BRPI0716191B1

BRPI0716191B1 - processo de hidrotratamento de uma carga de origem petrolífera do tipo combustível diesel e de uma carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou gorduras animais em uma unidade de hidrotratamento de leito estacionário e unidade de hidrorrefinação

Info

Publication number: BRPI0716191B1
Application number: BRPI0716191A
Authority: BR
Inventors: Vergel César; Morvan Gildas; Mariette Laurent; Hecquet Michael; Mayeur Vincent
Original assignee: Total Marketing Services; Total Raffinage France; Total Raffinage Marketing
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2017-05-30
Also published as: CN101517038B; EP2104723B9; EP2104723A2; WO2008087279A3; FR2910017B1; US20110047862A1; FR2910017A1; ZA200901290B; US9062258B2; BRPI0716191B8; CN101517038A; WO2008087279A2; WO2008087279A8; BRPI0716191A2; EP2104723B1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UMA CARGA DE ORIGEM PETROLÍFERA DO TIPO COMBUSTÍVEL DIESEL E DE UMA CARGA DE ORIGEM BIOLÓGICA À BASE DE ÓLEOS VEGETAIS E/OU GORDURAS ANIMAIS EM UMA UNIDADE DE HIDROTRATAMENTO DE LEITO ESTACIONÁRIO E UNIDADE DE HIDRORREFINAÇÃO". A presente invenção refere-se a um processo de hidrotratamento de uma carga de óleo combustível, uma unidade de hidrotratamento para a aplicação desse processo, assim como uma unidade de hidrorrefinação correspondente.

Em razão do rigor das normas de antipoluição para os motores diesel, as especificações dos óleos combustíveis motores no decorrer dos dois últimos decênios evoluíram e fazem surgir novas dificuldades que levaram a uma modificação das formulações das misturas de óleos combustíveis motores. A partir de janeiro de 2005, as especificações dos óleos combustíveis motores são as seguintes (norma Européia EN590): Massa volúmica (a 15°C): 820-845 kg/m3 T95% (Temperatura de destilação de 95% do óleo combustível): 360°C (máxima) Teor em enxofre: 50 mg/kg (máximo) Cetano motor: 51 (mínimo) Cetano calculado (ASTM D4737): 46 (mínimo) Ponto de turvação: < -5°C no inverno, < + 5°C no verão.

As bases pesquisadas são, portanto, bases leves, sem enxofre, com índice cetano elevado, e destilando completamente antes de 360°C.

Os objetivos são de reduzir ainda o teor em enxofre até um valor inferior a 10 mg/kg daqui até 2009 e aumentar o valor mínimo do cetano motor.

Uma solução para melhorar o índice de cetano consiste em acrescentar um aditivo pró-cetano. Trata-se mais frequentemente de nitrato de alquila que intervém nas etapas elementares de oxidação, antes da auto-inflamação da mistura. Eles reduzem assim o prazo de inflamação e permi- tem elevar o índice de cetano de 3 a 5 pontos, segundo a quantidade acrescentada. Eles são, todavia, tanto menos eficazes, quanto menor for o índice de cetano de origem.

Uma outra solução consiste em acrescentar à mistura um carbu-rante de substituição, tal como um biocarburante, pois os ésteres de óleos vegetais apresentam geralmente um bom índice de cetano.

Dessa forma, a diretiva Européia 2003/30/CE visa notadamente promover a utilização de biocarburantes. Nos transportes, a comunidade Européia adotou um objetivo da parte de biocarburantes de 5,75% do PCI (Poder Calorífico Inferior) dos carburantes em 2010. Isto é, a quantidade de biocarburante presente na mistura deve oferecer 5,75% do PCI da mistura.

Atualmente, o governo Francês estabeleceu uma taxa: a TGAP (Taxa Geral das Atividades Poluentes) que refere-se aos carburantes colocados para o consumo no território Francês. Os carburantes submetidos a essa taxa são o "SP95", o "SP98", e o "óleo combustível motor". O objetivo dessa taxa é de estimular a incorporação de biocarburante, aumentando progressivamente a percentagem do PCI (Poder Calorífico Inferior) fornecido na proporção de biocarburante de 1,75% em 2006 a 7,00% em 2010.

Esse acréscimo é realizado na base energética e a origem "bio" dos produtos incorporados. Assim, o ETBE (etil tercio-butiléter) vê sua taxa reduzida, já que contém apenas 47% de etanol (de origem agrícola) e um PCI inferior à gasolina.

Para os óleos combustíveis motores, os biocarburantes os mais comumente utilizados são os ésteres de óleo vegetal, como o éster metílico de óleo de colza (EMC).

Esses óleos combustíveis motores são, em geral, obtidos por mistura do biocarburante ao óleo combustível motor, após tratamento deste. Essas misturas são assim frequentemente feitas pelos distribuidores, exatamente antes da colocação em distribuição do carburante.

As misturas obtidas a partir de ésteres metílicos de óleo vegetal apresentam a vantagem de um cetano, de acordo com a norma, mas sua densidade (superior a 880 kg/m3) é muito superior à especificação da norma, o que acarreta dificuldades de formulação com taxas de incorporação elevadas. Os ésteres etílicos de óleos vegetais levam também a misturas muito pesadas, sem esquecer o problema de estabilidade no tempo. São conhecidos processos de refinação da biomassa que foram elaborados para produzir esses biocarburantes. Assim, os documentos US 4992605, US 5705722, EP 1396531 e SE 520633 descrevem processos de hidrotratamento dos triglicerídeos contidos nos óleos vegetais. As reações utilizadas são, todavia, muito exotérmicas. A fim de limitar os problemas ligados a essa forte exotermicidade, é necessário fazer recircular até 80% da carga na saída do reator de hidrotratamento, à entrada deste, daí a necessidade da realização de uma instalação nova dedicada a esse hidrotratamento, e de superdimensionar hidraulicamente essa unidade em relação à quantidade da carga realmente tratada.

Por outro lado, o pedido de patente EP 1693432 descreve um processo de hidrotratamento de uma mistura de uma carga de origem petrolífera e de uma carga de origem biológica. Todavia, as reações de hidrode-soxigenação dos triglicerídeos sendo mais rápidas do que aqueles de hidror-refinação dos cortes petrolíferos, o tratamento dessa mistura de cargas de origem petrolífera e biológica no cabeçote do reator provoca uma baixa da pressão parcial em hidrogênio e, portanto, uma baixa da atividade catalítica em hidrotratamento da carga petrolífera. Além disso, reações paralelas durante a hidrorrefinação dos triglicerídeos levam à produção de gases, tais como o dióxido de carbono C02, o metano CH4, e o óxido de carbono CO que é considerado como um inibidor irreversível da atividade dessulfurante do catalisador. Ora, em uma unidade de hidrotratamento clássica, esses gases contendo o hidrogênio H2 (gás de reciclagem) são mais frequentemente separados do efluente que sai do reator, depois reinjetados no reator após passagem em um sistema de tratamento. A presença de CO no gás de reciclagem se mostra, portanto, penalizante para as reações de hidrorrefinação do corte petrolífero. A requerente propôs em seu pedido de patente francesa 06.06892 um processo de hidrotratamento de uma mistura de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível e de uma carga de origem biológica do tipo óleos vegetais e/ou gorduras animais, sem dispositivo de reciclagem de efluente líquido no cabeçote do reator. Essa mistura é introduzida no cabeçote do reator, à maneira de uma carga usual. O processo descrito nesse pedido, em uma de suas variantes, comporta uma unidade de separação e de tratamento do monóxido do carbono presente nos gases de reciclagem.

Todavia, existe sempre uma necessidade na técnica e melhorar os desempenhos do processo de hidrotratamento de uma mistura de uma carga de origem petrolífera e de uma carga de origem biológica, limitando a formação de gases do tipo CH4, assim como H20.

Notadamente, quando são acrescentados triglicerídeos em uma carga de óleo combustível, é necessário aumentar a quantidade de hidrogênio Η2 fornecida, a fim de abranger um consumo aumentado de H2, e aumentar a temperatura da reação, ou 0 volume catalítico, caso se deseje manter a mesma atividade em hidrodessulfuração (HDS), isto é, caso se deseje atingir a mesma taxa de enxofre na saída, em relação a uma HDS clássica.

Todavia, uma temperatura de reação mais elevada acarreta uma redução da duração de um ciclo, de modo que é preferível poder diminuir essa temperatura, a fim de aumentar essa duração. É também preferível limitar 0 consumo de H2 por razões de economia.

Para isso, a invenção propõe um processo de hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível de uma carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou gorduras animais em uma unidade de hidrotratamento em camada fixa, esse processo sendo caracterizado pelo fato de a carga de origem petrolífera ser introduzida nessa unidade a montante da carga de origem biológica.

Para isso, a invenção tem também por objeto uma unidade de hidrotratamento para a aplicação desse processo, e uma unidade de hidror-refinação correspondente.

Entende-se, no sentido da presente invenção, por carga de ori- gem biológica, qualquer carga renovável, definida comumente pelo termo biomassa.

Em razão de sua introdução a montante da carga de origem biológica, o tratamento da carga de origem petrolífera não é perturbado pelo tratamento da carga de origem biológica. Então, é possível realizar as reações de hidrorrefinação do corte petrolífero em condições mais favoráveis em relação a uma introdução conjunta dos dois tipos de carga.

Com efeito, a hidrodessulfuração da carga de origem petrolífera não é perturbada pela introdução da carga de origem biológica que ocorreu a jusante. Assim, a hidrodesoxigenação da carga de origem biológica ocorreu a jusante da hidrodessulfuração do corte petrolífero, de modo que este pode ser sem o efeito inibidor do CO e dos outros gases formados, quando da reação de hidrodesoxigenação dos triglicerídeos da carga de origem biológica, e de modo que a pressão parcial de hidrogênio não será reduzida pela reação de hidrorrefinação da carga de origem biológica, o que permite manter uma atividade catalítica elevada em hidrodessulfuração. A introdução a jusante da carga de origem biológica permite também realizar a hidrodesoxigenação desta em condições mais favoráveis (pressão parcial de hidrogênio mais baixa, temperatura mais baixa, ...) que limitam a formação de CH4 e H20, o que diminui o consumo de H2 e a exo-termicidade da reação.

Com efeito, as reações de craqueamento, que sobrevêm quando da desoxigenação da carga de origem biológica (por descarbonilação e/ou descarboxilação), levam ao destacamento de um carbono na extremidade de cadeia, o que vai induzir um equilíbrio termodinâmico entre CO/CO2/CH4 pelas reações de "CO shift" (CO + H20 <-> C02 + H2) e de metanação do CO (CO + 3H2 <-> CH4 + H20) e do C02 (C02 + 4H2 <-> CH4 + 2H20).

Além disso, a razão C0/C02 é sempre comandada pela constante de equilíbrio da reação de "CO shift".

Assim, uma diminuição da concentração em CO, cujo efeito inibidor é problemático, em favor da concentração em C02, pode ser mais facilmente eliminado, por exemplo, por lavagem às aminas, é obtida: - pela diminuição da pressão parcial de H2, obtida, de acordo com a invenção, pelo fato de uma grande parte do hidrogênio ser consumida pelo hidrotratamento da carga de óleo combustível, a montante da seção de hidrodesoxigenação da carga de origem biológica; - por um tempo de permanência mais curto da carga de origem biológica, obtido, de acordo com a invenção, pelo fato de se poder diminuir o volume catalítico a jusante da zona de injeção da carga biológica; - por um tratamento da carga de origem biológica à temperatura a mais baixa possível, o que pode ser obtido em uma variante da invenção descrita depois; - pelo acréscimo de água, que pode ser obtido em uma outra variante da invenção descrita depois; - pela eliminação do monóxido de carbono do gás de reciclagem da unidade, tal como descrito depois.

Uma outra vantagem do processo, de acordo com a invenção, é a diluição da carga de origem biológica pela carga de origem petrolífera parcialmente hidratada resultante da introdução da carga de origem biológica a jusante da carga de origem petrolífera na unidade de hidrotratamento.

Com efeito, o hidrotratamento das cargas de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou animais é muito exotérmico e necessita de um meio de controle da temperatura de reação, tal como a utilização de um volume importante de diluição. Dessa forma, até o presente, esses óleos vegetais e/ou animais eram tratados em unidades dedicadas, com reciclagem de efluente líquido elevado.

Assim, é possível limitar, até mesmo suprimir a reciclagem de efluente líquido, aplicando o processo, de acordo com a invenção, em relação aos processos conhecidos de refinação de origem biológica sozinha. O processo, de acordo com a invenção, permite também: - minimizar a formação de metano (CH4) - melhorar as propriedades do óleo combustível produzido: ceta-no, densidade, destilação... - aumentar o volume de óleo combustível produzido com uma mesma carga, de origem petrolífera, o que corresponde perfeitamente às necessidades atuais na Europa onde há falta de óleo combustível. O processo, de acordo com a invenção, permite, além disso, utilizar catalisadores diferentes em cada uma das zonas catalíticas, nas quais são injetadas as cargas de origem petrolífera e biológica: por exemplo, CoMo para a zona de hidrorrefinação do corte petrolífero e de preferência NiMo para a segunda zona que trata os triglicerídeos.

Em uma primeira variante do processo, de acordo com a invenção, a unidade de hidrotratamento é formada de um único reator, no qual as cargas de origem petrolífera e biológica são injetadas.

Essa variante apresenta a vantagem de permitir a utilização de uma unidade de hidrotratamento existente, na qual terá sido acrescentada uma entrada para a carga de origem biológica.

Em uma segunda variante, a unidade de hidrotratamento é formada de dois reatores distintos, a carga de origem petrolífera sendo injetada no primeiro reator, e a carga de origem biológica sendo injetada no segundo reator, em mistura com o efluente líquido que sai do primeiro reator.

Essa variante apresenta a vantagem de permitir o tratamento da carga de origem biológica a uma temperatura mais baixa que a temperatura de tratamento da carga de origem petrolífera. Com efeito, o hidrotratamento da carga de origem biológica pode ser feito a uma temperatura mais baixa, de modo que não é necessário aquecer muito a carga para tratá-la. Além disso, a maior parte do hidrotratamento da carga de origem petrolífera ocorreu no primeiro reator, o segundo reator permite então o hidroacabamento do tratamento da carga de origem petrolífera e não necessita de temperaturas tão elevadas. Esse hidroacabamento permite obter um teor em enxofre muito mais baixo em relação aos teores habitualmente obtidos em hidrorrefinação.

Além disso, geralmente, reações de recombinação de olefinas com H2S, favorecidas à elevada temperatura, estão na origem da formação de mercaptanos e tornam difícil a obtenção de óleo combustível com teor muito baixo em enxofre. Ora, condições de tratamento a uma temperatura de reação mais baixa no segundo reator são favoráveis à minimização dessas reações e recombinação, o que permite obter um produto com teor muito baixo em enxofre (<3 ppm) ou de diminuir a rigidez no primeiro reator para um alvo de enxofre produzido determinado.

Essa temperatura mais baixa no segundo reator permite também melhorar a estabilidade térmica da carga de origem biológica, em particular quando o efluente líquido que sai do primeiro reator é resfriado previamente à sua mistura com a carga de origem biológica. É notadamente possível recuperar o calor desse efluente, é baixar assim a temperatura deste, para aquecer a carga de origem petrolífera, e, se for o caso, a carga de origem biológica, antes de sua entrada no respectivo reator. A exotermicidade da reação de hidrotratamento da carga de origem biológica necessita, além disso, de um volume importante de diluição que é assegurado pela carga de origem petrolífera parcialmente hidrotrata-da, saindo do primeiro reator. A redução da temperatura do segundo reator favorece também uma diminuição da produção de CO (ver mais acima).

Enfim, levar as reações de hidrodessulfuração e as reações de hidrodesoxigenação em dois reatores distintos permite uma gestão independente dos catalisadores em cada um dos reatores e torna possível a produção de óleos combustíveis sem biomassa. Pode-se, para isso, seja isolar o segundo reator para utilizar apenas o primeiro reator, seja parar a alimentação com óleos vegetais e/ou gorduras animais e utilizar os dois reatores para o hidrotratamento da carga de óleo combustível.

Em uma terceira variante do processo, de acordo com a invenção, a unidade de hidrotratamento é formada de dois reatores distintos. A carga de origem petrolífera é injetada no primeiro reator e a carga de origem biológica é injetada por partes no primeiro reator, e por partes no segundo reator, e o efluente líquido que sai do primeiro reator é injetado no segundo reator.

Vantajosamente, a velocidade espacial (VVH) da carga de origem petrolífera é inferior à velocidade espacial da carga de origem biológica, em mistura com o efluente oriundo do tratamento da carga de origem petrolífera.

Nas condições do processo (P, T°), a formação de CH4 e H2O tem assim a velocidade reduzida, pois as reações são limitadas cineticamen-te (ver as reações de CO shift e de metanação descritas mais acima). Resulta daí um consumo menor de H2 e a produção de um gás de reciclagem mais concentrado em hidrogênio.

Vantajosamente, a carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível é escolhida dentre os cortes de óleo combustível, proveniente da destilação de um petróleo bruto e/ou de um bruto sintético oriundo do tratamento dos xistos betuminosos ou de petróleos brutos pesados e extrapesa-dos ou do efluente do processo Fisher Tropsch, os cortes de óleos combustíveis oriundos de diferentes processos de conversão, em particular, aqueles oriundos do craqueamento catalítico e/ou térmico (FCC, coquefação, visco-redução...).

Em particular, introduz-se a carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou de gorduras animais até uma taxa de 30% em massa.

Mais particularmente, a taxa de carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou de gorduras animais é, de preferência, inferior ou igual a 15% em massa. Com efeito, a introdução dessa taxa de carga de origem biológica afeta apenas muito ligeiramente as propriedades a frio do produto final. Em particular, o ponto de turvação do índice de efluente final apresenta, geralmente, apenas um desvio de 1°C em relação ao efluente obtido, sem injeção de biomassa. Esse resultado, que difere do que teria pré-dito as leis de misturas, é muito interessante, pois ele demonstra a sinergia, no decorrer do processo, de acordo com a invenção, entre os dois tipos de cargas. A introdução de taxas elevadas de carga de origem biológica é permitida, graças à utilização da carga de origem petrolífera hidratada como diluente, sem a necessidade de uma recirculação de efluente líquido a montante da introdução da carga de origem biológica.

Os óleos vegetais ou animais contidos na carga de origem bioló- gica utilizada, de acordo com a invenção, são compostos majoritariamente de triglicerídeos de ácidos graxos (>90% em peso), cujos comprimentos de cadeia dependem da natureza do óleo utilizado. Eles podem também conter ácidos graxos. No sentido da invenção, os óleos vegetais e gorduras animais podem também conter ésteres de ácidos graxos.

No âmbito da invenção, os óleos vegetais e gorduras animais podem ser utilizados brutos. Mas eles são preferencialmente refinados, a fim de evitar o acúmulo de gorduras na unidade de hidrotratamento. Nesse caso, fala-se de óleos sem gomas, isto é, após retirada de uma grande parte dos fosfolipídeos.

Vantajosamente, a zona catalítica de injeção da carga de origem biológica compreende uma primeira camada catalítica armadilha com metais, conhecidos em si. Essas armadilhas com metais são geralmente compostas de alumina macroporosa. A finalidade da utilização dessa armadilha com metais, comercialmente conhecida, é de livrar os óleos vegetais e/ou gorduras animais das eventuais impurezas que eles contêm (Na, K, Cl...).

Os óleos vegetais podem, em particular, ser o óleo de palma, o óleo de soja, o óleo de colza, o óleo de girassol, o óleo de linho, o óleo de arroz, o óleo de milho, o óleo de oliva, o óleo de rícino, o óleo de sésamo, o óleo de pinho, o óleo de amendoim, o óleo de palmista, o óleo de coco, o óleo de babaçu, ou uma mistura de dois ou vários desses óleos. Esses óleos vão produzir essencialmente parafinas em C12 a C-i8. O óleo de palma é particularmente preferido, pois é um dos óleos que comporta as cadeias carbonadas as mais curtas, com aproximadamente 50% de C16. Como 0 óleo de palma é um dos mais saturados, seu hidrotratamento necessita de uma quantidade de hidrogênio menor em relação aos outros óleos. Além disso, a estabilidade térmica de óleo de palma limita o acúmulo de gordura dos trocadores térmicos situados a montante do reator em uma unidade de hidrorrefinação clássica. O óleo de palma apresenta, além disso, a vantagem de ter seu perfil centrado sobre aquele da carga de óleo combustível, o que limita a perturbação deste, de ser econômico, e de ser utilizado para a alimentação humana.

Como gorduras animais, pode-se, por exemplo, utilizar a gordura de peixe, o óleo animal (denominado Tall Oil).

Uma forma particularmente vantajosa de utilizar a invenção é, portanto, de utilizar preferencialmente o óleo de palma ou qualquer outro óleo vegetal ou de origem animal, capaz de produzir, por hidrotratamento, um máximo de parafinas em C15 a C18, de forma a induzir um aumento importante do índice de cetano das cargas produzidas, diminuindo o máximo possível a densidade, e valorizar melhor as bases com índice de cetano baixo e densidade elevada, tais como o LCO ("Ligth Cycle Oil") que se caracteriza por uma densidade elevada e um índice de cetano muito baixo, e os óleos combustíveis oriundos de produtos brutos ácidos que apresentam excelentes propriedades a frio, mas têm como características apresentar uma densidade elevada e um baixo índice de cetano.

De acordo com uma característica particular da invenção, utiliza-se uma quantidade de hidrogênio introduzida na primeira zona catalítica de 50 a 1000 Normolitros de H2 por litro de carga de origem petrolífera, preferencialmente de 100 a 500 Normolitros de H2 por litro de carga petrolífera, e ainda mais preferencialmente de 120 a 450 Normolitros de H2 por litro de carga de origem petrolífera. A cobertura de hidrogênio na segunda zona catalítica, de acordo com uma característica particular da invenção, é de 50 a 2000 Normolitros de H2 por litro de carga total (carga de origem biológica, em mistura com o efluente oriundo do tratamento da carga de origem petrolífera), preferencialmente de 150 a 1500 Normolitros de H2 por litro de carga total, e ainda mais preferencialmente de 200 a 1000 Normolitros de H2 por litro de carga total.

De acordo com uma característica particular da invenção, a temperatura da primeira zona catalítica de tratamento da carga de origem petrolífera é de 320 a 420°C, de preferência de 340 a 400°C. De acordo com uma outra característica preferencial da invenção, a temperatura da segunda zona catalítica de tratamento da carga de origem biológica em mistura com o efluente oriundo do tratamento da carga de origem petrolífera é de 250 a 420°C, de preferência de 280 a 350°C.

De acordo com uma característica particular da invenção, tratam-se as diferentes cargas a uma pressão de 2,5 a 15 MPa (25 a 150 bar), de preferência de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).

De acordo com uma outra característica da invenção, a WH da carga de origem petrolífera, na primeira zona catalítica é de 0,3 a 5, de preferência de 0,6 a 3. A WH, na segunda zona catalítica, da carga total (carga de origem biológica, em mistura com efluente oriundo do tratamento da carga de origem petrolífera) é de 0,5 a 10, de preferência de 1 a 5.

Vantajosamente, de acordo com a invenção, a carga de origem petrolífera é injetada em uma primeira zona catalítica da unidade de hidrotra-tamento e a carga de origem biológica é injetada em uma segunda zona catalítica da unidade de hidrotratamento situada a jusante da primeira zona catalítica.

Assim, é possível utilizar catalisadores específicos no nível de cada zona catalítica, e favorecer assim as reações de hidrodessulfuração ou de hidrodesoxigenação.

De acordo com uma característica particular da invenção, trata-se a carga de origem biológica sobre pelo menos uma camada catalítica na unidade de hidrotratamento, essa camada catalítica contendo pelo menos um catalisador à base de óxidos metálicos escolhidos dentre os óxidos dos metais do grupo Vl-B (Mo, W...) e VIII-B (Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh...) suportados sobre um suporte escolhido dentre a alumina, a sílica alumina, zeolita, ferrierita, alumina fosfatada, sílica alumina fosfatada... De preferência, o catalisador utilizado será o NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou uma mistura de dois ou vários destes. O catalisador utilizado pode também ser à base de metais no estado mássico, tal como o catalisador de tipo Nebula comercialmente conhecido.

De acordo com uma outra característica particular da invenção, trata-se a carga de origem biológica introduzida na unidade de hidrotratamento sobre pelo menos uma camada catalítica, contendo pelo menos em parte um catalisador com uma função isomerizante, à base de óxidos de níquel sobre um suporte ácido, tal como sílica alumina amorfa, zeolita, ferrieri-ta, alumina fosfatada, sílica alumina fosfatada...

As camadas catalíticas, contendo óxidos de NiW apresentam, com efeito, a vantagem de favorecer as reações de isomerização, ou que pode permitir melhorar, isto é, reduzir o ponto de turvação do produto acabado. Em particular, no caso de uma carga de óleo combustível, comportando um ponto de turvação elevada, uma camada catalítica contendo NiW, e de preferência óxidos de NiW sobre sílica alumina amorfa, zeolita, ferrierita, alumina fosfatado ou sílica alumina fosfatada, favorecendo as reações de isomerização, vai permitir reduzir muito nitidamente o ponto de turvação do produto acabado.

As camadas catalíticas contendo catalisadores de tipo óxidos de NiMo têm um forte poder hidrogenante e hidrodesoxigenante dos triglicerí-deos.

Vantajosamente, a primeira zona catalítica destinada ao tratamento da carga de origem petrolífera contém uma ou várias camadas de catalisador contendo catalisadores que apresentam um bom desempenho em hidrodessulfuração, enquanto a segunda zona catalítica destinada ao tratamento da carga de origem biológica contém uma ou várias camadas de catalisador contendo catalisadores apresentando um bom desempenho para a desoxigenação dos triglicerídeos da carga (por exemplo, à base de NiMo) e/ou catalisadores que favorecem as reações de isomerização. De preferência, na última camada da segunda zona catalítica, será utilizado um catalisador com uma função isomerizante, permitindo melhorar as propriedades a frio do produto. Esse catalisador poderá ser composto de óxido de níquel sobre um suporte ácido, tal como a sílica alumina amorfa, zeolita, ferrierita, alumina fosfatada, sílica alumina fosfatada... Será utilizado preferencialmente NiW.

Vantajosamente, injeta-se água na unidade de hidrotratamento no nível da zona de tratamento da carga de origem biológica. Essa injeção de água permite deslocar o equilíbrio da reação de "CO shift" para a trans- formação do CO em CO2, que pode ser muito mais facilmente eliminado. Favorece-se assim a conversão do CO produzido pela reação de hidrodeso-xigenação, para o C02 e H2, limitando a reação de metanação que produz um metano CH4, o que resulta em uma diminuição da exotermicidade e do consumo de H2.

Em uma variante particularmente vantajosa do processo, que compreende um tratamento de gás de reciclagem oriunda do hidrotratamen-to da carga total, antes de sua reinjeção na unidade de hidrotratamento, faz-se um tratamento suplementar do monóxido de carbono presente nesse gás de reciclagem.

Assim é possível não reinjetar 0 monóxido de carbono no reator para não correr 0 risco de inibir 0 catalisador.

Em particular, esse tratamento do CO pode ser utilizado, quando o teor em CO dos gases de reciclagem atinge um valor predeterminado. A separação e 0 tratamento de monóxido de carbono podem ser realizados pela introdução, no sistema de tratamento dos gases de reciclagem, de um dispositivo de separação e de tratamento do monóxido de carbono. Em particular, é possível utilizar equipamentos de conversão do CO (denominados "CO shift" pelos especialistas), tais como aqueles geralmente fornecidos pelos fabricantes de uma unidade de hidrogênio. Assim, de preferência, trata-se 0 monóxido de carbono por meio de uma unidade de conversão de CO, utilizando a reação de "CO shift". Transforma-se assim o CO em C02, que pode ser eliminado mais facilmente.

Também é possível utilizar uma unidade de tratamento PSA (abreviação de Pressure Swing Adsorption - Adsorção por variações de pressão). Essa tecnologia é conhecida em si. Os adsorventes são selecionados em função da natureza das impurezas a serem eliminadas correntes portadoras de hidrogênio, e que são em nosso caso 0 monóxido de carbono CO e eventualmente 0 metano CFU.o etano C2H6,o propano C3H8...

Preferencialmente, os gases assim separados são utilizados em um vapo-reformador, tal como um vapo-reformador de metano ("SMR": Steam Methane Reformer). O CO e os outros produtos da desoxigenação da carga de origem biológica são assim valorizados como gases de síntese para a produção de um gás hidrogenado de origem biológica. Utilizando-se essa configuração, o CO é, portanto, valorizado e não é, portanto, mantido, a fim de evitar seu efeito inibidor, diminuir sua concentração em favor da concentração em C02 que pode ser mais facilmente eliminado.

Vantajosamente, efetua-se, além disso, um tratamento no decorrer do qual se separam e se tratam o dióxido de carbono (C02) e o hidrogênio sulfurado (H2S) presentes nesse gás de reciclagem, antes da reinjeção deste em uma unidade de hidrotratamento. Esse tratamento é, por exemplo, realizado por passagem do gás de reciclagem em um absorvente amina. Esse tratamento suplementar permite, portanto, eliminar do circuito os gases a tratar, isto é, o C02 e o H2S.

Uma outra forma particularmente vantajosa de utilizar a invenção, e também desde que a taxa de óleos vegetais e/ou de gorduras animais seja importante, é de compensar a exotermicidade que resulta necessariamente do acréscimo desses óleos.

Assim, vantajosamente, controla-se a exotermicidade do hidrotratamento da carga por meio de sistemas de regulagem térmica. Em uma unidade de hidrotratamento clássico, trata-se, por exemplo, da melhoria da distribuição líquido/gás, de "quench" gasoso e/ou líquidos (isto é, o fornecimento de gás ou líquidos frios no reator), de repartição do volume de catalisador sobre várias camadas catalíticas, de gestão de pré-aquecimento da carga, à entrada do reator, notadamente por ação sobre e/ou os trocadores de calor situados a montante do reator, sobre linhas de derivação (by-pass), etc, para baixar a temperatura à entrada do reator.

De acordo com uma primeira variante da invenção, preferir-se-á o acréscimo de um líquido ("quench" líquido) para gerar a exotermicidade.

Esse líquido pode, por exemplo, ser constituído de uma parte da carga hidrorrefinada que sai da unidade de hidrorrefinação. Ele é introduzido no nível da zona de tratamento da carga de origem biológica, em particular quando uma unidade de hidrotratamento compreende um único reator.

Quando a unidade de hidrotratamento compreende dois reato- res, esse líquido pode ser constituído de uma parte do efluente do primeiro reator. Ele é introduzido, da mesma forma, no nível da zona de tratamento da carga de origem biológica.

De acordo com uma segunda variante da invenção, na qual dois reatores distintos são utilizados, um sistema de regulagem térmica consiste em recuperar calor do efluente que sai do primeiro reator, a fim de baixar sua temperatura, antes de sua injeção no segundo reator. Isto permite realizar um importante ganho energético.

Vantajosamente, de acordo com a invenção, a unidade de hidro-tratamento funciona em um passe, sem reciclagem de efluente líquido no cabeçote do reator. A invenção refere-se também a uma unidade de hidrorrefinação, que compreende pelo menos uma unidade de hidrotratamento catalítico, tal como descrita a seguir, para a aplicação do processo, de acordo com a invenção.

Vantajosamente, a unidade de hidrotratamento catalítico compreende pelo menos um reator provido de uma primeira entrada para a introdução de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível e uma segunda entrada para a introdução de uma carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou animais, a segunda entrada ficando situada a jusante da primeira entrada.

Vantajosamente, a unidade de hidrotratamento catalítico compreende uma primeira zona catalítica destinada ao tratamento da carga de origem petrolífera, e uma segunda zona catalítica situada a jusante da primeira zona catalítica e destinada ao tratamento de origem biológica diluída pela carga de origem petrolífera que sai da primeira zona catalítica.

Em um primeiro modo de realização, essa unidade de hidrotratamento catalítico compreende um único reator.

Em um segundo modo realização, a unidade de hidrotratamento catalítico compreende dois reatores distintos, um primeiro reator provido dessa primeira entrada para a introdução da carga de origem petrolífera, e um segundo reator provido dessa segunda entrada para a introdução da carga de origem biológica, esse primeiro reator compreendendo, além disso, uma saída da carga de origem petrolífera tratada, essa saída unindo essa segunda entrada do segundo reator.

Em um terceiro modo de realização, a unidade de hidrotratamen-to catalítico compreende dois reatores distintos, um primeiro reator provido dessa primeira entrada para a introdução da carga de origem petrolífera e da segunda entrada para a introdução de uma parte da carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou animais, a segunda entrada situada a jusante da primeira entrada, esse primeiro reator compreendendo, além disso, uma saída da mistura das duas cargas tratada, essa saída unindo a entrada do segundo reator, e o segundo reator compreende uma terceira entrada para a introdução de uma parte da carga de origem biológica.

De preferência, a unidade de hidrotratamento catalítico compreende pelo menos uma camada catalítica contendo pelo menos um catalisador à base de óxidos metálicos, escolhidos dentre os óxidos dos metais do grupo Vl-B (Mo, W...) e VIII-B (Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh...) suportados sobre um suporte escolhido dentre a alumina, sílica alumina, zeolita, ferrierita, alumina fosfatada, sílica alumina fosfatada... de preferência, o NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou uma mistura de dois ou vários destes.

De preferência, a unidade de hidrotratamento catalítico compreende pelo menos uma camada catalítica, contendo pelo menos, por parte, um catalisador com uma função isomerizante, de preferência à base de óxidos de níquel sobre um suporte ácido, tal como sílica alumina amorfa, zeolita, ferrierita, alumina fosfatada, sílica alumina fosfatada...

De preferência, a unidade de hidrorrefinação, de acordo com a invenção, compreende, além disso, um separador que separa as fases líquida e vapor do efluente que sai dessa unidade de hidrotratamento, e compreende, a jusante do separador, uma unidade de separação e de tratamento do monóxido do carbono (CO) presente na fase vapor do efluente para a aplicação do processo, de acordo com a invenção.

Preferencialmente, a unidade de hidrorrefinação compreende, a jusante do separador, uma unidade de separação e de tratamento do dióxido de carbono (C02) e de hidrogênio sulfurado (H2S) presentes na fase vapor do efluente para a aplicação do processo, de acordo com a invenção. A invenção é, então, descrita com referência aos desenhos anexados, não limitativos, nos quais: - a figura 1 representa um esquema simplificado de uma unidade 1 de hidrorrefinação clássica de uma carga de tipo óleo combustível: - a figura 2 representa um esquema simplificado de uma seção de separação de uma unidade de hidrorrefinação clássica; - a figura 3 representa um esquema simplificado de uma unidade de hidrotratamento, de acordo com um primeiro modo de realização da invenção, comportando um único reator; - a figura 4 representa um esquema simplificado de uma unidade de hidrorrefinação, comportando uma unidade de hidrotratamento, de acordo com um segundo modo de realização da invenção, comportando dois reatores. A figura 1 representa um esquema simplificado de uma unidade 1 de hidrorrefinação clássica de uma carga de tipo óleo combustível. Essa unidade 1 compreende um reator 2, no qual é introduzida a carga a tratar por meio de uma linha 3. Esse reator contém uma ou várias camadas de catalisadores de hidrorrefinação.

Uma linha 4 recupera o efluente na saída do reator 2 e o leva a uma seção de separação 5.

Um trocador de calor 6 é instalado a jusante do reator sobre a linha 4, a fim de aquecer a carga que circula na linha 3, a montante do reator. A montante desse trocador de calor 6, uma linha 7, ligada sobre a linha 3, fornece à carga a tratar um gás rico em H2. A jusante do trocador de calor 6, e a montante do reator 2, a carga misturada ao gás rico em H2 que circula na linha 3 é aquecida por um forno 8.

Assim, a carga é misturada ao gás rico em hidrogênio, depois levada à temperatura de reação pelo trocador de calor 6 e o forno 8, antes de sua entrada no reator 2. Ela passa em seguida no reator 2 ao estado de va- por, caso se trate de um corte leve, em mistura líquido-vapor, caso se trate de um corte pesado. À saída do reator, a mistura obtida é resfriada, depois separada na seção de separação 5, o que permite obter: - um gás G ácido rico em H2S, do qual uma parte é reinjetada no gás rico em H2 misturado à carga, por meio de uma linha 9; - produtos leves L que resultam da decomposição das impurezas. A eliminação do enxofre, do nitrogênio, ...leva, com efeito, a uma destruição de numerosas moléculas e à produção de frações mais leves; - um produto hidrorrefinado H de volatilidade próxima daquela da carga, mas com características melhoradas.

De maneira clássica, o efluente que sai do reator 2 é resfriado e parcialmente condensado, depois penetra na seção de separação 5.

Essa seção de separação 5 compreende geralmente (figura 2): - um primeiro balão separador 10 de alta pressão que permite separar do efluente um gás G(H?) rico em hidrogênio, esse gás podendo ser reciclado; - um segundo balão separador 11 de baixa pressão 1 MPa (10 bar) que separa as fases líquida e vapor obtidas por expansão do líquido proveniente do balão de alta pressão 10. O gás G(H?, L, H?_S) obtido contém principalmente o hidrogênio, hidrocarbonetos leves e uma grande parte de hidrogênio sulfurado que se formou no reator; - um vaso stripper 12, cuja função é de eliminar os hidrocarbonetos leves Leo H2S residual da carga tratada. O produto hidrorrefinado H é estirado no fundo desse stripper, - um secador 13 que permite eliminar a água solubilizada pelo produto hidrorrefinado quente no stripper.

De acordo com um primeiro modo de realização, uma unidade de hidrotratamento catalítico, de acordo com a invenção, é formada de um único reator 20, tal como representado na figura 3. Esse reator 20 é provido de uma primeira entrada 21 para a introdução de uma carga de origem petrolífera (Cp) de tipo óleo combustível e uma segunda entrada 22 para a in- trodução de uma carga de origem biológica (Cb) à base de óleos vegetais e/ou animais, a segunda entrada 22 ficando situada a jusante da primeira entrada 21.

De preferência, a entrada 21 da carga de origem petrolífera fica situada no cabeçote do reator, de maneira convencional. O reator 20 compreende várias camadas catalíticas, que são repartidas em duas zonas catalíticas: uma primeira zona situada a montante da segunda entrada 22, destinada ao tratamento da carga de origem petrolífera, e uma segunda zona B situada a jusante dessa segunda entrada 22, destinada ao tratamento da carga de origem biológica. A primeira zona catalítica A comportará, de preferência, um catalisador, favorecendo a hidrodessulfuração da carga de origem petrolífera. A segunda zona B comportará, de preferência, um catalisador que favorece a desoxigenação da carga de origem biológica. Vantajosamente, essa zona B compreende pelo menos uma primeira camada, contendo um catalisador à base de NiMo e uma última camada contendo um catalisador com uma função isomerizante, permitindo melhorar as propriedades a frio do produto.

Por outro lado, o reator 20 compreende uma entrada 23 para a introdução de hidrogênio H2 no nível da primeira zona catalítica A, e, de preferência, uma segunda entrada 24 de introdução do hidrogênio H2, no nível da segunda zona catalítica B, essas injeções de H2, servindo de "quench" gasoso.

Enfim, poderá ser prevista uma entrada 25 para a introdução de água no nível da zona catalítica B, essa injeção B permitindo favorecer a transformação do CO eventualmente formado em C02. O reator que forma a unidade de hidrotratamento catalítico 20, de acordo com a invenção, pode ser utilizado em uma unidade de hidrorrefi-nação clássica, tal como aquela descrita com referência à figura 1, em substituição ao reator 2 dessa unidade.

De acordo com um segundo modo de realização, uma unidade de hidrotratamento catalítico, de acordo com a invenção, é formada de dois reatores 30, 31. A figura 4 representa uma unidade de hidrorrefinação equipada com essa unidade de hidrotratamento catalítico. O esquema dessa unidade de hidrorrefinação é muito próximo daquele da unidade representada na figura 1. O primeiro reator 30 da unidade de tratamento catalítico, de acordo com a invenção, é, de preferência, idêntico ao reator 2 da figura 1. A carga de origem petrolífera Cp é levada no cabeçote desse reator por meio de uma linha 32, mas o efluente líquido que sai desse primeiro reator, ao invés de ser dirigido para uma seção de separação, é enviado no cabeçote do segundo reator 31, por meio de uma linha 33.

Uma linha 34 que leva a carga de origem biológica Cb une a linha 33, antes de sua entrada no cabeçote do segundo reator 31.

Uma linha 35 recupera o efluente líquido na saída do segundo reator 31 e o leva a uma seção de separação.

Da mesma forma que para uma unidade clássica, um trocador de calor 36 é instalado a jusante do primeiro reator 30 sobre a linha 33, a fim de aquecer a carga Cp que circula na linha 32, a montante do primeiro reator 30.

De preferência, a unidade de hidrorrefinação, de acordo com a invenção, compreende, além disso, um segundo trocador de calor 37 instalado a jusante do segundo reator 31 sobre a linha 35 e aquecendo também a carga Cp que circula a montante do primeiro reator 30, esse segundo trocador 37 sendo, por exemplo, instalado a montante do primeiro trocador 36. A montante desses trocadores de calor 36 e 37, uma linha 38, ligada sobre a linha 32, fornece à carga Cp a tratar um gás rico em H2. A jusante dos trocadores de calor 36, 37 e a montante do primeiro reator 30, a carga de origem petrolífera misturada ao gás rico em H2 que circula na linha 32 é aquecida por um forno 39. À saída do segundo reator 31, o efluente líquido é resfriado, depois separado em uma seção de separação que compreende um primeiro balão separador "quente" 40 de alta pressão que permite separar do efluente um gás G(H?) rico em hidrogênio e contendo também CO e C02. Esse gás G(H?) é conduzido em um outro balão separador "frio" de baixa pressão 41, depois levado em uma unidade 42 de tratamento e de separação do CO2, por exemplo, um absorvente às aminas, depois em uma unidade 43 de separação e de tratamento do CO, do tipo PSA. O CO separado nessa unidade 43, assim como os outros gases separados, tais como CH4, C2H6, C3H8 podem ser vantajosamente enviados para uma unidade SMR para a produção de hidrogênio H2. Esse hidrogênio pode, então, ser eventualmente enviado na linha 44 levando o gás de reciclagem no primeiro reator 30 como "quen-ch" gasoso, e na linha 38 para o tratamento da carga Cp. O efluente líquido que sai do primeiro balão separador 40 é dirigido para um outro balão separador de baixa pressão 45 1 MPa (10 bar) que separa as fases líquido e vapor obtidas por expansão do líquido proveniente do balão de alta pressão 40. O gás G(H?, L, H?S) obtido contém principalmente o hidrogênio, hidrocarbonetos leves e uma grande parte do hidrogênio sulfurado que se formou no reator. O efluente líquido oriundo desse balão 45 é levado em um stripper 46 a vapor d'água, cuja função é de eliminar os hidrocarbonetos leves e o H2S residual da carga tratada. O efluente gasoso que sai do balão 45 pode ser enviado para um outro balão 47 alimentado para o efluente líquido que sai do balão 41, e cujo efluente líquido é também levado no stripper 46. O gás que sai desse balão 47 pode ser explorado. O produto hídrorrefinado H é estirado no fundo desse stripper 46. A unidade de separação descrita acima e composta dos balões 40, 41, 45 e 47, do stripper 46 e das unidades de tratamento 42, 43, pode naturalmente ser utilizada na saída do reator único descrito na figura 3. De acordo com as condições, pode-se também prever somente dois balões separadores sucessivos 40 e 41, cujos efluentes líquidos são dirigidos diretamente para o stripper 46.

Uma parte do produto hídrorrefinado H pode ser introduzida no segundo reator via uma linha 48, a fim de servir de "quench" líquido. Troca-dores de calor 49, 50 colocados respectivamente sobre as linhas 34 e 32 podem servir para o pré-aquecimento da carga de origem biológica e da carga de origem petrolífera respectivamente.

Da mesma forma que no precedente modo de realização de um reator, pode-se prever uma injeção de água 51 no segundo reator 31.

Essa unidade permite assim efetuar a hidrorrefinação dos cortes petrolíferos no primeiro reator 30 e efetuar um acabamento da hidrorrefinação dos cortes petrolíferos no segundo reator 31, assim como a desoxigena-ção dos triglicerídeos da carga de origem biológica.

Aparece, além disso, claramente que o segundo reator pode ser facilmente isolado do circuito por meio de válvulas, um conduto de desvio levando diretamente o efluente líquido que sai do primeiro reator para os dispositivos de separação e de tratamento. Assim, essa unidade de hidrorrefinação pode ser utilizada para o hidrotratamento de uma carga de origem petrolífera com ou sem acréscimo de uma carga de origem biológica.

Os exemplos seguintes ilustram as vantagens produzidas pelo processo, de acordo com a invenção.

Exemplos Carga estudada A carga à base de óleo combustível estudada é composta de 30% de LCO ("Light Cycle 0/7") e de 70% de cortes de tipo óleo combustível proveniente da destilação direta (ou straight-run (SR) segundo a denominação inglesa) de um petróleo bruto. As características dessa carga de óleo combustível, assim como aquelas do óleo de palma incorporada a aproximadamente 15% em peso são reportadas nas tabelas I e II respectivamente. Tabela 1: Características da carga de óleo combustível Tabela 1: Continuação Tabela 2: Características de óleo de palma Tabela 2: Continuação Instalação e condições operacionais.

No exemplo 1, que serve de referência, o tratamento é feito em uma unidade que comporta um só reator de hidrotratamento, no qual o volume de catalisador é de 54,6 m3. A alimentação simultânea de óleo de palma e da carga à base de óleo combustível é feita no cabeçote do reator. A pressão parcial de hidrogênio é de 6,3 MPa (63 bar), e a temperatura média de tratamento é de 362°C. Essa temperatura permite assegurar um teor em enxofre de 10 ppm, a partir da carga tratada no caso.

No exemplo 2, de acordo com a invenção, o tratamento é feito em uma unidade que comporta dois reatores de hidrotratamento. A carga à base de óleo combustível é incorporada no cabeçote do primeiro reator e a carga à base de óleo de palma é incorporada ao efluente do primeiro reator, antes da entrada no segundo reator. O volume global de catalisador na unidade é de 54,6 m3 (idêntico àquele do exemplo 1). A temperatura média de reação do segundo reator é de 321 °C, e aquela do primeiro reator é tal que a unidade (conjunto dos dois reatores em série) permite assegurar um teor em enxofre de 10 ppm a partir da carga tratada no caso.

No exemplo 3, de acordo com a invenção, o tratamento é feito também em uma unidade que comporta dois reatores de hidrotratamento. A carga à base de óleo de palma é incorporada ao efluente do primeiro reator, antes da entrada no segundo reator. O volume global de catalisador é de 47,4 m3. A temperatura média de reação no primeiro reator é de 362°C (idêntica àquela do exemplo 1) e aquela do segundo reator é de 321 °C, o que permite à unidade (conjunto de 2 reatores em série) assegurar um teor em enxofre de 10 ppm a partir da carga tratada no caso.

Os reatores contêm um catalisador comercial de hidrodessulfura-ção conhecido pelo técnico, constituído de alumina porosa sobre a qual são depositados óxidos de níquel e de molibdênio. Esse catalisador se apresenta sob a forma de extrudados de 1 a 2 mm de diâmetro de forma trilobo. A densidade de carregamento é de 950 kg/m3de catalisador carregado na unidade. A pressão parcial de hidrogênio à entrada do primeiro reator é de 6,3 KPa (63 bar). A cobertura de hidrogênio utilizada, no primeiro reator, para os exemplos expostos é de 350 Nl/I (isto é, a quantidade de normolitros de hidrogênio por litro de carga).

Uma seção de separação do efluente líquido está presente na saída do reator, a fim de eliminar os gases, tais como H2S, NH3, CO, CO2, quando esses compostos estão presentes no efluente. A tabela 3 resume as condições operacionais da unidade utilizada. Tabela 3: Condições operacionais para a obtenção de um óleo combustível com 10 ppm de enxofre. A comparação dos exemplos 1 e 2 mostra que, utilizando o mesmo volume catalítico (54,6 m3), a aplicação da invenção permite fazer funcionar o primeiro reator à temperatura de 357°C, ao invés de 362°C, no caso de exemplo 1. Essa diferença de 5°C tem por consequência a realização de um ganho energético considerado tanto mais quanto uma parte do calor for recuperada do efluente do primeiro reator. Além disso, as condições sendo menos rigorosas, a duração de ciclo se acha alongada. Nesse caso, pode se esperar ter uma duração de ciclo alongada de pelo menos 5 meses. Além disso, o segundo reator, no exemplo 2, será caracterizado por uma duração de ciclo muito longa, devido à temperatura de funcionamento pouco elevada, e, todavia, suficiente para se obter um óleo combustível com 10 ppm na saída. A comparação dos exemplos 1 e 3 mostra que a uma temperatura reacional média para o primeiro reator, o volume catalítico necessário para se obter um óleo combustível com 10 ppm na saída é menos elevado quando é aplicada a invenção. Com efeito, o ganho na primeira zona catalítica é de 7,2 m3 de volume de catalisador, o que implica uma baixa de 13% do volume total do catalisador para a unidade. Além disso, o segundo reator, no exemplo 2, será caracterizado por uma duração de ciclo muito longa, devido à temperatura de funcionamento pouco elevada, e, todavia, suficiente para obter um óleo combustível com 10 ppm na saída.

Produção de CO, CO?, CH4e H?Q A tabela 4 ilustra a produção, na saída da unidade, dos gases CO, C02, CH4 e H20, em relação à carga de óleo de palma estudada.

Tabela 4: Produção, na saída da unidade, de CO, C02, CH4 e H20, em relação à carga de óleo de palma estudada. A tabela 4 demonstra que a aplicação da invenção apresenta a vantagem de uma diminuição do consumo de hidrogênio H2. Com efeito, a formação de metano (CH4) e de água (H20) é diminuída.

Qualidade dos produtos A tabela reúne os resultados de uma análise detalhada do efluente obtido para os exemplos 2 e 3. A incorporação do óleo de palma em carga de uma unidade de hidrodessulfuração, tanto por incorporação simultânea no cabeçote do reator, quanto aplicação da invenção, tem por consequência acrescentar normais parafinas ao produto final, e as características dos produtos obtidos se acham favoravelmente afetadas. Em particular, constata-se que 0 ponto de turvação dos efluentes é de -3°C, enquanto que se teria podido esperar, com incorporação de 15% de óleo de palma à carga de óleo combustível com um impacto maior sobre 0 ponto de turvação. Tabela 5: características dos efluentes dos exemplos 2 e 3.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo de hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera do tipo combustível diesel e de uma carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou gorduras animais em uma unidade de hidrotratamento de leito estacionário, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que a carga de origem petrolífera é introduzida na referida unidade a montante da carga de origem biológica.

2. Processo de hidrotratamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de origem petrolífera é injetada em uma primeira região catalítica da unidade de hidrotratamento e em que a carga de origem biológica é injetada em uma segunda região catalítica da unidade de hidrotratamento situada a jusante da primeira região catalítica.

3. Processo de hidrotratamento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a unidade de hidrotratamento é formada de um único reator, no interior do qual as cargas de origem petrolífera e biológica são injetadas.

4. Processo de hidrotratamento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a unidade de hidrotratamento é formada de dois reatores distintos, e em que a carga de origem petrolífera é injetada no primeiro reator e a carga de origem biológica é injetada no segundo reator como uma mistura com o efluente líquido que sai do primeiro reator.

5. Processo de hidrotratamento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a unidade de hidrotratamento é formada de dois reatores distintos, e em que a carga de origem petrolífera é injetada no primeiro reator e que a carga de origem biológica é injetada parcialmente no interior do primeiro reator e parcialmente no interior do segundo reator, e em que o efluente líquido que sai do primeiro reator é injetado no interior do segundo reator.

6. Processo de hidrotratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial (WH) da carga de origem petrolífera é menor do que a velocidade espacial da carga de origem biológica, como uma mistura com o efluente oriundo do tratamento da carga de origem petrolífera.

7. Processo de hidrotratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a carga de origem petrolífera do tipo combustível diesel é selecionada a partir das frações de combustível diesel provenientes da destilação de um petróleo bruto e/ou de um produto bruto sintético oriundo do tratamento dos xistos betuminosos ou de petróleos brutos pesados e extrapesados, ou do efluente do processo Fisher-Tropsch, as frações de combustível diesel resultando de diferentes processos de conversão, em particular, daquelas oriundas do craqueamento catalítico e/ou térmico (FCC, coquefação, visco-redução, e os semelhantes) e/ou os óleos vegetais presentes na carga de origem biológica são selecionados dentre óleo de palma, óleo de soja, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de linho, óleo de arroz, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de sésamo, óleo de pinho, óleo de amendoim, óleo de palmista, óleo de coco ou óleo de babaçu, de preferência óleo de palma, ou uma mistura de dois ou vários desses óleos.

8. Processo de hidrotratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o nível da carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou de gorduras animais é de até 30% em peso, preferivelmente menos do que 15% em peso.

9. Processo de hidrotratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a região catalítica para injeção da carga de origem biológica compreende um primeiro leito catalítico contendo metais.

10. Processo de hidrotratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende um tratamento do gás de reciclagem oriundo do hidrotratamento da carga total antes de sua reinjeção no interior da unidade de hidrotratamento, no qual se efetua um tratamento suplementar do monóxido do carbono presente no referido gás de reciclagem.

11. Unidade de hidrorrefinação, caracterizada pelo fato de que compreende: - pelo menos uma unidade de hidrotratamento catalítico compreendendo pelo menos um reator provido de uma primeira entrada para a introdução de uma carga de origem petrolífera do tipo combustível diesel e uma segunda entrada para a introdução de uma carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou animais, a segunda entrada ficando situada a jusante da primeira entrada; - um separador que separa as fases líquidas e vapor do efluente que sai dessa unidade de hidrotratamento, em que a referida unidade compreende, a jusante do separador, uma unidade de separação e de tratamento do monóxido do carbono (CO) presente na fase vapor do efluente para a aplicação do processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Unidade de hidrorrefinação de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a unidade de hidrotratamento catalítico compreende uma primeira região catalítica destinada ao tratamento da carga de origem petrolífera e uma segunda região catalítica situada a jusante da primeira zona catalítica e destinada ao tratamento da carga de origem biológica diluída pela carga de origem petrolífera que sai da primeira zona catalítica.

13. Unidade de hidrorrefinação de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que a unidade de hidrotratamento compreende um único reator.

14. Unidade de hidrorrefinação de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que a unidade de hidrotratamento compreende dois reatores distintos, um primeiro reator provido da referida primeira entrada para a introdução da carga de origem petrolífera e um segundo reator provido da referida segunda entrada para a introdução da carga de origem biológica, o referido primeiro reator compreendendo, além disso, uma saída da carga de origem petrolífera tratada, a referida saída unindo essa segunda entrada do segundo reator.

15. Unidade de hidrorrefinação de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que a unidade de hidrotratamento com- preende dois reatores distintos, um primeiro reator provido da referida primeira entrada para a introdução da carga de origem petrolífera e da referida segunda entrada para a introdução de uma parte da carga de origem biológica à base de óleos vegetais e/ou animais, a segunda entrada ficando situada a jusante da primeira entrada, o referido primeiro reator compreendendo, além disso, uma saída da mistura das duas cargas tratadas, a referida saída unindo a entrada do segundo reator, e o segundo reator compreende uma terceira entrada para a introdução de uma parte da carga de origem biológica.