BRPI0914273B1 - Process for producing paraffinic hydrocarbons - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR fflDROCARBONETOS PARAFÍNICOS” Campo da Invenção A invenção provê um processo para produzir hidrocarbonetos parafínicos de uma carga de alimentação compreendendo triglicerídeos, diglicerídeos monoglicerídeos e/ou ácidos graxos, em particular de óleo vegetal, gordura animal ou óleo de peixe.

Fundamentos da Invenção É sabido que os hidrocarbonetos parafínicos de ebulição na faixa do diesel podem ser produzidos de triglicerídeos compreendendo cargas de alimentação de origem biológica, tais como óleo vegetal, gordura animal ou óleo de peixe.

Na US 4.992.605, por exemplo, é descrito um processo para introduzir produtos hidrocarbonados na faixa de ebulição do diesel, principalmente parafinas de cadeia reta C15-C18. O processo compreende hidroprocessar óleos vegetais ou alguns ácidos graxos em condições eficazes para causar hidrogenação, hidrotratamento e hidrocraqueamento da carga de alimentação (temperatura 350 - 450 °C; pressão 4,8 - 15,2 MPa; velocidade espacial horária líquida de 0,5 - 5,0 h'1) empregando-se um catalisador de hidroprocessamento comercialmente disponível. Catalisadores de hidroprocessamento de cobalto-molibdênio e níquel-molibdênio são mencionados como catalisadores adequados. Os catalisadores de Co-Mo e Ni-Mo são exemplificados nos exemplos. No processo da US 4.992.605, parafinas de cadeia reta são produzidas que têm indesejáveis propriedades de esgotamento a frio, isto é, um ponto de fluidez relativamente elevado e ponto de turvação.

Na US 5.705.722 é descrito um processo para produzir hidrocarbonetos líquidos de ebulição na faixa do combustível diesel de uma carga de alimentação de biomassa compreendendo resina líquida com um elevado conteúdo de compostos insaturados. A carga de alimentação é hidroprocessada em uma temperatura de pelo menos 350 °C. Catalisadores de hidroprocessamento de cobalto-molibdênio e níquel-molibdênio são mencionados como catalisadores adequados. Os catalisadores Co-Mo e Ni-Mo são exemplificados nos exemplos. Também no processo da US 5.705.722, principalmente alcanos normais são produzidos que têm indesejáveis propriedades de esgotamento a frio, isto é, um ponto de fluidez e ponto de turvação relativamente elevados.

Na EP 1 396 531 é descrito um processo para converter uma carga de alimentação, selecionada de óleo vegetal, gorduras animais ou óleo de peixe em hidrocarbonetos líquidos, o processo compreendendo uma etapa de hidrodesoxigenação, seguida por uma etapa de hidroisomerização. Desta maneira, os hidrocarbonetos ramificados, com desejáveis propriedades de esgotamento a frio, são produzidos. A etapa de hidroisomerização é operada usando-se o princípio de fluxo de contracorrente. É mencionado que para a etapa de hidrodesoxigenação tipicamente são usados catalisadores NiMo ou CoMo. Para a etapa de hidroisomerização, o catalisador pode compreender Pt, Pd ou Ni reduzido. Os catalisadores de hidroisomerização de metal nobre (Pt ou Pd) são preferidos e exemplificados. A carga de alimentação é preferivelmente pré-hidrogenada sob condições suaves antes da etapa de hidrodesoxigenação.

No processo da EP 1 396 531, um catalisador de metal nobre caro é usado na etapa de hidroisomerização. Uma vez que os catalisadores de metal nobre são muito sensíveis aos venenos de catalisador, é necessário remover impurezas do efluente da etapa de hidrodesoxigenação. Isto é feito por operação de contracorrente da etapa de hidroisomerização e/ou uma etapa de extração entre a etapa hidrodesoxigenação e a etapa de hidroisomerização.

No W02008/0568664, é descrito um processo para produzir frações de hidrocarboneto, que possam ser usadas como combustível diesel ou um componente do combustível diesel, partindo de uma mistura de origem biológica contendo ésteres de ácidos graxos, possivelmente com quantidades de ácidos graxos livres. O processo descrito no W02008/058664 compreende uma etapa de desoxigenação com um catalisador de hidrogenação, uma etapa de purificação compreendendo separar uma fração líquida da etapa (a) e uma etapa de lavagem, e uma etapa de hidroisomerização com um catalisador de hidrogenação, uma etapa de purificação compreendendo separar uma fração líquida da etapa (a) e uma etapa de lavagem, e uma etapa de hidroisomerização. O catalisador exemplificado para a etapa de hidroisomerização compreende platina ou alumina, em consequência um catalisador de metal nobre sensível a envenenamento de catalisador requer a etapa de purificação.

Sumário da Invenção Foi agora constatado que uma carga de alimentação contendo triglicerídeos, diglicerídeos monoglicerídeos e/ou ácidos graxos pode ser convertido em componentes parafínicos de diesel com excelente propriedades de esgotamento a frio, pela aplicação de um processo de hidro-oxigenação/hidroisomerização em que uma catalisador de hidroprocessamento, compreendendo Ni sulfetado e W ou Mo sulfetados como componentes de hidrogenação de um carreador de catalisador ácido, é usado na etapa de isomerização. Utilizando-se um catalisador compreendendo Ni sulfetado e W ou Mo sulfetados como componentes de hidrogenação na etapa de hidroisomerização, em vez de um catalisador empregando um componente de hidrogenação de metal nobre, não há necessidade de completamente remover impurezas, tais como sulfeto de hidrogênio, amônia e água do efluente da etapa de hidrodesoxigenação, antes de ser contatado com um catalisador de hidroisomerização. A remoção da maior parte da água parece ser suficiente para otimizar a estabilidade do catalisador de hidroisomerização.

Por conseguinte, a presente invenção provê um processo para produzir hidrocarbonetos parafínicos de uma carga de alimentação compreendendo triglicerídeos, diglicerídeos monoglicerídeos e/ou ácidos graxos, o processo compreendendo as seguintes etapas: (a) hidrodesoxigenar os triglicerídeos, diglicerídeos monoglicerídeos e/ou ácidos graxos da carga de alimentação contatando o hidrogênio e a carga de alimentação com um catalisador de hidrogenação em uma temperatura na faixa de 250 a 380 °C e uma pressão total na faixa de 120 a 160 bar (absoluta), para obter-se um efluente compreendendo hidrocarbonetos parafínicos e água; (b) separar uma corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos do efluente obtido na etapa (a); e (c) hidroisomerizar os hidrocarbonetos parafínicos na corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos contatando-se o hidrogênio e a corrente líquida com um catalisador de hidroprocessamento, compreendendo Ni sulfetado e W sulfetado ou Mo como componentes de hidrogenação em um carreador compreendendo alumina-sílica amorfa e/ou um composto zeolítico em uma temperatura na faixa de 280 a 450 °C e uma pressão total na faixa de 20 a 160 bar (absoluta).

Uma importante vantagem do processo de acordo com a presente invenção é que nenhum catalisador de metal nobre caro é necessário para a etapa de hidroisomerização.

Uma vez que um catalisador compreendendo Ni sulfetado e W ou Mo sulfetado é menos sensível a envenenamento do que os catalisadores de metal nobre usados na etapa de hidroisomerização do processo de hidrodesoxigenação/hidroisomerização, não há necessidade de completamente remover impurezas da parte do efluente de hidrodesoxigenação que é suprida para a etapa de hidroisomerização e/ou para operar a etapa de hidroisomerização em contracorrente. A massa de água, isto é, tipicamente pelo menos do que 70%, que estava presente no efluente de hidrodesoxigenação não está presente na corrente líquida que é suprida para a etapa de hidroisomerização (c). Dependendo da temperatura em que a etapa de separação b) é realizada, a massa da água irá para uma corrente gasosa (se etapa (b) for realizada em alta temperatura) ou para uma segunda corrente líquida (se a etapa (b) for realizada em baixa temperatura).

Outras impurezas semelhantes a sulfeto de hidrogênio, amônia, óxidos de carbono, hidrocarbonetos leves e alguma água podem, até um certo ponto permanecer na corrente rica em hidrocarboneto líquido, que é contatada com o catalisador de hidroisomerização, sem efeitos negativos sobre o catalisador.

Breve Descrição do Desenhos Na Figura é esquematicamente mostrado um esquema de processo de uma forma de realização da presente invenção, empregando um separador de baixa temperatura e alta pressão na etapa (b).

Descrição Detalhada da Invenção No processo acordo com a presente invenção, hidrogênio e corrente de alimentação compreendendo triglicerídeos, diglicerídeos monoglicerídeos e/ou ácidos graxos são primeiro contatados com um catalisador de hidrogenação sob condições de hidrodesoxigenação (etapa (a)). Na etapa de hidrodesoxigenação (a), os triglicerídeos, diglicerídeos monoglicerídeos e/ou ácidos graxos livres da carga de alimentação são convertidos em hidrocarbonetos, água e óxidos de carbono. A extensão em que a descarboxilação ocorre depende do catalisador de hidrogenação usado e das condições do processo aplicadas.

As condições de hidrodesoxigenação compreendem uma temperatura na faixa de 250 a 380 °C e uma pressão na faixa de 20 a 160 bar (absoluta). Preferivelmente, a temperatura de hidrodesoxigenação da etapa (a) é na faixa de 280 a 340 °C. Referência aqui à temperatura de hidrodesoxigenação é para a máxima temperatura que está ocorrendo na etapa de desoxigenação (a). Uma vez que a reação de desoxigenação é uma reação fortemente exotérmica, a temperatura na parte de base do leito de catalisador tipicamente será mais elevada do que a temperatura na parte superior do leito de catalisador.

Um efluente compreendendo hidrocarbonetos parafínicos e água é obtido na etapa (a). O efluente compreende ainda óxidos de carbono, hidrogênio não-convertido e, se a carga de alimentação compreender compostos contendo enxofre e/ou nitrogênio, também sulfeto de hidrogênio e/ou amônia.

Preferivelmente, o catalisador de hidrogenação compreende compostos de hidrogenação sulfetados, tipicamente níquel ou cobalto sulfetados, em combinação com molibdênio ou tungstênio sulfetados. No caso de tal catalisador de hidrogenação sulfetado, uma fonte de enxofre tipicamente será suprida ao catalisador de hidrogenação, a fim de manter o catalisador em forma sulfetada durante a etapa de hidrodesoxigenação (a). Como consequência, o efluente da etapa (a) então compreende sulfeto de hidrogênio. O catalisador de hidrogenação da etapa (a) pode ser qualquer catalisador de hidrogenação conhecido na arte, que seja adequado para hidrodesoxigenação, tipicamente um catalisador compreendendo metais do Grupo VIII e/ou Grupo VIB da Tabela Periódica de seus Elementos ou compostos. Exemplos de tais catalisadores são catalisadores compreendendo Pd, Pt, Ni reduzido, ou CoMo, NiMo ou N1W sulfetados como componentes de hidrogenação de um portador. O carreador tipicamente compreende um óxido refratário, preferivelmente alumina, sílica alumina amorfa, titânia ou silício. O carreador pode compreender um composto zeolítico.

Se um catalisador compreendendo CoMo, NiMo ou Niw sulfetados for usado, o catalisador pode ser sulfetado in-situ ou ex-situ.

Sulfetação in-situ pode ser conseguida suprindo-se uma fonte de enxofre, usualmente sulfeto de hidrogênio ou um precursor de sulfeto de hidrogênio, isto é, um composto que facilmente decompõe-se em sulfeto de hidrogênio, tal como, por exemplo, dimetil dissulfeto, di-terc-nonil polissulfeto ou di-terc-butil polissulfeto, no catalisador da etapa a) durante a operação do processo. A fonte de enxofre pode ser suprida com a carga de alimentação. O hidrocarboneto ou separadamente. Uma fonte de enxofre adequada alternativa é uma corrente de hidrocarboneto compreendendo enxofre de ebulição na faixa de ebulição do diesel ou querosene, isto é, ser co-alimentado com a carga de alimentação. Preferivelmente, uma quantidade de, na faixa de 100 a 5000 ppmv de sulfeto de hidrogênio, mais preferivelmente de 500 a 1000 ppmv, ou uma quantidade equivalente de um precursor de sulfeto de hidrogênio, com base no volume do hidrogênio suprido, é fornecida à etapa (a).

Na etapa de separação (b), uma corrente líquida, rica em hidrocarbonetos parafínicos, é separada do efluente obtido na etapa (a). Preferivelmente, a etapa de separação (b) é realizada em uma alta pressão, isto é, uma pressão na faixa de 0,5 a 10 bar mais baixa, preferivelmente de 1 a 5 bar mais baixa do que a pressão na saída do vaso reator em cuja etapa (a) é realizada. A etapa (b) pode ser realizada em um separador de baixa temperatura, alta pressão, para separar uma corrente gasosa exaurida de água, uma corrente rica em água líquida e a corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos do efluente obtido na etapa (a). Os separadores de baixa temperatura, alta pressão são conhecidos na técnica. No separador de baixa temperatura e alta pressão o efluente da etapa (a) é primeiro esfriado, preferivelmente a uma temperatura na faixa de 10 a 150 °C, e o efluente resfriado é então, em um vaso de separação, separado em uma fase gasosa exaurida de água e uma fase líquida. Devido a uma diferença de densidade, a fase líquida separa-se em uma fase líquida rica em água e uma fase líquida rica em hidrocarboneto. Devido a uma diferença de densidade, a fase líquida separa-se em uma fase líquida rica em água e uma fase líquida rica em hidrocarboneto. A pressão no vaso de separação é preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 bar mais baixa, mais preferivelmente na faixa de 1 a 5 bar mais baixa do que a pressão total na saída do vaso reator, em que a etapa (a) é realizada. A corrente gasosa exaurida em água obtida no separador de baixa temperatura e alta pressão da etapa (b) pode ser reciclada, opcionalmente após remoção de impurezas como sulfeto de hidrogênio, amônia, óxidos de carbono, hidrocarbonetos leves ou vapor, para a etapa (a) e/ou etapa (c), para prover parte do hidrogênio necessário na etapa (a) e/ou etapa (c).

Altemativamente, a etapa (b) pode ser realizada em um separador de alta temperatura e alta pressão, para separar uma corrente gasosa, rica em água, e a corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos, do efluente obtidos na etapa (a). Os separadores de alta temperatura, alta pressão são conhecidos na técnica. Observamos que a temperatura no separador de alta temperatura e alta pressão é escolhido de modo que haja suficiente separação entre água e hidrocarbonetos parafínicos, enquanto a temperatura é tão baixa quanto possível, abaixo da temperatura de entrada da etapa de hidroisomerização (c). Tipicamente, a temperatura no separador de alta temperatura e alta pressão é na faixa de 160 a 350 °C, usualmente de 180 a 320 °C. A corrente gasosa rica em água conterá a maior parte da água que estava presente no efluente da etapa (a). Se a corrente gasosa for para ser reciclada para a etapa (a) e/ou (c), é portanto preferido que a água seja removida da mesma antes da reciclagem. A remoção de água da corrente gasosa rica em água é adequadamente realizada em um separador de baixa temperatura e alta pressão. Assim, uma corrente gasosa exaurida de água é obtida que pode ser reciclada, opcionalmente após remoção de impurezas como sulfeto de hidrogênio, amônia, óxidos de carbono, hidrocarbonetos leves ou vapor, para a etapa (a) e/ou etapa (c), para prover parte do hidrogênio necessário na etapa (a) e/ou etapa (c). A corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos, obtida na etapa de separação (b), é hidroisomerizada na etapa (c). Preferivelmente, a corrente líquida compreende menos do que 30 % em peso, mais preferivelmente menos do que 10 % em peso, mesmo mais preferivelmente menos do que 5 % em peso da água compreendida no efluente da etapa (a). A corrente líquida pode ainda compreender impurezas como propano, sulfeto de hidrogênio dissolvido e óxidos de carbono. Observamos que quando mais baixa a temperatura na etapa de separação (b), mais elevada a quantidade de compostos de baixo peso molecular, dissolvidos na corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos.

Na etapa de hidroisomerização (c), os hidrocarbonetos parafínicos na corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos são hidroisomerizados contatando-se o hidrogênio e a corrente líquida com um catalisador de hidroprocessamento, compreendendo Ni sulfetado e W ou Mo sulfetados como componentes de hidrogenação em um carreador compreendendo um composto de alumina-sílica e/ou um zeolítico amorfo em uma temperatura na faixa de 280 a 450 °C e uma pressão total na faixa de 20 a 160 bar (absoluta). Preferivelmente, a temperatura de hidroisomerização é na faixa de 300 a 400 °C, mais preferivelmente de 330 a 380 °C. A pressão total de cada uma das etapas (a) e (c) é preferivelmente na faixa de 40 a 120 bar (absoluta), mais preferivelmente de 50 a 80 bar (absoluta). Referência aqui à pressão total de uma etapa de conversão é para a pressão na saída do vaso reator compreendendo o catalisador para aquela etapa. O catalisador de hidroprocessamento da etapa (c) compreende Ni sulfetado e W ou Mo sulfetados como componentes de hidrogenação em um carreador compreendendo alumina-sílica amorfa e/ou um composto zeolítico. Tais catalisadores e sua preparação são bem conhecidos na técnica. Preferivelmente, o catalisador da etapa (c) compreende Ni sulfetado e W sulfetado. O catalisador pode compreender Ni, W e Mo sulfetados (catalisador NiMoW sulfetados). O catalisador de hidroprocessamento da etapa (c) pode ser sulfetado in-situ ou ex-situ da mesma maneira como descrito acima para a etapa (a). No caso somente da etapa (c), um catalisador sulfetado é usado, a fonte de enxofre é preferivelmente suprida para o leito catalisador da etapa (c)· O catalisador da etapa (c) pode compreender um composto zeolítico. Qualquer composto zeolítico ácido, tendo atividade de hidroisomerização, pode adequadamente ser usado. Tais compostos zeolíticos são conhecidos na técnica. Exemplos de tais compostos zeolíticos incluem mas não limitados a zeólito Y, zeólito beta, ZSM-5; ZSM-12, ZSM-22, ZSC-23, ZSM-48, SAPO-11 e ferrierita. A corrente gasosa exaurida em água que é direta ou indiretamente separada do efluente da etapa (a) é preferivelmente reciclada para a etapa (a) e/ou (c) para prover o hidrogênio necessário para a reação de hidrodesoxigenação e/ou hidroisomerização. Hidrogênio fresco adicional pode ser suprido à etapa (a) e/ou (c). A corrente gasosa pode ser diretamente suprida à etapa (a) e/ou (c), isto é, sem mais etapas de purificação para remover componentes que não hidrogênio, por exemplo, óxidos de carbono, propano, vapor ou sulfeto de hidrogênio. A fim de evitar excessivo acúmulo de inertes, preferivelmente, pelo menos parte dos óxidos de carbono é removida da corrente gasosa antes da reciclagem para a etapa (a) e/ou (c).

Remoção de componentes que não hidrogênio da corrente gasosa exaurida de água pode ser realizada por quaisquer técnicas adequadas conhecidas na técnica, por exemplo, por absorção por oscilação de pressão ou purificação de amina.

Preferivelmente, a corrente gasosa exaurida de água é purificada em uma unidade de purificação antes de ser reciclada para a etapa (a) e/ou etapa (c), mais preferivelmente em um absorvedor por oscilação de pressão ou um purificador de amina.

Em cada uma das etapas (a) e (c), o catalisador é tipicamente arranjado na forma de um único leito catalisador ou dois ou mais leitos catalisadores em série. As etapas (a) e (c) são realizadas em um vaso reator separado. Preferivelmente, o(s) leito(s) catalisador(es) para cada uma das etapas (a) e (c) são contidos em um único vaso reator. Se a etapa (a) ou etapa (c) compreender dois ou mais leitos catalisadores em série, cada um dos leitos catalisadores pode ser em um vaso de reator separado.

Tanto na etapa (a) como na etapa (c), a corrente líquida, isto é, a carga de alimentação da etapa (a) e a corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos da etapa (c) e hidrogênio são preferivelmente concorrentemente contatados com o catalisador. A fim de controlar o aumento de temperatura em relação ao leito catalisador da etapa (a), suprimento estagiado da carga de alimentação e/ou hidrogênio pode ser aplicado. Um meio alternativo pra controlar o aumento da temperatura em relação ao leito catalisador é diluir a carga de alimentação suprido para a etapa (a), preferivelmente reciclando parte da corrente líquida, rica em hidrocarbonetos parafínicos, obtida na etapa (b) para a etapa (a). A relação de hidrogênio e alimentação suprido ao catalisador da etapa (a) é tipicamente na faixa de 200 a 10.000 litros normais (NL), isto é, litros em condições padrão de T e p (0 °C e 1 atm.) para alimentação de quilograma, preferivelmente de 500 a 8000 NL/kg, mais preferivelmente de 800 a 3000 NL/kg. Referência aqui à alimentação é para o total de carga de alimentação e diluente, isto é, para o total de carga de alimentação e reciclagem de líquido se a carga de alimentação for diluída com uma corrente de reciclagem líquida. A alimentação é tipicamente suprida ao catalisador da etapa (a) em uma velocidade espacial horária ponderai (WHSV) na faixa de 0,1 a 10 kg de alimentação por litro de catalisador por hora, preferivelmente de 0,2 a 5,0 kg/L.h, mais preferivelmente de 0,5 a 3,0 kg/L.h. A WHSV na etapa de isomerização (c) é preferivelmente na faixa de 0,1 a 2,0 kg de alimentação por litro de catalisador por hora, mais preferivelmente de 0,5 a 1,0 kg/L.h. Uma vez que a WHSV da etapa (c) é preferivelmente mais baixa do que na etapa (a), o leito catalisador da etapa (c) é preferivelmente maior do que o leito catalisador da etapa (a). Referência aqui a WHSV para a etapa (c) é para o peso de corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos por litro de catalisador da etapa (c) por hora.

Hidrogênio adicional pode ser adicionado ao catalisador da etapa (c) para fins de extinguir (esfriar) ou para suprir calor à etapa (c).

Se a etapa (c) for concorrentemente operada, o efluente da etapa (c) é preferivelmente separado em um efluente gasoso compreendendo hidrogênio, óxidos de carbono, vapor e hidrocarbonetos leves e um efluente líquido. Hidrogênio do efluente gasoso, preferivelmente remoção dos outros componentes, é preferivelmente reciclado para a etapa (a) e/ou etapa (c). O efluente líquido compreende hidrocarbonetos parafínicos de ebulição na faixa do diesel e pode adequadamente ser usado em um combustível diesel. Parte do efluente líquido pode ser reciclado pra a etapa (a) e/ou etapa (c) para ajudar a controlar o aumento da temperatura exotérmica. A carga de alimentação compreende triglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos e/ou ácidos graxos. Preferivelmente, a carga de alimentação compreende triglicerídeos, mais preferivelmente pelo menos 40 % em peso de triglicerídeos, mesmo mais preferivelmente pelo menos 60 % em peso. Adequadamente, a carga de alimentação compreende óleo vegetal, gordura animal ou óleo de peixe, para prover os triglicerídeos.

Preferivelmente, a carga de alimentação é óleo vegetal, gordura animal ou óleo de peixe. Misturas de óleos vegetais, gorduras animais, óleos de peixe e misturas incluem óleo vegetal, gordura animal e/ou óleo de peixe podem ser usadas. Preferivelmente, o óleo vegetal, gordura animal ou óleo de peixe é em forma anidra ou refinada. O óleo ou gordura podem conter ácidos graxos livres e/ou monoésteres ou ácidos graxos (monoglicerídeos) e outros compostos que naturalmente ocorrem no óleo ou gordura, por exemplo, carotenoides, fosfátideos, terpenos, esterois, alcoóis graxos, tocoferóis, poliisopreno, carboidratos e proteínas. Óleos vegetais adequados incluem óleo de colza, óleo de palma, óleo de coco, óleo de milho, óleo de soja, óleo de alçaffoa, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de oliva e óleo de amendoim. Gorduras animais adequadas incluem banha de porco, gordura de boi, gordura de carne de carneiro e gordura de galinha. Estoques de alimentação particularmente preferidos são óleo de colza e óleo de palma, em particular óleo de palma. Foi constatado que, particularmente, o uso de óleo de palma resulta em boas propriedades de esgotamento a frio dos hidrocarbonetos parafínicos obtidos. A carga de alimentação pode ser submetido a uma etapa de pré-hidrogenação (a) para saturação de duplas ligações nas cadeias de ácido graxo dos glicerídeos e ácidos graxos livres. A pré-hidrogenação reduzirá as reações laterais das duplas ligações, tais como polimerização, formação de anel e aromatização. Em tal etapa de pré-hidrogenação, a carga de alimentação é contatado na presença de hidrogênio com um catalisador de hidrogenação, tipicamente sob condições mais suaves do que as condições de desoxigenação da etapa (a). O catalisador de pré-hidrogenação pode ser qualquer catalisador de hidrogenação conhecido na arte, preferivelmente um catalisador compreendendo Ni ou Co sulfetado e W ou Mo sulfetado.

Preferivelmente, a carga de alimentação contendo glicerídeo e/ou ácido graxo livre que é suprido para a etapa (a) é pré-aquecido a uma temperatura de no máximo 320 °C. Acima de 320 °C, a degradação térmica pode ocorrer.

Descrição Detalhada do Desenho Na Figura é esquematicamente mostrado um esquema de processo de uma forma de realização da presente invenção. Os trocadores de calor e compressores não são mostrados.

Uma corrente de óleo vegetal 1 e uma corrente gasosa 2, compreendendo hidrogênio, são supridas ao vaso reator 3 compreendendo o leito catalisador 4 contendo um catalisador de hidrogenação sulfetado. No leito catalisador 4, o óleo vegetal 1 é hidrodesoxigenado e um efluente 5, compreendendo hidrocarbonetos parafínicos e água, é obtido. O efluente 5 é suprido ao separador de baixa temperatura e elevada pressão 6 e é separado em uma corrente líquida 7, rica em hidrocarbonetos parafínicos, uma corrente gasosa 8, exaurida de água, e uma corrente rica em água líquida 9. A corrente líquida 7 e uma corrente gasosa rica em hidrogênio 10, são supridas ao vaso de reator 11, contendo o leito de catalisador 12, contendo um catalisador de hidroprocessamento NiW sulfetado. No leito de catalisador 12, a corrente líquida 7 é hidroisomerizada e um efluente 13 é obtido, que é separado em uma corrente produto 14 e uma corrente gasosa 15, dentro do separador 16. A corrente gasosa 8, exaurida de água, é reciclada, opcionalmente após purificação na unidade de absorção de pressão oscilante 17, para os leitos de catalisador 4 e 12 como correntes 18 e 19, respectivamente. Se a corrente gasosa 8 for purificada antes da reciclagem em leitos de catalisador 4 e/ou 12, a parte 20 da corrente 8 pode desviar-se da unidade de absorção de pressão oscilante 17, a fim de minimizar as perdas de hidrogênio. O hidrogênio de composição 21 é misturado com a corrente de reciclagem gasosa 19 e suprido ao leito catalisador 12 como corrente gasosa rica em hidrogênio 10. A fim de prover o sulfeto de hidrogênio necessário pra manter os catalisadores nos leitos 4 d 12 em forma sulfetada, a corrente de hidrogênio 21 é reforçada com um precursor de sulfeto de hidrogênio gasoso 22, por exemplo, dimetil dissulfeto. Altemativamente, um precursor de sulfeto de hidrogênio gasoso pode ser adicionado à corrente gasosa 2, isto é, a corrente gasosa contendo hidrogênio, que é suprida para o leito catalisador 4 ou para ambas as correntes 21 e 2. A corrente gasosa 15, obtida após separação do efluente 13 da etapa de hidroisomerização, é misturada com a corrente de reciclagem 18 para ser reciclada para o leito de catalisador 4 da etapa de hidrodesoxigenação, como corrente gasosa 2, compreendendo hidrogênio.

Exemplo A invenção será ainda ilustrada por meio do seguinte exemplo não-limitativo. O óleo de palma refinado foi, em um primeiro reator, hidrodesoxigenado através de um leito de catalisador de hidrogenação sulfetado. O efluente do primeiro reator foi separado em uma corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos e uma corrente gasosa em um separador de alta temperatura, alta pressão. A corrente líquida, rica em hidrocarbonetos parafínicos tinha um teor de 20 mg/kg (20 ppmw) e foi alimentada em uma velocidade espacial horária ponderai de 1,0 kg de óleo por litro de catalisador por hora para um segundo reator contendo um leito de catalisador com 75 mL de catalisador de hidroisomerização (5 % em peso NiO e 21 % em peso W2O3 em alumina-sílica amorfa) e 75 mL de esferas de carbeto de silício. Uma corrente de hidrogênio puro foi suprida ao segundo reator em uma taxa de 1500 NL de hidrogênio por kg de corrente líquida. A fim de manter o catalisador de hidroisomerização em forma sulfetada, di-terc-butil polissulfeto em uma quantidade equivalente a 5000 ppm de enxofre, com base no peso dos hidrocarbonetos, foi adicionada à corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos, antes de ser alimentada para o segundo reator. A temperatura do leito de catalisador no segundo reator foi mantida a 365 °C por meio de um forno. A pressão total no segundo reator foi de 51 bar (absoluta). O ponto de turvação e o ponto de fluidez do efluente líquido do segundo reator foram determinados de acordo com ASTM D 2500 e ASTM D 97, respectivamente. O efluente líquido tinha um ponto de turvação de -30 °C e um ponto de fluidez de -35 °C. A percentagem em peso das parafinas ramificadas no efluente líquido foi de 56,3%.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Processo para produzir hidrocarbonetos parafínicos a partir de uma carga de alimentação que compreende triglicerídeos, diglicerídeos, mono-glicerídeos e/ou ácidos graxos, o processo compreendendo as seguintes etapas: (a) hidrodesoxigenação dos triglicerídeos, diglicerídeos, mono-glicerídeos e/ou ácidos graxos na carga de alimentação ao contatar hidrogênio e a carga de alimentação com um catalisador de hidrogenação numa temperatura na faixa de 250 a 380°C e uma pressão total na faixa de 20 a 160 bar (absoluta), para obter um efluente compreendendo hidrocarbonetos parafínicos e água; (b) separação de uma corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos do efluente obtido na etapa (a); e, (c) hidroisomerização dos hidrocarbonetos parafínicos na corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos ao contatar hidrogênio e a corrente líquida com um catalisador de hidroprocessamento compreendendo Ni sulfetado e W ou Mo sulfetado como componentes de hidrogenação sobre um carreador que compreende alumina-sílica amorfa e/ou um composto zeolítico em uma temperatura na faixa de 280 a 450°C e uma pressão total na faixa de 20 a 160 bar (absoluta), caracterizado pelo fato de que: o catalisador de hidrogenação da etapa (a) é um catalisador sulfetado; uma fonte de enxofre é suprida ao catalisador de hidrogenação; e, o efluente da etapa (a) compreende ainda sulfeto de hidrogênio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b), uma corrente gasosa exaurida de água, uma corrente líquida rica em água e a corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos são separadas do efluente obtido na etapa (a) num separador, em cujo separador o efluente é primeiro resfriado a uma temperatura na faixa de 10 a 150°C, e o efluente resfriado é então separado numa pressão que está na faixa de 0,5 a 10 bar mais baixa do que a pressão total na etapa (a), na corrente gasosa exaurida de água, na corrente líquida rica em água e na corrente líquida rica em hidro-carbonetos parafínicos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b), uma corrente gasosa rica em água e a corrente líquida rica em hidrocarbonetos parafínicos são separadas do efluente obtido na etapa (a) num separador, em cujo separador a temperatura está na faixa de 160 a 350°C e em cujo separador a pressão está na faixa de 0,5 a 10 bar mais baixa do que a pressão total na saída de um vaso reator no qual a etapa (a) é realizada.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a água é removida da corrente gasosa rica em água para obter uma corrente gasosa exaurida de água.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a água é removida da corrente gasosa rica em água num separador, numa temperatura na faixa de 10 a 150°C e numa pressão que está na faixa de 0,5 a 10 bar mais baixa do que a pressão total na saída de um vaso reator no qual a etapa (a) é realizada.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa exaurida de água é reciclada para a etapa (a) e/ou para a etapa (c).

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da corrente gasosa exaurida de água é purificada numa unidade de purificação, antes de ser reciclada para a etapa (a) e/ou para a etapa (c), de preferência num absorvedor por oscilação de pressão ou purificador de amina.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a unidade de purificação é um absorvedor por oscilação de pressão e parte da corrente gasosa exaurida de água é desviada daquele absorvedor por oscilação de pressão.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação compreende óleo vegetal, gordura animal, óleo de peixe, ou uma combinação de um ou mais dos mesmos, de preferência sendo óleo vegetal, gordura animal e/ou óleo de peixe.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação compreende um ou mais óleos vegetais, de preferência óleo de colza e/ou óleo de palma, mais preferencialmente sendo óleo de palma.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o efluente da etapa (c) é separado num efluente gasoso e num efluente líquido compreendendo hidrocarbonetos parafmicos que entram em ebulição na faixa do diesel.