BRPI0903362A2 - processo para o hidrotratamento de um combustìvel hidrocarboneto - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA O HIDROTRATAMENTO DE UM COMBUSTìVEL HIDROCARBONETO A presente invenção refere-se a um processo para o hidrotratamento de combustíveis com co-produção de hidrogênio durante a operação do processo, que permite, isto é, reduz a necessidade de reposição de hidrogênio no estágio de hidrotratamento. O combustível hidrocarboneto introduzido no estágio de hidrotratamento é um combustível contendo material orgânico renovável que gera monóxido de carbono durante a operação do processo. O monóxido de carbono é, então, convertido em hidrogênio no circuito de reciclo por um estágio de deslocamento água-gás.
Description
"PROCESSO PARA O HIDROTRATAMENTO DE UM COMBUSTÍVELHIDROCARBONETO"
A presente invenção refere-se a um processo para ohidrotratamento de combustíveis com co-produção de hidrogênio durante aoperação do processo. Mais particularmente, a invenção refere-se a umprocesso de hidrotratamento em que o combustível hidrocarboneto contémmaterial orgânico renovável que gera monóxido de carbono durante operaçãodo processo. O monóxido de carbono é então convertido em hidrogênio nocircuito de reciclo por um estágio de deslocamento água-gás.
Durante o refino de alimentações de petróleo, os estágios dehidrotratamento são usados para a remoção de impurezas como enxofre enitrogênio. Cargas de alimentação de hidrocarbonetos e, particularmente, dehidrocarbonetos pesados, como petróleo e diesel, geralmente contémcompostos de enxofre e nitrogênio orgânicos que, em estágios subsequentes,representam impurezas indesejadas devido ao seu efeito negativo sobre aatividade do catalisador. Além disso, diretrizes ambientais impõem umademanda sobre a produção de combustíveis para transporte extremamentelimpo com níveis de enxofre muito baixos, por exemplo tão baixos como 10ppm de enxofre total em combustíveis diesel. As impurezas de enxofre enitrogênio são, assim, hidrogenadas durante o hidrotratamento em sulfeto dehidrogênio e amônia antes de serem tratadas em um estágio dehidroprocessamento subsequente, onde, dependendo da carga de alimentaçãode hidrocarboneto usada, seu valor pode ser aumentado por rearranjo dasmoléculas, por exemplo por hidrocraqueamento.
O hidrogênio necessário no processo de hidrotratamento énormalmente provido internamente no processo por mistura do combustívelhidrocarboneto com gás de reciclo rico em hidrogênio produzido no processo.Hidrogênio adicional pode ser alimentado de uma fonte externa na forma deum gás de reposição, que pode ser combinado com o gás de reciclo rico emhidrogênio produzido no processo de hidrotratamento. O hidrogênio dereposição é usado para compensar pelo hidrogênio consumido durante ohidrotratamento. Após passar no estágio de hidrotratamento por contato comum ou mais leitos fixos de, por exemplo, catalisadores dehidrodessulfiirização (HDS) ou hidrodesnitrogenação (HDN), a carga dealimentação de hidrocarboneto, por exemplo uma alimentação de petróleo oudiesel sendo depletada de enxofre e nitrogênio, é conduzida para umseparador a quente, a partir do qual são retiradas uma fração de topo e umafração de fundo.
A fração de topo é, então, resfriada e misturada com águaantes de entrar no separador a frio, onde uma fração de topo, na forma de umacorrente gasosa rica em hidrogênio, é retirada. Esta corrente rica emhidrogênio é, então, reciclada para o estágio de hidrotratamento, enquanto afração de fundo, contendo o combustível limpo, é retirada e está pronta parauso, por exemplo como um combustível para transporte.
US-A-2002/004533 descreve um processo para a integração dereatores e hidrotratadores de deslocamento, em que a corrente de reciclo ricaem hidrogênio a partir do processo de hidrotratamento é combinada comhidrogênio produzido a partir do deslocamento água-gás de um gás de sínteseproduzido em um processo separado.
US 3.694.344 descreve um processo em que parte do hidrogêniousado no estágio de hidrotratamento é obtida a partir de um processo separadopara a produção de hidrogênio compreendendo a reforma de gás natural paraproduzir gás de síntese com deslocamento água-gás subsequente para outraconversão em um gás rico em hidrogênio.
US 3.413.214 descreve um processo para a hidrogenação dehidrocarbonetos líquidos em que gás oxigênio é adicionado ao hidrocarbonetolíquido a fim de induzir a geração de um produto gás a partir da etapa dehidrotratamento que contém monóxido de carbono. O produto gás ésubseqüentemente depletado do sulfeto de hidrogênio e então submetido adeslocamento água-gás para converter o monóxido de carbono no gás emhidrogênio. A corrente rica em hidrogênio resultante do deslocamento água-gás é reciclada para o estágio de hidrotratamento. A produção destehidrogênio adicional reduz a exigência de hidrogênio de fontes externas, porexemplo, como hidrogênio de reposição.
Os Requerentes verificaram agora que, por hidrotratamento deum combustível hidrocarboneto do qual uma porção consiste de materialorgânica renovável, é possível produzir in situ monóxido de carbono no gás,isto é, durante a operação do processo, assim permitindo uma produção maissimples e nem por isto menos segura de hidrogênio adicional comparado comos processos da técnica anterior. Um combustível alternativo altamenteatraente na forma de um material orgânico renovável pode ser, assim, usadosem precisar recorrer a soluções altamente perigosas como injeção deoxigênio de uma fonte externa, que requer, adicionalmente, plantas separadasdedicadas e altamente caras para sua preparação, ou plantas separadas ealtamente caras para a provisão de hidrogênio adicional, como plantas dereforma para a produção de gás de síntese contendo monóxido de carbono ehidrogênio.
Assim, os Requerentes realizaram um processo para ohidrotratamento de um combustível hidrocarboneto compreendendo as etapas de:
(a) formar uma carga de alimentação por combinação de umcombustível hidrocarboneto contendo material orgânico renovável com umacorrente de hidrogênio,
(b) conduzir a carga de alimentação da etapa (a) a um estágio dehidrotratamento por contato da referida carga de alimentação com, pelomenos, um leito fixo de catalisador de hidrotratamento;
(c) passar o efluente de pelo menos um dos leitos fixos decatalisador da etapa (b) para um separador a quente e retirar do separador aquente uma fração de topo e uma fração de fundo;
(d) passar a fração de topo da etapa (c) para um estágio dedeslocamento água-gás;
(e) passar o efluente da etapa (d) para um separar a frio e retirardo separador a frio uma fração de topo gasosa na forma de uma corrente degás de reciclo rica em hidrogênio;
(f) passar a fração de topo gasosa da etapa (e) para uma unidadede recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente é contatado comreferida corrente gasosa e retirar, da referida unidade de recuperação, umacorrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido decarbono, e retirar da referida unidade de recuperação um solvente contendosulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono;
(g) retornar a corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto dehidrogênio e dióxido de carbono da etapa (f) para etapa (a),retornar uma porção da corrente gasosa com teor reduzido desulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono de etapa (f) para etapa (a) pordivisão da referida corrente gasosa em, pelo menos, duas correntes e retornarpelo menos uma destas correntes para etapa (a) e pelo menos uma destascorrentes para etapa (d).
Preferivelmente, etapa (g) compreende dividir referida correntegasosa em duas correntes e retornar uma destas correntes para a etapa (a) euma destas correntes para a etapa (d).
Como usado aqui, o termo "material orgânico renovável" defineóleos vegetais, gorduras animais, óleo de sebo, óleo de tall, e materialderivado, como ésteres de alquila de ácido graxo, particularmente ésteres demetila de ácido graxo (FAME) - também conhecido como biodiesel - oucombinações dos mesmos. Todos estes representam fontes renováveis. Osóleos vegetais incluem óleos de semente de colza, soja, milho, coco, palma, ealgodão. As gorduras animais incluem gordura de toicinho, gordura amarela,banha de porco, manteiga e sebo.
Como usado aqui, os termos "separador a quente" e "separador afrio" definem unidades de fracionamento convencionais.
Por tratamento de um combustível hidrocarboneto contendomaterial orgânico renovável, de acordo com o processo da invenção, épossível converter o monóxido de carbono produzido in situ e água em CO2 eH2, assim permitindo a remoção do CO e H2O gerados que, de outra forma,podem inibir a atividade dos átomos de carbono na unidade dehidrotratamento e limitar sua capacidade, também devido às limitaçõesoperacionais em concentrações permitidas de impurezas na corrente de gás dereciclo.
Um combustível alternativo altamente atraente na forma de um diesel,completa ou parcialmente baseado em fontes renováveis, pode ser assimproduzido sem ser forçado a limitar a produção ou a recorrer a taxas de purgamuito elevadas que são, de outra forma, necessárias para limitar o teor decontaminantes como monóxido de carbono e que, além disso, tem umaafinidade muito baixa para remoção na unidade de recuperação de sulfeto dehidrogênio, como uma unidade de lavagem de amina.
A corrente de hidrogênio da etapa (a) é uma corrente de gás dereciclo de hidrogênio, um gás de reposição de hidrogênio ou uma combinaçãode ambos.
Em uma forma de realização da invenção, o teor do materialorgânico renovável no combustível hidrocarboneto é, pelo menos, 5% emvolume, preferivelmente pelo menos 20% em volume, mais preferivelmentepelo menos 50% em volume. O outro componente no combustível dehidrocarboneto pode ser um diesel de petróleo de origem fóssil convencional.Em níveis acima de 5% em volume de material orgânico renovável nocombustível hidrocarboneto, o monóxido de carbono produzido alcança umnível que torna expediente a provisão de um estágio de deslocamento água-gás. Mais preferivelmente, o combustível hidrocarboneto contém, pelo menos,75% em volume de material orgânico renovável, particularmente pelo menos75% em volume de biodiesel.
O termo "hidrotratamento" engloba uma faixa de processorequerendo a presença de hidrogênio, ou seja hidrogenação, hidro-craqueamento, hidro-desaromatização (HDA), hidro- dessulfurização (HDS) ehidro-desnitrificação (HDN). Nesta invenção, a etapa de hidrotratamento épreferivelmente uma etapa de hidro-dessulfurização (HDS) e/ou uma etapa dehidro-desnitrogenação (HDN).
As condições de hidrotratamento envolvem normalmenteoperação em temperaturas entre 200 e 500°C, e pressões de até 200 bar. Oscatalisadores usados na etapa de hidrotratamento são preferivelmente osempregados de modo convencional, como sulfetos mistos de cobalto e/ouníquel e molibdênio suportados em alumina e sulfetos mistos de níquel etungstênio suportados em alumina ou sílica. Outros catalisadores apropriadosincluem os contendo sulfeto de rutênio e catalisadores usando suportes novoscomo sílicas-aluminas, carbonos ou outros materiais.
Durante o estágio de hidrotratamento, o material orgânicorenovável reage com hidrogênio para formar uma mistura de hidrocarbonetoscom ebulição na faixa de diesel, monóxido de carbono, dióxido de carbono,água, metano e propano. Porque a fase gás contém hidrogênio não reagidovalioso, ele é geralmente reciclado para o estágio de hidrotratamento após alimpeza. De modo convencional, os estágios de limpeza de gás incluemdepuração do gás por unidades de lavagem com amina que removem CO2 eH2S mas tem uma baixa afinidade para remoção de CO. Assim, o monóxidode carbono se acumula no circuito do gás de reciclo, a não ser que umaquantidade significante de gás de purga seja retirada e enviada para queima noflare ou uso em outra unidade do processo. Se o nível de CO no gás de reciclose tornar muito elevado, a atividade do catalisador no hidrotratador édeteriorada e a pressão parcial de hidrogênio é diminuída. Isto tambémocasiona o problema que a quantidade de material orgânico renovável nocombustível hidrocarboneto precisa ser mantida tão baixa como 5% emvolume.
Como o gás de purga contém quantidades elevadas de hidrogênio,uma purga maior significa que é também requerido um fluxo maior dehidrogênio oneroso de reposição de alta pureza.
Pela invenção é possível operar o hidrotratador com um teorelevado de material orgânico renovável e, ao mesmo tempo, é possível obterum teor elevado de hidrogênio na corrente de reciclo rica em hidrogênio,assim também reduzindo a necessidade de adição de hidrogênio muito caroatravés de fontes externas.
O efluente do estágio de hidrotratamento é passado para umseparador a quente (unidade de fracionamento), onde os produtos gasosos sãoretirados como a fração de topo leve. Quantidades pequenas de sulfeto dehidrogênio podem ainda estar presentes na corrente, que é venenosa para oscatalisadores de deslocamento água-gás convencionais, onde monóxido decarbono reage reversivelmente com água para produzir hidrogênio e dióxidode carbono. Assim, prefere-se que o estágio de deslocamento água-gás sejaum estágio de deslocamento tolerante a enxofre (sour shift), compreendendocatalisadores resistentes a enxofre, como catalisadores de cobalto-molibdênio.
Alternativamente, a fração de topo gasosa do separador a quentepode ser depurada para remover o sulfeto de hidrogênio antes de passar amesma através de um estágio de deslocamento água-gás convencional. Assim,a invenção ainda compreende passar a fração de topo gasosa da etapa (c) auma unidade de recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente écontatado com referida corrente gasosa e retirando, da referida unidade derecuperação, uma corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênioe dióxido de carbono, e retirando, da referida unidade de recuperação, umsolvente contendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono. A correntegasosa é então conduzida para o estágio de deslocamento água-gás. Comousado aqui, o solvente é uma substância com afinidade para sulfeto dehidrogênio, como amina.
O estágio de deslocamento água-gás é selecionado dentre o grupoconsistindo de deslocamento água-gás menor, deslocamento água-gás médio,deslocamento água-gás alto, e combinações dos mesmos. Para alcançarvantagem da exotermicidade da reação de deslocamento CO + H2O = H2 +CO2, onde a produção de hidrogênio é favorecida em baixas temperaturas,mas a taxa de reação é, por outro lado, lenta, deslocamento em temperaturaalta e baixa pode ser realizado em série. Em uma forma de realizaçãoparticular, onde sulfeto de hidrogênio foi removido do gás, o deslocamentoágua-gás é deslocamento água-gás em alta temperatura conduzido a 350-500°C com, por exemplo, catalisadores à base de ferro-cobre.
A fim de assegurar quantidades pelo menos estequiométricas demonóxido de carbono e água durante o estágio de deslocamento, vapor podeser adicionado à corrente de gás (fração de topo do separador a quente deetapa (c)) ou referida corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto dehidrogênio e dióxido de carbono antes de conduzir referido estágio dedeslocamento. Deste modo, todo o monóxido de carbono presente no gás éusado na reação de deslocamento para produção de hidrogênio, como a reaçãoé encorajada para prosseguir para o lado hidrogênio.
Subsequente ao estágio de deslocamento água-gás, o gásenriquecido em hidrogênio, após resinar e misturar com água, é passado paraum separador a frio (unidade de fracionamento). A partir desta unidade, umafração de topo gasosa na forma de uma corrente de reciclo rica em hidrogênioé retirada, junto com uma fração de fundo na forma de uma corrente líquidade hidrocarboneto contendo o biodiesel isento de enxofre e, opcionalmente,também uma corrente de água azeda contendo, por exemplo, bissulfato deamônio causado pela remoção de alguma parte da amônia e sulfeto dehidrogênio.
Preferivelmente, a fração de topo gasosa do separador a frio édepurada em uma unidade de lavagem, em que o solvente é uma amina. Acorrente de efluente gasoso, assim obtida, com um teor reduzido de sulfeto dehidrogênio e dióxido de carbono, pode ser parcialmente reciclada para oconversor de deslocamento água-gás a fim de converter qualquer monóxidode carbono restante em dióxido de carbono, ou pode ser completamenteretornada para o estágio de hidrotratamento. Assim, uma porção da correntegasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono daetapa (f) é retornada à etapa (d) (estágio de deslocamento água-gás) pordivisão da corrente gasosa em, pelo menos, duas correntes, e retornando pelomenos uma destas correntes para o estágio de hidrotratamento e, pelo menos,uma destas correntes para o estágio de deslocamento água-gás.
A corrente gasosa da unidade de lavagem com amina, agorarepresentando um efluente de gás purificado, é usada como corrente de reciclode hidrogênio para o reator de hidrotratamento e, opcionalmente, como umgás de resfriamento entre os leitos catalíticos do referido reator.
A adição de água às unidades de hidrotratamento sob condiçõesde hidrotratamento convencionais é indesejada. Sabe-se que a atividadecatalítica dos catalisadores de hidrotratamento está relacionada com apresença de sulfetos do Grupo VI-B e VIII como Co, Mo, Ni, W, emparticular misturas de Co-Mo, Ni-Mo e Ni-W suportadas em alumina, sílica,titânia, zeólito Y e combinações dos mesmos. Se o catalisador não forcompletamente sulfetado, sua atividade diminui drasticamente. A presença deágua é, assim, normalmente evitada no hidrotratamento devido ao risco doscatalisadores sulfídicos voltarem à sua condição oxidada com perda esperadade atividade catalítica.
Os Requerentes também verificaram que os catalisadores dehidrotratamento convencionais são capazes de estabelecer um equilíbrio quasetermodinâmico para a reação de deslocamento água-gás no estágio dehidrotratamento e, ainda, pela adição de água ao estágio de hidrotratamento, oequilíbrio da reação de deslocamento água-gás é deslocado ainda mais paradióxido de carbono e hidrogênio sem afetar a capacidade dehidrodessulfurização ou hidrodesnitrificação do catalisador.
Assim, em ainda outra forma de realização da invenção, água emuma quantidade de 0,1 a 10% em peso de referido combustívelhidrocarboneto é adicionada à carga de alimentação da etapa (a), e/ou para umou mais leitos fixos de catalisador de hidrotratamento de etapa (b).
A quantidade de água adicionada ao estágio de hidrotratamentodepende do teor de material orgânico renovável no combustívelhidrocarboneto. Quanto maior o teor de material orgânico renovável, maior aquantidade de água adicionada. Para um combustível hidrocarbonetocontendo até cerca de 20% em volume de material orgânico renovável, aquantidade de água adicionada está preferivelmente na faixa de 1 a 8 % empeso de combustível hidrocarboneto, mais preferivelmente na faixa de 2 a 4 %em peso. Para um combustível hidrocarboneto contendo 100% de materialorgânico renovável, a quantidade de água adicionada pode ser tão elevadacomo 10% em peso.
Sem adição de água, o monóxido de carbono formado in situ é,pelo menos parcialmente, convertido em metano sob consumo de hidrogêniovalioso. Por adição de água ao estágio de hidrotratamento, a formação demetano é enfraquecida e o consumo assim associado de hidrogênio valioso éreduzido. Além disso, é possível obter uma menor relação CO/CO2 e, comoresultado, se tem um menor risco de envenenamento do catalisador pelapresença de monóxido de carbono no hidrotratador. Agua também pode seradicionada diretamente a um ou mais leitos fixos de catalisador dehidrotratamento.
Além disso, pela simples adição de água, a quantidade dematerial orgânico renovável, preferivelmente biodiesel, no combustívelhidrocarboneto passado para o estágio de hidrotratamento pode ser aumentadade modo significante, por exemplo de cerca de 5% em volume de materialorgânico renovável a 10% em volume ou 20% em volume ou mesmo mais,por exemplo 30% em volume ou mesmo 100% em volume de biodiesel.Somente com até níveis de cerca de 5% em volume de material orgânicorenovável na carga de alimentação, é possível operar o processo dehidrotratamento sem deslocamento e/ou adição de água. O outro componenteno combustível hidrocarboneto pode ser uma fração de óleo convencional,como gasóleo leve, óleo de ciclo leve, óleo de gás de coqueificador, ougasóleo de vácuo (VGO).
Em ainda outra forma de realização da invenção, água éadicionada à carga de alimentação e também a um ou mais leitos fixos decatalisador de hidrotratamento.
A única figura mostra um diagrama simplificado de um processode acordo com uma forma de realização específica da invenção,compreendendo um estágio de hidrotratamento, circuito de reciclo dehidrogênio associado, estágio de deslocamento e adição de água.
A corrente da carga de alimentação 1 contendo material orgânicorenovável é pré-aquecida (não mostrado) e introduzida no reator dehidrotratamento 10 após ser misturada com corrente de reciclo de hidrogênio2 para formar a corrente 3. A corrente 3 é ainda aquecida (não mostrado) eenviada para, pelo menos, um leito catalítico 11 do reator de hidrotratamento10. Um efluente 4 contendo diesel produto, sulfeto de hidrogênio, amônia,dióxido de carbono, monóxido de carbono, água e outros hidrocarbonetosleves, é retirado do reator 10 e, então, resinado via o trocador térmico 12, porprodução de vapor ou pré-aquecimento da alimentação. O efluente resfriado éentão conduzido para separador a quente 13 (unidade de fracionamento), ondeuma fração de fundo 5 é retirada, enquanto componentes mais leves contendomonóxido de carbono, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, amônia,água, e outros hidrocarbonetos leves são recuperados como fração de topo 6.
Esta fração de topo é enviada para recuperação de hidrogênio por passagematravés do conversor 14 de deslocamento água-gás tolerante a enxofre, tendoum leito fixo de catalisador 15 de deslocamento tolerante a enxofre dispostono mesmo. Vapor 7 é adicionado a montante do estágio de deslocamentotolerante a enxofre para assegurar uma reação completa de monóxido decarbono em hidrogênio. O efluente 8 do conversor de deslocamento éresfriado por geração de vapor ou troca do processo (não mostrado) econduzido a um separador a frio 16 (unidade de fracionamento). A partir doseparador a Mo, uma fração de topo rica em hidrogênio é retirada e passadapara uma unidade de lavagem com amina 18. O efluente de gás purificado 2da unidade de lavagem com amina 18 é parcialmente usado como corrente dereciclo de hidrogênio para o reator de hidrotratamento 10 e, opcionalmente,como gás de resfriamento entre os leitos catalíticos 11. Uma porção decorrente 2 é reciclada como uma corrente 19 para o conversor dedeslocamento água-gás 14 para assegurar a remoção completa de monóxidode carbono. Agua é adicionada como corrente 21 para a carga de alimentaçãode hidrocarboneto 3 e como corrente 22, 23 para um ou mais leitos fixos decatalisador de hidrotratamento 11. Uma fração de fundo 9 é então retirada doseparador a frio 16 contendo diesel produto para outro uso como umcombustível para transporte renovável limpo.
Exemplo 1
Carga de alimentação 1 (Tabela 1) é uma mistura de 20% emvolume de óleo de semente de colza e 80% em volume de óleo de gás devácuo. O óleo de gás de vácuo puro é denotado carga de alimentação 2. Acarga de alimentação A foi hidrotratada em uma planta piloto de produçãodireta, usando 105 ml de um catalisador de hidrotratamento (Ni e Moimpregnado sobre um suporte de alumina). O fluxo da carga de alimentação Afoi 105 ml/h, correspondendo a um LHSV de Ih"1. 100% hidrogênio (semreciclo) em uma pressão de 80 bar foi co-alimentado com uma corrente delíquido a uma taxa de 735 Nl/h, correspondendo a uma relação H2/óleo de 700Nl/1. A temperatura do reator foi mantida a 350 0C. As amostras de produtoforam retiradas do efluente de líquido. O gás de saída do reator foi analisadopor cromatografia de gás.
Tabela 1
<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>
Com base nos fluxos de óleo e hidrogênio, as análises de produtolíquido e a composição do gás de saída, a Tabela 2 foi construída, mostrandoos rendimentos (expressos como (g produto/g alimentação de líquido)xlOO%),e a composição de gás com base em volume.
Tabela 2
<table>table see original document page 15</column></row><table>Consumo de H2 (Nl/1)
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Como pode ser observado da Tabela 2, as diferenças principaisquando processando a carga de alimentação B, comparado com oprocessamento de uma carga de alimentação de hidrocarboneto puro, que nãocontém ou contém somente quantidades de traço de oxigênio, nota-se aemergência de CO, CO2, e H2O, assim como rendimentos aumentados de CH4e C3H8 no produto de fase de gás. O aumento no rendimento de C3H8 está deacordo com a incerteza experimental, consistente com a conversão completados triglicerídeos no óleo de semente de colza. A conversão de HDS medidatanto neste como nos seguintes exemplos foi de aproximadamente 96-97%.
Este exemplo mostra que quantidades consideráveis de CO, CO2e H2O são formadas quando processando uma carga de alimentação contendooxigênio, como óleos vegetais e/ou gorduras animais. Além disso, orendimento elevado de CH4 indica que o CO formado é parcialmenteremovido em CH4, assim consumindo hidrogênio valioso.
A constante de equilíbrio Kp para a reação de deslocamentoágua-gás pode ser, para uma mistura de gás ideal, escrita como:
KP = (yco2yH2)/(ycoyH2o),
onde yx denota a concentração de fase de gás volumétrica de composto X(X=CO2, H2, CO2, H2O). A 350°C, o valor teórico de Kp é 20,7. A partir dosdados experimentais, um valor de 17,6 é calculado, muito próximo do valorde equilíbrio teórico. Este exemplo assim também mostra que um catalisadorde hidrotratamento é efetivo no estabelecimento de equilíbrio termodinâmicopara a reação de deslocamento água-gás.
Exemplo 2
Carga de alimentação 1 do exemplo 1 é processada usando omesmo catalisador e condições (temperatura = 350°C, pressão manométrica =80 bar. LHSV = 1 h"1, H2/óleo = 700 Nl/1), como no exemplo 1, no entantoH2O foi adicionada à alimentação antes de entrar no reator. Duas experiênciascom 2,1 gH20/h e 4,2gH20/h, respectivamente, foram conduzidas. Estesfluxos de água correspondem a 2,0% em volume e 4,0% em volume damassa-fluxo da carga de alimentação A. Os resultados são mostrados naTabela 3, os rendimentos calculados com base no fluxo de carga dealimentação nova (excluindo H2O).
Tabela 3
<table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table>
Nestes testes, a conversão de enxofre e nitrogênio foi similar àobservada no Exemplo 1. O rendimento molar total de CO5 CO2 e CH4 noexemplo 1 e exemplo 2 está dentro da constante de 5% para todas asexperiências com carga de alimentação A, com ou sem injeção de água. Istodemonstra que os CO e CO2 formados a partir da descarboxilação de óleo desemente de colza irão somente reagir em CH4, e não em quaisquer outroscompostos. Quando H2O é injetado, o rendimento de CH4 diminui,significando que menos CO e CO2 é transformado em CH4. A formação deCH4 e o consumo de hidrogênio associado não são atraentes e este exemplomostra que pode ser suprimida pela injeção de H2O.
Além disso, a injeção de H2O também desloca o equilíbrio dereação de deslocamento água-gás para CO2 e H2. Como pode ser visto daTabela 3, os valores observados de Kp para a reação de deslocamento água-gás (16,3 e 16,9) estão próximos do valor de equilíbrio termodinâmico (20,7)e ao valor observado no Exemplo 1 (17,6), significando que o catalisadorainda é efetivo para estabelecer equilíbrio na reação de deslocamento água-gás, também no caso onde H2O é adicionado à alimentação.
Consequentemente, a relação molar C0/C02 diminui de 1,5, quando não éadicionado H2O (Exemplo 1), a 0,77 (2,1 g H20/h adicionado) e 0,49 (4,2 gH20/h adicionado). Além disso, o nível absoluto de CO no gás de saídadiminui de 0,48% em volume a 0,37% em volume (2,1 g H20/h adicionados)e 0,29 % em volume (4,2 g H20/h adicionados). Quando o gás efluente éreciclado para a entrada do reator, CO e CO2 irão se acumular no circuito dogás de reciclo, se medidas não forem tomadas para evitar isto. Como CO eCO2 podem inibir a atividade do catalisador, é vantajoso remover o CO2 dogás de tratamento, por exemplo por uma etapa de lavagem com amina. Alavagem com amina não remove CO, mas este exemplo demonstra que, porinjeção de H2O, menores níveis de CO no gás de tratamento podem serobtidos sem consumo de hidrogênio adicional.
Quando maiores quantidades de H2O estão presentes no reator, areação de deslocamento água-gás é deslocada para CO2 e H2. Adicionalmente,a metanação de CO em CH4 é suprimida. Estes efeitos levam a um menorconsumo de hidrocarboneto (141 e 140 Nl/1) quando H2O é injetadocomparado ao exemplo 1, onde a carga de alimentação A é processada naausência de H2O (consumo de H2 148 Nl/1). Os presentes exemplosdemonstram, assim, que por injeção de H2O, o consumo de hidrogênio globalpode ser diminuído.
Claims (10)
1. Processo para o hidrotratamento de um combustívelhidrocarboneto, caracterizado pelo fato de compreender as etapas:(a) formar uma carga de alimentação por combinação de umcombustível hidrocarboneto contendo material orgânico renovável com umacorrente de hidrogênio,(b) conduzir a carga de alimentação da etapa (a) a um estágio dehidrotratamento por contato da referida carga de alimentação com, pelomenos, um leito fixo de catalisador de hidrotratamento;(c) passar o efluente de pelo menos um dos leitos fixos decatalisador da etapa (b) para um separador a quente e retirar do separador aquente uma fração de topo e uma fração de fundo;(d) passar a fração de topo da etapa (c) para um estágio dedeslocamento água-gás;(e) passar o efluente da etapa (d) para um separar a frio e retirardo separador a frio uma fração de topo gasosa na forma de uma corrente degás de reciclo rica em hidrogênio;(f) passar a fração de topo gasosa da etapa (e) para uma unidadede recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente é contatado comreferida corrente gasosa e retirar, da referida unidade de recuperação, umacorrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxido decarbono, e retirar da referida unidade de recuperação um solvente contendosulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono;(g) retornar a corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto dehidrogênio e dióxido de carbono da etapa (f) para etapa (a),ouretornar uma porção da corrente gasosa com teor reduzido desulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono de etapa (f) para etapa (a) pordivisão da referida corrente gasosa em, pelo menos, duas correntes e retornarpelo menos uma destas correntes para etapa (a) e pelo menos uma destascorrentes para a etapa (d).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a corrente de hidrogênio da etapa (a) é uma corrente de gás dereciclo de hidrogênio, um gás de reposição de hidrogênio ou uma combinaçãodos mesmos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o teor do material orgânico renovável no combustívelhidrocarboneto é, pelo menos, 5% em volume.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidrotratamento é uma etapa dehidrodessulfurização (HDS) e/ou de hidrodesnitrogenação (HDN).
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o estágio de deslocamento água-gás é umestágio de deslocamento tolerante a enxofre.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de ainda compreender passar a fração de topo gasosa da etapa (c) a umaunidade de recuperação de sulfeto de hidrogênio em que um solvente écontatado com referida corrente gasosa e retirar, da referida unidade derecuperação, uma corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênioe dióxido de carbono, e retirar, da referida unidade de recuperação, umsolvente contendo sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o estágio de deslocamento água-gás éselecionado dentre o grupo consistindo de deslocamento água-gás menor,deslocamento água-gás médio, deslocamento água-gás elevado, ecombinações dos mesmos.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-7, caracterizado pelo fato de que antes de conduzir o estágio de deslocamentoágua-gás, vapor é adicionado para referida fração de topo da etapa (c) oureferida corrente gasosa com teor reduzido de sulfeto de hidrogênio e dióxidode carbono.
9.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-8, caracterizado pelo fato de que água, em uma quantidade de 0,1 a 10 % empeso de referido combustível hidrocarboneto, é adicionada à carga dealimentação da etapa (a), e/ou o um ou mais leitos fixos de catalisador dehidrotratamento de etapa (b).
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B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
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B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
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