CN102666810B - 由粗妥尔油制备柴油燃料的方法 - Google Patents

Abstract

开发用于由粗妥尔油制备柴油燃料的方法。该方法涉及通过氢化和脱氧而处理可再生原料以提供柴油沸程燃料烃产物。如果需要的话，可将烃产物异构化以改进冷流性能。一部分烃产物再循环至处理区中以提高反应混合物的氢气溶解度。

Description

由粗妥尔油制备柴油燃料的方法

优先权陈述

本申请要求2009年12月28日提交的美国申请No.61/290,402和2010年2月5日提交的美国申请No.12/701,236的优先权。

发明领域

本发明涉及由粗妥尔油(含有游离脂肪酸、松香酸和不可皂化组分的可再生原料)制备用作燃料的柴油沸程烃的方法。该方法涉及在两个或更多步骤中氢化、脱羧、脱羰和/或加氢脱氧和加氢异构化。

发明背景

由于世界范围内柴油沸程燃料的需求提高，对于制备柴油燃料，存在对不同于石油原油的能源提高的兴趣。一种该来源为称为可再生能源的来源。粗妥尔油为可再生能源的一个实例。粗妥尔油为纸浆和造纸工业的副产品且代表不能竞争作为食品来源的可再生原料。粗妥尔油中的主要组分为游离脂肪酸、松香酸和不可皂化烃。

粗妥尔油可用作唯一原料，或可与一种或多种其它可再生能源组合使用，所述其它可再生能源包括但不限于植物油如玉米、油菜子、亚麻荠、麻风树、低芥酸菜子、大豆和海藻油，动物脂肪如牛脂、鱼油和各种废料流如黄色和褐色油脂和污泥。这些其它可再生原料来源的共同特征是它们由甘油酯和游离脂肪酸(FFA)组成。这两类化合物含有具有8-24个碳原子的脂族碳链。甘油酯或FFA中的脂族碳链可以是完全饱和的或者单-、二-或多不饱和的。

本领域存在公开由油制备烃的报告。例如US4,300,009公开了结晶硅铝酸盐沸石将植物油如玉米油转化成烃如汽油和化学品如对二甲苯的用途。US 4,992,605公开了通过加氢处理植物油如低芥酸菜子油或向日葵油而制备柴油沸程烃产物。最后，US 2004/0230085A1公开了通过加氢脱氧，其后异构化而处理生物来源的烃组分的方法。

申请人已开发了包括两个或更多个步骤将粗妥尔油原料氢化、脱羧、脱羰和/或加氢脱氧，然后加氢异构化的方法。尽管难以看出或识别，且不同于其它可再生原料，在室温下粗妥尔油为多相材料。所以本申请的方法提供使粗妥尔油原料成为单相并在该方法中保持单相的解决方法。

发明概述

该方法用于由可再生原料制备用作柴油沸程燃料或燃料混合组分的烃馏分，其中可再生原料包含至少粗妥尔油。该方法包括首先将粗妥尔油加热并混合以提供均相可再生原料。将原料保持在升高的温度下，同时引导和引入反应区中。将原料在反应区中通过在反应条件下在催化剂的存在下将可再生原料氢化和脱氧而处理以提供反应产物，所述反应产物包含用作柴油沸程燃料或燃料混合组分的包含正链烷烃的烃馏分。一部分烃馏分可再循环至反应区中，其中再循环料流与原料的体积比为2:1-8:1。可将氢化和脱氧反应产物异构化以提供异构化反应产物。

附图简述

图1为本发明一个实施方案的一般流程图。

图2为本发明一个实施方案的更详细流程图。

发明详述

如所述，本发明涉及由可再生原料制备用作柴油沸程燃料的烃料流的方法，所述可再生原料例如为作为副产物来自造纸和纸浆工业的那些原料，具体地为粗妥尔油。粗妥尔油为源自木材的可再生原料，其包含可转化成燃机燃料如柴油燃料以及其它潜在价值产品如树脂酸和甾醇的有机化合物。术语“粗妥尔油”通常用于区别妥尔油与妥尔油产品。因此，术语“粗妥尔油”和“妥尔油”指相同材料且在本文中互换地使用。

妥尔油为碱法硫酸盐法制浆工艺(alkaline kraft pulping process)的主要副产物。妥尔油源自木材原料中的提取物。在制浆方法中，作为游离酸或其酯存在的松香酸(RA)和脂肪酸(FA)通过碱法蒸煮液而皂化成其相应的钠盐。这些盐或皂连同中性有机组分一起通常称为不可皂化物，溶解并悬浮于废蒸煮液(黑液)中。该液体稍后浓缩且皂和中性物作为妥尔油皂浮渣分离。许多纸浆厂回收该皂并在酸化以后得到粗妥尔油(CTO)用于输出或在工厂升级(upgrade)。从软木牛皮纸工厂回收的妥尔油通常由35-60%脂肪酸，包括油酸、亚油酸、亚麻酸和棕榈酸，15-55%松香酸，包括枞酸、脱氢枞酸和新枞酸，及5-35%不可皂化物和中性材料，包括甾醇如β-谷甾醇组成。硬木还含有提取物，包括脂肪酸和中性物(β-谷甾醇、桦木脑)，但不含松香酸。

术语可再生原料意指包括不同于衍生自石油原油的那些原料的原料，例如上述妥尔油。可作为混合物或共同进料与本发明中的妥尔油组合使用的其它可再生原料包括任何包含甘油酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。大多数甘油酯为甘油三酯，但可存在并加工单甘油酯和甘油二酯。这些可再生原料的实例包括但不限于低芥酸菜子油、玉米油、豆油、菜油、大豆油、菜子油、向日葵油、大麻子油、橄榄油、亚麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉籽油、麻风树油、亚麻荠油、牛脂、黄色和褐色油脂、猪油、鲸骨脂、牛奶中的脂肪、鱼油、藻油、污泥等。可再生原料的其它实例包括选自麻风树(Jatropha curcas)(Ratanjoy，Wild Castor，Jangli Erandi)、印度紫荆木(Madhuca indica)(Mohuwa)、水黄皮(Pongamiapinnata)(Karanji Honge)和印楝(Azadiracta indicia)(印楝(Neem))的不可食用植物油。典型植物或动物脂肪的甘油酯和FFA在其结构中含有具有8-24个碳原子的脂族碳链，其中大部分脂肪和油含有高浓度的16和18碳原子链。妥尔油和石油衍生烃的混合物或共同进料也可用作原料。可尤其与妥尔油和上列可再生原料组合用作共同进料组分的其它原料组分包括废机油和工业润滑剂，废石蜡，衍生自煤的气化、生物质(包括热解油)、天然气，之后是下游液化步骤如费托技术的液体，衍生自废塑料如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的热解聚或化学解聚的液体；和作为副产物由石油化学和化学方法产生的其它合成油。以上原料的混合物也可用作共同进料组分。使用共同进料组分的一个优点是可能被认为是来自石油基或其它方法的废产物转变为本方法有价值的共同进料组分。

可用于本发明的可再生原料可含有多种杂质。例如，妥尔油为木材加工工业的副产物且除FFA外，妥尔油还含有酯和松香酸。松香酸为环状羧酸。可再生原料还可含有污染物如碱金属，例如钠和钾、磷以及固体、水和洗涤剂。任选第一步骤是除去至少一些这些污染物。一个可能的预处理步骤涉及使可再生原料在预处理区中在预处理条件下与离子交换树脂接触。离子交换树脂为酸性离子交换树脂如Amberlyst^TM-15并可作为床用于反应器中，原料向上流或向下流过它。从原料中除去金属污染物的又一可能方法是通过使用本领域中熟知的保护床。这些可包括具有或不具有脱金属催化剂如镍或钴的氧化铝保护床。过滤和溶剂萃取技术是可使用的其它选择。例如如USAN 11/770,826所述的加氢处理是可使用的另一预处理技术。

申请人已发现使用妥尔油作为原料呈现出与其它可再生原料相比独特的问题。粗妥尔油的两种主要组分，松香酸和脂肪酸，在低温下分离，形成两相进料。较重的松香酸沉降为底相，且申请人已发现该相对于可使催化剂失活的热聚合反应更敏感。妥尔油进料当加热时保持一个相，且混合进料促进在热的存在下的均相性。申请人发现防止进料中的相分离对稳定的脱氧方法而言是关键的。因此，在引入反应区中以前加热妥尔油对方法的操作而言是关键的。尽管不是关键的，将妥尔油混合也可以是重要的。实验显示催化剂可由于妥尔油而严重失活，除非使用加热步骤，参见实施例1。通过比较，当将妥尔油加热至并保持在60-80℃的温度下时，催化剂不会失活，参见实施例2。此外，将加热的妥尔油混合促进进料均相性以消除组分分离。

混合可在将妥尔油引导至反应区中以前进行，但应将妥尔油在反应区以前保持在60-80℃的升高温度下，同时引导至反应区中。可将进料加热至大于80℃的温度，但较高的温度会通过促进聚合反应而促进进料的降解。例如，在实验中，至反应区的导管装配有热示踪器以保持导管在60-80℃的温度下。

妥尔油原料流至包含在一个或多个反应器中的一个或多个催化剂床的反应区中。术语原料意指包括未处理以除去污染物的原料以及在预处理区中提纯以除去杂质如碱金属的那些原料。在反应区中，可再生原料在氢化条件下在氢气的存在下与氢化或加氢处理催化剂接触以将正链烷链的烯烃或不饱和部分氢化。氢化或加氢处理催化剂为任何本领域技术人员熟知的那些，例如分散于高表面积载体上的镍或镍/钼。其它氢化催化剂包括分散于高表面积载体上的一种或多种贵金属催化元素。贵金属的非限定性实例包括分散于γ-氧化铝上的Pt和/或Pd。氢化条件包括200-400℃的温度和1379绝对kPa(200psia)-4826绝对kPa(700psia)的压力。氢化区的其它操作条件是本领域中熟知的。

以上列举的氢化和加氢处理催化剂还能催化原料的脱羧、脱羰和/或加氢脱氧以除去氧。脱羧、脱羰和加氢脱氧在本文中集合性地称为脱氧反应。脱羧和脱羰条件包括3447kPa(500psia)-10,342kPa(1500psia)的相对低压、288-345℃的温度和1-4hr^-1的液时空速。由于氢化为放热反应，当原料流过催化剂床时，温度升高并开始进行脱羧和加氢脱氧。因此，预见且在本发明范围内的是所有三种反应在一个反应器中或在一个床中同时进行。作为选择，可控制条件使得氢化主要在一个床中进行，且脱羧和/或加氢脱氧在第二床中进行。当然如果仅使用一个床，则氢化主要在床的前面进行，同时脱羧、脱羰和加氢脱氧主要在床的中部和底部进行。最后，所需氢化可在一个反应器中进行，同时脱羧、脱羰和/或加氢脱氧在单独反应器中进行。

氢气为以上反应中的反应物，且为了有效，足量的氢气必须在溶液中最有效地参与催化反应。过去的方法在高压下操作以实现在溶液中的所需氢气量且容易用于反应。如果氢气在催化剂的反应位不能得到，则焦炭在催化剂上形成并使催化剂失活。为解决该问题，通常使压力上升以确保可得到足够的氢气以避免催化剂上的焦化反应。然而，较高压力操作条件的建立和操作与较低压力操作条件的建立和操作相比更昂贵。本发明实施方案的一个优点是操作压力在1379绝对kPa(200psia)-10342绝对kPa(1500psia)的范围内。在另一实施方案中，操作压力在2413绝对kPa(350psia)-4481绝对kPa(650psia)的范围内，在又一实施方案中，操作压力在5516绝对kPa(800psia)-8273绝对kPa(1200psia)的范围内。

所需氢气量在较低压力下通过使用大的烃再循环而保持于溶液中。其它方法已使用烃再循环料流以控制反应区中的温度，因为反应是放热反应。然而，本文所用再循环料流与原料比的范围基于控制液相中的氢气含量并因此降低失活速率的需要而设置。再循环料流的量不是基于温度控制需要，而是基于氢气溶解度需要而决定。氢气在烃产物中比在原料中具有更大的溶解度。通过使用大的烃再循环料流，反应区中氢气在液相中的溶解度极大地提高，不需要较高的压力以提高溶液中氢气的量且避免在低压下的催化剂失活。在本发明一个实施方案中，烃再循环料流与原料的体积比为2:1-8:1或2:1-6:1。在另一实施方案中，该比为3:1-6:1，在又一实施方案中，该比为4:1-5:1。烃再循环料流的合适体积比的范围的确定显示于USAN60/973,797中，通过引用将其全部内容并入本文中。

来自脱氧区中的脱氧反应的反应产物包含液体部分和气体部分。液体部分包含基本完全脱氧的烃馏分和进料分子的氢化产物，即分别为脱氧松香酸和脂肪酸或环烷烃和正链烷烃。存在于进料中的烃也存在于液体部分中。正链烷烃具有C₈-C₂₄的碳数。不同的原料会产生不同的链烷烃分布。一部分该烃馏分在分离以后可用作上述烃再循环料流。尽管该烃馏分用作柴油沸程燃料或燃料混合组分，但因为它包含基本所有正链烷烃，所以它具有差的冷流性能。为改进液态烃馏分的冷流性能，使液态烃馏分在异构化条件下与异构化催化剂接触以至少部分地将正链烷烃异构化成支链链烷烃如异链烷烃。异构化的催化剂和条件是本领域中熟知的。例如参见US2004/0230085A1，通过引用结合其全部内容。异构化可在上述同一反应区，即同一反应器的单独床中进行，或异构化可在单独反应器中进行。

使氢化和脱氧反应区的产物在异构化条件下在氢气的存在下与异构化催化剂接触以将正链烷烃异构化成支链链烷烃。仅需要最小的支化，足以克服正链烷烃的冷流问题。由于显著支化的尝试冒高度的不想要的裂化的风险，所以主要异构化产物为单支链烃。

链烷烃产物的异构化可以以本领域中已知的任何方式或通过本领域中已知的任何合适催化剂实现。合适的催化剂包含周期表的VIII族(IUPAC8-10)金属和载体材料。合适的VIII族金属包括铂和钯，其各自可单独或组合使用。载体材料可以为无定形或结晶的。合适的载体材料包括无定形氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、碱沸石、ALPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-41、SM-3、MgAPSO-31、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、钾沸石、辉沸石的氢形式、丝光沸石的镁或钙形式，和帕水硅铝钙石的镁或钙形式，其各自单独或组合使用。ALPO-31描述于US 4,310,440中。SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37和SAPO-41描述于US 4,440,871中。SM-3描述于US 4,943,424；US5,087,347；US 5,158,665；和US 5,208,005中。MgAPSO为MeAPSO，其为金属铝硅磷酸盐分子筛的首字母缩写，其中金属Me为镁(Mg)。合适的MeAPSO-31催化剂包括MgAPSO-31。MeAPSO描述于US 4,793,984中，MgAPSO描述于US 4,758,419中。MgAPSO-31为优选的MgAPSO，其中31意指具有结构类型31的MgAPSO。许多具有起初降低孔径大小的天然沸石，例如碱沸石可通过铵离子交换和煅烧除去相关碱金属或碱土金属以产生主要氢形式而转化成适于烯烃骨架异构化的形式，如US 4,795,623和US 4,924,027所教导。用于骨架异构化的其它催化剂和条件公开于US5,510,306、US 5,082,956和US 5,741,759中。

异构化催化剂还可包含选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽及其混合物的改性剂，如US 5,716,897和US 5,851,949所述。其它合适的载体材料包括ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，在US 5,246,566和Microporous Materials2(1994)439-449中S.J.Miller写作的标题为“New molecular sieve processfor lube dewaxing by wax isomerization”的文章中描述其用于脱蜡中。通过引用将US 4,310,440；US 4,440,871；US 4,793,984；US 4,758,419；US4,943,424；US 5,087,347；US 5,158,665；US 5,208,005；US 5,246,566；US5,716,897；和US 5,851,949的教导并入本文中。

US 5,444,032和US 5,608,968教导了合适的双官能催化剂，其由无定形二氧化硅-氧化铝凝胶和属于VIIIA族的一种或多种金属构成且有效用于含有多于15个碳原子的长链正链烷烃的加氢异构化中。US 5,981,419和US 5,908,134教导了合适的双官能催化剂，其包含：(a)选自硼硅酸盐(BOR-B)和硼铝硅酸盐(Al-BOR-B)的与β-沸石同型的多孔结晶材料，其中SiO₂:Al₂O₃摩尔比高于300:1；(b)属于VIIIA族的一种或多种金属，其选自铂和钯，包含量为0.05-5重量%。文章V.Calemma等人，App.Catal.A:Gen.，190(2000)，207教导了又一合适的催化剂。

异构化催化剂可以为任何本领域中熟知的那些，例如以上所述和引用的那些。异构化条件包括150-360℃的温度和1724绝对kPa(250psia)-4726绝对kPa(700psia)的压力。在另一实施方案中，异构化条件包括300-360℃的温度和3102绝对kPa(450psia)-3792绝对kPa(550psia)的压力。异构化区的其它操作条件是本领域中熟知的。

现在将最终流出物料流，即在已进行所有反应以后得到的料流通过一个或多个分离步骤加工以得到用作柴油沸程燃料或燃料混合组分的提纯烃料流。如果单一阶段方法用于脱氧和异构化，则可能最终流出物料流包含液体和气体组分，所以将液体和气体组分使用分离器如冷法分离器(coldseparator)分离。如果脱氧和异构化在分开的阶段中进行，则最终流出物料流可能不具有大量气体组分，因此不需要分离。液体组分包含用作柴油燃料的产物烃料流。可进行另外的分离以从产物烃料流中除去石脑油和LPG。分离的气体组分主要包含来自脱羧反应的氢气和二氧化碳。可将二氧化碳通过本领域熟知的方法，与热碳酸盐溶液反应、变压吸附等从氢气中除去。也可使用例如共同待决申请USAN 60/093,792和USAN 60/973,816所述的在方法中用胺吸收，通过引用将其并入本文中。如果需要的话，可通过使废吸收介质再生而回收基本纯二氧化碳。在除去二氧化碳以后剩余的氢气可再循环至主要进行氢化的反应区和/或任何随后的床/反应器中。

最后，一部分产物烃再循环至氢化和脱氧反应区中。可将再循环料流在氢化和脱氧反应器和分离形成气体组分以后从产物烃中取出，并再循环回氢化和脱氧反应器中。或者可将再循环料流从位于脱氧反应区与异构化反应区之间的分离单元如热高压分离器的流出物中取出。尽管可能，但较少优选从异构化产物中取出再循环料流，因为异构化产物在氢化和脱氧反应区中比正链烷烃对裂化更敏感。如果需要的话也可将例如来自热高压分离器或冷高压分离器的一部分烃料流冷却并在脱氧反应区的床之间用作冷骤冷液以进一步控制反应热并提供紧急需要的骤冷液。可将再循环料流引入脱氧反应区和/或任何随后的床或反应器的入口。烃再循环的一个益处是控制各个床上的温升。然而，如上所述，此处烃再循环料流的量基于反应区中所需的氢气溶解度确定。提高反应混合物中的氢气溶解度容许在较低压力下成功操作，和因此降低成本。用高再循环操作并保持液相中的高氢气含量帮助分散催化剂表面上的热点，并降低导致焦化和催化剂失活的不理想重质组分的形成。此外，高烃再循环操作以稀释原料中的任何重质组分并避免堵塞预热器和反应器的胶质的形成。

提出以下实施方案阐述本发明且不意欲为对如权利要求所述本发明的一般宽范围的不适当限制。首先参考图1一般性地描述实施方案。然后参考图2更详细地描述实施方案。

转向图1，包含至少妥尔油的可再生原料在管线100中进入加热器和混合器101中，在那里使妥尔油达到60-80℃的温度并混合。加热且混合的妥尔油原料经由装配以保持妥尔油温度的管线102引导并与再循环氢气126一起进入脱氧反应区104中。将脱氧产物106在热高压氢气汽提器108中使用氢气114a汽提。碳氧化物和水蒸气在顶部产物110中随氢气除去。选择性汽提的脱氧产物与再循环氢气126a和补充氢气114b一起进入异构化区116中。异构化产物118与顶部产物110结合并进入产物回收区120中。将碳氧化物料流128、轻馏分料流130、水副产物流124、氢气流126和富支链链烷烃产物122从产物回收区120中取出。可收集富支链链烷烃产物122以用作柴油燃料且氢气流126再循环至脱氧反应区104中。

转向图2，该方法以将妥尔油可再生原料流1引入混合器-加热器3中开始。将原料混合并加热至60-80℃的温度。将混合并加热的原料在管线2中取出并可通过任选进料平衡罐。装配管线2和任选进料平衡罐以保持原料的温度为60-80℃。管线2中的原料流与再循环气流68和再循环料流16结合以形成组合进料流20，将其与反应器流出物热交换，然后引入脱氧反应器4中。还装配管线20以保持原料的温度为60-80℃。热交换可在再循环料流与进料结合以前或以后进行。脱氧反应器4可含有在图2中作为4a、4b和4c显示的多个床。脱氧反应器4含有至少一种能催化原料的脱羧和/或加氢脱氧以除去氧的催化剂。将含有脱羧和/或加氢脱氧反应产物的脱氧反应器流出物料流6从脱氧反应器4中取出并与含有脱氧反应器的进料的料流20热交换。料流6包含主要含有柴油沸程的环烷烃和正链烷烃的液体组分和主要含有氢气、气态水、一氧化碳、二氧化碳和轻馏分的气体组分。

然后将脱氧反应器流出物料流6送入热高压氢气汽提器8中。管线10中的补充氢气分成两部分，料流10a和10b。还将料流10a中的补充氢气引入热高压氢气汽提器8中。在热高压氢气汽提器8中，将脱氧反应器流出物6的气体组分使用补充氢气10a和再循环氢气28从脱氧反应器流出物6的液体组分中汽提出。将包含氢气、气态水、一氧化碳、二氧化碳和一些轻质烃的溶解气体组分选择性地分离成热高压氢气汽提器顶部料流14。脱氧反应器流出物6的其余液体组分主要由环烷烃、正链烷烃和存在于进料中的更少量芳烃组成。环烷烃具有C₆-C₄₀，主要C₁₉-C₂₀的碳数。十六烷值为60-100，碳数为8-24，主要C₁₆-C₂₀的正链烷烃作为热高压氢气汽提器底部产物12取出。

一部分热高压氢气汽提器底部产物形成再循环料流16并与可再生原料流2结合以产生结合进料20。另一部分再循环料流16，任选料流16a可直接送入脱氧反应器4中并引入级间位置如床4a与4b之间和/或床4b与4c之间以便或例如帮助温度控制。料流12中的热高压氢气汽提器底部产物的其余部分与氢气流10b结合以形成结合料流18，将其送入异构化反应器22中。料流18可与异构化反应器流出物24热交换。

含有氢气和轻质烃的气体部分和液态烃部分的异构化反应器产物在管线24中取出，并在任选与料流18热交换以后引入氢气分离器26中。来自氢气分离器26的顶部料流28主要含有氢气，其可再循环回热高压氢气汽提器8中。将来自氢气分离器26的底部料流30使用空气冷却器32空气冷却并引入产物分离器34中。在产物分离器34中，包含氢气、一氧化碳、硫化氢、二氧化碳和轻质烃的料流的气体部分以料流36取出，而料流的液态烃部分以料流38取出。也可将水副产物流40从产物分离器34中取出。将料流38引入产物汽提器42中，在那里将具有较高相对挥发度的组分分离成料流44，将其余部分(柴油范围组分)在管线46中从产物汽提器42中取出。将料流44引入分馏器48中，操作所述分馏器以将LPG分离成顶部产物50，留下石脑油底部产物52。可使用任何任选管线72、74或76使至少一部分异构化区流出物再循环回异构化区中以提高异构化成支链链烷烃的正链烷烃的量。

来自产物分离器34的蒸气流36含有异构化流出物的气体部分，其至少包含氢气、一氧化碳、硫化氢、二氧化碳和轻质烃，并送入胺吸收器系统中以将二氧化碳和硫化氢从蒸气流中分离。由于氢气的成本，理想的是使氢气再循环至脱氧反应器4中，但二氧化碳或过量含硫组分循环是不理想的。为将含硫组分和二氧化碳从氢气中分离，使蒸气流36通过至少两个胺吸收器，也称为洗涤器的系统，以第一胺吸收区56开始。选择用于第一胺洗涤器56中的胺能选择性地除去至少重要的组分二氧化碳和硫组分如硫化氢。合适的胺可由DOW和BASF得到，在一个实施方案中，胺为促进或活化的甲基二乙醇胺(MDEA)。参见US 6,337,059，通过引用将其全部内容并入本文中。来自DOW的用于第一胺吸收区的合适胺包括UCARSOL^TM AP系列溶剂如AP802、AP804、AP806、AP810和AP814。二氧化碳和硫化氢被胺吸收，而氢气通过第一胺洗涤区并进入管线68中以再循环至第一反应区中。胺再生且二氧化碳和硫化氢释放并在管线62中取出。在第一胺吸收区中，再生的胺可再循环以再次使用。管线62中的释放的二氧化碳和硫化氢通过第二胺洗涤区58，其含有对硫化氢具有选择性，但对二氧化碳不具有选择性的胺。合适的胺也可由DOW和BASF得到，在一个实施方案中，胺为促进或活化MDEA。来自DOW的用于第二胺吸收区的合适胺包括UCARSOL^TM HS系列溶剂如HS101、HS102、HS103、HS104、HS115。因此二氧化碳通过第二胺洗涤区58并进入管线66中。胺可再生，其释放硫化氢至管线60中。再生的胺然后再使用，且硫化氢可再循环至脱氧反应区中。用于第一洗涤区的条件包括30-60℃的温度。第一吸收器在与反应区基本相同的压力下操作。“基本”意指第一吸收器的操作压力在反应区的操作压力的1034绝对kPa(150psia)内。例如第一吸收器的压力比反应区的小不大于1034绝对kPa(150psia)。第二胺吸收区在138绝对kPa(20psia)-241绝对kPa(35psia)的压力范围内操作。另外，至少最初吸收器在比分离器高至少1℃的温度下操作。保持吸收器比分离器更暖促使保持任何轻质烃为蒸气相并防止轻质烃冷凝至吸收器溶剂中。

在本发明另一实施方案中，氢化和脱氧反应区可与异构化区结合，其中所有反应在单一阶段中进行。此外，由可再生能源得到的支链链烷烃可与衍生自原油的烃如在传统精炼中产生的那些烃混合。

提出以下实施例阐述本发明且不意欲为对如权利要求所述本发明的一般宽范围的不适当限制。

实施例

实施例1：用未加热且未混合的进料将粗妥尔油脱氧

将粗妥尔油充分混合，取样，然后与十六烷以1:4的比混合以模拟脱氧反应器周围的再循环操作。不将进料混合物进一步混合或加热，并借助活塞泵通过反应器入口管线供入，在那里将它与气体氢气混合。然后将氢气-粗妥尔油-十六烷混合物在氢化和脱氧催化剂的作用下供入向下流固定床反应器中。固定床反应器保持在320℃、500psig、2500scf/bbl的H₂/进料比和仅基于进料的粗妥尔油部分为1h^-1的LHSV下。

产物的初始外观为清澈且无色的，正如脱氧烃产物所预期的。然而，随着每24小时收集的各随后试样，产物外观变得更暗且愈加不透明，表明不完全的脱氧和可能的催化剂失活。粗妥尔油进料组成在该实验中随时间而变化，其中重质松香酸组分向泵的底部沉降。因此，当活塞泵逐步排空时，进料愈加富含松香酸馏分，这导致催化剂失活和不完全的脱氧，如随时间过去的产物外观所示。下表显示经该流程的进料%脱氧，证明催化剂随时间过去而失活。进料的后表征显示产生萘和菲，已知其强烈吸附和使加氢处理催化剂失活。

表1

天	1	2	3	4	5
						%脱氧	83%	81%	78%	78%	66%

实施例2：加热和混合对进料均相性的影响

将粗妥尔油进料在室温下充分混合并转移至Pyrex烧杯中。混合粗妥尔油进料的室温外观显示具有分散于黑色相中的小深褐色相滴的不均匀混合物。在使其沉降1小时以后，进料分离，其中褐色相显示于底部，大得多的黑色相显示于上面。随着混合将该两相料流在加热板上加热至50℃。在50℃下，随着混合，混合物为均匀的，没有在底部或作为滴完全分散的褐色相。随着混合将温度将温度升高至60℃，粗妥尔油保持为均相的。

在将进料冷却至室温并停止混合以后，粗妥尔油再次分离成两相，其中褐色较重相在底部。再次将进料加热至50℃，但这次不混合。在将进料保持在50℃下1小时以后，它仍具有在底部可见的褐色重相。将温度升高至60℃并保持在该温度下1小时。在1小时以后，进料为均相的，其中没有观察到相分离。

实施例3：将妥尔油进料加热并混合

将粗妥尔油充分混合，取样，然后与十六烷以1:4的比混合以模拟脱氧反应器周围的再循环操作。在转移至活塞泵中以前将进料混合并在70℃下加热，所述活塞泵热示踪以保持泵中70℃的温度。将热进料借助活塞泵通过反应器入口管线供入，在那里将它与气体氢气混合。然后将氢气-粗妥尔油-十六烷混合物在氢化和脱氧催化剂的作用下供入向下流固定床反应器中。固定床反应器温度在整个流程中变化。压力为1000psig，且H₂/进料比为4000scf/bbl。仅基于进料的粗妥尔油部分的LHSV也在整个流程中变化。下表显示变化的反应条件和产物氧含量。十六烷/CTO进料具有1.8重量%的初始氧含量，如通过UOP 730测量：通过热解的液态烃中的总氧。该方法的检测极限为0.03重量%氧。

该流程经13天运行而无任何失活信号。产物保持清澈且无色，并实现完全脱氧。

表2

Claims (13)

1.由至少包含妥尔油的可再生原料制备烃产物的方法，所述方法包括：

a)将至少包含妥尔油的可再生原料加热至60-80℃的温度；

b)将可再生原料引导至反应区中，同时保持可再生原料的温度为60-80℃；

c)在反应区中通过将原料在反应条件下氢化和脱氧以提供包含具有8-24个碳原子的链烷烃的反应产物而处理可再生原料，并使一部分反应产物再循环至反应区中，其中再循环料流与原料的体积比为2:1-8:1；和

d)将反应产物中至少一部分链烷烃在异构化区中通过在异构化条件下与异构化催化剂接触而异构化以将至少一部分链烷烃异构化成支链链烷烃并产生烃产物。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括在将可再生原料引导至反应区中以前将可再生原料混合。

3.根据权利要求1的方法，其进一步包括在将可再生原料引导至反应区中以前将可再生原料在60-80℃下混合。

4.根据权利要求1的方法，其进一步包括将可再生原料在预处理区中在预处理条件下预处理以除去碱金属。

5.根据权利要求1的方法，其进一步包括在反应区中处理石油烃原料。

6.根据权利要求1的方法，其中可再生原料还包含至少一种选自如下的组分：低芥酸菜子油，玉米油，大豆油，菜子油，向日葵油，大麻子油，橄榄油，亚麻子油，椰子油，蓖麻油，花生油，棕榈油，芥子油，棉籽油，麻风树油，亚麻荠油，牛脂，黄色和褐色油脂，猪油，鲸骨脂，牛奶中的脂肪，鱼油，藻油，污泥，废机油，废工业润滑剂，废石蜡，由煤的气化、生物质、天然气，之后下游液化步骤衍生的液体，由废塑料的热或化学解聚衍生的液体。

7.根据权利要求1的方法，其中可再生原料还包含由化学方法作为副产物产生的合成油。

8.根据权利要求7的方法，其中由化学方法作为副产物产生的合成油包括由石油化学方法作为副产物产生的合成油。

9.根据权利要求1的方法，其中反应区和异构化区结合成单一阶段。

10.根据权利要求1的方法，其进一步包括将至少一部分支链链烷烃与石油衍生的烃混合以产生混合燃料。

11.根据权利要求1的方法，其中烃产物为柴油沸程烃产物。

12.由至少包含妥尔油的可再生原料制备烃产物的方法，所述方法包括：

a)将至少包含妥尔油的可再生原料加热至60-80℃的温度；

b)将可再生原料引导至反应区中，同时保持可再生原料的温度为60-80℃；

c)在反应区中通过将原料在反应条件下氢化和脱氧以提供包含具有16-20个碳原子的链烷烃的反应产物而处理可再生原料，并使一部分反应产物再循环至反应区中，其中再循环料流与原料的体积比为2:1-8:1；和

d)将反应产物中至少一部分链烷烃在异构化区中通过在异构化条件下与异构化催化剂接触而异构化以将至少一部分链烷烃异构化成支链链烷烃并产生烃产物。

13.根据权利要求12的方法，其中烃产物为柴油沸程烃产物。