CN116887906A - 用于处理来自可再生原料的加氢处理的废气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理在可再生原料的加工中产生的废气的方法，该方法包括加氢处理可再生原料以产生具有经加氢处理的液体和气相的流出物。该流出物气相含有氢气、二氧化碳、硫化氢和一氧化碳。将该流出物分离成液体流和废气流。将含有二氧化碳和硫化氢的该废气流引导至生物脱硫单元，在该生物脱硫单元中将大部分的该硫化氢转化成元素硫并产生富含CO2的气体流。

Description

用于处理来自可再生原料的加氢处理的废气的方法
技术领域
本发明涉及从可再生原料生产燃料和/或化学品的领域，尤其涉及处理在该过程中产生的废气。
背景技术
由于世界经济增长和发展而导致的对能源需求的增加导致了大气中温室气体浓度的增加。这被认为是21世纪人类面临的最重要挑战之一。为了减轻温室气体的影响，人们一直在努力减少全球碳足迹。地球系统吸收温室气体排放物的能力已经消耗殆尽。因此，目标是到2050年达到净零排放。为了实现这些减排目标，世界正在从单纯的传统碳基化石燃料能源载体转型。能源转型的及时实现需要同时采用多种方法。例如，节能、提高能源效率和电气化可能会发挥作用，但也努力使用可再生资源来生产燃料和燃料成分和/或化学原料。
例如，植物油、从藻类获得的油和动物脂肪被视为燃料生产的新来源。另外，解构材料被视为可再生燃料材料的潜在来源，诸如热解的可回收材料或木材。
可再生材料可包括具有非常高的分子量和高粘度的材料诸如甘油三酯，这意味着将它们直接或作为混合物用于燃料基料对于现代发动机来说是有问题的。另一方面，构成例如甘油三酯的烃链基本上是线性的，并且它们的长度(就碳原子数而言)与用于/用作燃料的烃相容。因此，转化包含甘油三酯的进料以获得高质量的燃料组分是有吸引力的。同样，可再生原料可包含不饱和化合物和/或作为不饱和化合物的含氧化合物。
因此，可再生原料被加氢处理以去除氧，并且在可再生原料与石油衍生原料共加工的情况下，原料也被加氢处理以去除硫。
来自加氢处理步骤的流出物包含经加氢处理的液体和含有氢气、二氧化碳、硫化氢、一氧化碳和轻质烃的气相。然后通过多种不同的方法将流出物分离成液体和废气流。从经济观点和环境观点来看，优选地将废气再循环到反应区。然而，在没有处理的情况下，CO2和/或一氧化碳的浓度将增加，从而降低氢分压，负面地影响加氢处理反应。可能的是，通过常规分离步骤回收氢气，同时通常一起回收H2S、CO2和/或一氧化碳。
来自传统炼油厂的含H2S的废气最常在克劳斯装置(Claus unit)中进行处理。克劳斯装置通过首先与氧反应生成二氧化硫和水而由气态H2S产生元素硫。然后二氧化硫与H2S反应生成元素硫和水。
使用克劳斯装置与来自用于处理可再生原料的加氢处理反应器的废气中的H2S反应的挑战在于，由于可再生原料的氧含量，与传统石油原料相比，废气中存在更高含量的CO2。在过量CO2的情况下，无法达到发生反应所需的温度和/或产生过量的副产物，例如硫化羰(COS)。因此，需要寻找用于管理来自加氢处理可再生原料的废气流的克劳斯装置的替代物。
US7,999,143B2(Marker等人)描述了一种由可再生原料以降低的氢消耗生产柴油燃料的方法。该方法涉及对可再生原料进行氢化和脱氧。将水添加到脱氧反应中以驱动一氧化碳和水反应形成氢气和CO2。将来自异构化反应器的气态流出物导入至少两个胺吸收器的系统中以从流出物中分离CO2二氧化碳和H2S。第一胺吸收器中的胺被再生以释放CO2和H2S。将释放的CO2和H2S传递到含有胺的第二胺洗涤器，其对H2S具有选择性但对CO2没有选择性。将H2S再循环到脱氧区。
依赖于两个串联的胺洗涤器的一个挑战是，从第二胺洗涤器释放的H2S处于低压气体流中，需要大量压缩。因此，需要大量压缩，增加了该方法的操作成本。
仍然需要以成本有效的方式处理来自可再生燃料的加氢处理的废气的方法。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种用于处理在可再生原料的加工中产生的废气的方法，所述方法包括以下步骤：加氢处理可再生原料以产生包含经加氢处理的液体和含氢气、二氧化碳、硫化氢和一氧化碳的气相的流出物；将所述流出物分离成一个或多个液体流和一个或多个废气流，其中所述废气流中的至少一者包含二氧化碳和硫化氢；将所述一个或多个废气流中的至少一者引导至生物脱硫单元；以及将所述生物脱硫单元中的大部分的所述硫化氢转化成元素硫并产生富含CO2的气体流。
附图说明
通过参考以下优选实施方案的具体实施方式和其中提及的附图可以更好地理解本发明的方法，在附图中：
图1是示出在加氢处理反应器下游具有分离单元的本发明的方法的一个实施方案的流程图；
图2是示出在加氢处理反应器下游具有热分离器和冷分离器的本发明的方法的另一个实施方案的流程图；
图3是示出在加氢处理反应器下游具有热分离器、冷分离器和PSA单元的本发明的方法的另一个实施方案的流程图；
图4是示出在加氢处理反应器下游具有热分离器、冷分离器和胺洗涤器的本发明的方法的另一个实施方案的流程图；
图5是示出在加氢处理反应器下游具有热分离器、冷分离器、PSA单元和胺洗涤器的本发明的方法的另一个实施方案的流程图；
图6是示出在加氢处理反应器下游具有热分离器、冷分离器和汽提器的本发明的方法的另一个实施方案的流程图；
图7是示出具有集成汽提器和热分离器、冷分离器和PSA单元的本发明的方法的另一个实施方案以及示出进一步加工的一个实施方案的流程图；并且
图8和图9是示出在本发明的方法中使用的生物脱硫单元的两个实施方案的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于处理加氢处理可再生原料时产生的废气的方法。加氢处理时产生的流出物包含经加氢处理的液体和含氢气、二氧化碳、硫化氢、轻质烃和一氧化碳的气相。将流出物分离成一个或多个液体流和一个或多个废气流。根据本发明，将包含H2S和CO2的废气流中的至少一者引导至生物脱硫单元。在生物脱硫单元中，将H2S转化为元素硫，从而产生具有降低的H2S含量的富含CO2的气体流。元素硫可以用于生产例如但不限于杀真菌剂、肥料、杀虫剂、药物、化妆品、橡胶制品、用于加氢处理的硫化剂和硫酸。
本发明的方法对于能源转型是很重要的，并且可以通过从可再生资源，特别是从可降解废物源生产能源和/或化学品来改善环境。在一个优选的实施方案中，将富含CO2的气体流捕获并储存和/或封存，从而降低用于从可再生资源生产燃料和/或化学品的过程的碳浓度。
可再生原料包括适用于生产燃料、燃料组分和/或化学原料的材料。一类优选的可再生材料是生物可再生脂肪和油，其包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、游离脂肪酸和/或衍生自生物可再生脂肪和油的脂肪酸酯。脂肪酸酯的示例包括但不限于脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯。生物可再生脂肪和油包括可食用和不可食用的脂肪和油。生物可再生脂肪和油的示例包括但不限于海藻油、棕色油脂、低芥酸菜籽油、龙骨菜油、蓖麻油、椰子油、菜籽油、玉米油、棉籽油、鱼油、麻风树油、猪油、亚麻籽油、乳脂、芥末油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜籽油、污水污泥、豆油、大豆油、向日葵油、妥尔油、牛脂、用过的烹饪油、黄色油脂以及它们的组合。
另一类优选的可再生材料是源自生物质和废物液化过程的液体。此类液化方法的示例包括但不限于(氢)热解、水热液化、塑料液化以及它们的组合。衍生自生物质和废物液化过程的可再生材料可以单独使用或与生物可再生脂肪和油组合使用。
本发明的方法在可再生原料的加工中是特别有利的。然而，在本发明的一个实施方案中，可再生原料可以与石油衍生的烃共加工。石油衍生的烃包括但不限于来自石油原油、天然气凝析油、焦油砂、页岩油、合成原油以及它们的组合的所有馏分。组合的可再生原料和石油衍生原料可具有1重量％至99重量％范围内的可再生进料含量。
加氢处理步骤中的反应包括氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫以及它们的组合。加氢处理步骤之后可以是在一个或多个催化剂床/区中，在相同或不同的反应器中，在进行或不进行气体分离的情况下进行加氢异构化、选择性裂化和/或加氢脱芳构化。
加氢处理催化剂可以是本领域已知的适于加氢处理的任何催化剂，通常是包含第VIII族和/或第VIB族金属的催化剂。与催化剂的氧化物形式相比，硫化物形式的加氢处理催化剂通常更具活性。同时，可再生原料通常具有低硫含量。因此，将硫化剂添加到进料中以保持催化剂处于硫化形式。
优选地，加氢处理催化剂包含硫化的催化活性金属。合适的催化活性金属的示例包括但不限于硫化镍、硫化钴、硫化钼、硫化钨、硫化CoMo、硫化NiMo、硫化MoW、硫化NiW以及它们的组合。催化剂床/区可具有两种类型的催化剂的混合物和/或连续床/区，包括堆叠床，并且可具有相同或不同的催化剂和/或催化剂共混物。在此类硫化的加氢处理催化剂的情况下，通常向加氢处理催化剂提供硫源以在加氢处理步骤期间保持催化剂处于硫化形式。
氢化组分可以块体金属形式使用或者可将金属负载在载体上。合适的载体包括难熔氧化物、分子筛以及它们的组合。合适的难熔氧化物的示例包括但不限于氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及它们的组合。
加氢处理催化剂可以原位或非原位硫化。原位硫化可通过在方法的操作期间向加氢处理催化剂提供硫源，通常为H2S或H2S前体(即容易分解成H2S的化合物，诸如例如二甲基二硫化物、二叔壬基多硫化物或二叔丁基多硫化物)来实现。硫源可以与进料、氢气流一起供应，或单独提供。另一种合适的硫源是与原料共进料的沸点在柴油或煤油沸腾范围内的含硫烃流。此外，在加氢处理进料中添加的硫化合物有利于控制催化剂稳定性并降低氢气消耗。
优选地，将H2S以50ppmv至5,000ppmv，优选地100ppmv至3,000ppmv，更优选地500ppmv至2,000ppmv范围内的量提供至加氢处理器，或者基于所供应的氢气体积，将等量的H2S前体供应至加氢处理步骤。H2S的量取决于许多因素，包括例如加氢处理步骤中的气:油比率。
优选地，加氢处理步骤在氢气的存在下在加氢处理条件下在总进料中50w-ppm至20000w-ppm，优选地1000w-ppm至8000w-ppm，最优选地2000w-ppm至5000w-ppm硫(以元素硫计算)的存在下用催化剂进行。加氢处理器的“总进料”是指新鲜进料和任何任选的稀释剂的总量。
加氢处理步骤中的操作条件包括基于新鲜进料的1.0MPa至20MPa范围内的压力、200℃至410℃范围内的温度和在0.3m3/m3.h至5m3/m3.h范围内的液时空速。优选地，压力选自2.0MPa至15MPa。优选地，温度在200℃至400℃，更优选地240℃至390℃，最优选地260℃至385℃的范围内。
为了控制催化剂床/区中的任何温度升高，可以应用原料和/或氢气的分阶段供应。控制催化剂床/区上温度升高的另一种方法是稀释原料，优选地通过再循环部分的经加氢处理的液体流。控制催化剂床/区中的温度的替代方式是在催化剂床/区之间引入经加氢处理的液体流和/或再循环气体作为骤冷流。
在加氢处理步骤中供应的氢气与进料的比率在200至10,000标准L(在0℃和1atm(0.101MPa)的标准条件下)/kg进料，优选地500NL/kg至8,000NL/kg，更优选地800NL/kg至3,000NL/kg的范围内。本文提及的进料是不包括稀释剂的新鲜原料的总量。
加氢处理步骤产生包含经加氢处理的液体和含氢气、H2S、CO2、一氧化碳和轻质烃的气相的流出物。
将流出物分离成一个或多个液体流和一个或多个废气流。废气流中的至少一者包含CO2和H2S。废气流中H2S和CO2的浓度取决于原料和为期望产物所选择的工艺条件。优选地，废气流中H2S的浓度在50ppmv至5000ppmv，更优选地100ppmv至3000ppmv，最优选地500ppmv至2000ppmv的范围内。优选地，废气流中CO2的浓度在0.05体积％至15体积％，更优选地0.2体积％至10体积％，最优选地1体积％至5体积％的范围内。废气流中CO2:H2S的体积比在500:1至1:1的范围内，优选地在200:1至3:1的范围内，更优选地在100:1至5:1的范围内，甚至更优选地在50:1至7:1的范围内。然后将包含CO2和H2S的废气流引导至生物脱硫单元，在该生物脱硫单元中将H2S转化成元素硫并产生富含CO2的气体流。
用于实施本发明的方法的处理单元的几个实施方案示于图1至图7中。为了便于讨论，未显示可用于由可再生原料生产燃料和/或化学品的方法中的附加设备和工艺步骤。另外的设备和/或工艺步骤可以包括，例如但不限于预处理器、加热器、冷却器、空气冷却器、热交换器、混合室、阀、泵、压缩机、冷凝器、骤冷流、再循环流、滑流、清除流等。
在示出本发明的一个实施方案的工艺流程的图1中，将进料12进料到加氢处理反应器14，进行或不进行预处理。加氢处理反应器14产生包含经加氢处理的液体和含氢气、H2S、CO2、一氧化碳和轻质烃的气相的流出物。然后将来自加氢处理反应器14的流出物引导至一个或多个分离单元16以将产物分离成一个或多个液体流和一个或多个废气流20。将一个或多个废气流20中的至少一者引导至生物脱硫单元18。在图1的过程中可以产生其它经处理的气体流(未显示)，包括例如富氢流、富燃料气体流、一氧化碳以及它们的组合。生物脱硫单元18将大部分H2S转化为元素硫22并产生一个或多个经处理的气体流24。优选地，至少90摩尔％的H2S被转化成元素硫。更优选地，90摩尔％至100摩尔％的H2S被转化成元素硫。经处理的气体流可包括例如CO2流、燃料气体流和/或富氢气体流。CO2流优选地被进一步处理用于储存和/或封存。富氢气体流优选地再循环至加氢处理反应器14和/或汽提器。取决于富氢气体流的压力，例如由于分离单元16的类型，该流可以在再循环之前被压缩到更高的压力。在另一个实施方案中，将含甲烷流引导至制氢单元。
一个或多个分离单元16包括但不限于例如气/液分离器，包括热高压分离器和低压分离器、中间高压分离器和低压分离器、冷高压分离器和低压分离器、汽提器、集成汽提器以及它们的组合。集成汽提器包括与热高压和低压分离器、中间高压和低压分离器、冷高压和低压分离器集成的汽提器。本领域技术人员将理解，高压分离器在接近加氢处理反应器14压力的压力处操作，合适地比反应器出口压力低0巴至10巴(0MPa至1MPa)，而低压分离器的操作压力低于加氢处理反应器14压力或高压分离器的压力，合适地为0巴至15巴(0MPaG至1.5MPaG)。类似地，本领域技术人员将理解，热是指热分离器在接近加氢处理反应器14温度的温度处操作，其合适地充分高于水露点(例如，高于水露点≥20℃，优选地≥10℃)和充分高于盐沉积温度(例如，高于盐沉积温度≥20℃，优选地≥10℃)，而中间分离器和冷分离器相对于加氢处理反应器14处于降低的温度。例如，冷分离器合适地处于可通过空气冷却器实现的温度。中间温度应被理解为是指热分离器或冷分离器的温度之间的任何温度。
此外，一个或多个分离单元16可包括例如但不限于胺洗涤器、变压吸附单元、碱洗以及它们的组合。
在图2所示的实施方案中，一个或多个分离单元16包括热分离器(HS)16a，诸如热高压分离器、热低压分离器和/或集成汽提器分离器，以及冷分离器(CS)16b，诸如冷高压分离器和/或冷低压分离器。除了轻质烃、CO2、一氧化碳和H2S之外，HS16a还会闪蒸出富含氢气的气体，从而产生液体流出物。然后将HS16a废气冷却，例如在空气冷却器(未显示)或热交换器(未显示)中冷却，并引导至CS16b，其中至少一部分轻质烃作为液体流出物流从废气流中分离。将废气流20引导至生物脱硫单元18。在HS16a和CS16b中的分离步骤之后，废气流20中的H2S和CO2的浓度取决于为期望产物选择的原料和工艺条件。
来自HS16a和/或CS16b的液体流出物的一部分可以再循环和/或用作加氢处理反应器14中的催化剂床之间的稀释剂和/或骤冷流。通过从HS16a再循环，可以降低来自泵送和/或加热的操作成本。
在一个实施方案中，将来自HS16a和/或CS16b的液体流出物分馏成两个或更多个产物流。在另一个实施方案中，将液体流出物进一步加工，例如通过加氢异构化、加氢裂化、选择性裂化、加氢脱芳构化以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，来自这些进一步加工反应器/区的废气可以与来自一个或多个分离单元16的废气流20混合。
在图3所示的实施方案中，一个或多个分离单元16包括HS16a、CS 16b和变压吸附(PSA)单元16c。将来自CS16b的废气流引导至PSA单元16c以从包含CO2和H2S的废气流20中分离富氢流。富氢流优选地在压缩机26中压缩以将富氢流再循环至加氢处理反应器14、汽提器和/或另一处理单元。将来自PSA单元16c的废气流20引导至生物脱硫单元18。废气流20还可包含来自HS16a和/或CS16b的废气的一部分。
在图4所示的实施方案中，一个或多个分离单元16包括HS16a、CS 16b和胺洗涤器16d。将来自CS16b的废气流引导至胺洗涤器16d以从含有CO2和H2S的废气流20中分离富氢流。富氢流优选地在压缩机26中压缩以将氢再循环至加氢处理反应器14和/或另一处理单元。胺洗涤器16d可以是含有单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、促进的MEA、DEA和/或MDEA、活化的MEA、DEA和/或MDEA以及它们的组合的用于去除一氧化碳的洗涤器。将来自胺洗涤器16d的废气流20引导至生物脱硫单元18。废气流20还可包含来自HS16a和/或CS16b的废气的一部分。
在图5所示的实施方案中，一个或多个分离单元16包括HS16a、CS 16b、PSA单元16c和胺洗涤器16d。将来自CS16b的废气流引导至PSA单元16c以从包含CO2和H2S的废气流中分离富氢流。富氢流优选地在压缩机26中压缩以将氢再循环至加氢处理反应器14和/或另一处理单元。然后将来自PSA单元16c的废气引导至胺洗涤器16d以分离贫CO2和H2S的洗涤气体25，从而产生富含CO2和H2S的废气流20。将来自胺洗涤器16d的废气流20引导至生物脱硫单元18。废气流20还可以包含来自HS16a、CS16b和/或PSA单元16c的废气的一部分。洗涤气体25可以包含例如氢气、一氧化碳和甲烷。
在图6所示的实施方案中，一个或多个分离单元16包括HS16a、CS 16b和汽提器16e。将来自HS16a的液体流出物全部或部分引导至汽提器16e，在该汽提器中使用纯氢或富氢流来分离经加氢处理的液体流出物中任何剩余的夹带和/或溶解的气体。来自汽提器16e和CS16b的液体流出物可以一起或分别地如先前所述进一步处理。来自CS16b的废气的至少一部分在废气流20中被引导至生物脱硫单元18。来自汽提器16e的废气可在压缩机26中压缩以将氢再循环至加氢处理反应器14和/或另一处理单元。另选地或除此之外，废气流20还可包含来自HS16a和/或汽提器16e的一部分废气。
图7示出了显示加氢处理反应器14与加氢异构化反应器28的集成的实施方案。如图7所示，一个或多个分离单元16包括集成汽提器和热高压分离器(HHPS)16f、CS16b和PSA单元16c。然而，应当理解，如本文所述和/或所示的分离单元16的其它组合可用于本发明的方法与加氢异构化反应器28或其它进一步处理单元的集成。
在图7的实施方案中，来自加氢处理反应器14的流出物被引导至集成汽提器和HHPS16f，其中液体流出物中的至少一部分气态组分从液相中分离和/或汽提。将来自集成汽提器和HHPS16f的液体进料到加氢异构化反应器28。
图7还示出了两个任选的实施方案(虚线)。在一个任选的实施方案中，将一部分经加氢处理的液体在再循环流36中再循环至进料12。再循环的经加氢处理的液体36与新鲜进料12的体积比优选地在1:1至30:1的范围内。在另一个任选的实施方案中，将一部分经加氢处理的液体作为一个或多个骤冷流38提供至加氢处理反应器14。骤冷流38用于控制加氢处理反应器14中的温度，并因此通常使用例如空气冷却器(未示出)或换热器(未示出)进行冷却。可以在加氢处理反应器14中的催化剂床/区之间添加一个或多个骤冷流38。
经加氢处理的液体中的链烷烃在加氢异构化反应器28中使用合适的异构化催化剂异构化，该异构化催化剂包括但不限于负载在耐火氧化物和/或分子筛上的第VIII族金属，特别是铂和/或钯。
如图7所示，将来自加氢异构化反应器28的流出物传送至分离器32，例如HHPS，以从废气流中分离异构化的液体产物。在一个优选的实施方案中，异构化废气流用作集成汽提器和HHPS16f中的汽提气体。在另一个实施方案中，用于集成汽提器和HHPS16f的汽提气体全部或部分地由新鲜氢气流、来自集成蒸汽重整器或气化装置的氢气、从PSA单元16b再循环的氢气、以及它们的组合提供。另选地或除此之外，还可将异构化废气流添加到从PSA单元16c到压缩机26的流中，优选地使用中间CHPS(未示出)。
将来自分离器32的异构化液体产物进料到产物汽提器34以从异构化液体产物42中汽提废气流44。然后可以进一步加工汽提的异构化液体产物42，例如以分馏(未示出)成具有不同沸点范围的产物，包括柴油、石脑油和喷气燃料。
将来自CS16b的废气流引导至PSA单元16c以从包含CO2和H2S的废气流20中分离富氢流。富氢流优选地在压缩机26中压缩以将氢再循环至加氢处理反应器14和/或另一处理单元。
在图1至图7的实施方案中，示出将进料12进料到加氢处理反应器14的顶部。然而，进料12可以在加氢处理反应器14的顶部处的两个或更多个输入处和/或例如沿着加氢处理反应器14的长度在催化剂床之间的多个点(未示出)处被分开并进料到加氢处理反应器14。同样，在任何实施方案中，可将来自加氢处理反应器14下游的分离单元的再循环流(未示出)添加至进料12中。
加氢处理反应器14可包括一个或多个催化剂床或一个或多个反应容器，容器中的每个容器含有一个或多个催化剂床(未示出)。催化剂床可以相同或不同。加氢处理反应器14还可包括一个或多个保护床(未示出)，用于捕获进料12中的污染物和/或与该污染物反应。加氢处理反应器14还可包括一个或多个用于加氢异构化、选择性裂化和/或加氢脱芳构化的催化剂床。
然后将来自图1至图7中所示的一个或多个分离单元16的一个或多个废气流20的至少一部分引导至生物脱硫单元18。
图8示出了生物脱硫单元18的一个实施方案。将一个或多个废气流20进料到吸收塔52。优选地，将液体吸附剂54以相对于废气流20的逆流进料到吸收塔52。
液体吸附剂54优选为能够吸收H2S和CO2的液体碱性吸附剂。更优选地，液体吸附剂54选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾以及它们的组合。从吸附塔52获得贫化了H2S和CO2的含氢废气流24。在一个或多个实施方案中，将氢气压缩并再循环至加氢处理反应器14、汽提器16e、集成汽提器和HHPS16f和/或加氢异构化反应器28。在其它实施方案中，将含氢废气流引导至重整单元。
将负载有H2S和CO2的水性液体吸附剂54引导至一个或多个生物反应器56。生物反应器56中的微生物将硫化物转化为元素硫。微生物优选为硫氧化微生物。合适的微生物包括但不限于选自盐硫杆状菌属(Halothiobacillus)、硫碱微菌属(Thioalkalimicrobium)、硫碱螺旋菌属(Thioalkalispira)、磂碱杆菌属(Thioalkalibacter)、硫氧化细菌(Thioalkalivibrio)和相关细菌的硫化物氧化细菌。
生物反应器56可以厌氧模式、需氧模式或它们的组合运行。可以将营养物(未示出)添加到生物反应器56中。微生物可以以悬浮液形式提供，固定在合适的支撑物上，以污泥层或膜提供，以及它们的组合。
图9示出了具有厌氧生物反应器56a和需氧生物反应器56b的生物脱硫单元18的实施方案。在厌氧操作模式中，H2S被选择性地转化为元素硫，几乎不产生硫酸盐。在图9的实施方案中，来自厌氧生物反应器56a的微生物在需氧生物反应器56b中再生。含氧流58(例如空气)被喷射到需氧生物反应器56b中。
在图8和图9的实施方案中，将来自生物反应器56、56b的液体产物流传送至分离器64以分离沉淀的固体元素硫22。分离器64可以是沉降槽、滗析器、离心机、压滤机以及它们的组合。
生物脱硫单元18将提供给单元18的大部分H2S转化为元素硫。优选地，至少90摩尔％的H2S被转化成元素硫。更优选地，90摩尔％至100摩尔％的H2S被转化成元素硫。优选地，小于5摩尔％的H2S被转化成其它硫化合物，诸如硫酸盐和硫代硫酸盐。
生物脱硫单元可以是购自Paqell B.V.(Amsterdam,NL)的O&G单元。合适的脱硫单元的示例描述于例如US10,543,458B2(Klok等人)和US9,902,975B2(Klok等人)中。
实施例
仅为了说明性目的，提供了本文所要求保护的本发明的方法的实施方案的以下非限制性实施例。
使用棕榈油原料在中间试验装置中进行加氢处理步骤。基于在中间试验装置测试中收集的数据，在图7中所示的过程的两个点处确定了其它原料和产物的H2S和CO2含量的模拟。
对表I中列出的原料和产物进行模拟。夏季柴油具有-5℃的浊点。
表I
情况 原料 产品
1 100％大豆 夏季柴油
2 100％牛脂 夏季柴油
对于表I中列出的原料/产物组合中的每一者，模拟提供了图7的点A和B处的H2S和CO2的预期浓度。点A表示加氢处理反应器14的出口处的加氢处理产物。表2的值针对总流出物和流出物的气相提供。点B表示来自PSA单元16c的废气流20。结果示于表II中。
表II
模拟结果显示，与H2S相比，CO2的浓度相对更高，这将给通过克劳斯反应进行的常规气体处理带来挑战。模拟结果还证实，在生物脱硫单元中处理废气流将提供改进的气体处理，以及提供优于常规解决方案的环境影响和经济优势。
虽然参考各种实施方式和利用方式描述了实施方案，但是应当理解，这些实施方案是例示性的，本发明主题的范围不限于此。许多变型、修改、添加和改进都是可以的。

Claims (12)

1.一种用于处理在可再生原料的加工中产生的废气的方法，所述方法包括以下步骤：
-加氢处理可再生原料以产生包含经加氢处理的液体和含氢气、二氧化碳、硫化氢和一氧化碳的气相的流出物；
-将所述流出物分离成一个或多个液体流和一个或多个废气流，其中所述废气流中的至少一者包含二氧化碳和硫化氢；
-将所述一个或多个废气流中的至少一者引导至生物脱硫单元；以及
-将所述生物脱硫单元中的大部分的所述硫化氢转化成元素硫并产生富含CO2的气体流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤包括将所述流出物引导至一个或多个分离器单元，所述分离器单元选自由以下组成的组：热高压分离器、热低压分离器、中间高压分离器、中间低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器、汽提器、集成汽提器以及它们的组合，以及任选的胺分离器、变压吸附单元、碱洗以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理步骤还包括将用于加氢处理所述可再生原料的加氢处理催化剂硫化的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理催化剂包含催化活性量的选自由第VIII族、第VIB族以及它们的组合组成的组的金属。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述硫化步骤包括添加硫化氢的气体流，提供硫化氢前体，以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气流的硫化氢浓度在50ppmv至5,000ppmv的范围内，优选地在100ppmv至3,000ppmv的范围内，更优选地在500ppmv至2,000ppmv的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气流的二氧化碳浓度在0.05体积％至15体积％的范围内，优选地在0.2体积％至10体积％的范围内，最优选地在1体积％至5体积％的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气流中二氧化碳与硫化氢的体积比在500∶1至1∶1的范围内，优选地在200∶1至3∶1的范围内，更优选地在100∶1至5∶1的范围内，甚至更优选地在50∶1至7∶1的范围内。
9.根据权利要求2所述的方法，其中在所述转化步骤之前，在所述变压吸附单元中从所述一个或多个废气流中分离氢，任选地还包括将所述氢再循环至所述加氢处理步骤的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少90摩尔％的所述硫化氢被转化为元素硫，优选地90摩尔％至100摩尔％的所述硫化氢被转化为元素硫。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物脱硫单元包括吸收塔、生物反应器和分离器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述富CO2流提供至碳储存过程和/或碳封存过程。
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