ES2927544T3 - Producción de combustible diésel renovable en refinería de petróleo fósil adaptada para producir biocombustible y materia prima procedente de biomasa para unidades de craqueo con vapor de agua - Google Patents

Producción de combustible diésel renovable en refinería de petróleo fósil adaptada para producir biocombustible y materia prima procedente de biomasa para unidades de craqueo con vapor de agua Download PDF

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la conversión de una materia prima que comprende al menos un 50 % en peso con respecto al peso total de la materia prima de triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos que tienen al menos 10 átomos de carbono en hidrógeno, olefinas, dienos , aromáticos, gasolina, combustible diesel, combustible para aviones, nafta y gas licuado de petróleo que comprende: a) introducir dicha materia prima en un primer reactor para producir parafinas lineales en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración e hidrógeno, b) separar el efluente de dicho primer reactor en al menos tres partes para producir al menos una primera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales y al menos una segunda corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales, y al menos una tercera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales c) enviar dicha primera corriente a un craqueador a vapor para producir hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos y gasolina, siendo además fraccionado el combustible diesel; d) introducir dicha segunda corriente en un segundo reactor en presencia de un catalizador de hidrocraqueo o hidroisomerización para producir una mezcla que comprende combustible diesel, combustible para aviones, nafta y gas licuado de petróleo que se fracciona aún más e) mezclar dicha tercera corriente con el combustible diesel obtenido en dicho etapa d) en la que dicha materia prima de dicho primer reactor se diluye para limitar el aumento de temperatura dentro de dicho primer reactor; y en el que antes de entrar en el primer reactor dicha dilución se realiza con una relación en peso diluyente:alimento de 1:1, y en el que dicho diluyente comprende al menos parte de dichas parafinas obtenidas en la etapa b). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de combustible diésel renovable en refinería de petróleo fósil adaptada para producir biocombustible y materia prima procedente de biomasa para unidades de craqueo con vapor de agua
Campo técnico
La presente invención se relaciona con la producción de combustibles para el transporte y productos químicos básicos (olefinas ligeras, dienos y compuestos aromáticos) e hidrógeno a partir de recursos naturales. En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la conversión de materia prima procedente de biomasa que comprende ésteres de ácidos grasos (FAE) o ácidos grasos (FA) en hidrógeno, bio-olefinas, biodienos, compuestos bioaromáticos, biogasolina, bio-GLP, bionafta, bioturbosina y biodiésel.
Antecedentes de la invención
Las autoridades exigen el uso de biocombustibles en los combustibles para el transporte, mientras que los propietarios de marcas exigen plásticos convencionales, pero fabricados con recursos renovables, lo que señala la necesidad de monómeros con procedimientos de producción ya establecidos, como el etileno, propileno, butadieno y los monómeros aromáticos, para fabricar polímeros. La mayoría de los recursos naturales contienen cantidades significativas de oxígeno que solo se aceptan hasta una cierta concentración en los combustibles y la alimentación de las unidades de craqueo con vapor de agua. Por lo tanto, se recomienda eliminar el oxígeno de los recursos naturales antes de usarlos en mezclas de combustible o en unidades de craqueo con vapor de agua. Usando triglicéridos, ésteres de ácidos grasos o ácidos grasos como recursos naturales, el oxígeno puede eliminarse mediante hidrodesoxigenación, descarboxilación y/o descarbonilación. Estos procedimientos de conversión suelen requerir equipos de hidrotratamiento de alta presión, similares a los que se utilizan en las refinerías de petróleo fósil. Por lo tanto, existe la necesidad de producir componentes de mayor calidad para diésel de origen biológico y, en consecuencia, aumentar la producción de diésel de origen biológico, en tiempos cortos, en particular utilizando tecnologías que produzcan componentes de mayor calidad. Por lo tanto, se requieren nuevas plantas dedicadas para afrontar la necesidad de aumentar la capacidad de producción de componentes biológicos de alta calidad.
El documento US 2004/0230085 reporta un procedimiento para producir un componente hidrocarburo de origen biológico, caracterizado porque el procedimiento comprende al menos dos etapas, la primera de las cuales es una etapa de hidrodesoxigenación y la segunda es una etapa de isomerización. Los productos resultantes tienen bajos puntos de solidificación y un alto número de cetano y pueden usarse como diésel, fluidos refrigerantes o como disolvente.
La materia prima procedente de biomasa para su uso en las unidades de craqueo con vapor de agua necesita cumplir con algunas especificaciones técnicas, ya que las unidades de craqueo con vapor de agua convencionales existentes están diseñadas para materias primas hidrocarbonadas, con especificaciones adicionales, como el intervalo de punto de ebullición, el contenido de metales y la presencia de compuestos oxigenados. Una materia prima procedente de biomasa prometedora para el craqueo con vapor de agua son los ácidos grasos de diversos orígenes, como aceites vegetales, grasas animales, aceites de cocina usados, etc. El documento WO 2011/012438 describe el desempeño del uso directo de ácidos grasos en un equipo de craqueo con vapor de agua que demostró buenos rendimientos para olefinas ligeras. Como la materia prima aún contiene algo de oxígeno (en el resto carboxilo), se forman más óxidos de carbono (CO y CO2) y algunos ácidos de cadena corta solubles en agua. Las unidades de craqueo con vapor de agua existentes no están diseñadas para manejar estos óxidos de carbono o un pH más bajo del producto acuoso. El documento WO 2011/012439 reivindica un procedimiento para convertir los ácidos grasos y los triglicéridos en parafinas, llamadas bionafta, libre de cantidades sustanciales de oxígeno y que puede usarse para el craqueo con vapor de agua. Estas parafinas contienen de 12 a 24 átomos de carbono dependiendo de su origen y, por lo tanto, se encuentran en el intervalo de ebullición del gasóleo de origen fósil.
Esta necesidad de eliminar el oxígeno de los recursos naturales requiere una inversión adicional en equipos costosos, a menudo en un entorno económico en el que los combustibles fósiles se ven desafiados por una demanda reducida y una materia prima procedente de biomasa costosa en comparación con el equivalente fósil y, por lo tanto, las inversiones en equipos básicos son difíciles de justificar. El equipo que no se utiliza en una refinería existente se puede adaptar para este propósito y producir composiciones de productos óptimas para aplicaciones de combustible y craqueo con vapor de agua.
El documento WO 2014033762 se refiere a un método para convertir una refinería convencional de aceites minerales en una biorrefinería, caracterizado por un esquema de producción que permite el tratamiento de aceites naturales para la producción de biocombustibles. Este método permite la reutilización de plantas existentes, permitiendo, en particular, convertir una refinería que contiene un sistema compuesto por dos unidades de hidrodesulfuración en una biorrefinería que contiene una unidad de producción de fracciones de hidrocarburos a partir de mezclas de ésteres de ácidos grasos mediante hidrodesoxigenación e isomerización, en donde cada una de las unidades de hidrodesulfuración: un reactor de hidrodesulfuración, (A1) para la unidad U1 y (A2) para la unidad U2, en donde dicho reactor contiene un catalizador de hidrodesulfuración; uno o más intercambiadores de calor entre la materia prima y el efluente del reactor; un sistema de calentamiento de la materia prima aguas arriba del reactor; una unidad de tratamiento de gas ácido aguas abajo del reactor, que contiene un absorbente (B) para H2S, denominándose dicha unidad T1 en la unidad U1 y T2 en la unidad U2, y en donde dicho método comprende: instalar una línea L entre las unidades U1 y U2 que las conecta en serie; instalar una línea de reciclaje del producto para la unidad U1 y posiblemente para la unidad U2; sustituir el catalizador de hidrodesulfuración en el reactor A1 con un catalizador de hidrodesoxigenación; sustituir el catalizador de hidrodesulfuración en el reactor A2 con un catalizador de isomerización; instalar una línea de derivación X de la unidad de tratamiento de gas ácido T2 de la unidad U2; y sustituir del absorbente (B) en la unidad de tratamiento de gas ácido T1 con un absorbente específico para CO2 y H2S.
El documento US 2017/0298280 describe un procedimiento para producir etileno y propileno mediante el craqueo con vapor de agua de una mezcla de parafina no cíclica que comprende al menos el 90% de componentes que tienen al menos 12 átomos de carbono con una mezcla de hidrocarburos que tienen de 3 a 4 átomos de carbono o una mezcla de hidrocarburos que comprende al menos el 90% de los componentes que tienen un punto de ebullición que varía de 15 °C a 200°C.
El documento US 2011/0319683 describe la producción de nafta a partir de una materia prima renovable mediante el hidrotratamiento de la materia prima renovable para producir una fracción pesada en la unidad de hidrotratamiento y el hidrocraqueo de dicho efluente.
El documento WO 2015/128045 se refiere a un procedimiento integrado de hidrocraqueo para la producción de olefinas y compuestos aromáticos a partir de una materia prima hidrocarbonada que comprende petróleo crudo.
Con el fin de obtener al mismo tiempo las parafinas lineales renovables más adecuadas para aplicaciones de craqueo con vapor de agua, existe la necesidad de modificar dicha configuración.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la conversión de una materia prima que comprende al menos un 50% en peso, con respecto al peso total de la materia prima, de triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos que tienen al menos 10 átomos de carbono en hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos, gasolina, combustible diésel, turbosina, nafta y gas licuado de petróleo. El procedimiento comprende las etapas de:
a) Introducir dicha materia prima en un primer reactor para producir parafinas lineales en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración e hidrógeno,
b) Separar el efluente de dicho primer reactor en al menos tres partes para producir al menos una primera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales y al menos una segunda corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales y al menos una tercera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales,
c) Enviar dicha primera corriente a una unidad de craqueo con vapor de agua para producir hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos y gasolina, siendo además fraccionado el combustible diésel;
d) Introducir dicha segunda corriente en un segundo reactor en presencia de un catalizador de hidrocraqueo y/o hidroisomerización para producir una mezcla que comprende combustible diésel, turbosina, nafta y gas licuado de petróleo que se fracciona adicionalmente
e) Mezclar dicha tercera corriente con el combustible diésel obtenido en dicha etapa d)
en donde dicha materia prima de dicho primer reactor se diluye para limitar el aumento de temperatura dentro de dicho primer reactor; y en donde antes de entrar al primer reactor se realiza dicha dilución con una relación en peso diluyente:materia prima de 1:1 o 2:1 o 3:1, y en donde dicho diluyente comprende al menos parte de dichas parafinas obtenidas en la etapa b).
El presente procedimiento se puede realizar en equipos existentes adaptando una refinería de petróleo fósil. Poner en serie al menos 2 unidades de hidrotratamiento, una para hidrodesoxigenación y otra para hidrocraqueo y/o hidroisomerización, permite producir biocombustibles líquidos, con propiedades adecuadas de flujo en frío. En particular, en el presente procedimiento, dichos primer y segundo reactores son unidades existentes utilizadas en la adaptación de una planta existente.
Breve descripción de los dibujos
Las Figs. 1 a 3 representan esquemáticamente unidades utilizadas para llevar a cabo el procedimiento según diversas realizaciones particulares de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la conversión de una materia prima que comprende al menos un 50% en peso, con respecto al peso total de la materia prima, de triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos que tienen al menos 10 átomos de carbono en hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos, gasolina, combustible diésel, turbosina, nafta y gas licuado de petróleo. Procedimiento que comprende las etapas de:
a) Introducir dicha materia prima en un primer reactor para producir parafinas lineales en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración e hidrógeno,
b) Separar el efluente de dicho primer reactor en al menos dos partes para producir al menos una primera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales y al menos una segunda corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales y al menos una tercera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales parafinas,
c) Enviar dicha primera corriente a una unidad de craqueo con vapor de agua para producir hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos y gasolina, siendo además fraccionado el combustible diésel,
d) Introducir dicha segunda corriente en un segundo reactor en presencia de un catalizador de hidrocraqueo y/o hidroisomerización para producir una mezcla que comprende combustible diésel, turbosina, nafta y gas licuado de petróleo que se fracciona adicionalmente,
e) Mezclar dicha tercera corriente con el combustible diésel obtenido en dicha etapa d),
en donde dicha materia prima de dicho primer reactor se diluye para limitar el aumento de temperatura dentro de dicho primer reactor; y en donde antes de entrar al primer reactor dicha dilución se realiza con una relación en peso diluyente:materia prima de 1:1 o 2:1 o 3:1, y en donde dicho diluyente comprende al menos parte de dichas parafinas obtenidas en la etapa b).
En vista de la construcción de nuevas plantas, que requiere largos tiempos y elevadas inversiones, sobre todo para los reactores, que tienen que operar a alta presión de hidrógeno, compresores y otras máquinas y para la construcción de una planta de producción de hidrógeno, se hace muy necesario encontrar soluciones alternativas que permitan la explotación de las unidades de producción existentes mediante la conversión de plantas existentes, con la menor alteración posible y lo más económicamente posible. Por lo tanto, en el presente procedimiento, dichos primer y segundo reactores son unidades existentes utilizadas en la adaptación de una planta existente.
Se ha encontrado un método para transformar unidades de hidrodesulfuración en unidades de conversión de mezclas de origen biológico, a base de triglicéridos, ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos, en biocomponentes para combustibles, en particular para diésel y posiblemente turbosina, GLP y nafta o gasolina: el nuevo método se basa en variaciones apropiadas en la configuración de las unidades ya existentes con la selección de equipos que se pueden convertir en lugar de construir desde la base (terreno sin edificar) y un número limitado de sustituciones y nuevas instalaciones. Este método es de especial interés en el contexto económico actual que prevé una reducción de la demanda de productos petrolíferos y de los márgenes de las refinerías, permitiendo modificar el ciclo productivo mediante la transformación de unidades de hidrodesulfuración ya existentes en refinerías de petróleo en unidades de producción de mezclas de hidrocarburos que puedan ser utilizadas como combustibles a partir de mezclas de origen biológico.
Esta conversión de mezclas de origen biológico en biocomponentes consiste en la obtención de fracciones de hidrocarburos a partir de mezclas de origen biológico que contienen triglicéridos, ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos, mediante su hidrodesoxigenación e hidrocraqueo y/o hidroisomerización. El procedimiento permite por tanto la producción de una pluralidad de fracciones que contienen parafinas lineales, GLP, nafta, turbosina o diésel, a partir de una mezcla de origen biológico que contiene ésteres de ácidos grasos, y posiblemente ácidos grasos libres.
GLP es gas licuado de petróleo y consiste esencialmente en propano y butanos con algunas olefinas correspondientes. La nafta es típicamente de hidrocarburos en el intervalo de C5 a C10 en el intervalo de ebullición de 30-200 °C según se determina por el método de destilación del punto de ebullición real (TBP), según el método de ensayo de la norma ASTM D2892. El turbosina, el combustible de aviación o el queroseno son típicamente hidrocarburos de C6 a C15 en el intervalo de ebullición de 150-275 °C según se determina por el método de destilación del punto de ebullición real (TBP), según el método de ensayo de la norma D2892. El combustible diésel es típicamente hidrocarburos de Cs a C22 en el intervalo de ebullición de 200-350 °C según se determina por el método de destilación del punto de ebullición real (TBP), según el método de ensayo de la norma D2892. La gasolina tiene un número de hidrocarburos similar al de la nafta, es decir, C5 a C10, aunque podría contener algunos componentes más ligeros como butanos y también algunos hidrocarburos más pesados de hasta C12, pero la diferencia esencial es que tiene que alcanzar un octanaje lo suficientemente alto en aplicaciones de motores de combustión.
Los triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos tienen un origen natural y pueden calificarse como aceites de origen natural. Un aceite de origen natural se define como un aceite de origen de biomasa y no contiene ni consiste en ningún aceite mineral.
El(los) aceite(s) de origen natural puede(n) seleccionarse entre aceites vegetales, grasas animales, preferentemente aceites muy saturados no comestibles, aceites usados, subproductos del refinado de aceite(s) vegetal(es) o de animal(es) que contiene(n) ácidos grasos libres, aceites de resina, aceites producidos por bacterias, levaduras, algas, procariotas o eucariotas, y mezclas de los mismos.
En una realización, dicho(s) aceite(s) de origen natural puede(n) contener 50% en peso o más de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres, preferiblemente 60% en peso o más, lo más preferiblemente 70% en peso o más.
En una realización, dicho(s) aceite(s) de origen natural puede(n) contener ésteres de ácidos grasos y ácidos grasos libres, que contiene(n) de uno a tres grupos acilo de (C10-C24) saturados o insaturados. Cuando están presentes varios grupos acilo, pueden ser iguales y diferentes.
Los aceites vegetales adecuados son, por ejemplo, aceite de palma, aceite de palmiste, aceites de soja, aceite de colza (colza o canola), aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de salvado de arroz, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de sésamo, aceite de pino, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de mostaza, aceite de palmiste, aceite de semilla de cáñamo, aceite de coco, aceite de babasu, aceite de semilla de algodón, aceite de linola, aceite de jatrofa.
Las grasas animales incluyen sebo, manteca de cerdo, grasa (grasa amarilla y marrón), aceite/grasa de pescado, grasa de mantequilla, grasas lácteas.
Los aceites (o grasas) vegetales/animales se pueden utilizar crudos, sin ningún tratamiento después de su recuperación por cualquiera de los métodos de extracción habituales bien conocidos, incluida la extracción química (tal como la extracción con disolventes), la extracción con fluidos supercríticos, la destilación por arrastre con vapor de agua y la extracción mecánica (tal como por aplastamiento).
Los subproductos del refinado de aceites vegetales o animales son subproductos que contienen ácidos grasos libres que se eliminan de las grasas y aceites crudos mediante neutralización o destilación al vacío o por arrastre con vapor de agua. Un ejemplo típico es PFAD (destilado de palma exento de ácidos).
Los aceites usados incluyen aceites de cocina usados (aceite de comida usado) y aceites recuperados de aguas residuales, tales como grasas/aceites de trampas y drenajes, aceites de alcantarillado, aceites de aguas residuales, por ejemplo, de plantas de purificación de agua.
En la presente invención también se pueden usar los aceites de resina, incluidos los aceites de resina crudos, los aceites de resina destilados (DTO) y los ácidos grasos de aceites de resina (TOFA), preferiblemente DTO y TOFA.
El aceite de resina, también conocido como talol, es un subproducto líquido del proceso Kraft para procesar madera, para aislar, por un lado, la pulpa de madera útil en la industria papelera y, por otro lado, el aceite de resina. El aceite de resina se obtiene esencialmente cuando en el proceso Kraft se utilizan coníferas. Después de tratar las virutas de madera con sulfuro de sodio en solución acuosa, el aceite de resina aislado es alcalino. Este último se acidifica a continuación con ácido sulfúrico para producir aceite de resina crudo.
El aceite de resina crudo comprende principalmente colofonias (que contienen ácidos de resina, principalmente isómeros cíclicos de ácido abiético), ácidos grasos (principalmente ácido palmítico, ácido oleico y ácido linoleico) y alcoholes grasos, y compuestos insaponificables, en particular esteroles insaponificables (5-10% en peso), esteroles y otros hidrocarburos.
Una acidificación insuficiente puede conducir a un aceite de resina crudo que contiene sales metálicas, generalmente de sodio.
Mediante la destilación fraccionada de aceite de resina crudo se pueden recuperar los ácidos grasos de aceite de resina (TOFA) y el aceite de resina destilado (DTO). El DTO contiene una mezcla de ácidos grasos y ácidos de resina y es una fracción más pesada que la fracción TOFA pero más ligera que la brea de aceite de resina, que es el residuo de la destilación del petróleo crudo. La fracción de TOFA consiste principalmente en ácidos grasos de C18. Es posible que sea necesario purificar la fracción de TOFA para que contenga un contenido de colofonia de 1-10% en peso.
El(los) aceite(s) de origen natural usados en la presente invención también incluyen aceites producidos por microorganismos, ya sean naturales o modificados genéticamente, tales como bacterias, levaduras, algas, procariotas o eucariotas. En particular, dichos aceites pueden recuperarse mediante métodos bien conocidos de extracción mecánica o química.
Los aceites anteriores contienen cantidades variables de componentes no triglicéridos, tales como ácidos grasos libres, mono y diglicéridos, y muchos otros componentes orgánicos e inorgánicos, incluidos fosfátidos, esteroles, tocoferoles, tocotrienoles, hidrocarburos, pigmentos (gosipol, clorofila), vitaminas (carotenoides), esteroles glucósidos, glicolípidos, fragmentos de proteínas, trazas de plaguicidas y trazas de metales, así como materiales resinosos y mucilaginosos.
Todos los aceites de origen natural descritos anteriormente pueden tratarse en el procedimiento de la invención. En una realización preferida, el procedimiento es además notable porque dicha materia prima comprende 75% en peso, incluso más preferiblemente 90% en peso, de triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos en relación con el peso total de la materia prima.
En el presente procedimiento, en el primer reactor, la etapa de hidrodesoxigenación se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y un catalizador que contiene un vehículo y uno o más metales seleccionados entre los metales del grupo VIII y el grupo VIB. Preferiblemente los catalizadores son previamente sulfurados, mediante las técnicas conocidas. Para mantener el catalizador en forma sulfurada, el agente sulfurante, por ejemplo, compuestos tiofénicos, disulfuro de dimetilo, H2S o disulfuro de hidrógeno, se alimenta de forma continua, simultáneamente con la materia prima líquida, en una cantidad que varía de 10 a 5000 ppm en peso de azufre, más preferentemente de 40 a 2000 ppm en peso de azufre y lo más preferiblemente de 60 a 1000 ppm en peso. El catalizador puede seleccionarse entre Ni, Mo, W, Co o mezclas como óxidos o sulfuros de NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW y CoMoW como fase catalítica, preferiblemente soportada sobre carbono, alúmina, sílice, titania, zirconia de alta área superficial o mezcla de los mismos. Dichos catalizadores se conocen comúnmente como catalizadores de hidrodesulfuración (eliminación de compuestos orgánicos de azufre) utilizados en unidades de hidrotratamiento y de desulfuración en una refinería de petróleo. Dichos catalizadores también tienen la capacidad de hidrodesnitrogenar (eliminación de compuestos orgánicos de nitrógeno) e hidrodesoxigenar (eliminación de compuestos orgánicos de oxígeno) moléculas orgánicas que contienen respectivamente nitrógeno u oxígeno.
La etapa de hidrodesoxigenación se realiza normalmente a una presión que varía entre 10 y 100 bar y a una temperatura que varía entre 200 y 500 °C.
En el presente procedimiento, la mezcla de origen biológico puede someterse a un pretratamiento antes de ser alimentada a la etapa de hidrodesoxigenación, en donde dicho pretratamiento puede efectuarse por adsorción, tratamiento con resinas de intercambio iónico o lavados suaves con ácidos. En una realización preferida, dichos ácidos grasos pueden obtenerse por refinado físico, incluida la destilación por arrastre con vapor o la destilación al vacío, de grasas y aceites, o dichos ácidos grasos se obtienen por hidrólisis de triglicéridos de grasas y aceites, o dichos ácidos grasos se obtienen por acidificación de jabones; siendo obtenidos preferiblemente dichos jabones por saponificación de grasas y aceites o por refinado químico, que incluyen la neutralización de ácidos grasos libres, presentes en las grasas y aceites, o la neutralización de ácidos grasos obtenidos por hidrólisis de grasas y aceites.
La mezcla resultante de la etapa de hidrodesoxigenación y que se somete a hidrocraqueo y/o hidroisomerización puede someterse a un tratamiento de purificación previo a dicho hidrocraqueo y/o hidroisomerización. El tratamiento de purificación comprende una etapa de separación y una etapa de lavado, en particular la mezcla resultante de la etapa de hidrodesoxigenación puede ser enviada a un separador gas-líquido de alta presión para recuperar una fase gaseosa y una fase líquida.
La fase gaseosa, que contiene hidrógeno, agua, CO, CO2 , metano, parafinas ligeras (C3) y pequeñas cantidades de NH3 y H2S, se enfría: al condensarse, se separan el agua y los hidrocarburos condensables, y la fase gaseosa restante se purifica para obtener hidrógeno que puede reciclarse a la etapa de reacción de hidrodesoxigenación. La fase líquida separada en el separador de alta presión, compuesta por una fracción de hidrocarburos, constituida esencialmente por parafinas lineales con un número de átomos de carbono que varía entre 9 y 24, se alimenta parcialmente a la etapa de hidrocraqueo y/o hidroisomerización posterior.
El hidrógeno utilizado en la etapa a) se puede suministrar desde un reformador de nafta, una unidad de craqueo con vapor de agua o un reformador de metano con vapor de agua. Ventajosamente, el hidrógeno procede de la unidad de craqueo con vapor de agua utilizada en la etapa c) del procedimiento.
La etapa de hidrocraqueo y/o hidroisomerización se puede realizar a una temperatura que varía entre 200 y 500 °C, y una presión que varía entre 20 y 150 bar.
Los catalizadores de hidroisomerización o hidrocraqueo que se pueden usar convenientemente son catalizadores que contienen metales del grupo VIII-X y un vehículo seleccionado, por ejemplo, entre óxido de alúmina o sílice o silicoalúminas o zeolitas y mezclas de los mismos. El metal del grupo VIII-X es preferiblemente un metal noble como Pt, Pd y mezclas de Pt y Pd o metales base como Ni, W, Co o Mo y mezclas de los mismos. En el caso de metales base, el catalizador puede sulfurarse opcionalmente usando disulfuro de dimetilo o sulfuro de hidrógeno.
Las condiciones de operación, los catalizadores y los aspectos particulares preferidos de las realizaciones del procedimiento de hidrodesoxigenación e hidrocraqueo y/o hidroisomerización son conocidos por los expertos en la materia.
En una realización preferida, el procedimiento es notable porque en la etapa c) la suma de hidrógeno, etileno, propileno, butadieno y benceno producidos en dicha unidad de craqueo con vapor de agua procedente de dicha primera corriente es al menos el 60% en peso, preferiblemente al menos el 65% en peso de la primera corriente convertida.
En una realización preferida, el procedimiento es además notable porque dichos triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos contenidos en la materia prima se obtienen mediante al menos una de las siguientes etapas de purificación:
- Refinado químico, refinado físico, incluido el desgomado, el blanqueo, la destilación por arrastre con vapor de agua o la destilación al vacío, de grasas y aceites, o
- Hidrólisis de triglicéridos de grasas y aceites, para obtener glicerol y una mezcla de ácidos grasos libres.
En otra realización preferida de la presente invención, se puede mezclar nafta o gas licuado de petróleo (propano y butanos) o una mezcla de los mismos producidos en la etapa d) con dicha primera corriente de la etapa c) antes de llevar a cabo el craqueo con vapor de agua.
En otra realización preferida de la presente invención, la nafta o el gas licuado de petróleo producidos en la etapa d) y las parafinas lineales de la primera corriente producida en la etapa c) o mezclas de los mismos pueden mezclarse con otras materias primas hidrocarbonadas de origen mineral antes de llevar a cabo el craqueo con vapor de agua.
En una realización particular de la presente invención, el presente procedimiento comprende las etapas de:
a) Introducción de dicha materia prima en un primer reactor para producir parafinas lineales en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración e hidrógeno,
b) Separación del efluente de dicho primer reactor en tres partes para producir una primera, una segunda y una tercera corrientes, comprendiendo cada una partes de dichas parafinas lineales producidas en la etapa a),
c) Enviar la primera corriente a una unidad de craqueo con vapor de agua para producir hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos y gasolina, siendo fraccionado adicionalmente el combustible diésel;
d) Introducir la segunda corriente en un segundo reactor en presencia de un catalizador de hidrocraqueo y/o hidroisomerización para producir una mezcla que comprende parafinas ramificadas, combustible diésel, turbosina, nafta y gas licuado de petróleo que se fracciona adicionalmente,
e) Mezclar la tercera corriente que comprende principalmente parafinas lineales con la nafta producida en la etapa d).
En particular, la materia prima utilizada en el presente procedimiento puede comprender un combustible diésel de primera destilación que se introduce en dicho primer reactor.
Un combustible diésel de primera destilación es un combustible diésel obtenido directamente después de la destilación atmosférica que no se hidrodesulfura más. Un combustible diésel de primera destilación contiene al menos un 5% en peso de azufre. La presencia de azufre tiene la ventaja de que se requiere menos agente sulfurante en la entrada del primer reactor. El combustible diésel de primera destilación desempeña, al menos parcialmente, el papel de agente sulfurante.
Preferiblemente, la materia prima puede comprender triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos junto con combustible diésel de primera destilación y:
- La etapa a) produce parafinas lineales, propano y combustible diésel desulfurado que se separan en dicha primera corriente que comprende propano y parte de dichas parafinas lineales, y en dicha segunda corriente que comprende combustible diésel desulfurado y parte de dichas parafinas lineales.
En una realización preferida, los reactores primero y segundo contienen una pluralidad de lechos catalíticos que comprenden un catalizador; en particular, el primer reactor comprende un catalizador de hidrodesulfuración y el segundo reactor comprende un catalizador de hidrocraqueo y/o hidroisomerización como se ha definido anteriormente. Cada reactor puede comprender 2, 3, 4, 5 o más lechos catalíticos. En particular, se inyecta un gas o líquido frío de desactivación entre dichos lechos catalíticos para controlar la temperatura en los lechos catalíticos.
El procedimiento es notable porque dicha materia prima de dicho primer reactor se diluye para limitar el aumento de temperatura dentro de dicho primer reactor; y en donde antes de entrar en el primer reactor dicha dilución se realiza con una relación en peso diluyente:materia prima como se define en la reivindicación 1.
En una realización preferida, el procedimiento es además notable porque el primer reactor contiene una pluralidad de lechos catalíticos que comprenden el catalizador de hidrodesulfuración y en donde entre dichos lechos catalíticos se inyecta parte de la materia prima de dicho primer reactor y/o gas que contiene hidrógeno o cualquier mezcla de los mismos para reducir la temperatura del efluente del lecho catalítico superior en al menos 5 °C antes de ingresar al siguiente lecho catalítico.
En una realización preferida, el procedimiento es además destacable porque el primer reactor contiene una pluralidad de lechos catalíticos que comprenden el catalizador de hidrodesulfuración y en donde entre dichos lechos catalíticos se inyectan parte de las parafinas obtenidas en la etapa b) o parte del combustible diésel obtenido en la etapa d) o cualquier mezcla de los mismos, para reducir la temperatura del efluente del lecho catalítico superior en al menos 5°C antes de entrar en el siguiente lecho catalítico.
Preferiblemente, la materia prima se calienta aguas arriba de dicho primer reactor. Las parafinas lineales producidas dentro del primer reactor pueden purificarse y separarse en dos o más fracciones. Puede usarse una primera fracción y transportarse a través de un unidad de craqueo con vapor de agua. Como materia prima para el segundo reactor se puede usar otra fracción. Las parafinas lineales utilizadas como materia prima para el segundo reactor pueden calentarse aguas arriba de dicho segundo reactor.
Los productos del segundo reactor se fraccionan y se separan al menos nafta, diésel y gas licuado de petróleo. Del fraccionamiento también se puede obtener turbosina.
Hidrocraqueo-hidroisomerización de las parafinas
Toda o parte de dicha primera corriente de la etapa b) puede someterse a una reacción de hidrocraqueo -hidroisomerización en presencia de dihidrógeno y de al menos un catalizador para obtener un efluente y fraccionar dicho efluente en dihidrógeno, hidrocarburos no condensables, GLP, nafta, turbosina y fracciones de diésel.
La porción líquida obtenida de la etapa de hidroprocesamiento comprende una fracción de hidrocarburos que consiste esencialmente en su totalidad en n-parafinas y que tiene de aproximadamente 9 a aproximadamente 24 átomos de carbono.
Una porción de esta fracción de hidrocarburos, después de la separación, puede usarse como reciclado de hidrocarburos a la sección de desoxigenación para absorber el calor de reacción, para diluir el efecto de deterioro de las impurezas restantes o para llevar más dihidrógeno como dihidrógeno disuelto a la sección de desoxigenación.
Aunque esta fracción de hidrocarburos es útil como combustible diésel, debido a que comprende n-parafinas de alto índice de cetano, tendrá malas propiedades de fluidez en frío. Si se desea mejorar las propiedades de fluidez en frío de la fracción líquida de hidrocarburos, entonces el producto de reacción se puede hidroisomerizar en condiciones de isomerización para isomerizar al menos parcialmente las n-parafinas a isoparafinas, o si se desea producir más hidrocarburos como nafta o turbosina, entonces el producto de reacción se puede hidrocraquear en condiciones de hidrocraqueo para al menos craquear parcialmente las n-parafinas en n-parafinas e isoparafinas de cadena carbonada más corta.
Los catalizadores de hidrocraqueo y/o hidroisomerización adecuados utilizados en los procedimientos de hidrocraqueo y/o hidroisomerización son todos del tipo bifuncional que combinan una función ácida con una función (des)hidrogenante.
La función ácida la proporciona un soporte (amorfo o cristalino), cuya área específica está generalmente en el intervalo de 100 a 700 m2 por gramo y tiene acidez superficial, tal como las alúminas (que eventualmente contienen algo de boro) halogenadas (en particular sulfatadas, fosfatadas, cloradas o fluoradas), sílice-alúminas amorfas, sílice-alúminatitania amorfa, zirconia sulfatada, zirconia tungstatada y zeolitas o una mezcla de los mismos. La acidez se puede medir por métodos bien conocidos por los expertos. Puede realizarse, por ejemplo, por desorción a temperatura programada (TPD) con amoníaco, por medición por infrarrojos de moléculas absorbidas (piridina, CO..), por ensayo de craqueo catalítico o por hidroconversión utilizando una molécula modelo.
La función de (des)hidrogenación es proporcionada por uno o más metales del grupo VIB de la tabla periódica de los elementos, o por una combinación de al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica y al menos un metal del grupo VIII.
La distancia entre las dos funciones, ácida y (des)hidrogenante, es uno de los parámetros clave que gobiernan la actividad y selectividad del catalizador.
Una función de ácido débil y una función de hidrogenación fuerte dan lugar a catalizadores de baja actividad, que generalmente requieren alta temperatura (mayor o igual a 390-400 °C), y largos tiempos de residencia o a una velocidad espacial horaria baja (VHSV o LHSV expresadas en volumen de líquido de alimentación a tratar por unidad de volumen de catalizador y por hora es generalmente menor o igual a 2), pero tienen muy buena selectividad para los destilados medios (combustibles de aviación y diésel). En general, la expresión "destilados medios", como se usa en esta invención, se aplica a la o las fracciones con un punto de ebullición inicial de al menos 150 °C y un punto final de generalmente hasta 340 °C, aproximadamente 350 °C, preferiblemente menos que 370 °C o 380 °C.
Por el contrario, una función de ácido fuerte y una función de hidrogenación débil dan catalizadores que son activos, pero tienen una selectividad peor para los destilados medios y dan como resultado más hidrocarburos craqueados en el intervalo de la nafta y las turbosinas.
Un tipo de catalizador de hidrocraqueo convencional se basa en vehículos amorfos que son moderadamente ácidos, tales como, por ejemplo, las sílices-alúminas. Estos sistemas se utilizan para maximizar los destilados medios de buenas propiedades de fluidez en frío. Tal catalizador maximiza la hidroisomerización sobre el hidrocraqueo.
Los catalizadores y las condiciones para el hidrocraqueo y la hidroisomerización son bien conocidos en la técnica.
Si se desea la isomerización, los hidrocarburos de la sección de desoxigenación se ponen en contacto con un catalizador de isomerización en presencia de dihidrógeno en condiciones de isomerización para isomerizar las parafinas normales a parafinas ramificadas. El craqueo o isomerización del producto parafínico se puede lograr de cualquier manera conocida en la técnica o utilizando cualquier catalizador adecuado conocido en la técnica.
El material portador ácido puede ser amorfo o cristalino. Los materiales soporte adecuados incluyen alúmina amorfa, sílice-alúmina amorfa, sílice-borato amorfo, sílice-alúmina-titania amorfa, zeolitas o zeolitas modificadas que tienen las siguientes estructuras: ferrierita, zeolita beta, zeolita Y, zeolita mordenita y tamices moleculares del tipo ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, theta-1, EU-1, EU-13, ISI-1, KZ-2, ISI-4 y KZ-1, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, cada uno de los cuales puede usarse solo o en combinación.
Cuando se necesita promover el hidrocraqueo, se pueden seleccionar catalizadores que comprenden zeolitas, por ejemplo, podría seleccionarse la Zeolita Y del tipo estructural FAU, que tiene una actividad catalítica mayor que la de las sílice-alúminas, pero tiene una selectividad menor para los destilados medios o que mantienen constante el número de carbonos. Esta diferencia se atribuye a la diferencia en la fuerza de los sitios ácidos. Como se explicó anteriormente, la distancia entre la función de (des)hidrogenación y los sitios ácidos es importante para optimizar la sinergia entre las dos funciones catalíticas. Dado que el tamaño de poro de las zeolitas está impuesto por la estructura cristalina y es del orden de 4 a 13 Angstrom, la limitación de la difusión de los reactivos hacia el sitio ácido y la difusión de los productos de reacción lejos de los sitios ácidos podría afectar a la selectividad. Se ha informado que la introducción de mesoporos en la zeolita mejora la selectividad para los destilados medios. La introducción de mesoporos es bien conocida en la técnica y puede llevarse a cabo mediante tratamientos ácidos o alcalinos.
La producción del catalizador bifuncional de hidrocraqueo y/o hidroisomerización puede llevarse a cabo mediante cualquier método conocido en la técnica. La función de (des)hidrogenación se puede añadir al vehículo ácido por impregnación de soluciones que contienen metales, por intercambio iónico y por mezcla.
Las etapas de hidrocraqueo e hidroisomerización pueden llevarse a cabo utilizando uno o varios tipos de catalizadores en una pluralidad (uno o más) de lechos catalíticos en el mismo reactor o en una pluralidad de reactores diferentes. La materia prima para el hidrocraqueo y/o la hidroisomerización puede enviarse sobre el catalizador simultáneamente con los gases que contienen dihidrógeno en un modo de flujo descendente, en un modo de flujo ascendente o la materia prima líquida puede fluir en flujo descendente mientras los gases que contienen dihidrógeno fluyen en modo de flujo ascendente a través de los lechos de catalizador.
Las condiciones de hidrocraqueo y/o hidroisomerización incluyen una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C o más preferiblemente de aproximadamente 220 °C a aproximadamente 450 °C y más preferiblemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 420 °C y una presión de aproximadamente 1 MPa a aproximadamente 15 MPa o más preferible de aproximadamente 1,5 MPa a aproximadamente 9 MPa y lo más preferido de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 6 MPa. La velocidad espacial horaria es de aproximadamente 0,1 a 20 h-1, más preferiblemente de 0,2 a 10 h-1 y lo más preferiblemente de 0,3 a 4 h-1. Los gases que contienen dihidrógeno suministrados se introducen simultáneamente con la materia prima en una proporción de 75 a 2500 NL (H2)/L de materia prima líquida, más preferiblemente de 150 a 1500 o lo más preferiblemente de 250 a 1000.
El hidrocraqueo y/o hidroisomerización de los hidrocarburos provenientes de la sección de desoxigenación se puede realizar con el mismo catalizador mientras la temperatura de operación permita controlar el grado de craqueo relativo a la isomerización.
En caso de que se desee una gran flexibilidad entre la isomerización y el craqueo, los catalizadores preferidos son de naturaleza no zeolítica. Cuando se desea un alto grado de productos craqueados (como nafta y combustibles para aviones) se recomienda un catalizador zeolítico.
Los medios para controlar el grado de hidrocraqueo versus hidroisomerización son (i) la selección adecuada del catalizador, (ii) el control de la temperatura del catalizador, (iii) el control de la velocidad espacial horaria y (iv) el control de la proporción de dihidrógeno a materia prima líquida.
Otros medio indirecto para controlar la proporción relativa de hidrocraqueo e hidroisomerización influyendo en los parámetros antes mencionados es optimizando la desactivación del contenido del reactor. A menudo, se aplica enfriamiento rápido para controlar el aumento de temperatura durante el hidrocraqueo exotérmico. Enfriando más con dihidrógeno frío adicional y con materia prima fresca fría o corriente de reciclado fría, se puede controlar una temperatura media más baja del lecho del catalizador. Todavía otra forma de controlar el grado de productos hidrocraqueados es reciclar el efluente del producto no craqueado, después de la separación de los productos de reacción deseados, a la entrada del reactor de hidrocraqueo y/o hidroisomerización.
Craqueo de las parafinas con vapor de agua
Toda o parte de la primera corriente de la etapa b) se alimenta a una unidad de craqueo con vapor de agua.
Las unidades de craqueo con vapor de agua son instalaciones industriales complejas que se pueden dividir en tres zonas principales, cada una de las cuales cuenta con varios tipos de equipos con funciones muy específicas: (i) la zona caliente que incluye: hornos de pirólisis o craqueo, intercambiador de enfriamiento rápido y ciclo de enfriamiento rápido, las columnas del tren de separación en caliente, (ii) la zona de compresión que incluye: un compresor de gas craqueado, columnas de purificación y separación, secadores y (iii) la zona fría que incluye: la caja fría, el desmetanizador, las columnas fraccionadoras del tren de separación en frío, los convertidores C2 y C3, el reactor de hidroestabilización de gasolina. El craqueo de hidrocarburos se lleva a cabo en reactores tubulares en calentadores de combustión directa (hornos). Se pueden utilizar varios tamaños y configuraciones de tubos, tales como diseños de tubo en espiral, tubo en U o tubo recto. Los diámetros de los tubos varían de 2,54 a 10,16 cm (1 a 4 pulgadas). Cada horno consiste en una zona de convección en la que se recupera el calor residual para elevar el vapor de agua como vapor de dilución o como vapor de servicio para la planta y para precalentar la materia prima y una zona radiante en la que tiene lugar la pirólisis. La mezcla de materia prima se precalienta en la zona de convección a aproximadamente 300-650 °C o la materia prima se precalienta en la sección de convección y luego se mezcla con vapor de agua de dilución antes de que fluya hacia la zona radiante, donde la pirólisis tiene lugar a temperaturas de salida del serpentín que varían de 800 a 900 °C y tiempos de residencia de 0,01 a 1 segundo como se detalló anteriormente, dependiendo del tipo de materia prima y la severidad de craqueo deseada. En el caso de una unidad de craqueo con vapor de agua de nafta, la temperatura de salida del serpentín es de al menos 820 °C con una relación de vapor de agua a hidrocarburos de 0,6 mientras que en el caso de un gasóleo se debe aumentar la relación de vapor de agua a hidrocarburos o se tiene que disminuir la temperatura para evitar una coquización demasiado rápida. Como se mencionó anteriormente, en una realización ventajosa, el tiempo de residencia es de 0,05 a 0,5 segundos, preferiblemente de 0,1 a 0,4 segundos. La relación en peso de la mezcla de vapor de agua/materia prima varía preferentemente de 0,25 a 0,57 kg/kg, preferiblemente de 0,30 a 0,456 kg/kg, más preferiblemente de 0,35 a 0,4 kg/kg. Para hornos de craqueo con vapor de agua, la severidad puede ser modulada por: temperatura, tiempo de residencia y presión parcial de hidrocarburos. La presión de salida del serpentín puede variar de 750 a 950 mbar, preferiblemente entre 800 y 900 mbar, más preferiblemente puede ser de aprox. 850 mbar. El tiempo de residencia de la alimentación en el serpentín y la temperatura tienen que considerarse juntos. La tasa de formación de coque determinará la severidad máxima aceptable. Una presión operativa más baja da como resultado una formación más fácil de olefinas ligeras y una formación reducida de coque. La presión más baja posible se logra (i) manteniendo la presión de salida de los serpentines lo más cerca posible de la presión atmosférica en la succión del compresor de gas craqueado, (ii) reduciendo la presión de los hidrocarburos por dilución con vapor de agua (que tiene un influencia sustancial en la ralentización de la formación de coque). La relación de vapor de agua/materia prima puede mantenerse a un nivel suficiente para limitar la formación de coque.
El efluente de los hornos de pirólisis contiene materia prima sin reaccionar, olefinas deseadas (principalmente etileno y propileno), dihidrógeno, metano, una mezcla de C4s (principalmente isobutileno y butadieno), gasolina de pirólisis (compuestos aromáticos en el intervalo de C6 a C8), etano, propano, di-olefinas (acetileno, metilacetileno, propadieno) e hidrocarburos más pesados que ebullen en el intervalo de temperatura del fueloil (fueloil de pirólisis).
El término "biorrefinería" se refiere a un conjunto de plantas industriales en las que se tratan productos y materias primas de origen biológico, tales como, por ejemplo, aceites vegetales, grasas animales, aceites de cocina usados, para obtener combustibles. Los combustibles así obtenidos se denominan generalmente biocombustibles.
En esta divulgación se proporciona una biorrefinería que contiene una unidad de producción que comprende al menos dos zonas de reacción. La primera zona de reacción comprende: Una tubería que transporta la materia prima a un primer reactor, el primer reactor puede comprender una pluralidad de lechos catalíticos que contienen un catalizador de hidrodesulfuración, y un sistema de calentamiento de la materia prima aguas arriba del primer reactor. La primera zona de reacción también puede comprender una unidad de tratamiento de gas ácido aguas abajo del primer reactor que comprende un sistema de reciclaje de hidrógeno. También puede estar contenida dentro de la primera zona de reacción una unidad de fraccionamiento adecuada para separar las parafinas lineales de los otros productos emitidos desde el primer reactor. Se pueden proporcionar uno o más intercambiadores de calor entre la materia prima y el efluente. La unidad de tratamiento de gas ácido aguas abajo del primer reactor contiene preferiblemente un absorbente específico para H2S. Como saben los expertos en la materia, el reactor de hidrodesulfuración normalmente está fabricado de acero de bajo contenido de carbono (por ejemplo, 1 1/2 Cr-1/2 Mo, 2 3/4 Cr-1 Mo) con respecto a la camisa del reactor, con un revestimiento interno de acero inoxidable del tipo SS 321, SS 347. Los interiores de los reactores son generalmente de acero inoxidable del tipo 321 SS, de acuerdo a lo sugerido por la norma API 941 -2004. Los reactores de hidrodesulfuración que se pueden utilizar y sus configuraciones son bien conocidos por los expertos en la materia y se describen, por ejemplo, en la técnica.
El intercambiador de calor del tren de intercambio materia prima-efluente utilizado en una unidad de desulfuración es preferentemente de acero de bajo contenido en carbono (1 Cr- 3/4 Mo) con posible revestimiento interior de acero inoxidable (SS 347) o totalmente de acero inoxidable (SS 347, SS 321), para intercambiadores de alta temperatura de materia prima-efluente, mientras que está fabricado de acero al carbono simple o templado (CS o KCS) para intercambiadores que funcionan a temperaturas más bajas. Estos intercambiadores permiten el intercambio de calor entre la materia prima que se dirige al reactor y su efluente. Los sistemas de calefacción, situados aguas arriba del reactor de hidrodesulfuración y que funcionan sobre la materia prima que se dirige al reactor, pueden seleccionarse entre hornos de combustión directa e intercambiadores de calor. Preferiblemente se utiliza un horno que comprende una sección radiante y posiblemente una sección convectiva.
La descripción de los sistemas de calefacción, y en particular de los hornos y sus configuraciones y producción adecuados para unidades de hidrodesulfuración se puede encontrar en la técnica.
Las unidades de tratamiento de gases ácidos aptas para ser utilizadas en unidades de hidrodesulfuración, sus configuraciones y absorbentes específicos para la absorción de H2S son bien conocidos por los expertos en la materia.
Los absorbentes que se pueden utilizar son, por ejemplo, disolventes, preferiblemente del tipo alcanolamina, por ejemplo MDEA (metil-dietanol-amina) o DEA (dietanolamina).
Una o más unidades de recuperación de azufre que pueden utilizarse en el método de la presente invención también están normalmente presentes en las refinerías, como se describirá con más detalle a continuación: dichas unidades de recuperación de azufre son bien conocidas por los expertos en la materia y comprenden un sección de recuperación primaria de azufre, del tipo Claus, y posiblemente una sección de tratamiento de gases de cola adecuada para aumentar la conversión a azufre. En particular, una unidad de recuperación de azufre del tipo Claus se compone de una primera etapa de reacción térmica, que consiste en el horno en el cual se quema el gas ácido a temperaturas superiores a 1500 °C y donde tiene lugar la reacción de Claus (3 H2S+ (3/2)O2 => 3S 3 H2O), que convierte aproximadamente 70% en peso del azufre a la entrada de la unidad, seguido de una sección catalítica, que consta de dos o más reactores catalíticos, que contienen un lecho de alúmina, donde parte del H2S que no ha reaccionado se convierte en azufre elemental, alternando con un enfriamiento intermedio adecuado para condensar el azufre producido. Una unidad Claus así formada alcanza una recuperación de aproximadamente 96-98% en peso del azufre en la entrada. Dicha unidad Claus y los catalizadores utilizados en la misma son bien conocidos por los expertos en la materia.
La segunda zona de reacción puede comprender una tubería que conecta la unidad de fraccionamiento de la primera zona de reacción a una unidad de craqueo con vapor de agua y que transporta parte de las parafinas lineales producidas en la primera zona de reacción a dicha unidad de craqueo con vapor de agua, un segundo reactor que comprende una pluralidad de lechos catalíticos que contienen un catalizador de hidrocraqueo y/o hidroisomerización de parafinas lineales, un sistema de calentamiento de la materia prima aguas arriba del segundo reactor, una unidad de tratamiento de gases ácidos aguas abajo del segundo reactor que comprende un sistema de reciclaje de hidrógeno y una unidad de fraccionamiento adecuada para separar los productos del segundo reactor, y el gas licuado de petróleo y la nafta se recuperan como producto de cabeza de la unidad de fraccionamiento, la turbosina se recupera como producto medio de la unidad de fraccionamiento y el diésel se recupera como producto de fondo de la unidad de fraccionamiento.
En una realización preferida, la tubería que conecta la unidad de fraccionamiento de la primera zona de reacción a una unidad de craqueo con vapor de agua y que transporta parte de las parafinas lineales producidas en la primera zona de reacción a dicha unidad de craqueo con vapor de agua está conectada además a la tubería por la que se extrae de la misma el producto de fondo de la unidad de fraccionamiento de la segunda zona de reacción.
Preferiblemente, una tubería conecta la unidad de fraccionamiento de la primera zona de reacción a la entrada del primer reactor de la primera zona de reacción y recicla parafinas líquidas para diluir la materia prima de alimentación a la primera zona de reacción. Preferiblemente, estas parafinas líquidas recicladas se pueden saturar con hidrógeno disuelto para transportar más hidrógeno a la primera zona de reacción.
Preferiblemente, una tubería está conectada al primer reactor de la primera zona de reacción y transporta un líquido de desactivación frío entre dos lechos catalíticos de dicho primer reactor. Preferiblemente, estas parafinas líquidas de desactivación pueden saturarse con hidrógeno disuelto para transportar más hidrógeno entre dos lechos catalíticos de dicha primera zona de reacción.
El sistema de calentamiento de la materia prima y el intercambiador de calor entre la materia prima y el efluente son preferiblemente diferentes entre sí.
La primera y segunda zona de reacción contienen también preferiblemente líneas de reciclado de hidrógeno y compresores, que conectan las unidades de tratamiento de gases ácidos que se encuentran aguas abajo de los reactores, con los mismos reactores: dichas líneas, y compresores, se reutilizan con el mismo fin en la unidad de producción de fracciones de hidrocarburos a partir de mezclas de origen biológico obtenidas por el método de renovación de la presente invención.
Otro aspecto preferible de la instalación es instalar un tambor de compensación (S) aguas arriba de cada uno de los reactores primero y segundo. La primera zona de reacción puede contener, además de lo ya descrito anteriormente:
- Una línea para alimentar hidrógeno de reposición, posiblemente después de mezclarlo con hidrógeno reciclado, al primer reactor, en donde dicha línea puede derivar, por ejemplo, de la red de hidrógeno de la refinería o directamente de una unidad de reforma de nafta, un reformador de metano con vapor de agua o una unidad de craqueo con vapor de agua.
Se puede insertar adicionalmente un tambor de compensación (S) aguas arriba del primer reactor utilizado para la etapa de hidrodesoxigenación y aguas arriba del segundo reactor utilizado para la etapa de isomerización: dicho tambor tiene el propósito de igualar la materia prima, que consiste en materia prima fresca más producto reciclado reaccionado.
Como se ha especificado anteriormente, cada una de dichas unidades de hidrodesulfuración a las que se aplica el método de la presente invención, contiene preferentemente una unidad de tratamiento de gases ácidos que normalmente opera aguas abajo de un separador de alta presión, situado sobre el efluente del reactor, cuya función es purificar el hidrógeno que sale del reactor, por separación del H2S formado durante la hidrodesoxigenación, antes de que se recicle dicho hidrógeno. Además, la unidad de desulfuración normalmente contiene un separador de baja presión desde el cual se separa el gas combustible (FG), que contiene metano, etano y H2S, mientras que la fracción líquida se envía a una columna de agotamiento, adecuada para separar GLP y nafta en cabeza y el gasóleo desulfurado en el fondo de la columna. Normalmente se inserta un secador de vacío en la línea del producto desulfurado para separar posibles restos de agua presentes en el producto, antes de enviarlo a almacenamiento.
Como se ha descrito anteriormente, dichos separadores de alta y baja presión, dicha columna de agotamiento y dicho posible secador permanecen preferiblemente invariables, no sufren cambios ni modificaciones debido al método de transformación de la presente invención y se reutilizan como tales, siendo así también capaces de formar parte de la unidad de producción de fracciones de hidrocarburos a partir de mezclas de origen biológico que contengan ésteres de ácidos grasos o ácidos grasos mediante su hidrodesoxigenación y craqueo o isomerización, según resulte dicha unidad tras la aplicación del método de transformación de la presente invención.
En la configuración derivada del método de la presente invención, como el primer reactor aguas arriba de dicha unidad de separación de gases ácidos se utiliza para la hidrodesoxigenación de mezclas que contienen ésteres de ácidos grasos y ácidos grasos, el subproducto gaseoso del cual se tiene que purificar el hidrógeno antes de ser reciclado a la primera o la segunda zona de reacción, es principalmente CO2, mezclado con cantidades más pequeñas de H2S, debido al requisito de tener una presencia mínima de agente de sulfuración para mantener estable la actividad catalítica del catalizador de hidrodesulfuración. Debido a la diferente naturaleza de los gases que salen del reactor de hidrodesoxigenación para los cuales se diseñó la unidad de tratamiento de gases ácidos según el método de la presente invención, el absorbente utilizado en la unidad de tratamiento de gases ácidos debe ser sustituido: el gas que sale del reactor contiene principalmente hidrocarburos no condensables, H2, H2S, CO y CO2, con una relación molar de CO2/H2S superior a 1, la mayor parte del tiempo superior a 10, mientras que en el caso de la hidrodesulfuración preexistente, el gas que salía del reactor contenía principalmente H2 y H2S mientras que solo trazas de CO2, con un alto contenido de H2S, resultante del contenido de azufre del material de hidrocarburos minerales alimentado a la refinería.
Por lo tanto, la unidad de tratamiento de gas ácido contiene preferiblemente un absorbente que separa simultáneamente H2S y CO2 para evitar una acumulación de tal componente con el reciclado de hidrógeno a la entrada de la primera o segunda zona de reacción. Dependiendo de la cantidad de H2S producido y la cantidad mínima de azufre requerida para mantener estable la actividad catalítica, existen varias opciones.
En caso de que la materia prima o el gas que contenga hidrógeno contengan suficiente azufre para mantener estable el catalizador, se puede seleccionar un disolvente de absorción que capture ambos gases ácidos simultáneamente en condiciones apropiadas y dichos gases ácidos se pueden desechar después de la regeneración del disolvente, lo que permite reciclar el hidrógeno no convertido a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción.
En caso de que la materia prima o el gas que contiene hidrógeno no contengan suficiente azufre para mantener estable el catalizador, se puede seleccionar un disolvente de absorción que capture ambos gases ácidos simultáneamente en condiciones apropiadas y dichos gases ácidos se pueden desechar después de la regeneración, lo que permite reciclar el hidrógeno no convertido a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción. En este caso, para mantener estable la actividad catalítica se puede inyectar agente de sulfuración adicional con la materia prima o el gas que contiene hidrógeno.
En caso de que la materia prima o el gas que contiene hidrógeno no contengan suficiente azufre para mantener estable el catalizador, se puede seleccionar un disolvente de absorción discriminatorio que capture primero H2S selectivamente en condiciones de operación selectivas, seguido de un segundo disolvente de absorción que captura CO2 en condiciones apropiadas que permitan reciclar el hidrógeno no convertido a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción. Por lo tanto, la unidad de tratamiento de gases ácidos contiene un absorbente específico para H2S, normalmente una amina selectiva para H2S. El disolvente rico en azufre se puede regenerar por separado y el H2S producido reciclar a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción para mantener estable la actividad catalítica. El disolvente rico en CO2 se puede regenerar por separado y el CO2 producido desecharse. La absorción separada de H2S y CO2 se puede realizar con el mismo disolvente, pero aplicando condiciones discriminatorias o se puede realizar con diferentes disolventes que discriminan el H2S del CO2.
En caso de que la materia prima o el gas que contiene hidrógeno no contengan suficiente azufre para mantener estable el catalizador, se puede seleccionar un disolvente de absorción que capture ambos gases ácidos simultáneamente en condiciones apropiadas que permitan reciclar el hidrógeno no convertido a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción. El disolvente rico en azufre y CO2 se puede regenerar selectivamente en condiciones selectivas para desorber primero el CO2 bajo condiciones de operación apropiadas y desechar el CO2 producido seguido de la desorción del H2S y el reciclado del H2S producido a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción para mantener estable la actividad catalítica.
En caso de que la materia prima o el gas que contiene hidrógeno no contenga suficiente azufre para mantener estable el catalizador, se puede seleccionar un disolvente de absorción que capture ambos gases ácidos simultáneamente en condiciones apropiadas y dichos gases ácidos se pueden desorber mediante la regeneración del disolvente enriquecido, lo que permite el reciclaje Del hidrógeno no convertido a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción. Los gases ácidos que contienen tanto CO2 como H2S se envían a una segunda unidad de tratamiento selectivo de gases ácidos usando un disolvente selectivo para la captura de H2S mientras el CO2 se puede desechar. El disolvente enriquecido selectivo se regenera por desorción del H2S y el reciclado del H2S producido a la entrada de la primera o de la segunda zona de reacción para mantener estable la actividad catalítica.
La naturaleza, composición y caudal variables de los gases que salen del primer reactor se pueden procesar en la unidad de tratamiento de gases ácidos preexistente mediante la simple sustitución del absorbente preexistente adecuado para la absorción de H2S con un absorbente selectivo tanto para CO2 como para H2S.
Absorbentes adecuados para la absorción de CO2 y H2S, en las proporciones indicadas anteriormente, y que se pueden utilizar en el método de la presente invención, son bien conocidos por los expertos en la materia. Las alcanolaminas de importancia industrial para esta operación son la monoetanolamina (MEA), la dietanolamina (DEA), la diisopropanolamina (DIPA) y la N-metildietanolamina (MDEA) o DGA (diglicolamina). Un sistema de aminas estéricamente impedidas o una amina terciaria que no tiene hidrógeno unido al nitrógeno generalmente tienen una selectividad superior para H2S
Según un aspecto preferido, se utilizan aminas disponibles en el mercado, producidas por DOW y BASF, y preferiblemente metildietanolamina (MDEA) con promotores o activada. Dichas aminas se describen, por ejemplo, en el documento US 6337059. Las aminas adecuadas para ser utilizadas en la presente invención, producidas por DOW, son, por ejemplo, las de la serie UCARSOL™ AP, tales como, por ejemplo, AP802, AP804, AP806, AP810 y AP814, y preferentemente UCARSOL™ Disolvente AP 810.
La mezcla de CO2 y H2S se recupera de dichos absorbentes por regeneración del absorbente, particularmente en el caso de un disolvente tipo amina, en una columna de destilación con calderín, que opera a baja presión.
Un aspecto particularmente preferido se refiere a un método según la presente invención, que además funciona para reciclar el H2S a la salida de la etapa de hidrodesoxigenación, después de recuperarlo del absorbente. En la etapa de hidrodesoxigenación también se forma CO2 por descarboxilación de los ésteres de ácidos grasos o de los ácidos grasos.
Como se describe más adelante, para separar el H2S, la mezcla de CO2 y H2S formado durante la etapa de hidrodesoxigenación tiene que recuperarse del absorbente y, después de separar el H2S del CO2, por medio de dos etapas adicionales de absorción/regeneración, llevadas a cabo en otra unidad de tratamiento de gases ácidos, la corriente resultante de H2S procedente de la sección de hidrodesoxigenación se recicla, como agente sulfurante del catalizador del primer reactor, enviándola preferiblemente al compresor de la línea de reciclado de hidrógeno de la primera zona de reacción mediante una nueva línea instalada al efecto y conectada a la aspiración de dicho compresor.
El hidrógeno necesario para la unidad de producción de fracciones de hidrocarburos a partir de mezclas de origen biológico, que contengan triglicéridos, ésteres de ácidos grasos o ácidos grasos, mediante su hidrodesoxigenación e hidrocraqueo y/o hidroisomerización, comprende preferiblemente hidrógeno reciclado y un flujo de reposición hidrógeno, preferiblemente mezclado con hidrógeno reciclado y alimentado al primer y segundo reactores: dicho hidrógeno de reposición puede ser suministrado, como se ha indicado anteriormente, por unidades de reformado normalmente ya presentes en las refinerías. En particular, la nafta pesada (TBP 80-160 °C medida usando el método de ensayo de la norma ASTM D2892) se puede alimentar a una unidad de reformado catalítico.
Las condiciones de reacción del reformado difieren según el tipo de unidad instalada: para las unidades de reformado semi-regenerativas, la presión manométrica de operación es de 16-28 bar con un catalizador de platino-renio y una relación H/C <4; para unidades de reformado en continuo de nueva generación, la presión manométrica de trabajo es de 2,5-5 bar con catalizador de platino-estaño y H/C <3; el producto deseado es el reformado, una base de gasolina de alto octanaje (98-101), con la formación simultánea de H2.
A la unidad de reformado con vapor de agua se alimenta gas natural, gas combustible, GLP o nafta virgen; la reacción de reformado con vapor se lleva a cabo con un catalizador de níquel sobre alúmina a altas temperaturas de 750-900 °C y una presión manométrica operativa de 20-40 bar. El producto deseado es H2.
El hidrógeno derivado del reformado puede luego ser alimentado al primer y segundo reactor por medio de líneas preexistentes o líneas específicas instaladas al efecto, y posiblemente después de la purificación y concentración del flujo de hidrógeno por medio de un sistema PSA (adsorción por oscilación de presión). Esta configuración permite obtener una alimentación de hidrógeno separada y autónoma para cada reactor, mejorando así la flexibilidad y operatividad de las plantas. Este aspecto supone una mejora respecto a los procedimientos normales de hidrodesoxigenación de aceites vegetales, que contempla un único circuito de hidrógeno para los dos reactores. El sistema PSA, cuando está presente, utiliza, por ejemplo, una serie de lechos llenos de material adsorbente, típicamente una zeolita. La corriente de gas rica en hidrógeno fluye a través del lecho, los productos gaseosos son adsorbidos y, como el hidrógeno tiene menor tendencia a ser adsorbido, se obtiene un flujo de hidrógeno puro a la salida de la unidad PSA. La regeneración del lecho de adsorción debe efectuarse cíclicamente por despresurización.
En el presente documento se describe una biorrefinería.
La materia prima 1 que comprende ésteres de ácidos grasos o ácidos grasos libres se mezcla con el gas 2 que contiene hidrógeno y se calienta en el intercambiador de calor 3 de alimentación/efluente y en el sistema de calentamiento 4 (que podría ser un horno de calentamiento o un intercambiador de calor alimentado con vapor de agua sobrecalentado) antes de entrar en el primer reactor 5 que comprende múltiples lechos catalíticos (en este documento solo se muestran dos a, b) que comprenden catalizadores de hidrodesulfuración. Los productos del primer reactor se enfrían a través del intercambiador de calor 3 de alimentación/efluente y el enfriador 6 y se separan en el tambor de expansión 8. Las fracciones de hidrocarburos que contienen parafinas lineales se transportan a la unidad de fraccionamiento 9. El gas resultante de la reacción de hidrodesoxigenación en el primer reactor 5 se purifica en la unidad de absorción 13 mediante un agente absorbente empobrecido introducido en la misma a través de la entrada 12. El producto obtenido en la salida inferior de la unidad de fraccionamiento 14 es un agente absorbente enriquecido. El hidrógeno extraído en la salida superior de la unidad de absorción se recicla a través de la línea de reciclaje 26. Antes del fraccionamiento de las parafinas lineales en 9, dichas parafinas lineales se purifican para separar las impurezas. Se obtienen agua ácida 15 y gas ácido 11. Las parafinas lineales aisladas de la unidad de fraccionamiento 9 se separan. Parte de las parafinas lineales se envían al craqueo con vapor de agua en 30 a través de la tubería 25. Las parafinas lineales restantes se utilizan como materia prima para el segundo reactor 17 en donde se lleva a cabo el hidrocraqueo y/o la hidroisomerización. Las parafinas lineales restantes se transportan al segundo reactor 18 a través de la tubería 28 calentada en el intercambiador de calor de alimentación/efluente 17 y en el sistema de calentamiento 16 (que podría ser un horno de calentamiento o un intercambiador de calor alimentado con vapor de agua sobrecalentado). Las parafinas lineales se mezclan con gas que contiene hidrógeno proporcionado por la línea 23 y se calientan antes de su introducción en el segundo reactor 18. Los productos obtenidos a la salida del segundo reactor se enfrían en el intercambiador de calor de alimentación/efluente 17, en el dispositivo de enfriamiento 19 y se expanden en 27 antes del fraccionamiento que tiene lugar en la unidad de fraccionamiento 34. Durante la purificación, el hidrógeno se puede recuperar y reciclar a través de la línea de reciclaje 22. La unidad de fraccionamiento 34 permite la separación de biodiésel como producto de cola, turbosina como producto intermedio y GLP y nafta como productos de cabeza. El GLP y la nafta se purifican y se envían opcionalmente a la unidad de craqueo con vapor de agua 40 a través de la tubería 30 y la tubería 31.
En una realización particular, las parafinas lineales obtenidas como producto de la unidad de fraccionamiento 9 se mezclan con biodiésel hidrocraqueado o hidroisomerizado obtenido como producto de cola de la unidad de fraccionamiento 34 a través de la tubería 24 con el fin de optimizar propiedades del diésel tales como las propiedades de número de cetano y fluidez en frío. Esto se ilustra en la Fig. 2.
En una realización particular, se introduce una materia prima líquida de enfriamiento rápido en el primer reactor 5 entre dos lechos catalíticos a través de la tubería 26 para controlar mejor la temperatura a través de los lechos catalíticos ya que la hidrodesoxigenación es una reacción muy exotérmica. Esto se ilustra en la Fig. 3. Opcionalmente, el hidrógeno o las parafinas lineales de enfriamiento rápido utilizadas como diluyente y producidas como producto de cola del fraccionador 9 se introducen en el primer reactor 5 entre dos lechos catalíticos a través de la tubería 32 para controlar mejor la temperatura a través de los lechos catalíticos ya que la hidrodesoxigenación es una reacción muy exotérmica.
Las parafinas lineales producidas como producto de cola del fraccionador 9 se mezclan con la materia prima a través de la tubería 33 para diluir la materia prima con el fin de controlar mejor la temperatura a través de los lechos del catalizador ya que la hidrodesoxigenación es una reacción muy exotérmica.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la conversión de una materia prima que comprende al menos 50% en peso, con respecto al peso total de la materia prima, de triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos que tienen al menos 10 átomos de carbono en hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos, gasolina, combustible diésel, turbosina, nafta y gas licuado de petróleo, que comprende:
a) introducir dicha materia prima en un primer reactor para producir parafinas lineales en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración e hidrógeno,
b) separar el efluente de dicho primer reactor en al menos tres partes para producir al menos una primera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales y al menos una segunda corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales y al menos una tercera corriente que comprende parte de dichas parafinas lineales parafinas,
c) enviar dicha primera corriente a una unidad de craqueo con vapor de agua para producir hidrógeno, olefinas, dienos, compuestos aromáticos y gasolina que se fracciona aún más;
d) introducir dicha segunda corriente en un segundo reactor en presencia de un catalizador de hidrocraqueo o hidroisomerización para producir una mezcla que comprende combustible diésel, turbosina, nafta y gas licuado de petróleo que se fracciona aún más,
e) mezclar dicha tercera corriente con el combustible diésel obtenido en dicha etapa d)
en donde dicha materia prima de dicho primer reactor se diluye para limitar el aumento de temperatura dentro de dicho primer reactor; y en donde antes de entrar al primer reactor dicha dilución se realiza con una relación en peso diluyente:materia prima de 1:1 o 2:1 o 3:1, y en donde dicho diluyente comprende al menos parte de dichas parafinas obtenidas en la etapa b).
2. El procedimiento según la reivindicación anterior, en donde dichos primer y segundo reactores son unidades existentes usadas y en donde dicho procedimiento se obtiene a partir de la adaptación de una planta existente.
3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha materia prima comprende al menos el 75% en peso, incluso más preferiblemente el 90% en peso, de triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos en relación con el peso total de la materia prima.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el hidrógeno utilizado en la etapa a) se suministra desde un reformador de nafta, una unidad de craqueo con vapor de agua que preferiblemente es dicha unidad de craqueo con vapor de agua de la etapa c) o un reformador de metano con vapor de agua.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en la etapa c) la suma de hidrógeno, etileno, propileno, butadieno y benceno producidos en dicha unidad de craqueo con vapor de agua procedente de dicha primera corriente es al menos el 60% en peso de la primera corriente convertida.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha nafta o gas licuado de petróleo o cualquier mezcla de los mismos producidos en la etapa d) se mezclan con dicha primera corriente de la etapa c) antes de enviarse a dicha unidad de craqueo con vapor de agua de la etapa c).
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichos triglicéridos, ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos contenidos en la materia prima se obtienen mediante al menos una de las siguientes etapas de purificación:
- refinado químico, refinado físico, incluido el desgomado, el blanqueo, la destilación por arrastre con vapor de agua o al vacío, de grasas y aceites, o
- hidrólisis de triglicéridos de grasas y aceites, para obtener glicerol y una mezcla de ácidos grasos libres.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el catalizador de hidrodesulfuración se selecciona entre Ni, Mo, W, Co o mezclas como óxidos o sulfuros de NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW y CoMoW como fase catalítica, preferiblemente soportado sobre carbono, óxido de alúmina, sílice, titania o zirconia o mezclas de los mismos.
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer reactor contiene una pluralidad de lechos catalíticos que comprenden el catalizador de hidrodesulfuración y en donde entre dichos lechos catalíticos se inyecta parte de la materia prima de dicho primer reactor y/o gas que contiene hidrógeno o cualquier mezcla de los mismos para reducir la temperatura del efluente del lecho catalítico superior en al menos 5 °C antes de entrar en el siguiente lecho catalítico.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer reactor contiene una pluralidad de lechos catalíticos que comprenden el catalizador de hidrodesulfuración y en donde entre dichos lechos catalíticos se inyecta parte de las parafinas obtenidas en la etapa b) con el fin de reducir la temperatura del efluente del lecho catalítico superior en al menos 5°C antes de entrar en el siguiente lecho catalítico.
11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la materia prima se calienta aguas arriba de dicho primer reactor y las parafinas lineales de la segunda corriente se calientan aguas arriba del segundo reactor.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20196039A1 (en) * 2019-11-29 2021-05-30 Neste Oyj Method of making a jet fuel component
US12098334B2 (en) 2020-06-30 2024-09-24 Duke Technologies, Llc Method for treating renewable feedstocks
US11254883B2 (en) 2020-06-30 2022-02-22 Duke Technologies, Llc Method and system for treating renewable feedstocks
US11525096B2 (en) 2020-06-30 2022-12-13 Duke Technologies, Llc Method for treating renewable feedstocks
WO2022055437A1 (en) * 2020-09-09 2022-03-17 Green Technology Research Co., Ltd Process and system for hydrotreating renewable feedstock
EP4108740A1 (en) * 2021-06-22 2022-12-28 Borealis AG An integrated process and integrated system for obtaining chemicals from renewable organic material by hydrotreatment
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11802250B1 (en) 2022-11-10 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and processes for processing pyrolysis oil

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6337059B1 (en) 1999-05-03 2002-01-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Absorbent compositions for the removal of acid gases from gas streams
US7232935B2 (en) 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US8581013B2 (en) 2008-06-04 2013-11-12 Syntroleum Corporation Biorenewable naphtha composition and methods of making same
EP2290035A1 (en) 2009-07-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy A process for the production of bio-naptha from complex mixtures of natural occurring fats and oils
EP2290045A1 (en) * 2009-07-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy A process for the production of bio-naphtha from complex mixtures of natural occurring fats and oils
EP2290034A1 (en) 2009-07-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy Use of free fatty acids produced from bio-sourced oils and fats as the feedstock for a steamcracker
ITMI20121465A1 (it) 2012-09-03 2014-03-04 Eni Spa Metodo per convertire una raffineria convenzionale di oli minerali in una bioraffineria
ES2715410T3 (es) 2014-02-25 2019-06-04 Saudi Basic Ind Corp Proceso de hidrocraqueo integrado
JP6796061B2 (ja) 2014-10-13 2020-12-02 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 生物学的に生産された材料から高付加価値の化学物質を製造する方法

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