BR112017025730B1

BR112017025730B1 - Método para o tratamento de uma corrente de gás compreendendo hidrogênio e propano e método para tratamento de uma corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento

Info

Publication number: BR112017025730B1
Application number: BR112017025730-0A
Authority: BR
Inventors: Pekka Savolainen; Rogier VAN DE VELDE; Juha VISURI; Martijn VAN DEN BERG
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2022-10-11
Also published as: FI20155672A; BR112017025730A2; US9682903B2; CA2933972C; FI126341B; PT3349879T; US20170081262A1; CA2933972A1; WO2017045791A1; EP3349879B1; CN108025249B; EP3349879A1; ES2862100T3; CN108025249A

Abstract

Método para o tratamento de uma corrente de gás compreendendo hidrogênio e propano, em que uma combinação de separação por membrana e destilação em pressão elevada é usada para separar o gás hidrogênio do gás propano.

Description

Campo Técnico

[0001] A presente invenção se refere a métodos para tratamento de correntes de gás compreendendo hidrogênio e propano, mais especificamente métodos para o tratamento de gases de saída de reator gerados a partir do hidrotratamento, tal como hidrodesoxigenação de fontes de alimentação renováveis, em particular fontes de alimentação que contêm glicerídeos e/ou glicerol.

Fundamen to s

[0002] Combustíveis renováveis são combustíveis produzidos a partir de recursos renováveis. Tais combustíveis incluem biodiesel. Uma fonte de matéria-prima potencial para preparar biodiesel é para o uso de uma matéria-prima que contenha glicerídeos, que estão presentes em muitas fontes de alimentação renováveis, incluindo muitos óleos vegetais e gorduras animais. Esta matéria- prima tipicamente contém triglicerídeos bem como quantidades de diglicerídeos e monoglicerídeos. Triglicerídeos típicos possuem uma estrutura de glicerol com até três ácidos graxos de cadeia longa ligados de maneira covalente com a estrutura de glicerol através de uma ligação de éster. A estrutura de glicerol pode ser separada a partir dos ácidos graxos, e os ácidos graxos podem ter um comprimento de cadeia de carbono que é adequado para o uso, tipicamente após o processamento adicional, por exemplo, como combustíveis, aditivos e lubrificantes. Geralmente a matéria-prima de glicerídeo passa por desoxigenação catalítica sob pressão de hidrogênio, que provê hidrocarbonetos com um comprimento de cadeia adequado para o uso como combustíveis ou lubrificantes, bem como propano e/ou propileno a partir da estrutura de glicerol.

[0003] WO 2013/148906 (de ExxonMobil Research e Engineering Company) se refere ao processamento de alimentações contendo triglicerídeos a partir de fontes renováveis para produzir um produto de combustível de diesel olefínico e propileno. Está descrito em [0086] - [0089] que o propileno pode ser separado a partir dos componentes de fase gasosa, que podem incluir H2O, CO2, CO, H2, H2S, N2, extremidades leves e propano. Ele envolve a separação dos produtos de fase gasosa a partir dos produtos líquidos a partir da reação de desoxigenação. Propileno então é separado a partir dos remanescentes componentes de fase gasosa. Colunas de destilação criogênica são indicadas como sendo benéficas para a separação de propano a partir de propileno, e é sugerido que outra opção para separar propileno a partir da mistura de fase gasosa pode ser para o uso de um trem de separação de gás similar com a separação usada em alguns sistemas de reação de craqueamento catalítico fluido.

[0004] US 8.318.996 B2 (de UOP LLC) se refere aos métodos para o tratamento de um gás de reciclo de hidrogênio em um processo para converter matéria-prima biorenovável para diesel verde compreendendo a remoção de hidrocarbonetos leves a partir do gás de reciclo de hidrogênio contatando o gás de reciclo de hidrogênio com um óleo de esponja. Propano então é recuperado a partir de um óleo de esponja rico em propano por uma unidade de fracionamento de propano.

[0005] Assim, ainda existe uma necessidade por métodos adicionais que podem separar pelo menos propano a partir de hidrogênio.

Sumário da Invenção

[0006] O objetivo da presente invenção é prover um método e uma planta que podem separar pelo menos propano a partir de hidrogênio de uma maneira que maximiza a recuperação de hidrogênio e ao mesmo tempo reduz a emissão e/ou consumo de energia de tal método e planta que realiza o método.

[0007] Para resolver o problema, a presente invenção provê um método para o tratamento de uma corrente de gás compreendendo hidrogênio e propano, compreendendo as etapas de: a) prover uma membrana tendo um lado de alimentação e um lado de permeado, a membrana sendo seletiva para hidrogênio sobre propano; b) passar a corrente de gás pelo lado de alimentação da membrana; c) retirar a partir do lado de alimentação uma corrente de retentado esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás; d) retirar a partir do lado de permeado uma corrente de permeado enriquecida em hidrogênio e esgotada em propano se comparada com a corrente de gás; e) submeter a corrente de retentado à destilação em pressão elevada para separar hidrogênio a partir de propano.

[0008] Ou seja, os inventores da presente invenção em um primeiro aspecto da invenção descobriram que a combinação de uma separação por membrana, onde a membrana é permeável ao hidrogênio sobre propano, com uma unidade de destilação em pressão elevada para a separação de hidrogênio a partir de propano provê uma separação de duas vezes de hidrogênio a partir de propano, primeiramente na membrana, e posteriormente na destilação em pressão elevada. A separação por membrana reduz o volume de gás que precisa ser separado na etapa de destilação em pressão elevada que permite uma redução nas dimensões e no consumo de energia da unidade de destilação em pressão elevada devido ao volume inferior e maior temperatura de ponto de orvalho do gás que precisa ser tratado. Adicionalmente, a combinação de uma unidade de separação por membrana, a membrana permeável ao hidrogênio sobre propano, com uma unidade de destilação em pressão elevada permite a recuperação de um modo eficiente em energia tanto de hidrogênio quanto de propano, o último estando presente em um volume significativo se comparado com o refino de óleo diesel a partir de cargas de alimentação diferentes de glicerídeo, por exemplo, destilação crua.

[0009] A membrana sendo seletiva para hidrogênio sobre propano pode exibir uma seletividade para hidrogênio sobre propano de pelo menos 5.

[00010] A corrente de gás pode compreender adicionalmente pelo menos um gás adicional escolhido a partir do grupo que consiste de: H2O, CO2, CO, H2S, NH3 e hidrocarbonetos leves. Óxidos de carbono (por exemplo, CO e CO2) geralmente estão presentes nas correntes de gás a partir do processamento de matéria-prima renovável.

[00011] A corrente de retentado pode ser submetida a uma ou mais etapas de tratamento suplementares para remover pelo menos uma porção de pelo menos um gás adicional antes de ser submetida à destilação em pressão elevada.

[00012] Quando a corrente de gás pelo menos compreende adicionalmente CO2 e/ou H2S, a corrente de gás pode ser submetida a uma etapa de lavagem com amina para remover pelo menos uma porção dos componentes de gás CO2 e/ou H2S antes de ser provida para a membrana.

[00013] A corrente de gás pode ser derivada a partir de uma matéria-prima renovável.

[00014] A corrente de gás pode ser derivada a partir de hidrotratamento de uma matéria-prima de glicerídeo e/ou uma matéria-prima que contém glicerol, tal como hidrodesoxigenação de uma matéria-prima de glicerídeo e/ou uma matéria-prima que contém glicerol.

[00015] A destilação em pressão elevada pode ser conduzida em pressões acima de 2 MPa (20 barg) , tal como entre 2,5 e 4 MPa (25 e 40 barg).

[00016] A destilação em pressão elevada pode ser conduzida em temperaturas acima de -7 0 °C, tais como acima de 0 °C.

[00017] A corrente de gás pode conter pelo menos 75 % em mol de hidrogênio.

[00018] A corrente de gás pode conter pelo menos 3 % em mol de propano.

[00019] A corrente de retentado pode conter menos do que 65 % em mol de hidrogênio.

[00020] A corrente de retentado pode conter mais do que 15 % em mol de propano, preferivelmente mais do que 25 % em mol de propano.

[00021] O propano obtido a partir da destilação em pressão elevada pode ser formulada para um produto que contém propano. O produto que contém propano pode compreender um agente odorizante.

[00022] O hidrogênio obtido a partir da destilação em pressão elevada pode ser combinado com a corrente de permeado e pelo menos parcialmente reciclado.

[00023] De acordo com a descrição acima, também é provido um método para o tratamento de uma corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento gerada a partir de hidrodesoxigenação e opcionalmente adicionalmente hidrotratamento de uma matéria-prima que contém glicerídeos e/ou glicerol compreendendo hidrogênio e propano bem como pelo menos um contaminante selecionado a partir do grupo que consiste de: H2O, CO2, CO, H2S, NH3 e hidrocarbonetos leves, pela destilação em pressão elevada separando hidrogênio a partir de propano, o método compreendendo as etapas de: a) prover uma unidade de destilação em pressão elevada; b) posicionar a montante da unidade de destilação em pressão elevada, uma unidade de separação por membrana seletivamente permeável ao hidrogênio, a unidade de separação por membrana que está em conexão com a unidade de destilação em pressão elevada tal que uma corrente de retentado a partir da unidade de separação por membrana pode passar para a unidade de destilação em pressão elevada; c) usar a unidade de separação por membrana para criar uma corrente de permeado enriquecida em hidrogênio e esgotada em propano se comparada com a corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento, que desvia a unidade de destilação em pressão elevada, e a corrente de retentado esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento; d) usar a unidade de destilação em pressão elevada para criar uma corrente rica em propano a partir da qual hidrogênio foi substancialmente removido e uma corrente rica em hidrogênio; e) opcionalmente reciclar e/ou combinar a corrente de permeado com a corrente rica em hidrogênio.

Breve Descrição dos Desenhos

[00024] A Figura 1 mostra um esquema ilustrando uma combinação de separação por membrana e destilação em pressão elevada. Descrição detalhada da invenção

[00025] Na descrição das modalidades da invenção, terminologia específica será usada para o bem da clareza. No entanto, a invenção não está intencionada de ser limitada aos termos específicos assim selecionados, e é entendido que cada termo específico inclui todos os equivalentes técnicos que operam de uma maneira similar para alcançar um propósito similar.

[00026] Um dos desafios no preparo de combustíveis renováveis a partir de matéria-prima renovável é o custo associado com o processamento. Muitos combustíveis renováveis envolvem reações que removem oxigênio a partir da matéria-prima renovável, e existem um número de estratégias para fazer isto. As reações de desoxigenação resultam em um número de produtos, que são adicionalmente refinados para diferentes produtos finais, tal como, por exemplo, biodiesel.

[00027] Por exemplo, processos de produção de combustível renováveis produzem um número de subprodutos além de combustível de diesel renovável. Um número destes subprodutos pode ser recuperado, mas isso nem sempre pode ser feito de uma maneira onde os esforços de recuperar os subprodutos excedem o valor do subproduto, isto é, nem sempre é factível geralmente por causa da energia retornada na energia investida (EROEI) é menor do que ou igual a um.

[00028] Os inventores descobriam que a combinação de uma unidade de membrana com destilação em pressão elevada maximiza a recuperação de propano e hidrogênio em uma unidade de produção de combustíveis renováveis, e diminui o seu uso de energia, em particular quando se usa matéria- prima de glicerídeo, tendo uma abundância de precursor de biopropano.

[00029] Quando se usa matéria-prima de glicerídeos, cada molécula glicerídica (por exemplo, monoglicerídica, diglicerídica, triglicerídica) vai conter uma porção de glicerol, que pode ser convertida para biopropano. Propano atualmente é feito a partir de petróleo ou recuperado a partir dos campos de gás. Propano é usado nos Estados Unidos para o aquecimento residencial, e em alguns países, incluindo a Austrália, propano é mais usado como um combustível de transporte. Biopropano produzido de acordo com a presente invenção pode ser usado onde propano já é usado.

[00030] De maneira apropriada, aqui é provido um método para o tratamento de uma corrente de gás compreendendo hidrogênio e propano, compreendendo as etapas de: a) prover uma membrana tendo um lado de alimentação e um lado de permeado, a membrana sendo seletiva para hidrogênio sobre propano; b) passar a corrente de gás pelo lado de alimentação da membrana; c) retirar a partir do lado de alimentação uma corrente de retentado esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás; d) retirar a partir do lado de permeado uma corrente de permeado enriquecida em hidrogênio e esgotada em propano se comparada com a corrente de gás; e) submeter a corrente de retentado à destilação em pressão elevada para separar hidrogênio a partir de propano.

[00031] A corrente de gás compreendendo hidrogênio e propano pode em várias modalidades ser derivada a partir de uma matéria-prima renovável, isto é, a partir de uma matéria-prima contendo alguma quantidade de uma matéria- prima renovável como descrito sob na seção Matéria-prima.

Matéria-prima

[00032] Uma matéria-prima renovável se refere a uma matéria-prima derivada a partir de um componente de matéria-prima biológico contendo óleos e/ou gorduras contendo lipídeos (por exemplo, ácidos graxos ou glicerídeos), tal como óleo de planta/gorduras, óleo vegetal/gorduras, óleo animal/gorduras, óleo de peixe/gorduras e óleo de algas/gorduras, ou óleo/gorduras a partir de outros processos microbianos, por exemplo, óleo de algas/gorduras manipulados geneticamente, óleo/gorduras manipulados geneticamente a partir de outros processos microbianos e também óleo vegetal/gorduras manipulados geneticamente. Componentes de tais materiais também podem ser usados, tais como, por exemplo, alquil ésteres (tipicamente C1-C5 alquil ésteres, tais como metil, etil, propil, isopropil, butil, sec-butil ésteres).

[00033] Estes óleos e/ou gorduras tipicamente compreendem ácidos graxos C10-C24 e derivados dos mesmos, incluindo ésteres de ácidos graxos, glicerídeos, isto é glicerol ésteres de ácidos graxos.

[00034] Uma matéria-prima renovável específica é uma matéria-prima de glicerídeo, que é uma matéria-prima que contém glicerídeos, isto é, um, dois ou três ácidos graxos ligados com glicerol através de ligação de éster. A matéria-prima renovável também pode incluir glicerol. A produção de propano a partir das cargas de alimentação renováveis está baseada no processamento de glicerídeos (isto é, monoglicerídeos, diglicerídeos, e triglicerídeos bem como misturas dos mesmos) . Assim, a presença de pelo menos alguns glicerídeos dentro da matéria-prima renovável é desejável. Matéria-prima não compreendendo glicerol ou glicerídeos também pode ser usada, tal como ácidos graxos - aqui o propano é comumente derivado a partir de reações de hidrocraqueamento.

[00035] A matéria-prima pode incluir pelo menos 2 % em peso da matéria-prima que é uma matéria-prima renovável, por exemplo, pelo menos 5 % em peso, pelo menos 25 % em peso, pelo menos 50 % em peso, pelo menos 75 % em peso, pelo menos 90 % em peso ou pelo menos 95 % em peso. A matéria-prima também pode ser inteiramente uma alimentação a partir de uma matéria-prima renovável ou ela pode incluir 99 % em peso ou menos da alimentação que é uma matéria- prima renovável, por exemplo, 90 % em peso ou menos, 75 % em peso ou menos ou 50 % em peso ou menos. Com relação ao conteúdo de glicerídeos ou glicerol, é vantajoso ter uma grande quantidade de matéria-prima renovável na matéria- prima já que inclui potencialmente uma maior quantidade de glicerídeos ou glicerol. Matéria-prima tendo menores quantidades de matéria-prima renovável pode ter outras vantagens. Por exemplo, a desoxigenação catalítica da matéria-prima renovável geralmente é exotérmica, o que quer dizer que a mistura da matéria-prima renovável com uma porção que não contém oxigênio ou uma porção que não está propensa às reações exotérmicas durante condições de desoxigenação catalítica pode ser benéfica. A mistura pode ser feita, por exemplo, com matéria-prima de origem mineral, ou pode ser misturada com um produto reciclado, por exemplo, a partir de desoxigenação catalítica tendo conteúdo de oxigênio reduzido. Se um produto reciclado a partir da desoxigenação catalítica é usado na matéria- prima, ele pode corresponder com pelo menos 10 % em peso da matéria-prima que é um produto reciclado, ou ele pode corresponder com pelo menos 25 % em peso, pelo menos 40 % em peso, pelo menos 60 % em peso, pelo menos 70 % em peso, pelo menos 80 % em peso ou pelo menos 85 % em peso. O produto reciclado também pode corresponder com 60 % em peso ou menos, tal como 40 % em peso ou menos, ou 25 % em peso ou menos.

[00036] Com relação a uma matéria-prima glicerídica ou de glicerol, a matéria-prima pode incluir pelo menos 1 % em peso glicerídeos ou glicerol, tal como pelo menos 10 % em peso, pelo menos 20 % em peso, pelo menos 35 % em peso, pelo menos 50 % em peso, pelo menos 75 % em peso, pelo menos 90 % em peso. A matéria-prima também pode ser composta inteiramente de glicerídeos ou glicerol ou o conteúdo de glicerídeo/glicerol pode ser de 95 % em peso ou menos, tal como 90 % em peso ou menos, 75 % em peso ou menos, 50 % em peso ou menos, 40 % em peso ou menos, 25 % em peso ou menos. Com relação à produção de propano ou outras três espécies moleculares de carbono, matéria-prima tendo maiores conteúdos de glicerídeo ou glicerol são preferidas. Matéria-prima de glicerídeo inclui triglicerídeos de ácidos graxos C10-C28, bem como variantes de monoglicerídeo e diglicerídeo dos mesmos.

[00037] Exemplos de óleos vegetais incluem, mas não estão limitados a óleo de colza, óleo de canola, óleo de soja, óleo de coco, óleo de girassol, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de amendoim, óleo de linhaça, óleo de sésamo, óleo de milho, óleo de semente de papoula, óleo de semente de algodão, óleo de soja, talóleo, óleo de milho, óleo de rícino, óleo de jatrofa, óleo de jojoba, óleo de oliva, óleo de semente de linhaça, óleo de camelina, óleo de cártamo, óleo de babaçu, óleo de sebo, e óleo de farelo de arroz, ou frações dos óleos mencionados acima tais como palma oleina, palma estearina, talóleo purificado, e ácidos graxos de talóleo.

[00038] Exemplos de gorduras animais incluem, mas não estão limitados a sebo, banha, graxa amarela, graxa marrom, gordura de peixe, gordura de aves domésticas.

[00039] A corrente de gás pode ser derivada a partir de hidrotratamento de uma matéria-prima contendo alguma quantidade de uma matéria-prima renovável como descrito acima, tal como, por exemplo, uma matéria-prima de glicerídeo. A matéria-prima alternativamente ou adicionalmente pode conter glicerol, preferivelmente glicerol renovável, que é glicerol obtido a partir de uma fonte renovável. Glicerol renovável é um subproduto da produção de ésteres de ácido graxo tal como, por exemplo, metil ésteres de ácido graxo (FAME), etil ésteres de ácido graxo (FAEE) ou como um produto de divisão de gordura. Hidrotratamento inclui hidrodesoxigenação, que é descrita abaixo sob o cabeçalho Remoção de oxigênio a partir de uma matéria-prima renovável.

[00040] Hidrotratamento, por exemplo, hidrotratamento de matéria-prima de glicerídeo para combustíveis renováveis, envolve várias reações onde hidrogênio molecular reage com outros componentes, ou componentes passam por conversões moleculares na presença de hidrogênio molecular e catalisador sólido. As reações incluem mas não estão limitados à hidrogenação, hidrodesoxigenação, hidrodessulfurização, hidrodesnitrificação, hidrodesmetalização, hidrocraqueamento e isomerização.

[00041] É preferido que as condições de hidrotratamento sejam selecionados tal que elas provejam hidrocarbonetos saturados.

Remoção de oxigênio a partir de uma matéria-prima renovável

[00042] O preparo de combustíveis renováveis geralmente envolve reações de remoção de oxigênio a partir da matéria-prima renovável, e existem um número de estratégias para fazer isto. De maneira notável é a hidrodesoxigenação (HDO), que inclui três reações: 1) hidrogenação de ligações de oxigênio - removendo oxigênio como H2O, 2) hidrodescarboxilação onde oxigênio é removido na forma de CO2, e 3) hidrodescarbonilação onde oxigênio é removido na forma de CO. No entanto, não são todos os combustíveis renováveis que envolvem a remoção de oxigênio a partir da matéria-prima renovável. Por exemplo, o preparo de metil éster de ácido graxo (FAME) envolve transesterificação, por exemplo, de matéria-prima de glicerídeos, e desta forma não remove oxigênio (isto é, reduz o conteúdo de oxigênio no combustível) . Glicerol é um subproduto de produção de FAME que se acumula até aproximadamente 10 % em peso da produção de FAME.

[00043] Muitas condições da hidrodesoxigenação são conhecidas para o perito. Por exemplo, a hidrodesoxigenação de um componente de matéria-prima renovável pode ser feita em um catalisador de sulfeto de metal. O metal pode ser um ou mais metais do Grupo VI, tais como Mo ou W, ou um ou mais metais não nobres do Grupo VIII tais como Co ou Ni. O catalisador pode ser suportado em qualquer suporte conveniente, tal como alumina, sílica, zircônia, titânia, carbono amorfo, peneiras moleculares ou combinações dos mesmos. Comumente o metal será impregnado ou depositado no suporte como óxidos de metal. Eles então tipicamente serão convertidos para os seus sulfetos. Exemplos de catalisadores típicos para hidrodesoxigenação são catalisadores que contêm molibdênio, catalisadores de NiMo, CoMo, ou NiW; suportado em alumina ou sílica, mas muitos outros catalisadores de hidrodesoxigenação são conhecidos na técnica e foram descritos junto com ou comparados com catalisadores de NiMo e/ou CoMo. A hidrodesoxigenação tipicamente é realizada sob uma pressão de hidrogênio de 1 a 20 MPa (10 a 200 barg), em temperaturas de 200 a 400 °C, e velocidades espaciais horárias de líquido de 0,2 h-1 a 10 h-1. Durante a etapa de hidrodesoxigenação o estado sulfetado do catalisador comumente é mantido pela adição de enxofre na fase gasosa ou usando uma matéria-prima tendo um óleo mineral que contém enxofre misturado com a matéria- prima renovável. O conteúdo de enxofre pode ser, por exemplo, 50 wppm a 20000 wppm, comumente na faixa de 100 wppm a 1000 wppm.

[00044] Condições eficazes para hidrodesoxigenação pode reduzir o conteúdo de oxigênio da matéria-prima até menos do que 1 % em peso, tal como menos do que 0,5 % em peso ou menos do que 0,2 % em peso. Em alguns casos as condições podem ser selecionadas para produzir hidrodesoxigenação parcial que corresponde com a desoxigenação de pelo menos 40 % em peso, pelo menos 50 % em peso ou pelo menos 75 % em peso.

[00045] O produto hidrodesoxigenado pode ser separado para uma corrente de gás e uma corrente líquida. A corrente de gás compreende hidrogênio que não foi usada bem como propano. Quando a matéria-prima renovável contém triglicerídeos, propano é obtido principalmente a partir de hidrogenação da porção de glicerol, e até um menor grau a partir do craqueamento dos ácidos graxos.

[00046] Em várias modalidades a corrente de gás pode compreender adicionalmente pelo menos um gás adicional escolhido a partir do grupo que consiste de: H2O, CO2, CO, H2S, NH3 e hidrocarbonetos leves. Óxidos de carbono (CO e CO2) geralmente estão presentes nas correntes de gás a partir do processamento de matéria-prima renovável.

A corrente de gás

[00047] Após realizar a hidrodesoxigenação sob condições eficazes, como descrito acima, propano comumente estará presente como um de uma variedade de componentes de fase gasosa. O produto hidrodesoxigenado pode ser separado para uma corrente de gás e uma corrente líquida. Além do hidrogênio que não foi usado bem como o propano gerado, a corrente de gás também pode incluir, mas não está limitado a, outros produtos de reação de hidrodesoxigenação, tal como H2S, bem como H2O, CO2 e CO a partir das reações de hidrogenação, descarboxilação e descarbonilação, apesar de as quantidades não necessariamente representarem a extensão destes tipos de reação por causa da reação de deslocamento de gás - água onde CO e H2O estão em equilíbrio com CO2 e H2. Adicionalmente estes podem ser hidrocarbonetos leves, por exemplo, como um resultado de craqueamento, em adição ao propano.

[00048] Os hidrocarbonetos leves incluem os hidrocarbonetos leves gasosos, isto é, hidrocarbonetos que estão na fase gás na pressão e temperatura da corrente de gás que deve ser tratada de acordo com a presente invenção. Os hidrocarbonetos leves, por exemplo, podem ser hidrocarbonetos tendo menos do que sete átomos de carbono, isto é, hidrocarbonetos C1-C4, que incluem, mas não estão limitados a: metano, etano, propano, butano, 2- metilpropano, pentano, isopentano, neopentano, hexano, 2- metilpentano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano, 2,2- dimetilbutano. Os hidrocarbonetos leves podem ser adicionalmente distintos para hidrocarbonetos leves tendo um número de carbono de 4 ou menos e hidrocarbonetos leves tendo um número de carbono de 5 ou mais, por exemplo, hidrocarbonetos leves tendo um número de carbono de 5 a 10 ou 5 a 8. Em adição aos hidrocarbonetos leves, também pode haver hidrocarbonetos tendo sete ou mais átomos de carbono, por exemplo, hidrocarbonetos C7-C10, mas normalmente eles podem estar presentes apenas em umas poucas dezenas de ppms.

[00049] Hidrogênio comumente está presente na corrente de gás como um componente principal. A corrente de gás pode conter pelo menos 7 0 % em mol de hidrogênio, tal como pelo menos 75 % em mol de hidrogênio, pelo menos 80 % em mol de hidrogênio. O conteúdo de hidrogênio pode ser menos do que 95 % em mol, tal como menos do que 90 % em mol.

[00050] Propano também está presente na corrente de gás e a quantidade depende principalmente do conteúdo de triglicerídeos na matéria-prima e até um menor grau no craqueamento. A corrente de gás pode conter pelo menos 1 % em mol de propano, tal como pelo menos 3 % em mol de propano. A corrente de gás também pode conter 25 % em mol ou menos propano, tal como 20 % em mol ou menos, ou 15 % em mol ou menos. Quando a corrente de gás é derivada a partir de uma matéria-prima renovável o conteúdo da corrente de gás geralmente é de 25 % em mol ou menos.

[00051] Em várias modalidades a temperatura da corrente de gás está entre 5 °C e 95 °C, e a pressão está entre 2 e 6 MPa (20 barg e 60 barg).

Pré-tratamento da corrente de gás

[00052] Dependendo da composição da corrente de gás, ele pode passar por uma ou mais etapas de pré-tratamento antes de ele ser passado pelo lado de alimentação da membrana. Em particular se a corrente de gás é ácida, o que quer dizer que contém H2S, CO2 ou tanto H2S quanto CO2, ele pode passar por adoçamento para remover H2S e CO2 em excesso. O gás azedo pode ser perigoso para o material de membrana em particular a presença de H2S. A corrente de gás é considerada de ser ácida, se ela contém 5 wppm ou mais H2S, tal como 25 wppm ou mais, 50 wppm ou mais, 75 wppm ou mais, 100 wppm ou mais. Adoçamento do gás preferivelmente deve reduzir o conteúdo de H2S até 1 wppm ou menos, tal como 0,5 wppm ou menos, ou 0,1 wppm ou menos.

[00053] A corrente de gás é considerada de estar azeda, se ela contém 3000 wppm ou mais CO2, tal como 4000 wppm ou mais, 5000 wppm ou mais, 7500 wppm ou mais. Adoçamento do gás preferivelmente deve reduzir o conteúdo de CO2 até 3000 wppm ou menos, tal como 2000 wppm ou menos, ou 1000 wppm ou menos, ou 500 wppm ou menos, ou 100 wppm ou menos, ou 10 wppm ou menos, tal como 1 wppm ou menos, e o conteúdo de H2S até 50 wppm ou menos, 10 wppm ou menos, 5 wppm ou menos, ou tal como 1 wppm ou menos.

[00054] O gás pode ser adoçado usando um lavador de amina, ou outros processos unitários usados, por exemplo, nas refinarias, em condições que reduzem ou removem tanto o H2S quanto o CO2.

[00055] De maneira apropriada, quando a corrente de gás está azeda e pelo menos compreende adicionalmente CO2 e/ou H2S, a corrente de gás pode ser submetida a uma etapa de adoçamento, tal como uma etapa de lavagem com amina, para remover pelo menos uma porção dos componentes de gás de CO2 e/ou H2S antes de ser provida para a membrana. A etapa de lavagem com amina adoça a corrente de gás azedo.

Separação de propano e hidrogênio a partir da corrente de gás

[00056] De maneira a recuperar propano a partir da corrente de gás, o produto hidrodesoxigenado primeiramente é separado para a corrente de gás e uma corrente líquida. A corrente líquida tipicamente vai conter hidrocarbonetos na faixa de ebulição de diesel, quando biodiesel é produzido. O propano e o hidrogênio a partir da corrente de gás compreendendo hidrogênio e propano então podem ser separados a partir da corrente de gás remanescente.

[00057] No método para o tratamento de a corrente de gás, tratar a corrente de gás em várias modalidades estará separando propano a partir de hidrogênio, tal como separando a partir de propano e hidrogênio a partir da corrente de gás remanescente.

Etapa a)

[00058] O método envolve uma etapa de prover uma membrana. A membrana possui um lado de alimentação e um lado de permeado. A membrana trabalha sendo seletiva para hidrogênio sobre propano, em que ela preferencialmente permeia hidrogênio e rejeita propano. Quando presente os um ou mais dos gases adicionais escolhidos a partir do grupo que consiste de: CO e hidrocarbonetos leves também são rejeitados junto com propano, enquanto H2O, CO2, H2S e NH3 podem ser rejeitados ou apenas parcialmente rejeitados dependendo do tipo de membrana e condições, por exemplo, temperatura e pressão.

Etapa b)

[00059] No seu aspecto mais básico, a separação por membrana envolve passar a corrente de gás contendo estes componentes pelo lado de alimentação da membrana que é seletiva para hidrogênio. Uma força motriz para permeação transmembrana é provida por uma maior pressão no lado de alimentação do que no lado de permeado. Por exemplo, a pressão no lado de alimentação pode incluir uma pressão de 1 MPa (10 barg) ou maior, tal como 2 MPa (20 barg) ou maior, ou 3 MPa (30 barg) ou maior, ou 4 MPa (40 barg) ou maior, ou 5 MPa (50 barg) ou maior e a pressão no lado de permeado pode incluir uma pressão que é pelo menos 0,1 MPa (1 bar) menor do que o lado de alimentação, tal como 0,5 MPa (5 bar) ou menos, ou 1 MPa (10 bar) ou menos, ou 2 MPa (20 bar) ou menos, ou 3 MPa (30 bar) ou menos. A membrana pode ser feita a partir de materiais poliméricos, cerâmicos ou de metal bem conhecidos na técnica de ciência de membrana, tais como acetato de celulose, polissulfona, poli-imida, poliamida, zeólito, ou paládio, e pode estar na forma de membrana enrolada em espiral, membrana de fibra oca, tubo ou placa.

Etapa c)

[00060] Após a separação por membrana uma corrente de retentado esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás pode ser retirada a partir do lado de alimentação.

[00061] A corrente de retentado pode conter menos do que 65 % em mol de hidrogênio, tal como menos do que 55 % em mol, menos do que 40 % em mol, menos do que 25 % em mol. A corrente de retentado também pode conter mais do que 5 % em mol de hidrogênio, tal como mais do que 10 % em mol de hidrogênio. A membrana comumente é operada tal que vai permanecer algum hidrogênio na corrente de retentado já que vai resultar em uma pureza mais alta de hidrogênio na corrente de permeado.

[00062] A corrente de retentado também pode conter mais do que 15 % em mol de propano, por exemplo, mais do que 2 5 % em mol de propano, mais do que 3 0 % em mol de propano. A corrente de retentado também pode conter menos do que 75 % em mol de propano, tal como menos do que 65 % em mol de propano, ou menos do que 55 % em mol de propano.

Etapa d)

[00063] Após a separação por membrana uma corrente de permeado enriquecida em hidrogênio e esgotada em propano se comparada com a corrente de gás pode ser retirada a partir do lado de permeado.

[00064] Em várias modalidades o corte de estágio de membrana, definido como a fração da corrente de gás que permeia a membrana pode corresponder com pelo menos 10 %, tal como pelo menos 15 %, ou pelo menos 20 %, pelo menos 25 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, ou pelo menos 75 %. O corte de estágio também pode corresponder com 95 % ou menos, tal como 80 % ou menos, 70 % ou menos, 50 % ou menos. Quanto maior é o corte de estágio, menos puro será o hidrogênio no permeado. A corrente de permeado pode ser usada como um gás de hidrogênio de reciclo.

Pré-tratamento da corrente de retentado

[00065] A corrente de retentado em várias modalidades vai compreender espécies de gás adicionais em adição ao propano e hidrogênio, que incluem, mas não está limitado a H2O, CO2, H2S, CO e outros hidrocarbonetos leves gasosos em adição ao propano. Se o gás é doce, as espécies de gás adicionais vão incluir, mas não está limitado a H2O, CO e outros hidrocarbonetos leves gasosos em adição ao propano.

[00066] A corrente de retentado pode ser submetida a uma ou mais etapas de tratamento suplementares para remover pelo menos uma porção das espécies de gás adicionais descritas acima antes de ser submetida à destilação em pressão elevada.

[00067] As uma ou mais etapas de tratamento suplementares incluem, mas não estão limitadas a: remoção de água através, por exemplo, secagem de gás através da adsorção de vapor de água em uma superfície, ou pela absorção, por exemplo, em um agente de desidratação tal como glicol ou um dessecante sólido. Separação em baixa temperatura também pode ser empregada para remover água ou parte da mesma, bem como parte dos hidrocarbonetos leves, em temperaturas abaixo de 50 °C, tal como 40 °C ou menos, 30 °C ou menos e em temperaturas acima de 5 °C.

Etapa e)

[00068] A corrente de retentado sendo esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás é submetida ao fracionamento pela destilação, tal como separação criogênica ou destilação em pressão elevada de maneira a separar o hidrogênio a partir de propano. Em várias modalidades a corrente de retentado que é submetida ao fracionamento será esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás, e adicionalmente será esgotada ou vai ter essencialmente livre de NH3, H2O, CO2 e H2S e hidrocarbonetos leves. Adicionalmente, em várias modalidades a corrente de retentado que é esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás também vai compreender espécies de gás adicionais, que incluem, mas não está limitado a CO e CO2 e outros hidrocarbonetos leves gasosos em adição ao propano.

[00069] A destilação em pressão elevada é conduzida em uma coluna de destilação pressurizada, onde existe um gradiente de temperatura vertical. Em várias modalidades a destilação em pressão elevada pode ser considerada separação criogênica, pelo fato de que a destilação em pressão elevada pode ser conduzida em temperaturas acima de -100 °C, tais como acima de -85 °C, acima -70 °C, tais como acima de0 °C. Em várias modalidades a faixa de temperatura para a coluna de destilação é de 130 °C a -70 °C. Em várias modalidades o fundo da coluna de destilação pressurizada (medido na válvula a partir da qual do produto de fundo da coluna é retirado) possui uma temperatura de 80 °C a 130 °C. A destilação em pressão elevada é conduzida de forma a garantir placas teóricas suficientes de forma que hidrogênio pode ser separado a partir de propano. Em várias modalidades onde também as espécies de gás adicionais estão presentes, o que inclui, mas não está limitado a CO e CO2 e outros hidrocarbonetos leves gasosos em adição ao propano, é vantajoso que condições são providas para garantir placas teóricas suficientes para separar propano a partir das espécies de gás adicionais.

[00070] Em várias modalidades a destilação em pressão elevada pode ser conduzida em pressões acima de 2 MPa (20 barg), tal como entre 2,5 e 4 MPa (25 e 40 barg). A destilação em pressão elevada pode ser realizada entre -70 °C e 130 °C em tais pressões. Por exemplo, entre 0 °C e 130 °C.

[00071] O propano obtido a partir da destilação em pressão elevada pode ser formulado para um produto que contém propano. O produto que contém propano pode compreender um agente odorizante, tal como, por exemplo, compreendendo um agente odorizante selecionado a partir de um ou mais de: terc-butilfosfino, tetra-hidrotiofeno e etanofosfino. Este produto pode ser adicionalmente transportado para um consumidor que pode consumir o produto, por exemplo, para o aquecimento, um combustível para um veículo, ou cozimento. Em algumas modalidades da presente invenção, o propano obtido a partir da destilação em pressão elevada com ou ser a formulação adicional vai ter um mínimo de 95% propano e possuem um máximo de 5% propileno, o restante sendo de hidrocarbonetos leves, tal como isobutano, butano, etano, metano. Por exemplo, o propano obtido com ou sem a formulação adicional satisfazer uma ou mais especificações de propano de EN 589, DIN 51622, BS 4250 ou HD-5. Em algumas modalidades o propano obtido a partir da destilação em pressão elevada não contém propileno já que é derivado a partir de uma fonte que não contém propileno para começar, por exemplo, se as condições para o hidrotratamento foram suficientemente severas para garantir que todas as olefinas existentes sejam hidrogenadas e nenhuma olefina é formada.

[00072] O hidrogênio obtido a partir da destilação em pressão elevada pode ser combinado com a corrente de permeado e pelo menos parcialmente reciclada. Alternativamente parte do hidrogênio obtido a partir da destilação em pressão elevada pode ser combinada com a corrente de permeado.

Membrana

[00073] A membrana é seletiva em hidrogênio, pelo fato de que seletivamente permeia hidrogênio. Várias membranas permeáveis de hidrogênio são conhecidas na técnica, e parte das membranas está baseada em materiais poliméricos, cerâmicos ou de metal bem conhecidos na técnica de ciência de membrana, tal como polissulfona, poli-imida, poliamida, acetato de celulose, zeólito ou paládio. A membrana pode ter muitas formas e tamanhos diferentes, tal como, por exemplo, na forma da membrana enrolada em espiral, membrana de fibra oca, membrana de tubo ou membrana de placa. A seletividade atual para hidrogênio sobre propano depende do material em que a membrana é feita, bem como as condições de processo, incluindo a temperatura e a pressão no lado de alimentação e o lado de permeado, respectivamente.

[00074] Em várias modalidades o material de membrana e condições para a separação por membrana é escolhido de forma que a membrana sendo seletiva para hidrogênio sobre propano exibe uma seletividade para hidrogênio sobre propano de pelo menos 5, tal como pelo menos 10, pelo menos 20, pelo menos 30, pelo menos 50, ou pelo menos 60 medido como razão de permeabilidade de componente puro.

[00075] Em algumas modalidades uma membrana é provida tendo um lado de alimentação e um lado de permeado, a membrana sendo seletiva para hidrogênio sobre propano. Uma corrente de gás compreendendo entre 7 5 e 90 % em mol hidrogênio e entre 5 e 10 % em mol de propano está sendo passada pelo lado de alimentação da membrana resultando em uma corrente de gás de retentado e uma corrente de gás de permeado. A corrente de gás de retentado sendo esgotada em hidrogênio (entre 40 e 60 % em mol) e enriquecida em propano (entre 30 e 50 % em mol) . O permeado corrente de gás sendo enriquecida em hidrogênio (mais do que 96 % em mol) e esgotada em propano (menos do que 0,5 % em mol).

[00076] Submetendo então a corrente de retentado à destilação em pressão elevada para separar adicionalmente hidrogênio a partir de rendimentos de pressão uma recuperação de hidrogênio combinada de mais do que 85 % em mol.

Exemplos de configurações de processamento

[00077] De acordo com a descrição acima, também é provido para um método para o tratamento de uma corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento gerado a partir de hidrodesoxigenação e opcionalmente adicionalmente hidrotratamento de uma matéria-prima de triglicerídeo compreendendo hidrogênio e propano bem como pelo menos um contaminante selecionado a partir do grupo que consiste de: H2O, CO2, CO, H2S, NH3 e hidrocarbonetos leves, pela destilação em pressão elevada separando hidrogênio a partir de propano, o método compreendendo as etapas de: a) prover uma unidade de destilação em pressão elevada; b) posicionar a montante da unidade de destilação em pressão elevada, uma unidade de separação por membrana seletivamente permeável ao hidrogênio, a unidade de separação por membrana que está em conexão com a unidade de destilação em pressão elevada tal que uma corrente de retentado a partir da unidade de separação por membrana pode passar para a unidade de destilação em pressão elevada; c) usar a unidade de separação por membrana para criar uma corrente de permeado enriquecida em hidrogênio e esgotada em propano se comparada com a corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento, que desvia a unidade de destilação em pressão elevada, e a corrente de retentado esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento; d) usar a unidade de destilação em pressão elevada para criar uma corrente rica em propano a partir da qual o hidrogênio foi substancialmente removido e uma corrente rica em hidrogênio; e) opcionalmente reciclar e/ou combinar a corrente de permeado com a corrente rica em hidrogênio.

[00078] A FIG. 1 esquematicamente mostra um exemplo de uma configuração de processamento adequada para separar propano a partir de hidrogênio, e adequada para produzir propano. Uma "corrente de gás rica em hidrogênio e propano azeda pré-tratada" é submetida à "lavagem com Amina", tiras as quais H2S e CO2 a partir de gás. O "gás doce" é passado por uma membrana e submetido a uma "separação por membrana", que produz um "gás hidrogênio permeado" e um "gás rico em propano". O "gás rico em propano" é seco para remover água antes de o "gás rico em propano" ser retirado para a etapa "destilação em pressão elevada" onde "produto de propano" é separado a partir de "gás rico em hidrogênio com hidrocarbonetos leves e óxido de carbono", e "Hidrocarbonetos C5+".

[00079] Quando descreve as modalidades da presente invenção, as combinações e permutações de todas as modalidades possíveis não foram descritas de maneira explícita. Independentemente disto, o mero fato de que certas medidas são citadas em reivindicações dependentes mutuamente diferentes ou descritas em diferentes modalidades não indicam que uma combinação destas medidas não pode ser usada com vantagem. A presente invenção visualiza todas as possíveis combinações e permutações das modalidades descritas. Os termos "compreendendo", "compreendem" e compreende aqui estão intencionados pelos inventores a ser opcionalmente substituíveis com os termos "consistindo de”, "consistem de” e "consiste de”, respectivamente, em cada caso.

Claims

1. Método para o tratamento de uma corrente de gás que compreende hidrogênio e propano compreendendo as etapas de: a) prover uma membrana tendo um lado de alimentação e um lado de permeado, a membrana sendo seletiva para hidrogênio em relação a propano; b) passar a corrente de gás pelo lado de alimentação da membrana; c) retirar a partir do lado de alimentação uma corrente de retentado esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano em comparação com a corrente de gás; d) retirar a partir do lado de permeado uma corrente de permeado enriquecida em hidrogênio e esgotada em propano em comparação com a corrente de gás; e) submeter a corrente de retentado à destilação em pressão elevada para separar hidrogênio de propano caracterizado por a destilação em pressão elevada ser conduzida em pressões acima de 2 MPa (20 barg); e f) o hidrogênio obtido a partir da destilação em pressão elevada é combinado com a corrente de permeado e é pelo menos parcialmente reciclado.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a membrana sendo seletiva para hidrogênio em relação ao propano exibir uma seletividade para hidrogênio em relação ao propano de pelo menos 5.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a corrente de gás compreender adicionalmente pelo menos um gás adicional escolhido a partir do grupo que consiste em: H2O, CO2, CO, H2S, NH3 e hidrocarbonetos leves.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a corrente de retentado ser submetida a uma ou mais etapas de tratamento suplementares para remover pelo menos uma porção do pelo menos um gás adicional antes de ser submetida à destilação em pressão elevada.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a corrente de gás compreender pelo menos adicionalmente CO2 e H2S, e em que a corrente de gás é submetida a uma etapa de lavagem com amina para remover pelo menos uma porção dos componentes de gás CO2 e H2S antes de ser fornecida à membrana.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a corrente de gás derivar de uma matéria-prima renovável.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a corrente de gás ser derivada a partir de hidrodesoxigenação de uma matéria-prima de glicerídeo e/ou uma matéria-prima que contém glicerol.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a destilação em pressão elevada ser conduzida em pressões entre 2,5 e 4 MPa (25 e 40 barg).

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a destilação em pressão elevada ser conduzida em temperaturas acima de -70 °C, ou acima de 0 °C.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a corrente de gás conter pelo menos 75% em mol de hidrogênio.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a corrente de gás conter pelo menos 3% em mol de propano.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a corrente de retentado conter menos do que 65% em mol de hidrogênio.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a corrente de retentado conter mais do que 15% em mol de propano, preferivelmente mais do que 25% em mol de propano.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o propano obtido a partir da destilação em pressão elevada ser formulado em um produto que contém propano, tal como um produto que contém propano compreendendo um agente odorizante.

15. Método para o tratamento de uma corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento gerada a partir da hidrodesoxigenação e opcionalmente adicionalmente hidrotratamento de uma matéria-prima de glicerídeo compreendendo hidrogênio e propano bem como pelo menos um contaminante selecionado a partir do grupo que consiste em: H2O, CO2, CO, H2S, NH3 e hidrocarbonetos leves, pela destilação em pressão elevada separando hidrogênio de propano, o método compreendendo as etapas de: a) prover uma unidade de destilação em pressão elevada; b) posicionar a montante da unidade de destilação em pressão elevada, uma unidade de separação por membrana seletivamente permeável ao hidrogênio, a unidade de separação por membrana estando em conexão com a unidade de destilação em pressão elevada, tal que uma corrente de retentado a partir da unidade de separação por membrana pode passar para a unidade de destilação em pressão elevada; c) usar a unidade de separação por membrana para criar uma corrente de permeado enriquecida em hidrogênio e esgotada em propano se comparada com a corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento, que desvia da unidade de destilação em pressão elevada, e a corrente de retentado esgotada em hidrogênio e enriquecida em propano se comparada com a corrente de gás de saída de reator de hidrotratamento; d) usar a unidade de destilação em pressão elevada para criar uma corrente rica em propano da qual o hidrogênio foi substancialmente removido e uma corrente rica em hidrogênio caracterizado por a destilação em pressão elevada ser conduzida em pressões acima de 2 MPa (20 barg); e) reciclar e/ou combinar a corrente de permeado com a corrente rica em hidrogênio.