 bar.

Excepto para a fase de arranque, o agente de diluição é o produto do processo de acordo com o invento. Assim, o termo agente de diluição compreende o produto da hidrogenação formado em cada leito catalítico, assim como a sua fracção específica tal como está definido na alínea b) da reivindicação 1, que é reciclado para a entrada do reactor no primeiro leito catalítico, e é referido como agente de diluição acrescentado. Durante o arranque, qualquer hidrocarboneto adequado, por exemplo gasóleo leve, pode ser usado como agente de diluição acrescentado até que esteja disponível suficiente produto de hidrogenação para reciclagem para a entrada do reactor no primeiro leito catalítico. Com referência à figura 1, a matéria prima de carga (aqui óleo vegetal) é fornecido através da linha 1, enquanto o gás contendo o hidrogénio é fornecido através da linha 2. Ambos os fluxos são divididos em fluxos parciais diferentes (Fi, F2, ... Fn e Hi, H2, . .., Hn) e o fluxo de carga parcial mais pequeno (Fi) é misturado com o fluxo parcial mais pequeno de gás contendo o hidrogénio (¾) , o seguinte fluxo de alimentação parcial maior (F2) é misturado com o seguinte fluxo parcial maior de gás contendo o hidrogénio H2, e assim sucessivamente. Os fluxos mistos parciais assim obtidos são feitos passar por um leito catalítico respectivo, para que o fluxo misto parcial mais pequeno (Fi + Hi) seja feito passar para o primeiro leito catalítico (3) no topo do sistema de reactor de leito fixo, o seguinte fluxo misto parcial maior (F2 + H2) é feito passar para o segundo leito catalítico (4), e assim sucessivamente, para que o fluxo misto parcial maior (F5 4 + H5) seja feito passar para o último leito catalítico (7) no fundo do sistema de reactor de leito fixo. Antes do primeiro fluxo misto parcial (Fi + Hi) entrar no primeiro leito catalítico (3) é misturado com o agente de diluição adicionado. De forma semelhante, os outros fluxos mistos parciais (F2 + H2; F3 + H3; etc.) são misturados com os componentes (produto de hidrogenação, gás contendo o hidrogénio não reagido, agente de diluição acrescentado) do leito catalítico anterior em zonas de misturas entre os leitos catalíticos do sistema de reactor de leito fixo.

Em alternativa, mas menos preferido, os fluxos de carga parciais e os fluxos parciais correspondentes do gás contendo o hidrogénio são alimentados directamente para zonas de mistura antes do primeiro leito catalítico e entre os leitos catalíticos do sistema de reactor de leito fixo sem mistura prévia. A temperatura do fluxo de matéria prima de carga e dos fluxos de carga parciais é inferior a 80°C, mas suficientemente alta para permitir o transporte adequado da matéria prima de carga ao sistema de reactor, isto é, a viscosidade da matéria prima tem de ser adequada. De forma semelhante, a temperatura do gás contendo o hidrogénio é tão baixa quanto é razoável em aspectos práticos, uma vez que as baixas temperaturas de hidrogénio são vantajosas no que diz respeito ao arrefecimento do produto de hidrogenação que deixa os leitos catalíticos, e também no que diz respeito à quantidade exigida de agente de diluição acrescentado à entrada do primeiro leito catalítico. No entanto, uma vez que o hidrogénio tem de ser comprimido até à pressão desejada no sistema de reactor, o que leva a um aumento de temperatura, o hidrogénio comprimido é muitas vezes arrefecido até uma temperatura adequada. Na prática, a 5 temperatura do hidrogénio não deveria exceder os 110°C e, na maior parte dos casos, está compreendida entre 40 a 100°C, tal como 50°C. A temperatura do fluxo misto parcial introduzido na entrada do reactor no primeiro leito catalítico é ainda ajustado com um agente de diluição acrescentado, que é uma fracção específica do produto de hidrogenação obtido pelo presente processo. É recuperado da mistura de produto à saída do reactor por separação em dois passos sem redução controlada de pressão entre 145 a 280°C (separador de alta temperatura 8) e 15 a 60° (separador de baixa temperatura 9). Este ajuste da temperatura à entrada do reactor é suportado pelo permutador de calor 10, se exigido ou desejável.

Numa forma de realização preferida, o condensado da fracção específica obtido no segundo passo de separação é expandido num recipiente de desgaseificação 12 antes de ser reciclado para a entrada do reactor no primeiro leito catalítico. A temperatura à entrada do reactor no primeiro leito catalítico deveria ser ajustada para que a temperatura à saída do primeiro leito catalítico não seja, de preferência, superior a 280°C. Uma temperatura adequada à entrada do reactor no primeiro leito catalítico pode ser, por exemplo, 200°C, cuja temperatura devido à reacção de hidrogenação sobe, por exemplo, até aos 250°C à saída do primeiro leito catalítico. A hidrogenação da matéria prima deverá estar essencialmente completa no primeiro leito e também nos leitos seguintes.

Para o produto de hidrogenação que deixa o primeiro leito catalítico 3, o segundo fluxo misto parcial de matéria prima e gás contendo o hidrogénio (F2 + H2) é adicionado numa tal quantidade que a relação ponderai entre agente de diluição e a 6 matéria prima de carga é essencialmente a mesma que à entrada do primeiro leito catalítico 3. Se a dita relação for, por exemplo, 4:1 à entrada do primeiro leito catalítico 3, então a quantidade de matéria prima de carga fresca (F2) introduzida pelo segundo fluxo misto parcial (F2 + H2) tem de ser maior, num factor de 1,5, do que a quantidade de matéria prima de carga (Fi) introduzida pelo fluxo misto parcial (Fi + Hi) à entrada do primeiro leito catalítico 3 para que a relação ponderai entre o agente de diluição (agente de diluição acrescentado e agente de diluição formado no primeiro leito catalítico) seja de novo 4:1. De forma semelhante, é preferível que a quantidade de hidrogénio (¾) proporcionada pelo segundo fluxo misto parcial (F2 + H2) seja 1,25 vezes maior do que a quantidade de hidrogénio proporcionada pelo primeiro fluxo misto parcial (Fi + Hi) para manter no segundo leito catalisador 4 o mesmo excesso de hidrogénio que no primeiro leito catalítico 3.

Através da adição do segundo fluxo misto parcial (F2 + H2) ao produto de hidrogenação que sai do primeiro leito catalítico 3, a temperatura deste último é reduzida para que a mistura recém formada que entra no segundo leito catalítico 4 tenha uma temperatura menor aceitável, por exemplo 200°C, para que as condições de reacção nos leitos catalíticos 3 e 4 sejam, de preferência, essencialmente as mesmas. O produto de hidrogenação que deixa o segundo leito catalítico 4 é misturado com o terceiro fluxo misto parcial (F3 + H3) , cuja quantidade é 1,25 vezes maior do que o fluxo misto parcial precedente (F2 + H2) , isto é, a quantidade de matéria prima de carga fresca (F3) adicionada através do terceiro fluxo misto parcial (F3 + H3) é, por exemplo, 1,25 vezes maior do que a quantidade de matéria prima de carga fresca (F2) introduzida pelo segundo fluxo misto parcial (F2 + H2) . O mesmo se aplica, 7 de preferência, à quantidade de hidrogénio (H3) introduzida pelo terceiro fluxo misto parcial (F3 + H3) para manter no terceiro leito catalítico 5 o mesmo excesso de hidrogénio que nos primeiro e segundo leitos catalíticos 3 e 4. A mistura do produto de hidrogenação que deixa o segundo leito catalítico 4 e o terceiro fluxo misto (F3 + H3) é então introduzido no terceiro leito catalítico 5. 0 processo descrito é repetido com cada produto de hidrogenação que sai dos leitos catalíticos seguintes antes de entrar no leito catalítico seguinte.

Para melhorar o controlo de temperatura, as válvulas que regulam os fluxos parciais de matéria prima e gás contendo o hidrogénio podem ser actuadas pelos valores de temperatura nas entradas e saídas dos leitos catalíticos para se adaptarem aos fluxos parciais de matéria prima de carga e gás contendo o hidrogénio, assim como ao fluxo de agente de diluição acrescentado durante a operação, para que as temperaturas desejadas à entrada dos leitos catalíticos e nos leitos catalíticos sejam mantidas. Isto está exemplificado pelas linhas a tracejado na figura 1. Além disso, o controlo de temperatura pode ser influenciado pela variação da temperatura da matéria prima de carga e pela alimentação de gás contendo o hidrogénio ao sistema de reactor (ver acima). 0 produto de hidrogenação que deixa o último leito catalítico 7 é retirado através da linha 11 e passado para os passos de separação descritos acima. A parte do produto de hidrogenação que não é reciclado para adição ao primeiro fluxo misto parcial pode ser sujeito a outros tratamentos, tal como isomerização ou hidrocraqueamento, assim como mistura com componentes de refinaria. 8

Do que foi referido acima se conclui que o aqente de diluição só é adicionado ao primeiro fluxo misto parcial que entra na entrada do reactor e que passa através do primeiro leito catalítico. Entre os leitos catalíticos não é adicionado mais agente de diluição. De preferência, a relação ponderai entre agente de diluição acrescentado e matéria prima de carga total é inferior a 1 e, de preferência, mesmo inferior a 0,5 (por exemplo cerca de 0,4 ou cerca de 0,2, tal como no exemplo 3) . É preferível que os fluxos de alimentação parciais e os fluxos parciais de gás contendo o hidrogénios sejam todos misturados na mesma relação metro cúbico Standard de gás/metro cúbico de matéria prima de carga. De modo semelhante, é preferível que a quantidade de fluxos mistos parciais para os segundo e seguintes leitos catalíticos seja controlada para ajustar a temperatura à entrada de cada leito catalítico essencialmente à mesma temperatura que à entrada do reactor no primeiro leito catalítico. 0 sistema de reactor adequado para execução do processo de acordo com o invento pode compreender qualquer número adequado de leitos catalíticos. Normalmente, compreende mais do que 3, de preferência mais do que 4, e em particular mais do que 5, mas menos do que 20, de preferência menos do que 15, e em particular menos do que 10 leitos catalíticos. Por outras palavras, n está compreendido, de preferência, entre 4 e 19, preferencialmente entre 5 e 14 e, em particular, entre 6 e 9.

Os catalisadores de hidrogenação adequados são bem conhecidos na técnica (ver, por exemplo, W. Reschetilowski "Hydroraffinationskatalysatoren in der Erdolverarbeitung Stand uns Perspektiven", Chemie Ingenieur Technik, Junho de 2007, Vol. 79, 729-740). De preferência, o catalisador de 9

hidrogenação é escolhido de entre um ou mais elementos dos grupo 6, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica de Elementos (IU-PAC

Periodic Table of Elements). Particularmente preferidos são o níquel, molibdénio, cobalto e/ou tungsténio. Normalmente o catalisador de hidrogenação é suportado, de preferência em AI2O3. A menos que seja especificado de outra forma, o processo de acordo com o invento é executado em condições de hidrogenação normalmente conhecidas na técnica, ver por exemplo EP 1 741 768 AI. Assim, a pressão pode estar compreendida dentro de intervalos conhecidos de 20 a 15 bar, de preferência entre 50 e 100 bar.

Como foi referido acima, o hidrogénio é usado em excesso. No processo de acordo com o invento, é preferível que a relação entre o hidrogénio e a matéria prima de carga esteja compreendida entre 100 a 1000 nm3/m3.

Para evitar reacções laterais, em particular decarbonilação/descarboxilação, a hidrogenação é feita, de preferência, a temperaturas compreendidas entre 145 e 280°C. Uma vez que durante a hidrogenação a temperatura aumenta, as temperaturas à entrada dos leitos catalíticos têm de ser controladas para que a temperatura da mistura de reacção que sai do leito catalítico não seja demasiado elevada e, de preferência, não esteja acima dos 280°C. De preferência, a temperatura à entrada dos leitos catalíticos não deveria ser superior a 250°C, mais preferivelmente a dita temperatura devia ser de 220°C ou menos.

Para correr o processo de acordo com o invento, a velocidade espacial (LHSV) óptima da matéria prima de carga em cada leito deveria estar compreendida entre 0,1 a 1 m3/m3 de catalisador/h, enquanto a velocidade linear do material líquido 10 deveria estar compreendida entre 1 a 6 mm/s. Estas velocidades lineares baixas têm vantagem para se conseguir uma baixa queda de pressão, retenção óptima e, consequentemente, máxima conversão, e não se conseguem com elevadas relações de reciclagem, tal como está revelado na técnica anterior. 0 volume dos leitos catalíticos pode aumentar no sentido do fluxo para assegurar essencialmente a mesma velocidade espacial para cada fluxo de matéria prima de carga fresca (Fi a Fn) . Assim, é preferível que a velocidade espacial baseada na matéria prima fresca introduzida em cada leito catalítico seja a mesma em todos os leitos catalíticos, e esteja compreendida no intervalo acima mencionado. No entanto, a velocidade linear da matéria prima de carga em cada leito catalítico é diferente, e aumenta de leito para leito para jusante, mas deveria estar compreendida, em todos os leitos, no intervalo acima mencionado.

Para processos tal como o de acordo com o invento, são normalmente usados reactores de leito gotejante. Os reagentes (carga fresca e hidrogénio) são feitos passar através do reactor em fluxos paralelos do topo para o fundo do reactor.

Estes reactores são bem conhecidos e são usados, de preferência, no presente invento (ver por exemplo 7,070,745 B2, em particular coluna 1; Andreas Schulze "Entwicklung der Strukturen der Erdolraffinieren in Deutschland, 27.06.2005, scheme "Hydroraffination (Hydrotreating)"). É essencial, no processo de acordo com o invento, que cada fluxo parcial de matéria prima de carga que corre para jusante sendo tão maior do que o precedente que a relação ponderai entre o agente de diluição e a matéria prima de carga seja essencialmente a mesma à entrada de todos os leitos catalíticos e não exceda os 4:1. Assim, é preferível que a relação ponderai 11 entre o agente de diluição e a matéria prima de carga à entrada do reactor seja de 4:1 ou menos, e que cada fluxo parcial de matéria prima de carga fresca seja 1,25 ou mais vezes maior do que o fluxo parcial prévio.

De preferência, cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogénio que corre para jusante é maior do que o precedente, essencialmente o mesmo número de vezes que os fluxos parciais correspondentes de matéria prima de carga com o qual são misturados. Assim, é preferível que na forma de realização mencionada acima cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogénio também seja 1,25 ou mais vezes maior do que o fluxo parcial prévio. 0 processo de acordo com o invento proporciona benefícios importantes pelo facto de ser necessário apenas um mínimo de produto reciclado com base na matéria prima fresca total. Isto resulta, por seu lado, numa baixa carga hidráulica a jusante do reactor e permite a utilização de unidades existentes sem modernização considerável. Em comparação, o controlo de temperatura na técnica anterior, tal como no processo revelado na EP 1 741 768 AI exige grandes quantidades de produto reciclado, o que, por seu lado, significa elevados investimentos e elevados custos operacionais. Além disso, a elevada diluição é desvantajosa em relação ao necessário transporte rápido do hidrogénio para os centros catalíticos do catalisador de hidrogenação.

Outra vantagem do processo de acordo com o invento é a sua elevada flexibilidade, o que significa que praticamente todas as matérias primas disponíveis contendo triglicéridos podem ser processadas, não obstante o facto da exotermia de matérias primas adequadas, tais como óleos e gorduras, variar consideravelmente. 12

Além disso, o processo de acordo com o invento é flexível, na medida em que permite o co-processamento com óleos minerais sem problemas, por exemplo fracções de destilação directa tal como gasolina pesada, querosene, gasóleo leve e similares. Uma vez que estes constituintes de óleo mineral também têm um "efeito de diluição", é muitas vezes possível reduzir ainda mais a quantidade de produto reciclado. Para remover enxofre e, opcionalmente, também azoto dos constituintes de óleo mineral, é colocado um segundo reactor entre o sistema de reactor de leito fixo acima descrito e o separador de alta temperatura 8 e o separador de baixa temperatura 9, cujo reactor funciona, para este efeito, a temperaturas acima dos 280°C, por exemplo 310°C a 330°C. Se o produto obtido pelo processo do presente invento for sujeito a outro tratamento, tal como isomerização com catalisadores de metal nobre sensíveis ao azoto, então um tal segundo reactor é útil, mesmo se só for processado óleo vegetal, para remover a baixa quantidade de moléculas contendo azoto (5 a 10 ppm) que estão contidas em óleos vegetais e não são removidos às baixas temperatura no primeiro sistema de reactor de leito fixo para a hidrogenação contínua de acordo com o presente invento. O co-processamento com óleos minerais é de particular importância quando se executa o processo de acordo com o presente invento em unidades existentes, uma vez que permite a partilha de capacidade de utilização correspondendo às exigências específicas de uma refinaria. Assim, se uma unidade existente não poder se reservada completamente para o tratamento de óleos vegetais, a sua capacidade pode ser usada parcialmente para o hidrotratamento de fracções de óleo mineral, e parcialmente para a hidrogenação de óleos vegetais de acordo com o presente invento. Desta forma, os constituintes 13 de óleo mineral, numa quantidade até 1/3 do fluxo de matéria prima de carga, podem ser usados e hidrotratados em conjunto com os constituintes de óleo vegetal.

Na zona a montante, a temperatura da matéria prima contendo triglicéridos é baixa, pelo que não existe corrosão pelos ácidos gordos livres. Isto permite a utilização do equipamento existente, uma vez que não é necessário aço inoxidável.

No processo de acordo com um invento, consegue-se um rendimento máximo para o produto de parafina valioso, e não existem praticamente perdas de C devido às reacções laterais que foram CO e CO2. Assim, também se minimiza a corrosão a jusante.

Devido às temperaturas comparativamente baixas usadas no processo, e devido ao facto de se evitarem picos de temperatura indesejáveis, o invento proporciona uma conversão extremamente suave da matéria prima contendo triglicéridos, sem reacções laterais que prejudiquem a qualidade do produto liquido e sem danos nos catalisadores.

Exemplo comparativo 1

De acordo com o hidrotratamento normal e bem conhecido de óleo diesel, um óleo de Jatropha, tal como está caracterizado na Tabela 1, o foi hidrotratado a 1,0 LHSV (velocidade espacial horária liquida) 40 barg e 700 litros de H2 por litro de carga fresca num reactor piloto com três leitos catalíticos que continham um catalisador C0M0 comercial, numa relação de 1:2:4. A temperatura média do leito catalítico medida em 5 pontos no reactor era de 362°C para um período de teste de 100 horas. É notável que, apesar do grande bloco da camisa metálica com 14 uma elevada dissipação de calor para instalações piloto, se observaram desvios consideráveis da isotermia até 20°C. Estas observações estão de acordo com resultados do teste piloto que foram reportados recentemente por outros (Karl Hutter "Co-processing of BIO oils on HDS/HDN Vienna Albermarle's 9th Pre-ERTC Seminar, 17 Nov 2008).. O balanço do período de teste resultou na seguinte estrutura de rendimento média: C4- CO/CO2 H20 Refinado 19,9% em peso de carga 0,69/9,2% em peso de carga 4,9% em peso de carga 70,5% em peso de carga

Apesar da elevada decarbonilação/descarboxilação, o consumo químico de H2 foi determinado a um valor muito elevado de 5,1% em peso de carga devido ao hidrocraqueamento obviamente considerável de produtos líquidos valiosos para gases leves. O elevado grau de hidrocraqueamento é particularmente surpreendente, tendo em vista a elevada pressão parcial de CO que tem, normalmente, um efeito inibidor na actividade dos catalisadores de hidrotratamento. Provavelmente, as temperaturas nas instalações do catalisador activo eram muito superiores às medidas actualmente, e provocaram maior craqueamento, assim como uma rápida dessorção de CO.

Tabela 1 Óleo vegetal Composição de ácido gordo, C16 : 0

Jatropha Palma %em peso 15, 4 44, 1 15

Cl8 : 0 6,5 4,5 Cl8 :1 40,0 39,2 Cl 8 : 2 36,6, 9,9 Outros 1,5 2,3 Oxigénio, %em peso 11,4 11,3

Exemplo comparativo 2

De acordo com a tecnologia conhecida para óleos vegetais, óleo de palma, tal como está caracterizado na Tabela 1, o óleo de palma foi hidrotratado a 1,0 LHSV, 50 barg e 800 litros de H2 por litro de carga fresca num reactor com 3 leitos catalíticos que continham catalisadores comercial NiNo, numa relação de 1:2:4. O produto líquido obtido foi reciclado para a entrada do reactor até se ter estabelecido uma relação de 6 partes em volume de produto reciclado e 1 parte em volume de carga fresca. Ambos os componentes foram aquecidos gradualmente até aos 285°C antes da introdução no reactor. A temperatura à saída do reactor era de 320°C. Os rendimentos médios para o período de teste seguinte de 100 horas estão resumidos na Tabela 2. O consumo químico de H2 foi determinado com 2,24% em peso com base em carga fresca.

Após um período de teste de 480 horas, um aumento na densidade do refinado indicou uma redução da conversão e, assim, uma desactivação do catalisador que pode ser provocada pela pressão parcial do CO. Para equilibrar esta desactivação, a temperatura teve de ser subida em cerca de 15°C. No entanto, isto resultou numa redução do rendimento de refinado de 6% em peso. 16 0 teste foi repetido com um catalisador fresco nas mesmas condições, excepto numa maior reciclagem de refinado de 6 a 12 partes em volume para 1 parte em volume de carga fresca. A temperatura à entrada do reactor foi controlada nos 300°C. A temperatura à saida do reactor era de 315°C, mas variava consideravelmente acompanhado por variações de pressão também consideráveis. A carga de secção transversal invulgarmente alta resultou em inundação e operação instável, pelo que o teste teve de ser interrompido. Para se conseguir uma operação estável seria necessário um reactor consideravelmente maior.

Exemplo 3

Foi usado o mesmo óleo de palma que no exemplo 2, com 0,3 LHSV com base em carga fresca, 50 barg e 900 litros de H2 por litro de carga fresca num reactor adiabático com 5 leitos catalíticos (3 a 7, na figura 1) que continham o mesmo catalisador comercial NIMO que no exemplo 2, numa relação de 1:1,5:2:3:4,5.

Tal como está ilustrado na figura 1, o óleo de palma, que foi guardado acima do ponto de escoamento a 60°C, foi, sem qualquer aquecimento adicional, dividido em 5 fluxos parciais Fi, F2, F3, F4 e F5 e misturado com fluxos parciais de hidrogénio Hi, H2, H3, H4 e Hs numa relação de 900 litros para 1 litro de carga fresca. Os fluxos parciais de hidrogénio foram proporcionados a 50°C a uma pressão ligeiramente acima da pressão do reactor. Após mistura do fluxo parcial F4 com o fluxo parcial de hidrogénio Hi foi adicionada uma fracção específica como agente diluente para controlar a temperatura à entrada do reactor, assim como a temperatura média do primeiro leito catalítico. O primeiro é ainda controlado pela regulação 17 da temperatura da fracção específica, enquanto o último é controlado principalmente pela quantidade da fracção específica. A fracção específica tinha uma temperatura de 315°C e foi adicionada ao fluxo parcial misto de carga fresca e hidrogénio (Fi + Hi) num excesso de 2,2 com base no peso da carga fresca. A temperatura à entrada do reactor era de 210°C e a temperatura média no leito catalítico era de 245°C. A fracção específica usada como agente de diluição foi obtida a partir da mistura de produto à saída do reactor através da linha 11, por separação em dois passos à temperatura de saída do reactor (separador de alta temperatura 8) e 45°C (separador de temperatura baixa 9) e por dilatação subsequente do condensado obtido a 45°C a 5 barg no recipiente de desgaseificação 12.

Controlando a quantidade da carga fresca fria/fluxos mistos parciais de H2, F2 + H2, F3 + H3, F4 + H4 e F5 + H5 para cada leito catalítico subsequente, a mesma temperatura de entrada de 210°C foi mais uma vez regulada para cada leito. Depois da divisão, a carga total fresca era de cerca de 8,5% de Flf 12% de F2, 17,5% de F3, 25% de F4 e 37% de F5.

Foi surpreendente constatar que esta operação do reactor permitia a regulação da temperatura média em 245 ± 1°C para todos os 5 leitos catalíticos, pelo que as condições de hidrogenação eram aproximadamente as mesmas em todos os leitos. Isto também se conseguiu quando se usou outra carga fresca com uma composição diferente, que libertou um calor de reacção consideravelmente diferente devido à diferente saturação. Alterando as proporções dos componentes, a mesma temperatura poderia ser ajustada em todos os leitos catalíticos. 18

Durante o período de teste de mais de 1000 horas, não houve indicação de actividade ou perda de rendimento. A estrutura de rendimento mínima está resumida na tabela 2.

Tabela 2

Exemplo 2 Exemplo 3 Carga fresca 100, 0 100,0 Consumo químico de H2 (%em peso de carga) 2,24 3,30 C4- (%em peso de carga) 5, 99 5, 50 CO (%em peso de carga) 0,29 não detectável co2 (%em peso de carga) 7, 73 vestígios h2o (%em peso de carga) 6,30 12,83 Refinado (%em peso de carga) 81,93 84, 97

Os resultados do teste acima demonstram que o processo de acordo com o invento pode operar de modo estável, de uma forma muito económica, sem sobrecarregar excessivamente a instalação e permitindo a hidrogenação de óleo vegetal com um rendimento máximo e eliminando as reacções laterais indesejadas de CO e C02. É particularmente surpreendente que este resultado seja conseguido com uma quantidade comparativamente baixa de fracção específica que serve como agente de diluição ou controlador da reacção.

Lisboa, 16 de Julho de 2012. 19

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de hidrogenação contínua de matérias-primas contendo triglicéridos, tais como óleos vegetais, num sistema de reactor de leito fixo compreendendo vários leitos catalíticos com um catalisador de hidrogenação, cujos leitos estão dispostos em série, em que a matéria prima de carga, um gás contendo o hidrogénio e um agente diluente são feitos passar em conjunto através dos leitos catalíticos do sistema de reactor nas condições de hidrogenação, caracterizado por: a) o fluxo de matéria prima de carga é dividido num determinado número de diferentes fluxos parciais Fx a Fn idêntico ao número de leitos catalíticos n no sistema de reactor com uma temperatura inferior a 80°C, o fluxo de gás contendo o hidrogénio sendo igualmente dividido no mesmo número de diferentes fluxos parciais Ηχ a Hn a uma temperatura inferior a 110°C, depois faz-se passar o fluxo parcial de matéria prima de carga Fi e o fluxo parcial de gás contendo o hidrogénio Hi no primeiro leito catalítico, o fluxo parcial de matéria prima de carga F2 e o fluxo parcial de gás contendo o hidrogénio H2 no segundo leito catalítico, e assim sucessivamente, se n for superior a 2, cada fluxo parcial seguinte, no sentido a jusante, da matéria prima de carga sendo maior do que o precedente de forma a que a relação ponderai entre o agente diluente e a matéria prima de carga seja essencialmente a mesma à entrada de todos os leitos catalíticos e não ultrapasse 4:1, o termo agente diluente compreendendo o produto de hidrogenação formado em cada leito catalítico assim como o 1 agente diluente adicionado tal como está definido abaixo na alínea b), b) a temperatura à entrada do reactor no primeiro leito catalítico ser regulada após uma fase de arrangue com a adição de um agente diluente, que constitui uma fracção específica do produto de hidrogenação obtido de acordo com o presente processo, recuperado a partir da mistura produzida à saída do reactor por separação em duas etapas, sem redução controlada da pressão, a uma temperatura compreendida entre 145°C e 280°C, e entre 15°C e 60°C, c) o agente diluente ser apenas adicionado aos fluxos de matéria prima de carga Fi e de gás contendo o hidrogénio Hi que penetram na entrada do reactor e passam através do primeiro leito catalítico, e d) o hidrogénio ser usado em excesso em relação ao consumo teórico de hidrogénio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual cada fluxo parcial de matéria prima de carga é misturado com o fluxo parcial correspondente de gás contendo o hidrogénio de modo a formar um fluxo parcial misto (Fi + Η2, F2 + H2, etc.) antes de entrar no sistema de reactor.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, no qual cada fluxo parcial seguinte, no sentido a jusante, de gás contendo o hidrogénio é maior do que o precedente, num factor essencialmente idêntico a cada fluxo parcial correspondente de matéria prima de carga ao qual é misturado. 2
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual o excesso de hidrogénio é de pelo menos 50%, compreendido de preferência entre 75 e 400%, e de forma ainda preferida entre 100 e 300%.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a relação ponderai entre o agente diluente adicionado e a quantidade total de matéria prima de carga é inferior 1, e de preferência inferior a 0,5.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual os fluxos parciais de carga e os fluxos parciais correspondente de gás contendo o hidrogénio são todos misturadora com a mesma relação de metro cúbico Standard de gás / metro cúbico de matéria prima de carga.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a quantidade de fluxos parciais ou de fluxos parciais mistos que passam no segundo leito catalítico e, se existir, nos leitos catalíticos seguintes, é controlado de forma a regular a temperatura à entrada de cada leito catalítico essencialmente à mesma temperatura que à entrada do reactor no primeiro leito catalítico.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual o sistema de reactor compreende mais de 3, de preferência mais de 4, e em particular mais de 5 mas menos de 20, de preferência menos de 15 e em particular menos de 10 leitos catalíticos. 3
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual o catalisador de hidrogenação é escolhido de entre um ou vários elementos sulfurados dos grupos 6, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica de Elementos, de preferência o níquel, o molibdénio, o tungsténio e/ou o cobalto.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a hidrogenação é feita a uma pressão parcial de hidrogénio compreendida entre 1 e 8 MPa.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a hidrogenação é feita a temperaturas compreendidas entre 145°C e 280°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a velocidade espacial horária da matéria prima de carga está compreendida entre 0,1 e 1 m3/m3 de catalisador/h.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a velocidade linear da matéria líquida está compreendida entre 1 e 6 mm/s em cada leito.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a relação ponderai entre o agente diluente adicionado e a matéria prima de carga à entrada do reactor é de 4:1 ou menos, e cada fluxo parcial de matéria prima fresca de carga, assim como cada fluxo parcial de gás contendo o hidrogénio, é maior do que o fluxo parcial precedente num factor de 1,25 ou mais. 4
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações os precedentes, no qual as matérias primas contendo triglicéridos são tratadas com óleo mineral. Lisboa 16 de Julho de 2012. 5