ES2677000T3

ES2677000T3 - Producción de combustible gasóleo a partir de materias primas biorrenovables con menor consumo de hidrógeno

Info

Publication number: ES2677000T3
Application number: ES08831993.4T
Authority: ES
Inventors: Terry L. Marker; Peter Kokayeff; Suheil F. Abdo; Franco Baldiraghi; Luigina M. F. Sabatino
Original assignee: Eni SpA; UOP LLC
Current assignee: Eni SpA; Honeywell UOP LLC
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2018-07-27
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: EP2190956B1; US20090193709A1; PE20090919A1; US7982075B2; EP2190956A1; EP2190956A4; AR068492A1; TWI383040B; WO2009039347A1; CL2008002757A1; TW200932888A

Abstract

Un proceso para producir un producto de gasóleo rico en parafina a partir de materia prima renovable que comprende tratar la materia prima en una primera zona de reacción al hidrogenar y desoxigenar la materia prima usando un catalizador en condiciones de reacción en presencia de hidrógeno y al menos un componente que contiene azufre en una cantidad mayor que 1000 p.-ppm de azufre, medido como azufre elemental, para proporcionar una primera corriente de producto de zona de reacción que comprende hidrógeno, dióxido de carbono y una fracción de hidrocarburo que comprende parafinas que tienen de 8 a 24 átomos de carbono; el proceso comprende, además, separar en un separador de hidrógeno de presión alta caliente, una corriente gaseosa que comprende hidrógeno y al menos una porción del agua y los óxidos de carbono de la primera corriente de producto de zona de reacción e introducir una corriente restante que comprende al menos las n-parafinas en una segunda zona de reacción para ponerla en contacto con un catalizador de isomerización en condiciones de isomerización para isomerizar al menos una porción de las parafinas y generar una corriente rica en parafina ramificada; que comprende, además: a) combinar la corriente rica en parafina ramificada y la corriente gaseosa para formar una corriente combinada; b) enfriar la corriente combinada y separar un componente gaseoso que comprende al menos hidrógeno y dióxido de carbono, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y propano de un componente de hidrocarburo líquido; y c) recuperar el componente de hidrocarburo líquido; en donde el proceso comprende, además, separar el dióxido de carbono del componente gaseoso que comprende al menos hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y propano, después recircular el hidrógeno y el sulfuro de hidrógeno en el componente gaseoso hacia la primera zona de reacción.

Description

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DESCRIPCION

Produccion de combustible gasoleo a partir de materias primas biorrenovables con menor consumo de hidrogeno. Antecedentes de la invencion

La presente invencion se refiere a un proceso para producir hidrocarburos utiles como combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo a partir de materias primas renovables tales como gliceridos y acidos grasos que se encuentran en materiales tales como aceites vegetales, aceites de pescados, grasas animales y grasas consistentes. El proceso implica la hidrogenacion, descarboxilacion, descarbonilacion e hidrodesoxigenacion, opcionalmente, con posterior isomerizacion en uno o mas reactores. Un componente que contiene azufre se agrega a la mezcla de reaccion de desoxigenacion para aumentar la cantidad de descarboxilacion y descarbonilacion que se produce con respecto a la cantidad de hidrogenacion e hidrodesoxigenacion que se produce y reducir, por lo tanto, el consumo de hidrogeno.

A medida que aumenta la demanda de combustible y componentes de combinacion de combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo en todo el mundo, existe un interes creciente por fuentes distintas del aceite crudo de petroleo para producir combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo. Una de dichas fuentes es lo que se ha denominado fuentes renovables. Estas fuentes renovables incluyen, pero no se limitan a, aceites vegetales tales como aceites de maiz, semilla de colza, canola, semilla de soja y algas, grasas animales tales como sebo, aceites de pescados y diversas corrientes de desechos tales como grasas consistentes amarillas y marrones y lodos de depuracion. La caracteristica comun a estas fuentes es que estan compuestas por gliceridos y acidos grasos libres (FFA, por sus siglas en ingles). Ambas clases de compuestos contienen cadenas de carbono alifaticas que tienen de 8 a 24 atomos de carbono. Las cadenas de carbono alifaticas en los gliceridos o FFA pueden estar saturadas o mono, di o poliinsaturadas.

Existen informes en la tecnica que describen la produccion de hidrocarburos a partir de aceites. Por ejemplo, la patente estadounidense US 4.300.009 describe el uso de zeolitas de aluminosilicato cristalinas para convertir aceites vegetales, tales como aceite de maiz, en hidrocarburos tales como gasolina y productos quimicos tales como paraxileno. La patente estadounidense US 4.992.605 describe la produccion de productos de hidrocarburo en el intervalo de ebullicion del gasoleo mediante hidroprocesamiento de aceites vegetales tales como aceite de canola o girasol. Finalmente, la solicitud de patente estadounidense US 2004/0230085 A1 describe un proceso para tratar un componente de hidrocarburo de origen biologico mediante hidrodesoxigenacion y posteriormente isomerizacion.

Las patentes europeas EP 1.741.768 y EP 1.741.767 describen procesos para la fabricacion de hidrocarburos de intervalo de gasoleo.

Los solicitantes han desarrollado un proceso que comprende una o mas etapas para hidrogenar, descarboxilar, descarbonilar (e/o hidrodesoxigenar) e isomerizar la materia prima renovable. El consumo de hidrogeno en la zona de reaccion de desoxigenacion se reduce al fomentar que se produzca mas conversion a traves de descarboxilacion y descarbonilacion que, a diferencia de la hidrogenacion e hidrodesoxigenacion, no consumen hidrogeno. Al menos un componente que contiene azufre se agrega en una cantidad suficiente para aumentar la cantidad de descarboxilacion y descarbonilacion con respecto a la hidrogenacion e hidrodesoxigenacion. Otra funcion del componente que contiene azufre es mantener el catalizador en un estado sulfurado.

Compendio de la invencion

Un proceso de hidroconversion para producir un producto en el intervalo de ebullicion del gasoleo rico en isoparafina a partir de una materia prima renovable, en donde el proceso comprende tratar la materia prima renovable en una zona de reaccion en presencia de mas de 1000 ppm de un componente que contiene azufre mediante hidrogenacion y desoxigenacion de la materia prima renovable en condiciones de reaccion para proporcionar un primer producto de reaccion que comprende una fraccion de hidrocarburo que comprende n-parafinas. El componente que contiene azufre esta presente en una cantidad suficiente para fomentar de manera preferencial la descarbonilacion y descarboxilacion en comparacion con la hidrogenacion e hidrodesoxigenacion. El dioxido de carbono y el agua generados como subproductos en la primera zona de reaccion se pueden retirar del primer producto de reaccion en un separador de presion alta caliente integrado que usa hidrogeno como gas de separacion. El primer producto de reaccion separado por hidrogeno se conduce opcionalmente hacia una zona de reaccion de hidroisomerizacion. El producto isomerizado se recupera.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 y la Figura 2 son esquemas de una realizacion de la invencion. La Figura 1 es un esquema mas simple, mientras que la Figura 2 es mas detallada.

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La Figura 3 es un grafico de la relacion de nC17/nC18 con respecto a las horas en corriente correspondiente al ejemplo y muestra los resultados sorprendentes de descarboxilacion y carbonilacion aumentadas en comparacion con la hidrodesoxigenacion con 2500 ppm de azufre en comparacion con 500 ppm de azufre.

La Figura 4 es un grafico del porcentaje de oxidos de carbono generados con respecto a las horas en corriente correspondiente al ejemplo y muestra los resultados sorprendentes de descarboxilacion y carbonilacion aumentadas en comparacion con la hidrodesoxigenacion con 2500 ppm de azufre en comparacion con 500 ppm de azufre.

Descripcion detallada de la invencion

Como se indico, la presente invencion se refiere a un proceso para producir una corriente de hidrocarburo util como combustible o componente de combinacion de combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo a partir de materias primas renovables tales como materias primas biorrenovables de origen vegetal o animal. El termino materia prima renovable pretende incluir materias primas distintas de las derivadas del aceite crudo de petroleo. Las materias primas renovables que pueden usarse en la presente invencion incluyen cualquiera de las que comprenden gliceridos y acidos grasos libres (FFA). La mayoria de los gliceridos seran trigliceridos, pero los monogliceridos y digliceridos pueden estar presentes y procesarse tambien. Los ejemplos de estas materias primas renovables incluyen, pero no se limitan a, aceite de canola, aceite de maiz, aceites de soja, aceite de semilla de colza, aceite de semilla de soja, aceite de colza, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de semilla de canamo, aceite de oliva, aceite de semilla de lino, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceite de palma, aceite de mostaza, sebo, grasas consistentes amarillas y marrones, grasa de cerdo, aceite de tren, aceite de tartago, grasas en la leche, aceite de pescado, aceite de algas, lodos de depuracion y similares. Los ejemplos adicionales de materias primas renovables incluyen aceites vegetales no comestibles del grupo que comprende Jatropha curcas (Ratanjoy, Wild Castor, Jangli Erandi), Madhuca indica (Mohuwa), Pongamia pinnata (Karanji Honge) y Azadiracta indicia (Neem). Los gliceridos y FFA de la grasa vegetal o animal tipica contienen cadenas de hidrocarburo alifaticas en su estructura que tienen 8 a 24 atomos de carbono donde una mayoria de las grasas y aceites contiene concentraciones elevadas de acidos grasos con 16 y 18 atomos de carbono. Tambien se pueden usar mezclas o alimentaciones combinadas de materias primas renovables e hidrocarburos derivados de petroleo como la materia prima. Otros componentes de la materia prima que se pueden usar, especialmente como un componente para alimentacion combinada en combinacion con las materias primas indicadas anteriormente, incluyen aceites de motor y lubricantes industriales gastados, ceras de parafina usadas, liquidos derivados de la gasificacion del carbon, biomasa o gas natural con una etapa de licuefaccion posterior tal como mediante tecnologia Fischer-Tropsch, liquidos derivados de despolimerizacion, termica o quimica, de plasticos de desecho tales como polipropileno, polietileno de densidad alta y polietileno de densidad baja; y otros aceites sinteticos generados como subproductos de procesos petroquimicos y quimicos. Tambien se pueden usar mezclas de las materias primas indicadas anteriormente como componentes de alimentacion combinada. Una ventaja del uso de un componente de alimentacion combinada es la transformacion de lo que podria haberse considerado un producto de desecho de un proceso basado en petroleo u otro en un componente de alimentacion combinada valioso para el proceso actual.

Las materias primas renovables que pueden usarse en la presente invencion pueden contener una variedad de impurezas. Por ejemplo, el aceite de resina es un subproducto de la industria del procesamiento de madera y el aceite de resina contiene esteres y acidos de colofonia ademas de los FFA. Los acidos de colofonia son acidos carboxilicos ciclicos. Las materias primas renovables tambien pueden contener contaminantes tales como metales alcalinos, p. ej., sodio y potasio, fosforo, asi como solidos, agua y detergentes. Una primera etapa opcional es retirar tanto como sea posible de estos contaminantes. Una posible etapa de pretratamiento implica poner en contacto la materia prima renovable con una resina de intercambio ionico en una zona de pretratamiento en condiciones de pretratamiento. La resina de intercambio ionico es una resina de intercambio ionico acida tal como Amberlyst™-15 y puede usarse como lecho en un reactor a traves del cual se hace fluir la materia prima, ya sea hacia arriba o hacia abajo. Las condiciones en las que funciona el reactor se conocen en la tecnica.

Otro posible medio para retirar los contaminantes es un lavado con acido suave. Este se lleva a cabo al poner en contacto la materia prima con un acido tal como acido sulfurico, nitrico o clorhidrico en un reactor. El acido y la materia prima se pueden poner en contacto en un proceso por lotes o continuo. El contacto se realiza con una disolucion de acido diluido normalmente a temperatura ambiente y presion atmosferica. Si el contacto se realiza de manera continua, normalmente se realiza contracorriente. Aun otro posible medio para retirar los contaminantes metalicos de la materia prima es a traves del uso de lechos protectores que se conocen en la tecnica. Estos pueden incluir lechos protectores de alumina con o sin catalizadores de desmetalacion tales como niquel o cobalto. Otras opciones que se pueden emplear incluyen tecnicas de filtracion y extraccion con disolvente. El hidroprocesamiento tal como el descrito en USAN 11/770.826 es otra tecnica de pretratamiento que se puede emplear.

Se hace fluir la materia prima renovable por una primera zona de reaccion que comprende uno o mas lechos catalizadores en uno o mas reactores. El termino “materia prima” pretende incluir materias primas que no han sido tratadas para retirar los contaminantes, asi como las materias primas purificadas en una zona de pretratamiento. En la primera zona de reaccion, la materia prima se pone en contacto con un catalizador de hidrogenacion o hidrotratamiento en presencia de hidrogeno en condiciones de hidrogenacion para hidrogenar las porciones

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olefinicas o insaturadas de las cadenas de n-parafina. Los catalizadores de hidrogenacion o hidrotratamiento son cualquiera de los conocidos en la tecnica, tales como niquel o niquel/molibdeno dispersado sobre un soporte de area superficial grande. Otros catalizadores de hidrogenacion o hidrotratamiento incluyen uno o mas elementos cataliticos de metal noble dispersados en un soporte de area superficial grande. Los ejemplos no limitantes de metales nobles incluyen Pt y/o Pd dispersado en gamma-alumina. Las condiciones de hidrogenacion incluyen una temperatura de 40 °C a 400 °C y una presion de 689 kPa absolutos (100 psia) a 13.790 kPa absolutos (2000 psia). En otra realizacion, las condiciones de hidrogenacion incluyen una temperatura de 200 °C a 300 °C y una presion de 1379 kPa absolutos (200 psia) a 4826 kPa absolutos (700 psia). Otras condiciones de funcionamiento para la zona de hidrogenacion se conocen en la tecnica.

Los catalizadores de hidrogenacion o hidrotratamiento enumerados anteriormente tambien son capaces de catalizar la descarboxilacion, descarbonilacion e/o hidrodesoxigenacion de la materia prima para retirar el oxigeno. La descarboxilacion, descarbonilacion e hidrodesoxigenacion se denominan colectivamente reacciones de desoxigenacion en la presente memoria. Las condiciones de descarboxilacion incluyen una presion relativamente baja de 3447 kPa absolutos (500 psia) a 6895 kPa absolutos (1000 psia), una temperatura de 200 °C a 400 °C y una velocidad espacial de liquido por hora de 0,5 a 10 hr-1. En otra realizacion, las condiciones de descarboxilacion incluyen la misma presion relativamente baja de 3447 kPa absolutos (500 psia) a 6895 kPa absolutos (1000 psia), una temperatura de 288 °C a 345 °C y una velocidad espacial de liquido por hora de 1 a 4 hr-1. Dado que la hidrogenacion es una reaccion exotermica, a medida que la materia prima fluye a traves del lecho catalizador la temperatura aumenta y comienzan a producirse la descarboxilacion e hidrodesoxigenacion. Por lo tanto, se contempla y esta dentro del alcance de la presente invencion que todas las reacciones se produzcan simultaneamente en un reactor o en un lecho. Alternativamente, se pueden controlar las condiciones de manera que la hidrogenacion se produzca principalmente en un lecho y la descarboxilacion, descarbonilacion e/o hidrodesoxigenacion se produzcan en un segundo lecho. Es evidente que, si se usa un solo lecho, la hidrogenacion se produce principalmente en la parte delantera del lecho, mientras que la descarboxilacion/hidrodesoxigenacion se producen principalmente en el medio y fondo del lecho. Finalmente, la hidrogenacion deseada se puede llevar a cabo en un reactor, mientras que la descarboxilacion e/o hidrodesoxigenacion se pueden llevar a cabo en un reactor aparte.

La reaccion de hidrodesoxigenacion consume hidrogeno y produce agua como subproducto, mientras que las reacciones de descarbonilacion y descarboxilacion producen CO o CO2 sin consumir hidrogeno. El hidrogeno puede ser un material costoso de generar o adquirir y minimizar el consumo de hidrogeno de esta manera proporciona una ventaja economica. Influir sobre las cantidades relativas de cada reaccion que se produce en la zona de desoxigenacion para favorecer aquellas que no consumen hidrogeno permite la misma cantidad de producto con menos consumo de hidrogeno y, por lo tanto, menos gastos. La adicion de mas de 1000 a 2500 p.-ppm de un compuesto que contiene azufre modifico de manera inesperada las relaciones relativas de las reacciones de descarbonilacion, descarboxilacion e hidrodesoxigenacion para favorecer la descarbonilacion y descarboxilacion en lugar de la reaccion de hidrodesoxigenacion. El azufre se mide como azufre elemental, independientemente del compuesto que contenga el azufre. Aunque las tres reacciones continuan produciendose, una porcion mayor del producto se forma a traves de las vias de descarbonilacion y descarboxilacion que no consumen hidrogeno. Se logra un ahorro general en costos. En otra realizacion, se agregan de 1100 a 2500 p.-ppm de un compuesto que contiene azufre a la alimentacion o la mezcla de reaccion de la zona de desoxigenacion. En aun otra realizacion, se agregan de 1500 a 2500 p.-ppm de un compuesto que contiene azufre a la alimentacion o la mezcla de reaccion de la zona de desoxigenacion. Los componentes que contienen azufre adecuados incluyen, pero no se limitan a, disulfuro de dimetilo, disulfuro de dibutilo y sulfuro de hidrogeno. El componente que contiene azufre puede ser parte de la corriente de hidrogeno, tal como hidrogeno de las unidades de hidrocraqueo o unidades de hidrotratamiento, o pueden ser compuestos de azufre retirados de queroseno o gasoleo, y aceites de disulfuro retirados de unidades de desazufrado tales como unidades Merox™. Como ventaja adicional, otra funcion del componente que contiene azufre es mantener el catalizador de desoxigenacion en un estado sulfurado, aunque tipicamente se usa mucho menos azufre para mantener el catalizador en un estado sulfurado. Mas de 1000 ppm del componente que contiene azufre supera lo que tipicamente se requiere para mantener el catalizador en un estado sulfurado, pero inesperadamente funciona para modificar la relacion de las reacciones que compiten hacia aquellas reacciones que no consumen hidrogeno. El azufre puede agregarse a la materia prima o puede introducirse en el reactor de desoxigenacion por separado con respecto a la materia prima.

Las presiones de funcionamiento mas bajas tambien fomentan de manera favorable las reacciones de descarboxilacion y descarbonilacion en comparacion con la reaccion de hidrodesoxigenacion. La presion de funcionamiento mas baja que puede lograrse con una realizacion descrita mas adelante combinada con la adicion suficiente de un compuesto que contiene azufre reduce incluso mas el consumo de hidrogeno mientras todavia se produce suficiente producto convertido.

En otra realizacion, es adicionalmente ventajoso agregar agua a la materia prima renovable. Es evidente que, debido a las temperaturas de funcionamiento, el agua estaria en forma de vapor. El vapor comprenderia de 5 a 30 % en masa o de 10 a 20 % en masa de materia prima. Se cree que el vapor tiene el efecto de reducir aun mas el consumo de hidrogeno en la zona de desoxigenacion al hacer reaccion para generar hidrogeno reactivo in situ. El catalizador

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usado en la zona de desoxigenacion puede catalizar la reaccion de conversion de gas de agua ademas de las reacciones de desoxigenacion. Si hay un exceso de agua presente en la mezcla de reaccion, dado que la descarbonilacion produce monoxido de carbono, el monoxido de carbono sufrira una reaccion de conversion de gas de agua con el exceso de agua y producira dioxido de carbono e hidrogeno. A continuacion, el hidrogeno estara disponible para la hidrogenacion e hidrodesoxigenacion. En otra realizacion, el agua podria agregarse a la zona de desoxigenacion como un aplacador. El agua podria agregarse en la entrada o en ubicaciones intermedias, o ambas.

El producto de reaccion de las reacciones de desoxigenacion comprendera una porcion liquida y una porcion gaseosa. La porcion liquida comprende una fraccion de hidrocarburo que es en gran medida n-parafinas y tiene una gran cantidad de cetano. La porcion gaseosa comprende hidrogeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono, vapor de agua, propano y componentes de azufre tales como sulfuro de hidrogeno. Es posible separar y recoger la porcion liquida como el producto de gasoleo sin reacciones adicionales. Sin embargo, en la mayoria de los climas, al menos una porcion de la fraccion de hidrocarburo liquido de n-parafina debera isomerizarse para contener algunas parafinas ramificadas. Por consiguiente, el separador de hidrogeno de presion alta caliente y la zona de isomerizacion opcionales que se describen mas adelante se emplearan a menudo para formar un producto de gasoleo que contiene algunas parafinas ramificadas y que tiene mejores propiedades de fluencia en frio.

El efluente del reactor de desoxigenacion puede conducirse a un separador de hidrogeno de presion alta caliente. Un objetivo del separador de hidrogeno de presion alta caliente es separar la porcion gaseosa del efluente de la porcion liquida del efluente. Dado que el hidrogeno es un recurso costoso, para minimizar los costos, el hidrogeno separado se recircula a la primera zona de reaccion que contiene el reactor de desoxigenacion. Ademas, no retirar el agua, el monoxido de carbono y el dioxido de carbono del efluente puede resultar en un rendimiento bajo del catalizador en la zona de isomerizacion. El agua, el monoxido de carbono, el dioxido de carbono, cualquier amoniaco o sulfuro de hidrogeno se separan selectivamente en el separador de hidrogeno de presion alta caliente usando hidrogeno. La temperatura se puede controlar en un intervalo limitado para lograr la separacion deseada y la presion se puede mantener a aproximadamente la misma presion que la de las dos zonas de reaccion para minimizar la inversion y los costos de funcionamiento. El separador de hidrogeno de presion alta caliente puede funcionar en condiciones que varian de una presion de 689 kPa absolutos (100 psia) a 13.790 kPa absolutos (2000 psia) y una temperatura de 40 °C a 350 °C. En otra realizacion, el separador de hidrogeno de presion alta caliente puede funcionar en condiciones que varian de una presion de 1379 kPa absolutos (200 psia) a 4826 kPa absolutos (700 psia), o 2413 kPa absolutos (350 psia) a 4882 kPa absolutos (650 psia) y una temperatura de 50 °C a 350 °C.

El efluente ingresa al separador de presion alta caliente y los componentes gaseosos se arrastran con el gas de separacion de hidrogeno y se separan en una corriente superior. Se usa hidrogeno adicional como el gas de separacion. El resto de la corriente de efluente de desoxigenacion se retira como fondo del separador de hidrogeno de presion alta caliente y contiene la fraccion de hidrocarburo liquida que tiene componentes tales como hidrocarburos normales que tienen de 8 a 24 atomos de carbono. Una porcion de esta fraccion de hidrocarburo liquida en el fondo del separador de hidrogeno de presion alta caliente puede usarse como el hidrocarburo que se recircula descrito mas adelante.

El hidrogeno es un reactivo en al menos algunas de las reacciones mencionadas anteriormente y para que sea eficaz, una cantidad suficiente de hidrogeno debe estar en disolucion para que participe de la manera mas eficaz en la reaccion catalitica. Los procesos anteriores han funcionado con presiones altas para lograr una cantidad deseada de hidrogeno en disolucion y disponible rapidamente para la reaccion. Sin embargo, es mas costoso construir y poner en funcionamiento operaciones a presion mas alta en comparacion con sus contrapartes a presion mas baja. Una ventaja de la presente invencion es que la presion de funcionamiento puede estar en el intervalo de 1379 kPa absolutos (200 psia) a 4826 kPa absolutos (700 psia) que es mas baja que la que se encuentra en otras operaciones anteriores. En otra realizacion, la presion de funcionamiento esta en el intervalo de 2413 kPa absolutos (350 psia) a 4481 kPa absolutos (650 psia) y, en aun otra realizacion, la presion de funcionamiento esta en el intervalo de 2758 kPa absolutos (400 psia) a 4137 kPa absolutos (600 psia). Ademas, la velocidad de reaccion se aumenta permitiendo una cantidad mayor de rendimiento de material a traves del reactor en un periodo de tiempo dado.

En una realizacion, la cantidad de hidrogeno deseada se mantiene en disolucion a presiones mas bajas al emplear una recirculacion grande de hidrocarburo. Otros procesos han empleado la recirculacion de hidrocarburo para controlar la temperatura en las zonas de reaccion dado que las reacciones son reacciones exotermicas. Sin embargo, el intervalo de relaciones entre recirculacion y materia prima usado en la presente memoria se determina no por los requisitos de control de temperatura, sino, en cambio, en funcion de los requisitos de solubilidad del hidrogeno. El hidrogeno tiene una solubilidad mayor en el producto de hidrocarburo que en la materia prima. Al utilizar una recirculacion de hidrocarburo grande, la solubilidad del hidrogeno en la fase liquida en la zona de reaccion se aumenta en gran medida y no se necesitan presiones mas altas para aumentar la cantidad de hidrogeno en disolucion. En una realizacion de la invencion, la relacion en volumen entre recirculacion de hidrocarburo y materia prima es de 2:1 a 8:1. En otra realizacion, la relacion esta en el intervalo de 3:1 a 6:1 y en aun otra realizacion, la relacion esta en el intervalo de 4:1 a 5:1.

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Aunque esta fraccion de hidrocarburo es util como combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo, dado que comprende esencialmente n-parafinas, no tendra buenas propiedades de fluencia en frio. Si se desea mejorar las propiedades de fluencia en frio de la fraccion de hidrocarburo liquida, todo el producto de reaccion se puede poner en contacto con un catalizador de isomerizacion opcional en condiciones de isomerizacion para isomerizar al menos parcialmente las n-parafinas en parafinas ramificadas. El efluente de la segunda zona de reaccion, la zona de isomerizacion, es una corriente rica en parafina ramificada. Se entiende por el termino “rico/a” que la corriente de efluente tiene una concentracion mayor de parafinas ramificadas que la corriente que ingresa a la zona de isomerizacion y, preferiblemente, comprende mas de 50 % en masa de parafinas ramificadas. Se contempla que el efluente de la zona de isomerizacion puede contener 70, 80 o 90 % en masa de parafinas ramificadas. La isomerizacion se puede llevar a cabo en un lecho separado de la misma zona de reaccion, es decir, el mismo reactor, descrito anteriormente o la isomerizacion se puede llevar a cabo en un reactor aparte. Para facilitar la descripcion, a continuacion se describira una realizacion en la que se emplea un segundo reactor para la reaccion de isomerizacion. La corriente de hidrocarburo (el producto separado con hidrogeno de la zona de reaccion de desoxigenacion) se pone en contacto con un catalizador de isomerizacion en presencia de hidrogeno en condiciones de isomerizacion para isomerizar las parafinas normales en parafinas ramificadas. Solo se necesita una ramificacion minima, suficiente para superar los problemas de fluencia en frio de las parafinas normales. Dado que intentar una ramificacion significativa presenta el riesgo de un grado alto de craqueo indeseado, el producto isomerizado predominante es un hidrocarburo monorramificado.

La isomerizacion del producto parafinico se puede lograr de cualquier manera conocida en la tecnica o mediante el uso de cualquier catalizador adecuado conocido en la tecnica. Se pueden usar uno o mas lechos de catalizador. Se prefiere que la isomerizacion funcione en un modo de operacion cocorriente. Los modos de lecho fijo con flujo hacia abajo en lecho con irrigacion o lecho fijo con flujo hacia arriba lleno de liquido son ambos adecuados. Vease tambien, por ejemplo, la solicitud de patente estadounidense US 2004/0230085 A1. Los catalizadores adecuados comprenden un metal del Grupo VIII (IUPAC 8-10) de la Tabla periodica y un material de soporte. Los metales del Grupo VIII adecuados incluyen platino y paladio, cada uno de los cuales puede usarse solo o en combinacion. El material de soporte puede ser amorfo o cristalino. Los materiales de soporte adecuados pueden incluir alumina amorfa, silice-alumina amorfa, ferrierita, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SaPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, laumontita, cancrinita, ofretita, forma de hidrogeno de estilbita, forma de magnesio o calcio de mordenita, y forma de magnesio o calcio de parteita, cada uno de los cuales puede usarse solo o en combinacion. ALPO-31 se describe en la patente estadounidense US 4.310.440. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 y SAPO-41 se describen en la patente estadounidense US 4.440.871. SM-3 se describe en las patentes estadounidenses US 4.943.424; US 5.087.347; US 5.158.665; y US 5.208.005. MgAPSO es un MeAPSO, que es un acronimo para un tamiz molecular de aluminiosilicofosfato metalico, donde el metal Me es magnesio (Mg). Los catalizadores MeAPSO-31 adecuados incluyen MgAPSO-31. Los MeAPSO se describen en la patente estadounidense US 4.793.984 y los MgAPSO se describen en la patente estadounidense US 4.758.419. MgAPSO- 31 es un MgAPSO preferido, donde 31 significa que un MgAPSO tiene una estructura de tipo 31. Muchas zeolitas naturales, tales como ferrierita, que tienen inicialmente un tamano de poro reducido se pueden convertir en formas adecuadas para la isomerizacion esqueletica de olefina al retirar el metal alcalino o el metal alcalinoterreo asociado mediante intercambio ionico con amonio y calcinacion para producir la forma sustancialmente de hidrogeno, como se ensena en las patentes estadounidenses US 4.795.623 y US 4.924.027. Se describen catalizadores y condiciones para la isomerizacion esqueletica adicionales en las patentes estadounidenses US 5.510.306, US 5.082.956 y US 5.741.759.

El catalizador de isomerizacion tambien puede comprender un modificador seleccionado del grupo que consiste en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio y mezclas de estos, segun se describen en las patentes estadounidenses US 5.716.897 y US 5.851.949. Otros materiales de soporte adecuados incluyen ZSM-22, ZSM-23 y ZSM-35, que se describen para uso en la desparafinacion en la patente estadounidense US 5.246.566 y en el articulo titulado “New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization”, escrito por S. J. Miller, en Microporous Materials 2 (1994) 439-449. Las ensenanzas de las patentes estadounidenses US 4.310.440; US 4.440.871; US 4.793.984; US 4.758.419; US 4.943.424; US 5.087.347; US 5.158.665; US 5.208.005; US 5.246.566; US 5.716.897; y US 5.851.949.

Las patentes estadounidenses US 5.444.032 y US 5.608.134 ensenan sobre un catalizador bifuncional adecuado que esta constituido por un gel de silice-alumina amorfo y uno o mas metales que pertenecen al Grupo VIIIA, y es eficaz en la hidroisomerizacion de parafinas normales de cadena larga que contienen mas de 15 atomos de carbono. Las patentes estadounidenses US 5.981.419 y US 5.968.344 ensenan sobre un catalizador bifuncional adecuado que comprende: (a) un material cristalino poroso isoestructural con beta-zeolita seleccionada de boro-silicato (BOR- B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B) en el que la relacion molar SiO2:Al2O3 es mayor que 300:1; (b) uno o mas metales que pertenecen al Grupo VIIIA, seleccionado de platino y paladio, en una cantidad comprendida dentro del intervalo de 0,05 a 5 % en peso. El articulo de V. Calemma et al., App. Catal. A: Gen., 190 (2000), 207 ensena sobre aun otro catalizador adecuado.

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El catalizador de isomerizacion puede ser cualquiera de los conocidos en la tecnica tales como los descritos y mencionados anteriormente. Las condiciones de isomerizacion incluyen una temperatura de 150 °C a 360 °C y una presion de 1724 kPa absolutos (250 psia) a 4726 kPa absolutos (700 psia). En otra realizacion, las condiciones de isomerizacion incluyen una temperatura de 300 °C a 360 °C y una presion de 3102 kPa absolutos (450 psia) a 3792 kPa absolutos (550 psia). Otras condiciones de funcionamiento para la zona de isomerizacion se conocen en la tecnica.

La corriente de efluente final, es decir, la corriente obtenida despues de que se llevaron a cabo todas las reacciones, se procesa ahora a traves de una o mas etapas de separacion para obtener una corriente de hidrocarburo purificada util como combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo. Dado que la corriente de efluente final comprende un componente liquido y un componente gaseoso, de los cuales se recircularan diversas porciones, se pueden emplear multiples etapas de separacion. Por ejemplo, el hidrogeno se separa primero en un separador de efluente de isomerizacion y el hidrogeno separado se retira en una corriente superior. Las condiciones de funcionamiento adecuadas del separador de efluente de isomerizacion incluyen, por ejemplo, una temperatura de 230 °C y una presion de 4100 kPa absolutos (600 psia). Si hay una baja concentracion de oxidos de carbono, o si se retiran los oxidos de carbono, el hidrogeno se puede recircular de regreso al separador de hidrogeno de presion alta caliente para uso como gas de separacion y para combinarlo con el resto como corriente de fondo. El resto se pasa a la zona de reaccion de isomerizacion y, por lo tanto, el hidrogeno se vuelve un componente de las corrientes de alimentacion de la zona de reaccion de isomerizacion para proporcionar las presiones parciales de hidrogeno necesarias para el reactor. El hidrogeno es tambien un reactivo en los reactores de oxigenacion y diferentes materias primas consumiran diferentes cantidades de hidrogeno. El separador de efluente de isomerizacion aporta flexibilidad al proceso para que funcione incluso cuando se consumen grandes cantidades de hidrogeno en la primera zona de reaccion. Ademas, al menos una porcion del resto o corriente de fondo del separador de efluente de isomerizacion se puede recircular hacia la zona de reaccion de isomerizacion para aumentar el grado de isomerizacion.

El resto del efluente final despues de la retirada del hidrogeno todavia tiene componentes liquidos y gaseosos y se enfria mediante tecnicas tales como enfriamiento por aire o enfriamiento por agua y se pasa a un separador en frio donde el componente liquido se separada del componente gaseoso. Las condiciones de funcionamiento adecuadas del separador en frio incluyen, por ejemplo, una temperatura de 20 a 60 °C y una presion de 3850 kPa absolutos (560 psia). Tambien se separa una corriente de subproducto de agua. Al menos una porcion del componente liquido, despues del enfriamiento y la separacion del componente gaseoso, se puede recircular de regreso a la zona de reaccion de isomerizacion para aumentar el grado de isomerizacion.

El componente liquido contiene los hidrocarburos utiles como combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo, asi como cantidades mas pequenas de nafta y LPG (siglas en ingles para “gas licuado de petroleo”). El componente liquido separado puede recuperarse como combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo o puede purificarse adicionalmente en un separador de producto que separa los componentes con ebullicion mas baja y gases disueltos del producto de gasoleo que contiene alcanos normales y monorramificados de C8 a C24. Las condiciones de funcionamiento adecuadas del separador de producto incluyen una temperatura de 20 a 200 °C en la parte superior y una presion de 0 a 1379 kPa absolutos (0 a 200 psia).

La corriente de LPG/Nafta puede separarse adicionalmente en un desbutanizador o despropanizador para separar el LPG en una corriente superior, dejando la nafta en una corriente de fondo. Las condiciones de funcionamiento adecuadas en esta unidad incluyen una temperatura de 20 a 200 °C en la parte superior y una presion de 0 a 2758 kPa absolutos (0 a 400 psia). El LPG se puede vender como un producto valioso o puede usarse como alimentacion para una planta de produccion de hidrogeno. De manera similar, la nafta puede usarse como alimentacion para una planta de produccion de hidrogeno.

El componente gaseoso separado en el separador de producto comprende en su mayoria hidrogeno y el dioxido de carbono de la reaccion de descarboxilacion. Otros componentes tales como monoxido de carbono, propano y sulfuro de hidrogeno u otro componente que contiene azufre pueden estar presentes tambien. Es deseable recircular el hidrogeno hacia la zona de isomerizacion, pero si el dioxido de carbono no se retira, su concentracion se acumulara rapidamente y afectara el funcionamiento de la zona de isomerizacion. El dioxido de carbono se puede retirar del hidrogeno por medios conocidos en la tecnica, tales como absorcion con una amina, reaccion con una disolucion de carbonato caliente, absorcion por oscilacion de presion, etc. Si se desea, se puede recuperar dioxido de carbono esencialmente puro al regenerar los medios de absorcion gastados.

De manera similar, el componente que contiene azufre, tal como sulfuro de hidrogeno, esta presente para mantener el estado sulfurado del catalizador de desoxigenacion y para controlar las cantidades relativas de las reacciones de descarboxilacion y descarbonilacion en comparacion con la reaccion de hidrodesoxigenacion que se producen todas en la zona de desoxigenacion. Se controla que la cantidad de azufre sea suficiente para influir sobre las relaciones de las reacciones que compiten y, por consiguiente, si hay un exceso de azufre presente, todo o al menos el exceso se puede retirar antes de que el hidrogeno se recircule para que los componentes que contienen azufre se recirculen en la cantidad correcta. Los componentes que contienen azufre se pueden retirar usando tecnicas tales como adsorcion con una amina y mediante lavado caustico. Es evidente que, dependiendo de la tecnica usada, el dioxido

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de carbono y los componentes que contienen azufre y otros componentes se pueden retirar en una unica etapa de separacion tal como una membrana selectiva de hidrogeno.

El hidrogeno que permanece despues de la retirada de al menos el dioxido de carbono y el compuesto que contiene azufre puede recircularse hacia la zona de reaccion donde se produce la hidrogenacion principalmente y/o hacia cualesquiera lechos/reactores posteriores. La corriente de recirculacion se puede introducir en la entrada de la zona de reaccion y/o en cualesquiera lechos/reactores posteriores. Un beneficio de la recirculacion del hidrocarburo es controlar el aumento de la temperatura en los lechos individuales. Sin embargo, segun se describe anteriormente, la cantidad de recirculacion de hidrocarburo se puede determinar en funcion de la solubilidad del hidrogeno deseada en la zona de reaccion y no del control de la temperatura. Aumentar la solubilidad del hidrogeno en la mezcla de reaccion permite el funcionamiento satisfactorio a presiones mas bajas y, por lo tanto, un costo reducido.

La siguiente realizacion se presenta como ilustracion de la presente invencion y no se contempla como limitacion indebida del alcance generalmente amplio de la invencion segun se establece en las reivindicaciones. En primer lugar, el proceso se describe en general con referencia a la Figura 1. A continuacion, el proceso se describe en mayor detalle con referencia a la Figura 2.

Con referencia a la Figura 1, se inyectan 1100 p. ppm de azufre 100 como sulfuro de hidrogeno en la materia prima renovable 102 que luego ingresa a la zona de reaccion de desoxigenacion 104 junto con el hidrogeno recirculado 126. El producto desoxigenado 106 se separa en el separador de hidrogeno caliente 108 usando hidrogeno 114a. Los oxidos de carbono y el vapor de agua se retiran con hidrogeno en la parte superior 110. El producto desoxigenado separado 115 se pasa a la zona de isomerizacion 116 junto con el hidrogeno de reposicion 114b. El producto isomerizado 118 se combina con la parte superior 110 y se pasa a la zona de recuperacion de producto 120. La corriente de oxido de carbono 128, la corriente de extremos ligeros 130, la corriente de subproducto de agua 124, la corriente de hidrogeno 126 y el producto rico en parafina ramificada 122 se retiran de la zona de recuperacion de producto 120. El producto rico en parafina ramificada 122 se puede recoger para uso como combustible con intervalo de ebullicion de gasoleo y la corriente de hidrogeno 128 se recircula a la zona de reaccion de desoxigenacion 104 y la zona de isomerizacion 116.

Con referencia a la Figura 2, el proceso comienza con 1100 p. ppm de azufre 1 como sulfuro de hidrogeno que se inyectan en materia prima renovable 2 que puede pasar a traves de un tambor de compensacion de alimentacion opcional. La corriente de materia prima se combina con corriente de recirculacion 16 para formar la corriente de alimentacion combinada 20, que se somete a intercambio termico con el efluente del reactor y despues se introduce en el reactor de desoxigenacion 4. La materia prima contiene mas de 1000 ppm de un componente que contiene azufre tal como sulfuro de hidrogeno. El compuesto que contiene azufre se puede agregar a la materia prima o se puede agregar directamente al reactor que contiene la mezcla de reaccion. El intercambio termico se puede producir antes o despues de que la recirculacion se combine con la alimentacion. El reactor de desoxigenacion 4 puede contener multiples lechos que se muestran en la Figura 2 como 4a, 4b y 4c. El reactor de desoxigenacion 4 contiene al menos un catalizador capaz de catalizar la descarboxilacion, descarbonilacion e hidrodesoxigenacion de la materia prima para retirar el oxigeno. La corriente de efluente de reactor de desoxigenacion 6 que contiene los productos de las reacciones de desoxigenacion se retira del reactor de desoxigenacion 4 y se somete a intercambio termico con la corriente 20 que contiene la alimentacion para el reactor de desoxigenacion. La corriente 6 comprende un componente liquido que contiene en gran medida hidrocarburos de parafina normales en el intervalo de ebullicion del gasoleo y un componente gaseoso que contiene en gran medida hidrogeno, agua vaporosa, monoxido de carbono, dioxido de carbono y propano.

La corriente de efluente de reactor de desoxigenacion 6 se dirige hacia el separador de hidrogeno de presion alta caliente 8. El hidrogeno de reposicion en el conducto 10 se divide en dos porciones, la corriente 10a y 10b. El hidrogeno de reposicion en la corriente 10a tambien se introduce en el separador de hidrogeno de presion alta caliente 8. En el separador de hidrogeno de presion alta caliente 8, el componente gaseoso del efluente del reactor de desoxigenacion 6 se separa del componente liquido del efluente del reactor de desoxigenacion 6 usando hidrogeno de reposicion 10a e hidrogeno de recirculacion 28. El componente gaseoso que comprende hidrogeno, agua vaporosa, monoxido de carbono, dioxido de carbono y posiblemente algo de propano, se separa en la corriente superior del separador de hidrogeno de presion alta caliente 14. El componente liquido restante del efluente de reactor de desoxigenacion 6 que comprende principalmente parafinas normales que tienen una cantidad de carbonos de 8 a 24 con una cantidad de cetano de 60 a 100 se retira como fondo del separador de hidrogeno de presion alta caliente 12.

Una porcion del fondo del separador de hidrogeno de presion alta caliente forma la corriente de recirculacion 16 y se combina con la corriente de materia prima renovable 2 para crear la alimentacion combinada 20. Otra porcion de la corriente de recirculacion 16, la corriente opcional 16a, puede dirigirse directamente hacia el reactor de desoxigenacion 4 e introducirse en ubicaciones entre etapas tales como entre los lechos 4a y 4b y/o entre los lechos 4b y 4c para, o ejemplo, auxiliar en el control de la temperatura. El resto del fondo de separador de hidrogeno de presion alta caliente en la corriente 12 se combina con la corriente de hidrogeno 10b para formar la corriente

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combinada 18 que se dirige al reactor de isomerizacion 22. La corriente 18 puede someterse a intercambio termico con el efluente del reactor de isomerizacion 24.

El producto del reactor de isomerizacion que contiene una porcion gaseosa de hidrogeno y propano y una porcion liquida rica en parafina ramificada se retira en el conducto 24, y despues del intercambio termico opcional con la corriente 18, se introduce en el separador de hidrogeno 26. La corriente superior 28 del separador de hidrogeno 26 contiene principalmente hidrogeno que se puede recircular de regreso al separador de hidrogeno de presion alta caliente 8. La corriente de fondo 30 del separador de hidrogeno 26 se enfria por aire usando un enfriador de aire 32 y se introduce en el separador de producto 34. En el separador de producto 34 la porcion gaseosa de la corriente que comprende hidrogeno, monoxido de carbono, sulfuro de hidrogeno, dioxido de carbono y propano se retira en la corriente 36 mientras que la porcion de hidrocarburo liquida se retira en la corriente 38. Una corriente de subproducto de agua 40 tambien se puede retirar el separador de producto 34. La corriente 38 se introduce en el separador de producto 42 donde los componentes que tienen volatilidades relativas mas altas se separan en la corriente 44 con el resto y los componentes con intervalo de gasoleo se extraen del separador de producto 42 en el conducto 46. La corriente 44 se introduce en el fraccionador 48 que funciona para separar el LPG en la parte superior 50 dejando la nafta en el fondo 52. Cualquiera de los conductos opcionales 72, 74 o 76 se puede utilizar para recircular al menos una porcion del efluente de zona de isomerizacion de regreso a la zona de isomerizacion para aumentar la cantidad de n-parafinas que se isomerizan en parafinas ramificadas.

La corriente de vapor 36 del separador de producto 34 contiene la porcion gaseosa del efluente de isomerizacion que comprende al menos hidrogeno, monoxido de carbono, sulfuro de hidrogeno, dioxido de carbono y propano. Debido al costo del hidrogeno, es deseable recircular el hidrogeno y posiblemente el sulfuro de hidrogeno al reactor de desoxigenacion 4, pero no es deseable circular el dioxido de carbono. Por consiguiente, es ventajoso separa el dioxido de carbono antes de la recirculacion de la corriente de vapor 36. El hidrogeno y el sulfuro de hidrogeno en la corriente de vapor 36 se pueden recircular hacia la zona de reaccion de desoxigenacion.

El siguiente ejemplo demuestra el cambio en las reacciones que compiten que se produce en la zona de desoxigenacion. La adicion de mas de 1000 a 2500 ppm de un compuesto que contiene azufre modifico de manera inesperada las relaciones relativas de las reacciones de descarbonilacion, descarboxilacion e hidrodesoxigenacion para favorecer la descarbonilacion y descarboxilacion en lugar de la reaccion de hidrodesoxigenacion. Las reacciones de descarboxilacion y descarbonilacion producen dioxido de carbono como producto. La formacion de dioxido de carbono reduce la cantidad de atomos de carbono en el hidrocarburo generado a partir de las reacciones de descarboxilacion y descarbonilacion en comparacion con un hidrocarburo generado usando la reaccion de hidrodesoxigenacion. Por lo tanto, en este ejemplo, las cantidades relativas de las reacciones se pueden medir a traves de la monitorizacion de la relacion entre las parafinas normales C17 generadas y las parafinas normales C18 generadas. Otro modo de medir las cantidades relativas de las reacciones que se producen es monitorizar los oxidos de carbono producidos, dado que solo las reacciones de descarboxilacion y descarbonilacion producen oxidos de carbono, mientras que la hidrodesoxigenacion produce agua.

Una materia prima de aceite de canola que contiene 2500 ppm de azufre (en forma de disulfuro de dimetilo) se puso en contacto a 1 hr-1 LHSVff con un niquel y molibdeno dispersados en una alumina activa (catalizador a 316 °C y 3347 kPa en manometro (500 psig). La relacion entre hidrogeno y aceite de canola fue 4000 SCF/BAlimentacionNueva durante una primera porcion de la prueba y despues la relacion cambio a 5000 SCF/BAlimetacionNueva durante el resto de la prueba. Tras 1900 horas en corriente, la prueba se reinicio con solo 500 ppm de azufre, tambien en forma de disulfuro de dimetilo, en la materia prima. La relacion de recirculacion entre producto desoxigenado y materia prima fue de 4:1.

La Figura 3 muestra los resultados sorprendentes de la porcion de la prueba donde la materia prima contenia 2500 ppm de azufre en comparacion con la porcion de la pasada que contenia solo 500 ppm de azufre. En cuanto se redujo la cantidad de azufre en la materia prima la relacion de nC17/nC18 comenzo a disminuir, lo que indica que se estaba produciendo mas nC18 con respecto a nC17 en comparacion con la materia prima con azufre a 2500 ppm. La reaccion de hidrodesoxigenacion es la que produce nC18 y el aumento indica que mas de la materia prima se convierte ahora a traves de la reaccion de hidrodesoxigenacion. La reaccion de hidrodesoxigenacion consume hidrogeno y, por consiguiente, es una via mas costosa para obtener el hidrocarburo deseado que las reacciones de descarbonilacion y descarboxilacion que no consumen hidrogeno. La Figura 3 demuestra que niveles altos de azufre cambian el equilibrio de las reacciones que compiten y favorecen las reacciones de descarbonilacion y descarboxilacion con respecto a la reaccion de hidrodesoxigenacion.

La Figura 4 es un grafico de datos del mismo experimento, sin embargo, en la Figura 4 el porcentaje de monoxido de carbono y dioxido de carbono se grafican con respecto a las horas en corriente. Nuevamente, el grafico muestra que, tras reducir el azufre de 2500 ppm en la materia prima a 500 ppm en la materia prima, la cantidad de oxidos de carbono disminuyo de manera pronunciada, lo que indica una reduccion en la cantidad de descarbonilacion y descarboxilacion con respecto a hidrodesoxigenacion que se produce en el reactor de desoxigenacion.

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REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un producto de gasoleo rico en parafina a partir de materia prima renovable que comprende tratar la materia prima en una primera zona de reaccion al hidrogenar y desoxigenar la materia prima usando un catalizador en condiciones de reaccion en presencia de hidrogeno y al menos un componente que contiene azufre en una cantidad mayor que 1000 p.-ppm de azufre, medido como azufre elemental, para proporcionar una primera corriente de producto de zona de reaccion que comprende hidrogeno, dioxido de carbono y una fraccion de hidrocarburo que comprende parafinas que tienen de 8 a 24 atomos de carbono; el proceso comprende, ademas, separar en un separador de hidrogeno de presion alta caliente, una corriente gaseosa que comprende hidrogeno y al menos una porcion del agua y los oxidos de carbono de la primera corriente de producto de zona de reaccion e introducir una corriente restante que comprende al menos las n-parafinas en una segunda zona de reaccion para ponerla en contacto con un catalizador de isomerizacion en condiciones de isomerizacion para isomerizar al menos una porcion de las parafinas y generar una corriente rica en parafina ramificada; que comprende, ademas:

a) combinar la corriente rica en parafina ramificada y la corriente gaseosa para formar una corriente combinada;

b) enfriar la corriente combinada y separar un componente gaseoso que comprende al menos hidrogeno y dioxido de carbono, monoxido de carbono, sulfuro de hidrogeno y propano de un componente de hidrocarburo liquido; y

c) recuperar el componente de hidrocarburo liquido; en donde el proceso comprende, ademas, separar el dioxido de carbono del componente gaseoso que comprende al menos hidrogeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono, sulfuro de hidrogeno y propano, despues recircular el hidrogeno y el sulfuro de hidrogeno en el componente gaseoso hacia la primera zona de reaccion.
2. El proceso de la reivindicacion 1 que comprende, ademas, retirar al menos una porcion del hidrogeno de la corriente rica en parafina ramificada y recircular el hidrogeno removido de la corriente rica en parafina ramificada hacia el separador de hidrogeno de presion alta caliente.
3. El proceso de la reivindicacion 1 que comprende, ademas, recircular una porcion de la corriente restante que comprende al menos las parafinas hacia la primera zona de reaccion a una relacion en volumen entre recirculacion y materia prima en el intervalo de 2:1 a 8:1.
4. El proceso de la reivindicacion 1 en el que las condiciones de reaccion en la primera zona de reaccion incluyen una temperatura de 40 °C a 400 °C y una presion de 689 kPa absolutos (100 psia) a 13.790 kPa absolutos (2000 psia).
5. El proceso de la reivindicacion 1 que comprende, ademas, separar el componente de hidrocarburo liquido en una corriente de LPG y nafta y una corriente en intervalo de ebullicion de gasoleo y separar la corriente de LPG y nafta en una corriente de LPG y una corriente de nafta.
6. El proceso de la reivindicacion 1 que comprende, ademas, recircular al menos una porcion de la corriente de nafta o al menos una porcion de la corriente rica en parafina ramificada hacia la segunda zona de reaccion.
7. El proceso de la reivindicacion 1 que comprende, ademas, tratar un hidrocarburo derivado de petroleo en la primera zona de reaccion con la materia prima renovable.