PT2855638E - Processo de renovação de uma refinaria convencional de óleos minerais para criação de uma biorrefinaria - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

Processo de renovação de uma refinaria convencional de óleos minerais para criação de uma biorrefinaria É descrito um processo de renovação de uma refinaria de óleos minerais para criação de uma biorrefinaria, caracterizado por um esquema produtivo que permite o tratamento de matérias-primas de origem biológica (óleos vegetais, gorduras animais, óleos de cozinha usados) para a produção de biocombustiveis, principalmente biodiesel de elevada qualidade.

Este processo permite a reutilização de instalações existentes, permitindo, em particular a renovação de instalações de hidrodessulfurização para a criação de instalações de produção de fracções de hidrocarboneto que podem ser usadas como combustíveis diesel, ou como componentes de combustíveis diesel, a partir de uma mistura de origem biológica contendo triglicerídeos possivelmente com alíquotas de ácidos gordos livres. Em conjunto com o combustível diesel, as instalações provenientes da reconversão das instalações de dessulfurização também produzem alíquotas de nafta e GPL, que também são consequentemente produtos que derivam de misturas de uma origem biológica.

Através deste processo, é possível reutilizar equipamento existente de unidades de hidrodessulfurização por meio de um rearranjo que permite a obtenção de uma nova configuração, adequada para a execução de processos para a produção de bases combustíveis a partir de misturas biológicas, em particular diesel: o dito rearranjo está apto a proporcionar a mesma eficiência que uma instalação construída especificamente para este processo, com custos reduzidos.

Além disso, uma vez que a unidade de hidrodessulfurização está normalmente integrada num contexto de refinaria, o seu rearranjo para uma unidade de transformação de matérias primas biológicas em combustível diesel permite explorar produtos e subprodutos da mesma refinaria no processo de transformação de material biológico, através da integração das unidades de refinaria que os produzem com a nova configuração e a nova utilização da unidade de hidrodessulfurização, também permitindo a utilização de todos os serviços auxiliares normalmente presentes numa refinaria. A utilização de óleos vegetais em motores diesel remonta a Rudolph Diesel que, em 1900, demonstrou a capacidade dos motores diesel em trabalhar com óleo de amendoim. Durante a segunda guerra mundial, quer o óleo de palma, quer o óleo de amendoim, foram usados em África como combustível para veículos militares. Após a guerra, o desenvolvimento tecnológico levou a uma utilização quase exclusiva de combustíveis derivados do petróleo; para além disso, os motores diesel foram muito melhorados, principalmente em relação aos injectores e sistemas de controlo, numa extensão tal que havia pouca flexibilidade para utilização de combustíveis diferentes do gasóleo. Ao mesmo tempo, os combustíveis vegetais foram progressivamente abandonados devido ao elevado custo de produção e à inconstância na qualidade do produto.

Durante a crise do petróleo nos anos 70, a atenção focou-se de novo na utilização de óleos vegetais tais como combustíveis diesel, mas isto era difícil por vários motivos (formação de incrustações na câmara de combustão, colmatação dos injectores, diluição do lubrificante). A pesquisa voltou-se, assim, para a preparação, a partir de óleos vegetais, de ésteres de metilo ou de etilo e a sua utilização nos motores a diesel. Os ésteres de metilo e de etilo de ácidos gordos são obtidos a partir de óleos vegetais por transesterificação com metanol ou etanol.

Uma aproximação alternativa para a conversão de óleos vegetais foi proposta nos anos 80, e consiste na hidrogenação profunda para produzir fracções de hidrocarboneto com um ponto de ebulição compatível com os combustíveis diesel obtidos a partir de óleo mineral. A hidrogenação profunda de óleos vegetais provoca a remoção de oxigénio com a formação simultânea de H2S, C02 e CO, em relações alternadas que variam de acordo com as condições operacionais. Os componentes de arranque são assim transformados principalmente em hidrocarbonetos em hidrocarbonetos em relação aos triglicerídeos e também ácidos gordos e glicerina. Podem formar-se pequenas quantidades de álcoois livres em conjunto com os hidrocarbonetos.

Por exemplo, a reacção de hidrogenação profunda de óleos gordos para produzir combustíveis líquidos foi estudada, mais uma vez, nos anos 80, por Nunes et ai. que, nu artigo intitulado "Hydrocraquage sous pression d'une huile de soja: procédé d'étude et allure générale de la transformation" (Rev. Inst. Fr. Pet. Of 1086, vol. 41, pg. 421 em diante) descreve ο hidrocraqueamento de óleo de soja com um catalisador bifuncional. A uma temperatura superior a 673 K, observa-se a descarbonilação e descarboxilação dos ácidos gordos, em conjunto com uma forte hidrogenólise devido à presença do catalisador metálico. Os principais produtos são hidrocarbonetos de cadeia linear. J. Gusmão et all (Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/Si02 and sulphided Ni-Mo/A1203, Catalysis Today 5 of 1989, pg. 533 em diante) demonstra como, na hidrogenação de óleo de soja, a fracção de hidrocarboneto obtida consiste principalmente em parafinas lineares, 96% molar de C15-C16-C17-Ci8) · A patente dos EUA 4,992,605 descreve um processo para a produção de fracções de hidrocarboneto no intervalo C15-C18 através da hidrogenação de óleos vegetais tais como óleo de girassol, óleo de colza, óleo de canola, óleo de palma ou óleos gordos contidos na polpa de pinheiro (resina liquida). Esta fracção de hidrocarboneto consiste principalmente em parafinas lineares (Cis-Cig) e é caracterizada por um elevado número de cetano, que é tal que pode ser usado como um melhorador de cetano. O pedido descrito no documento US 4,992,605 está resumido em "Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement", Bioresources Technology 56 (1996), páginas 13 a 18, numa escala laboratorial para produzir um produto hidrogenado a partir de óleo de canola. O documento EP 1396531 descreve um processo para a produção de componentes de hidrocarboneto a partir de misturas de uma origem vegetal ou animal. É descrita a formação de uma mistura com um teor de iso-parafinas de 73%. O processo compreende um passo de pré-hidrogenação, um passo de hidrodesoxigenação (HDO) e um passo de isomerização que só funciona utilizando principio de fluxo em contracorrente. O documento EP 1728844 descreve um processo para a produção de componentes de hidrocarboneto a partir de misturas de uma origem vegetal ou animal. O processo compreende um passo de pré-tratamento da mistura de uma origem vegetal para a remoção de contaminantes, tal como, por exemplo, metais alcalinos, seguido de um passo de hidrodesoxigenação (HDO) e eventualmente um passo de isomerização. 0 documento EP 2084245 descreve um processo para a produção de uma mistura de hidrocarbonetos que pode ser usada como combustível diesel ou componente diesel através da hidrodesoxigenação de uma mistura de origem biológica contendo ésteres de ácido gordo possivelmente com alíquotas de ácidos gordos livres, tais como, por exemplo, óleos vegetais como óleo de girassol, óleo de colza, óleo de canola, óleo de palma ou óleos gordos mantidos na polpa de pinheiros (resina líquida) seguido de hidroisomerizaçao em catalisadores específicos, o que permite obterem-se misturas de hidrocarbonetos nas quais o teor de isoparafinas pode exceder os 80%, a percentagem restante sendo n-parafinas. O documento US 2004/0045870 divulga um processo de reconversão de reactores de hidroprocessamento existentes. A legislação actual requer que os componentes combustíveis de fontes renováveis, por exemplo de misturas de uma origem biológica contendo ésteres de ácido gordo, estejam presentes nos combustíveis numa percentagem de cerca de 4,5% (referindo-se ao poder calorífico) para 2012, que será igual a 5,0% em 2014 e que atingirá os 10% em 2020 de acordo com a legislação n2 28 de 2011 que implementa a directiva europeia 2009/28/CE. O componente diesel biológico que é usado actualmente na maior parte dos casos é o FAME (éster metílico de ácido gordo) isto é, uma mistura de ésteres metílicos de ácidos gordos que derivam da transesterificação com metanol de triglicerídeos contidos em óleos vegetais. Na medida em que é amplamente usado, o FAME tem desvantagens de um ponto de vista da qualidade, devido ao baixo poder calorífico (cerca de 38 J/kg) e pobres propriedades a frio (ponto de turvação de -52C a +152C).

Uma vez que o FAME é miscivel com água, além disso, pode provocar poluição em depósitos, tem baixa estabilidade, tende a polimerizar formando borrachas e outros produtos indesejados, provoca incrustações, sujando assim os filtros, e dissolve-se em óleo de lubrificação. Por estes motivos, várias companhias automóveis estão a aconselhar contra a utilização de FAME nos seus motores. Isto resulta na possibilidade de utilização de FAME numa quantidade máxima limitada que é de modo a não satisfazer os standard requeridos pela directiva 2009/28/CE (RED) para a promoção da utilização de energia de fontes renováveis e a directiva 2009/30/CE (FQD) para qualidade de produto. Há, por isso, a necessidade de produzir componentes de maior qualidade para diesel de uma origem biológica, e de aumentar consequentemente a produção de diesel de uma origem biológica, a curto prazo, em particular utilizando tecnologias que produzem componentes de qualidade superior. São por isso necessárias novas instalações dedicadas para lidar com a necessidade de aumentar a capacidade de produção de componentes biológicas de elevada qualidade.

Tendo em vista a construção de movas instalações, o que requer muito tempo e elevados investimentos, acima de tudo para o reactores que têm de funcionar com uma elevada pressão de hidrogénio, compressores e outras máquinas e para a construção de uma instalação de produção de hidrogénio, há uma necessidade forte de encontrar soluções alternativas que permitam a exploração de unidades de produção existentes através de conversão de estações pré-existentes, tão pouco invasivas quanto possível e tão económicas quanto possível.

Descobriu-se agora um processo de transformar as unidades de hidrodessulfurização em unidades de conversão de misturas de uma origem biológica, baseadas em triglicerideos, em biocomponentes para combustíveis, em particular para diesel e, possivelmente, combustível para a aviação, GPL e gasolina: o novo processo baseia-se em variações adequadas na configuração de unidades já existentes com a selecção de equipamentos que podem ser convertidos, mais do que modificados, e um número limitado de substituições e novas instalações. Este processo é de particular interesse no âmbito do contexto económico actual que prevê uma redução na procura de produtos de petróleo e margens de refinaria, permitindo que o ciclo de produção seja modificado através da transformação das unidades de hidrodessulfurização já existentes em refinarias de petróleo, em unidades de produção de misturas de hidrocarbonetos que podem ser usadas como combustíveis a partir de misturas de uma origem biológica.

Esta conversão de misturas de uma origem biológica em biocomponentes consiste na produção de fracções de hidrocarbonetos a partir de misturas de uma origem biológica contendo triglicerídeos por meio da sua hidrodesoxigenação e isomerização: a dita conversão está indicada abaixo com o nome "processo HDO/ISO". 0 "processo HDO/ISO" refere-se, assim, a um processo para a produção, como produto principal, de uma fracção hidrocarboneto que possa ser usada como combustível diesel, ou como componente de combustível diesel, a partir de uma mistura de uma origem biologia contendo ésteres de ácidos gordos, e possivelmente contendo ácidos gordos livres, que compreende os seguintes passas: 1. hidrodesoxigenação da mistura de origem biológica; 2. hidroisomerizaçao da mistura resultante do passo (1), após um possível tratamento de purificação.

No dito processo HDO/ISO, a mistura de uma origem biológica é uma mistura de origem vegetal ou animal, e os esteres de ácido gordos aí contidos são triglicerídeos de ácidos gordos, em que a cadeia de hidrocarboneto do ácido gordo contém entre 12 a 24 átomos de carbono e é mono- ou polinsaturado. As misturas de uma origem biológica podem ser seleccionadas a partir de óleos vegetais, gorduras vegetais, gorduras animais, óleos de peixe ou suas misturas: os óleos ou gorduras vegetais, provenientes possivelmente de instalações seleccionadas por manipulação genética, são seleccionados do girassol, colza, canola, palma, soja, cânhamo, azeitona, linhaça, mostarda, amendoim, castor, óleos de coco, óleos gordos contidos na polpa de pinheiros (resina líquida), óleos extraídos de algas, óleos reciclados ou gorduras da indústria alimentar e suas misturas, e os óleos ou gorduras animais são seleccionados da banha, sebo, matéria gorda do leite, óleos reciclados ou gorduras da indústria alimentar ou suas gorduras.

No processo HDO/ISO, o passo HDO de hidrodesoxigenação é executado na presença de hidrogénio e de um catalisador de hidrogenação contendo um portador e um ou mais metais seleccionados de metais do grupo VIII e grupo VIB. De preferência, os catalisadores são sulfurados previamente por meio de técnicas conhecidas. Para manter o catalisador na forma sulfurada, o agente de sulfuração, por exemplo dimetisulfureto, é alimentado em contínuo, ao mesmo tempo que a matéria-prima numa percentagem compreendida entre 0,02-0,5% em peso (140-3400 ppm de S). 0 passo HDO de hidrodesoxigenação é feito normalmente a uma pressão compreendida entre 25 a 70 bar e a uma temperatura compreendida entre 240 a 4502C.

No processo HDO/ISO, a mistura de uma origem biológica pode ser sujeita a um pré-tratamento antes de ser alimentada para o passo 1 de HDO, em que o dito pré-tratamento pode ser efectuado por adsorção, tratamento com resinas de permuta iónica ou lavagens de ácido suave. A mistura resultante do passo 1 de HDO é sujeita a um tratamento de purificação antes de ser sujeito a hidroisomerização em que o tratamento de purificação compreende um passo de separação e um passo de lavagem, em particular a mistura resultante do passo 1 pode ser enviada a um separador gás-liquido de alta pressão para recuperar uma fase gasosa e uma fase liquida. A fase gasosa contendo hidrogénio, água, CO, C02, parafinas leves (C4~) e pequenas quantidades de NH3, PH3 e H2S é arrefecida: após condensação, a água e os hidrocarbonetos condensáveis são separados, e a fase gasosa remanescente é purificada para se obter hidrogénio que pode ser reciclado para o passo de reacção 1. A fase liquida separada no separador de alta pressão, composta por uma fracção de hidrocarboneto, consistindo substancialmente em parafinas lineares com um número de átomos de carbono compreendidos entre 14 a 21, é alimentado para o passo de hidroisomerização subsequente 2. O passo 2 de hidroisomerização (ISO) pode ser efectuado a uma temperatura compreendida entre 250 a 4502C, e a sua pressão compreendida entre 25 a 70 bar.

Os catalisadores de isomerização que podem ser usados convenientemente são catalisadores contendo metais do grupo VIII, e um portador seleccionado, por exemplo, entre a alumina ou a sílica ou silico-aluminas ou zeólitos. 0 metal do grupo VIII é, de preferência, Pt, Pd, ou Ni.

De acordo com um aspecto particularmente preferido, de acordo com o que está descrito no documento WO 2008/058664 e no documento WO 2008/113492, é usada uma composição catalítica Me/MSA no passo de isomerização, que compreende: a) um portador de uma natureza ácida (MSA) compreendendo uma silico-alumina totalmente amorfa, micro-mesoporosa, tendo uma relação molar SÍO2/AI2O3 compreendida entre 30 a 500, uma área de superfície superior a 500 000 m2/g, um volume de poro compreendido em 0,3 a 1,3 ml/g, um diâmetro de poro médio inferior a 40 Â. b) um componente metálico (M)e compreendendo um ou mais metais do grupo VIII, misturados possivelmente com um ou mais metais do grupo VIB.

As condições operacionais, catalisadores e as formas de realização particulares específicas do processo HDO/ISO são conhecidas dos peritos na especialidade e estão descritas, por exemplo, nos documentos EP 1396531, EP 1728844, EP 20884245, WO 2008/058664, WO2008/113492, e em formas de realização e utilizações específicas do processo HDO/ISO estão também descritas, por exemplo, nos documentos W02009/039347, W02009/039335, W02009/039333, W02009/158268: todos os aspectos, condições operacionais e catalisadores descritos nestes documentos podem ser usados para executar o processo HDO/ISO na unidade de produção de fracções de hidrocarboneto a partir de misturas de origem biológica obtidas através da aplicação do processo de renovação de unidades de hidrodessulfurização de acordo com o presente invento.

De acordo com o especificado acima, um objecto do presente invento refere-se a um processo para renovação de uma refinaria compreendendo um sistema contendo duas unidades de hidrodessulfurização, Ul e U2, para criar numa biorrefinaria compreendendo uma unidade de produção de fracções de hidrocarbonetos a partir de misturas de origem biológica contendo ésteres de ácidos gordos por meio da sua hidrodesoxigenação e da sua isomerização, em que cada uma das unidades de hidrodessulfurização Ul e U2 compreende: - um reactor de hidrodessulfurização (Al) para a unidade Ul e (A2) para a unidade U2, dito reactor contendo um catalisador de hidrodessulfurização; - um ou vários permutadores de calor entre a matéria-prima e o efluente do reactor; - um sistema de aquecimento da matéria-prima a montante do reactor; - uma unidade de tratamento de gás ácido a jusante do reactor, contendo um absorvente (B) para o H2S, Tl na unidade Ul e T2 na unidade U2, e em que o dito processo compreende: a instalação de uma conduta em L entre as unidades Ul e U2 que as liga em série; a instalação de uma conduta de reciclagem do produto para a unidade Ul e eventualmente para a unidade U2; a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor Al por um catalisador de hidrodesoxigenação; a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor A2 por um catalisador de isomerização; a instalação de uma conduta de derivação X da unidade de tratamento de gás ácido T2 da unidade U2; a substituição do absorvente (B) na unidade de tratamento de gás ácido Tl por um absorvente especifico para o C02 e H2S. 0 termo refinaria refere-se normalmente a um complexo de instalações industriais nas quais a refinação de petróleo, óleos minerais ou produtos crus de origem petrolífera é efectuada. A refinação está orientada principalmente para a produção de combustíveis. A dita refinaria está normalmente indicada como refinaria convencional. 0 termo "biorrefinaria" refere-se a um complexo de instalações industriais nas quais os produtos e matérias primas de origem biológica, tais como óleos vegetais, gorduras animais, óleos de cozinha usados, são tratados, para se obterem combustíveis. Os combustíveis assim obtidos são normalmente indicados como bio combustíveis.

As fracções de hidrocarboneto que podem ser obtidas através da biorrefinaria resultante da aplicação do processo de acordo com o presente invento, são combustíveis ou componentes de combustível, em particular GPL, querosene, diesel, nafta. 0 sistema de aquecimento da matéria-prima a montante do reactor é de agora em diante chamada Fl para a unidade Ul e F2 para a unidade U2.

As novas condutas de reciclagem de produto instaladas na unidade Ul e eventualmente na unidade U2 são de agora em diante chamadas Rl para a unidade Ul e R2 para a unidade U2.

Uma conduta de derivação de um dispositivo refere-se a uma conduta que passa em torno do dito dispositivo e, consequentemente, o dito dispositivo já não é usado.

Em particular, a conduta de derivação X passa em torno da unidade T2 que, por isso, já não é usada.

As duas unidades de hidrodessulfurização às quais o processo do presente invento é aplicado, podem ser unidades de hidrodessulfurização normalmente usadas em paralelo em esquemas de refinaria vulgar. 0 sistema de aquecimento da matéria-prima e o permutador de calor entre a matéria-prima e efluente são diferentes entre si. A produção de fracções de hidrocarboneto a partir de misturas de origem biológica contendo ésteres de ácido gordo por meio da sua hidrodesoxigenação e isomerização corresponde ao processo HDO/ISO previamente descrito, e a todas as forma de realização especificas descritas e conhecidas dos peritos na especialidade. A unidade de produção de fracções de hidrocarboneto a partir de misturas de origem biológica contendo ésteres de ácido gordo por meio da sua hidrodesoxigenação e isomerização é de agora em diante chamada "unidade HDO/ISO". 0 termo "unidade" refere-se à combinação de dispositivos para a forma de realização ou tratamento.

As unidades de dessulfurização que podem ser usadas para o processo do presente invento são todas unidades conhecidas dos peritos na especialidade: as ditas unidades de dessulfurização compreendem o reactor de hidrodessulfurização contendo catalisador de hidrodessulfurização, um ou mais permutadores de calor entre matéria-prima e efluente, um sistema de aquecimento do fluxo à entrada do reactor, uma unidade de tratamento de gás ácido a jusante do reactor, contendo um absorvente especifico para H2S.

Como é sabido dos peritos na especialidade, o reactor de hidrodessulfurização é normalmente feito em aço carbono de baixa liga (por exemplo 1 Vt Cr-1/2 Mo, 2 Vt Cr-1 Mo) em relação à camisa do reactor, com um revestimento interno em aço inoxidável do tipo 321 SS, 347 SS. Os equipamentos interiores do reactor são feitos normalmente em aço inoxidável do tipo 321 SS, de acordo com o que é sugerido pela norma API 941-2004. Os reactores de hidrodessulfurização que podem ser usados e as suas configurações são bem conhecidas dos peritos na especialidade, e estão descritos, por exemplo, no HandBook of Petroleum Refining Processes, Robert A. Meyers.

Os catalisadores de dessulfurização são bem conhecidos dos peritos na especialidade, e podem ser seleccionados de catalisadores de hidrogenação contendo um portador, normalmente alumina, e um ou mais metais seleccionados dos metais do grupo VIII, e grupo VIB, por exemplo CoMo/Alumina, CoMo/NiMo/Alumina e estão descritos por exemplo em: "Petroleum Refining: Technology and Economics", de James H Gary, Glenn E. Handwerk e "Hydrotreating and Hydrocracking Fondmentals", P.R. Robinson, G. E. Dolbear. O permutador de calor do trem de permuta matéria-prima-afluente usado numa unidade de dessulfurização é normalmente feito em aço carbono de liga baixa (1 Cr- V2 Mo) , com possível revestimento interior em aço inoxidável (347 Ss) ou totalmente em aço inoxidável (347 SS, 321 Ss) para permutadores matéria-prima - efluente de alta temperatura, enquanto é feito em aço carbono simples ou endurecido (CS ou KCS) para permutadores funcionando a temperaturas inferiores. Estes permutadores permitem a troca de calor entre matéria-prima para o reactor e o seu efluente. Os sistemas de aquecimento, situados a montante do reactor de hidrodessulfurização e funcionando por cima da matéria-prima para o reactor podem ser seleccionados a partir de fogões de aquecimento directo e permutadores de calor. É usado, de preferência, um forno compreendendo uma secção radiante e possivelmente uma secção de convecção. A descrição de sistemas de aquecimento, e em particular fornos e as sus configurações e produção adequados para as unidades de hidrodessulfurização pode ser encontrada, por exemplo, no "HandBook of Petroleum Processing", editado por David S. J. Jones e Peter P. Pujadó.

As unidades de tratamento de gás ácido adequadas para serem usadas em unidades de hidrodessulfurização, as suas configurações e absorventes específicos para a absorção de H2S são bem conhecidas dos peritos na especialidade e estão descritas, por exemplo, em Selecting Amines For Sweetening Units, Polassek, J. (Bryan Research & Engineering) e Bullin J. A. (Texas A & M University) Gas Processors Association Regional Meeting, Setembro de 1994.

Uma unidade de tratamento de gás ácido refere-se a um sistema no qual um ou mais gases de uma natureza ácida são separados de uma mistura gasosa que os contêm por absorção com um absorvente e recuperados por regeneração do absorvente.

Os absorventes que podem ser usados são, por exemplo, solventes, de preferência do tipo alcanol-amina, por exemplo MDEA (metil-dietanol-amina) ou DEA (dietanolamina).

Uma ou mais unidades de recuperação de enxofre que podem ser usadas no processo do presente invento estão também normalmente presentes em refinarias, como será descrito em maior detalhe de seguida: as ditas unidades de recuperação de enxofre são bem conhecidas dos peritos na especialidade, e compreendem uma secção principal de recuperação de enxofre, do tipo Claus, e possivelmente uma secção de tratamento de gás residual adequada para aumentar a conversão para enxofre. Em particular, uma unidade de recuperação de enxofre do tipo Claus é constituída por um primeiro passo de reacção térmica, consistindo no forno no qual o gás ácido é queimado a temperaturas superiores a 15002C e onde se realiza a reacção Claus (3H2S+(3/2)02 => 3S+3h20), que converte cerca de 70% em peso do enxofre à entrada da unidade, seguido de uma secção catalítica, consistindo em dois ou mais reactores catalíticos contendo um leito de alumina, em que parte do H2S não reagido é convertido em enxofre elementar, alternado por um arrefecimento intermédio adequado para a condensação do enxofre produzido. Uma unidade Claus assim formada atinge uma recuperação de cerca de 96-98% em peso do enxofre à entrada. A dita unidade Claus e o catalisador aqui usados são bem conhecidos dos peritos na especialidade e estão descritos, por exemplo, em Fundamental and Praticai Aspects of the Claus Sulfur Recovery Process, P. D. Clark, N. I. Dowling, e M. Huang, Alberta Sulfur Research Limited, Calgary Alberta, Canadá.

No processo do presente invento, a substituição do catalisador de hidrodessulfurização dentro dos reactores Al e A2 com catalisadores HDO/ISO, respectivamente, não envolve qualquer dificuldade especifica e pode ser facilmente efectuada. Os ditos catalisadores HDO/ISO podem ser seleccionados de catalisadores de hidrogenação e isomerização conhecidos, em particular os previamente descritos.

As unidades Ul e U2 também contêm, de preferência, condutas de reciclagem de hidrogénio, e compressores relacionados, que ligam as unidades de tratamento de gás ácido que estão situadas a jusante dos reactores aos mesmos reactores: as ditas condutas, e compressores relacionados, são reutilizados para o mesmo efeito na unidade de produção de fracções de hidrocarboneto a partir de misturas de origem biológica obtida pelo processo de renovação do presente invento.

Um aspecto particularmente preferido refere-se a um processo de acordo com o presente invento, funcionando adicionalmente de modo a reciclar o H2S formado pelo passo HDO, depois de o recuperar do absorvente (B) de Tl. 0 H2S é formado por decomposição dos agentes de sulfuração alimentados para o reactor Al de HDO, para manter o catalisador de hidrodesoxigenação na sua forma sulfurada, isto é, forma activa. No passo HDO, o C02 é também formado por descarboxilação dos ésteres de ácido gordo.

Tal como descrito adicionalmente em baixo, para separar o H2S, a mistura de C02 e H2S formada durante o passo HDO tem de ser recuperada do absorvente de Tl e, após separação do H2S do C02 por meio de dois passos adicionais de absorção/regeneração, executados numa outra unidade de tratamento de gás ácido chamada T3, o fluxo resultante de H2S da secção HDO é reciclado como agente de sulfuração do catalisador do reactor Al, enviando-o de preferência para o compressor Kl da conduta de reciclagem do hidrogénio da unidade Ul por meio de uma nova conduta R3 instalada para este efeito.

Em particular, a conduta R3 está ligada à aspiração do dito compressor Kl.

De acordo assim, com um aspecto preferido, o processo do presente invento também compreende o acrescento da dita unidade T3 de tratamento de gás ácido, a jusante da unidade Tl e ligada à dita unidade Tl, na qual podem ser efectuados os passo adicionais acima mencionados de absorção / regeneração, e a instalação da dita nova conduta de reciclagem de H2S entre a unidade T3 e a secção HDO, de preferência na fase de aspiração do compressor Kl que está situado na conduta de reciclagem de hidrogénio da unidade Ul. A unidade T3 contém duas áreas de absorção contendo, cada uma, um absorvente especifico para H2S.

Aplicando, de acordo com o processo do presente invento, as ditas modificações operacionais ao sistema compreendendo as unidades Ul e U2, o objectivo é atingido reciclando H2S para o reactor Al de HDO, para manter o catalisador na sua forma sulfurada, garantindo a sua actividade sem a necessidade de alimentar outros agentes de sulfuração, do tipo DMDS, ou em qualquer caso alimentando os ditos agentes de sulfuração numa quantidade mais limitada.

Uma outra vantagem da dita reciclagem do H2S assenta na redução substancial de emissões de gás ácido, que se limita apenas ao C02, e que consequentemente não tem de ser tratado na instalação Claus, não estritamente necessário a menos que haja outras fontes de H2S, mas pode ser enviado directamente para o termocombustor final da unidade de recuperação de enxofre.

De acordo com o que está especificado abaixo, um aspecto preferido do presente invento refere-se assim a um processo de renovação de uma refinaria compreendendo um sistema contendo duas unidades de hidrodessulfurização, Ul e U2, para criar numa biorrefinaria compreendendo uma unidade HDO/ISO contendo uma secção de hidrodesoxigenação HDO e uma secção de isomerização ISO, em que cada uma das unidades de hidrodessulfurização Ul e U2 compreende: - um reactor de hidrodessulfurização (Al) para a unidade Ul e (A2) para a unidade U2, o dito reactor contendo um catalisador de hidrodessulfurização; - um ou vários permutadores de calor entre a matéria-prima e o efluente do reactor; - um sistema de aquecimento da matéria-prima a montante do reactor; - uma unidade de tratamento de gás ácido a jusante do reactor, contendo um absorvente (B) para o H2S, Tl na unidade Ul e T2 na unidade U2, e em que o dito processo compreende: - a instalação de uma conduta em L entre as unidades Ul e U2 que as liga em série; - a instalação de uma conduta de reciclagem do produto para a unidade Ul e eventualmente para a unidade U2, - a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor Al por um catalisador de hidrodesoxigenação; - a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor A2 por um catalisador de isomerização; - a instalação de uma conduta de derivação X da unidade de tratamento de gás ácido T2 da unidade U2; - a substituição do absorvente (B) na unidade de tratamento de gás ácido Tl por um absorvente especifico para o C02 e H2S; - a instalação de uma unidade de tratamento de gás ácido T3 a jusante da unidade de tratamento de gás ácido Tl para separar o H2S; - a reciclagem do H2S para o reactor Al. 0 fluxo de H2S à saída de T3 pode chegar ao reactor Al por meio de uma nova conduta que está ligada em qualquer ponto da unidade Ul adequada para o efeito.

De acordo com o especificado acima, um aspecto particularmente preferido do presente invento refere-se a um processo para renovação de uma refinaria compreendendo um sistema contendo duas unidades de hidrodessulfurização, Ul e U2, para criar numa biorrefinaria compreendendo uma unidade HDO/ISO, em que cada uma das unidades de hidrodessulfurização

Ul e U2 compreende: - um reactor de hidrodessulfurização (Al) para a unidade Ul e (A2) para a unidade U2, o dito reactor contendo um catalisador de hidrodessulfurização; - um ou vários permutadores de calor entre a matéria-prima e o efluente do reactor; - um sistema de aquecimento da matéria-prima a montante do reactor; - uma unidade de tratamento de gás ácido a jusante do reactor, contendo um absorvente (B) para o H2S, Tl na unidade Ul e T2 na unidade U2; - uma conduta de reciclagem de hidrogénio e um compressor na dita conduta, o dito compressor sendo chamado Kl para a unidade Ul e K2 para a unidade U2; e em que o dito processo compreende: - a instalação de uma conduta em L entre as unidades Ul e U2 que as liga em série; - a instalação de uma conduta de reciclagem do produto para a unidade Ul e eventualmente para a unidade U2, - a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor Al por um catalisador de hidrodesoxigenação; - a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor A2 por um catalisador de isomerização; - a instalação de uma conduta de derivação X da unidade de tratamento de gás ácido T2 da unidade U2; - a substituição do absorvente (B) na unidade de tratamento de gás ácido Tl por um absorvente especifico para o C02 e H2S; - a instalação de uma unidade de tratamento de gás ácido T3 a jusante da unidade de tratamento de gás ácido Tl; - a instalação de uma conduta de reciclagem R3 do H2S da unidade T3 para o compressor Kl da conduta de reciclagem de hidrogénio da unidade Ul, de preferência para a aspiração do compressor Kl.

Como especificado previamente, uma ou mais unidades de recuperação de enxofre estão normalmente presentes em refinarias. Estas unidades de recuperação de enxofre são bem conhecidas dos peritos na especialidade e já foram descritas. Em particular, as unidades de recuperação de enxofre do tipo Claus são utilizadas, de preferência, em refinarias: este tipo de unidade já foi previamente descrito e, como já especificado, compreende substancialmente uma secção de reacção térmica e uma secção catalítica

Um outro aspecto particularmente preferido refere-se a um processo de acordo com o presente invento, no qual a unidade Ul está ligada a uma unidade de recuperação de enxofre, de preferência uma unidade Claus, através da instalação de uma conduta de derivação da secção térmica da dita unidade de recuperação de enxofre, e a substituição do catalisador do primeiro reactor da secção catalítica por um catalisador de oxirredução selectivo frio, capaz de converter H2S em enxofre líquido. Os catalisadores adequados para o efeito podem ser seleccionados a partir de óxidos de metais do grupo VIB combinados com metais de transacção do grupo VIII e estão descritos, por exemplo, no documento US 6372193 e nos documentos aí citados.

Um outro aspecto do presente invento consiste em instalar um acumulador S a montante de cada um dos reactores Al e A2.

As unidades de hidrodessulfurização podem conter para além do que já foi descrito acima: - uma conduta para alimentação de hidrogénio de reposição, possivelmente após a sua mistura com hidrogénio reciclado, a cada um dos reactores Al e A2, em que a dita conduta pode derivar, por exemplo, da rede de hidrogénio da refinaria ou directamente de uma unidade de reformação; - uma unidade de fraccionamento dos produtos obtidos, uma unidade de separação / lavagem de gás, em particular gás combustível e gás rico em propano que é formado durante o processo a jusante de cada um dos reactores Al e A2. em que todos estes equipamentos permanecem inalterados, não sofrem alterações ou modificações devido ao processo de transformação do presente invento, e são reutilizados como tal, estando assim também incluídos na unidade de produção de fracções de hidrocarboneto a partir de fracções de misturas de origem biológica contendo ésteres de ácido gordo por meio da sua hidrodesoxigenação e isomerização, uma vez que a dita unidade resulta da aplicação do processo de transformação do presente invento.

Como já foi referido previamente, podem existir condutas de ligação entre uma unidade de reformação e cada um dos reactores Al e A2, uma vez que a unidade de reformação está normalmente presente numa refinaria em conjunto com a unidade de dessulfurização. As ditas condutas, chamadas LHl e LH2, permitem a utilização do hidrogénio formado na unidade de reformação como subprodutos, quer seja uma unidade de reformação catalítica ou uma unidade de reformação por vapor: por isso, as ditas condutas podem fazer parte, como tal, da unidade de produção de hidrocarbonetos a partir de misturas de uma origem biológica e podem ser usadas sem sofrer qualquer modificação. A renovação de uma refinaria contendo unidades de hidrodessulfurização através das operações descritas acima permite obter-se, com intervenções, tempos e custos mínimos, uma biorrefinaria contendo uma unidade de transformação de misturas contendo ésteres de ácidos gordos em misturas de hidrocarbonetos que possam ser usadas como diesel e componentes diesel por meio de um processo compreendendo um passo de hidrodesoxigenação e um passo de isomerização.

Em particular, para realizar o processo HDO/ISO previamente descrito, o passo de hidrodesoxigenação (HDO) é executado num dos reactores de hidrodessulfurização, o reactor Al, no qual a estrutura dos triglicerídeos contidos na mistura de origem biológica é transformada em compostos parafínicos com a produção em simultâneo de, propano, C02 e água. Uma vez que a reacção HDO é exotérmica, a exotermicidade é controlada por meio de uma reciclagem adequada de produto efectuada através de uma nova conduta Rl introduzida a jusante do reactor: a reciclagem de produto, através de um efeito de diluição, controla o aumento de temperatura no mesmo reactor. A exotermicidade pode também ser controlada com têmpera com hidrogénio que pode já existir nas unidades de hidrodessulfurização, alternando com os vários leitos catalíticos. A nova conduta de reciclagem do produto de reacção Rl é de forma a permitir um caudal igual mesmo ao dobro da matéria-prima fresca que está a ser alimentada para o reactor.

Um acumulador S pode também ser introduzido a montante do reactor usado para o passo de hidrodesoxigenação e a montante do reactor usado para o passo de isomerização (ISO) : o dito acumulador tem o objectivo de equalizar a matéria-prima, consistindo em matéria-prima fresca mais produto reciclado reagido. 0 reactor usado para efectuar o passo de HDO, derivando, através do processo do presente invento, de uma unidade de hidrodessulfurização pré-existente, pode não ter uma metalurgia adequada para garantir a sua utilização na presença de elevadas concentrações de ácidos gordos livres na matéria-prima consistindo numa mistura de óleos vegetais. Os reactores das unidades HDO/ISO construídos especificamente para este efeito, são, de facto, feitos em aço inoxidável (316SS, 317SS) para lhes permitir tratarem teores de ácidos gordos livres até 20% em peso da matéria-prima. 0 reactor de dessulfurização, produzido com a metalurgia típica descrita acima, pode em qualquer caso ser usada para o tratamento de misturas de uma origem biológica disponível normalmente no mercado, contendo ácidos gordos livres numa quantidade não excedendo o valor limite de segurança de 1000 ppm em peso. Se for conveniente usar misturas de uma origem biológica com um teor de ácidos gordos superiores a este valor limite, pode ser efectuado um pré-tratamento adequado da matéria-prima para reduzir este teor. Se este tratamento for usado, é adicionada uma unidade de pré-tratamento da matéria-prima a montante da unidade Al, para baixar o seu teor de ácidos gordos livres. O produto de hidrocarboneto resultante do passo HDO é alimentado através da nova conduta de ligação L para a secção de isomerização onde é realizado passo de isomerização num reactor A2, com possível reciclagem do produto de isomerização para o mesmo reactor A2, por meio de uma nova conduta R2, para garantir a molhabilidade do catalisador, permitindo assim também a utilização de uma baixa quantidade de matéria-prima fresca.

Como já foi previamente especificado, cada uma das ditas unidades de dessulfurização às quais o processo de renovação do presente invento se aplica, contém uma unidade de tratamento de gás ácido, de agora em diante chamada unidade de lavagem de gás ácido, normalmente funcionando a jusante de um separador de alta pressão, situado no efluente de reactor, cuja função é de purificar o hidrogénio que deixa o reactor, separando-o do H2S formando durante a hidrodessulfurização, antes do dito hidrogénio ser reciclado. Além disso, a unidade de dessulfurização contém normalmente um separador de baixa pressão de onde o gás combustível FG é separado, contendo metano, etanol e H2S, enquanto a fracção liquida é enviada para uma coluna de rectificação, adequada para separar o GPL e a nafta no topo e óleo de gás sulfurado no fundo da coluna. Um secador por vácuo é normalmente introduzido na conduta do produto dessulfurizado para remover possíveis vestígios de água presente no produto antes de o enviar para armazenamento. De acordo com o processo do presente invento, a nova conduta de ligação (L) instalação entre as duas unidades Ul e U2, é preferencialmente introduzida a jusante da dita unidade de secagem, se presente na unidade Ul, ou é introduzida a jusante da coluna de rectificação da unidade Ul.

Como já foi descrito previamente, os ditos separadores de alta e baixa pressão, a dia coluna de rectificação e o dito possível separador permanecem inalterados, não sofrem quaisquer alterações ou modificações devido ao processo de transformação do presente invento e são reutilizados como tal, podendo assim fazer parte da unidade de produção de fracções de hidrocarboneto a partir de misturas de origem biológica contendo ésteres de ácido gordo por meio da sua hidrodesoxigenação e isomerização, uma vez que a dita unidade resulta após aplicação do processo de transformação do presente invento.

Devido à natureza diferente dos gases que deixam o reactor de hidrodesoxigenação, em relação aos gerados pela hidrodessulfurização, para os quais a unidades de tratamento de gás foi concebida, de ora em diante também chamada unidade de lavagem de gás ácido, de acordo com o processo do presente invento, o absorvente usado na unidade de tratamento de gás ácido tem de ser substituído: o gás que deixa o reactor no qual o passo HDO é executado contém, de facto, principalmente H2, H2S e C02 numa relação de cerca de 1-5% em peso de H2S em relação ao H2S e C02 total, enquanto que no caso de hidrodessulfurização preexistente, o gás que deixa o reactor contém principalmente H2 e H2S com um elevado teor de H2S, resultando do teor de enxofre da matéria-prima alimentada na refinaria. A unidade de tratamento de gás ácido contém, por isso, um absorvente B específico para H2S, normalmente uma amina selectiva para H2S. Na configuração derivada do processo do presente invento, uma vez que o reactor a montante da dita unidade de separação de gás ácido é usado para a hidrodesoxigenação de misturas contendo ésteres de ácido gordo, o subproduto gasoso do qual o hidrogénio será purificado antes de ser reciclado para o reactor HDO é principalmente C02, misturado com quantidades menores de H2S, devido à contínua sulfuração do catalisador HDO.

As diferentes natureza, composição e caudal dos gases que deixam o reactor HDO podem der processadas na unidade de tratamento de gás ácido preexistente através da simples substituição do absorvente preexistente adequado para a absorção de H2S com um absorvente selectivo, quer para C02 quer para H2S .

De acordo com o processo, objecto do invento, o absorvente B de Tl é por isso substituído por um absorvente adequado para absorver, quer CO2 quer H2S, o hidrogénio purificado é realimentado para o reactor e mistura gasosa contendo principalmente C02 e H2S (este último numa quantidade compreendendo normalmente entre 1 a 5% em relação à soma de C02 e H2S) é recuperado do absorvente usado por meio de uma coluna de regeneração, a dita coluna fazendo parte do sistema de tratamento de gás ácido preexistente.

Os absorventes adequados para absorção de C02 e H2S nas proporções indicadas acima, e que podem ser usados no processo do presente invento, são bem conhecidos dos peritos na especialidade. De acordo com um aspecto preferido, são usadas as aminas disponíveis no mercado produzidas pela DOW e BASF, e preferencialmente metildietanolamina (MDEA) com promotores ou activadas. As ditas aminas estão descritas, por exemplo, no documento US 6337059. As aminas adequadas para serem usadas no presente invento, produzidas pela DOW, são, por exemplo, as das séries UCARSOL™ AP, tal como por exemplo AP802, AP804, AP806, AP810 e AP814, e preferencialmente o UCARSOL™ AP Solvent 810. A mistura de C02 e H2S é recuperada dos dois absorventes por regeneração do absorvente, particularmente no caso de um solvente de amina, numa coluna de destilação refervida, funcionando a baixa pressão. Outras impurezas que possam estar presentes nos gases que deixam o reactor HDO são removidas por meio do mesmo tratamento descrito acima.

De acordo com outro aspecto preferido do presente invento, o H2S presente no gás que deixa o primeiro reactor Al pode ser concentrado ainda mais para ser realimentado para o dito reactor Al de HDO para manter o catalisador em forma sulfurada, garantindo a sua actividade. De acordo com o dito aspecto preferido, o processo do presente invento compreende a instalação de uma outra unidade de tratamento de gás ácido T3, a jusante da unidade de tratamento Tl, no qual são ainda efectuados dois passos adicionais, cada um dos quais compreende a absorção de um solvente especifico, selectivo para H2S, e regeneração relativa. Os ditos passos são adequados para separar o H2S do C02 presente no fluxo de gás ácido obtido a partir da unidade de tratamento de gás ácido Tl do unidade Ul, para obter um fluxo de H2S concentrado para ser realimentado para o reactor de desoxigenação Al através da nova conduta R3 previamente descrita, que liga T3 à secção HDO, de preferência ao compressor Kl da conduta de reciclagem de hidrogénio, e em particular à aspiração do compressor Kl.

Os absorventes adequados para a absorção de H2S apenas, que podem ser usados no processo do presente invento para a unidade T3 são bem conhecidos dos peritos na especialidade.

De acordo com um aspecto preferido são usadas as aminas disponíveis no mercado produzidas pela DOW e BASF, e preferencialmente metildietanolamina (MDEA) com promotores ou activadas. As aminas adequadas, produzidas pela DOW, são, por exemplo, as das séries UCARSOL™ AP, tal como por exemplo HS 101, HS 102, HS 103, HS 104, HS 115 e, de preferência, o UCARSOL™ HA Solvent 102.

No processo do presente invento, tal como previamente descrito, a utilização da secção T2 de absorção do gás ácido instalada no gás reciclado não é necessária na secção ISO e para este efeito é instalada a conduta de derivação X: T2 pode ser por isso possivelmente reutilizada para um dos dois passos de separação adicionais, necessários para a separação do H2S do C02 descrito acima. A utilização de T2 não é necessária, uma vez que o fluxo que deixa o reactor A2 não contém H2S. 0 C02 é então recuperado do topo das duas colunas de absorção e enviado para o termocombustor final da instalação da recuperação de enxofre (do tipo Claus), normalmente presente em refinarias, ou para qualquer forno de refinaria previamente equipado com tubos específicos em vários queimadores para a introdução do dito fluxo.

De acordo com outro aspecto do processo do presente invento, a refinaria na qual o dito processo do presente invento é aplicado está equipada com uma unidade de recuperação de enxofre, em que a dita unidade foi previamente descrita e é, de preferência, uma unidade Claus, que pode ser usada, de acordo com o processo do presente invento, para tratar a mistura gasosa CO2/H2S que deixa a unidade de tratamento de gás ácido de acordo com dois modos possíveis, um modo operacional tradicional e o modo tradicional modificado. 0 modo operacional tradicional, conhecido dos peritos na especialidade e de acordo com o que já foi previamente descrito e indicado em Fundamental and Praticai Aspects of the Claus Sulfur Recovery Process, P. D. Clark, N. I. Dowling e M. Huang, Alberta Sulfur Research Ltd., Calgary, Alberta, Canadá é usado quando na refinaria, na qual estão presentes as unidades de hidrodessulfurização Ul e U2, há outras fontes de H2S, de modo a considerar a contribuição do processo HDO/ISO como negligenciável (por exemplo hidrocraqueadores ou outras hidrodessulfurizações de fracções de hidrocarboneto): quando opera de acordo com este modo, a mistura gasosa CO2/H2S é alimentada para a unidade de recuperação de enxofre, em conjunto com o H2S proveniente das outras fontes, em que a dita unidade de recuperação de enxofre é usada como tal, isto é, sem sofrer qualquer modificação. De acordo com este modo, o processo do presente invento compreende a instalação de uma conduta de ligação entre Tl e a unidade de recuperação de enxofre. 0 modo tradicional modificado é adequado para tratar quantidades baixas de gás ácido com um teor de H2S extremamente baixo, como é o caso em que não há outras fontes significativas de H2S para além do processo HDO/ISO: este modo usa, de preferência, uma unidade do tipo Claus e é executado pela instalação, a partir da unidade Tl, de uma conduta de derivação da secção quente na unidade de Claus (forno) e por substituição do catalisador do primeiro dos reactores Claus da unidade de recuperação de enxofre por um catalisador adequado para o tratamento de fluxos gasosos nos quais os H2S está presente numa concentração inferior a 30% mole. O dito catalisador pode ser seleccionado, por exemplo, a partir de o óxidos de metais do grupo VIB combinados com metais de transição do grupo VIII, e estão descritos, por exemplo, no documento US 6372193 e nos documentos ai citados.

Neste caso, a unidade para o tratamento de gás residual possivelmente presente, continua a funcionar para garantir uma outra redução das emissões de C02. A recuperação de enxofre é completada pela condensação do enxofre liquido dos tanques recolhe normalmente incluídos numa unidade de recuperação de enxofre. O hidrogénio necessário para a unidade de produção de fracções de hidrocarboneto a partir de misturas de origem biológica, contendo ésteres de ácido gordo, por meio de sua hidrodesoxigenação e isomerização, compreende hidrogénio reciclado e um fluxo de hidrogénio de reposição, de preferência misturado com hidrogénio reciclado e alimentado para os reactores Al e A2 e usado para o passo HDO e passo ISO: o dito hidrogénio de reposição pode ser fornecido, como previamente indicado, por unidades de reformação já normalmente presentes em refinarias. Em particular, a nafta pesada (BP 80-1602C) pode ser alimentada para uma unidade de reformação catalítica.

As condições de reacção de reformação diferem, dependentes do tipo de unidade instalada. Para unidades de reformação semi-generativas, a pressão operacional é de 16-28 barg com um catalisador de platina - rénio e uma relação H/C < 4; para unidades de reformação contínuas de nova geração, a pressão operacional é de 2,5-5 barg com um catalisador platina estanho e um H/C < 3; o produto desejado é o reformado, uma gasolina de base com um elevado número de octanas (98-101) com formação simultânea de H2. O gás natural, gás combustível, LPG ou Nafta virgem são alimentados para a unidade de reformação por vapor: a reacção de reformação por vapor é realizada com um catalisador de níquel em alumina a elevadas temperaturas de 750-9002C e uma pressão operacional de 20-40 barg. O produto desejado é H2. O hidrogénio proveniente da reformação pode então ser alimentado para os reactores Al e A2 por meio de condutas pré-existentes ou condutas específicas instaladas para o efeito, indicadas respectivamente com LHl, para o reactor de hidrodesoxigenação Al, e LH2, para o reactor de isomerização A2, e possivelmente após purificação e concentração do fluxo de hidrogénio por meio de um sistema PSA. Esta configuração permite conseguir-se uma alimentação separada e autónoma de hidrogénio para cada reactor, melhorando assim a flexibilidade e operacionalidade das instalações. Este aspecto representa uma melhoria em relação aos processos de hidrodesoxigenação normais de óleos vegetais, que prevêem um único circuito de hidrogénio para os dois reactores. O sistema PSA (adsorção com modulação de pressão), quando presente, usa por exemplo uma série de leitos cheios com material adsorvente, tipicamente um zeólito. 0 fluxo de gás rico em hidrogénio corre através do leito, os produtos gasosos são adsorvidos, e, uma vez que o hidrogénio tem uma menor tendência para ser adsorvido, obtém-se um fluxo de hidrogénio puro à saída da unidade PSA. A regeneração do leito de absorção tem de ser ciclicamente efectuada por despressurização.

Um sistema de purificação da matéria-prima de uma origem biológica pode ser acrescentada adicionalmente à unidade de produção de fracções de hidrocarboneto e partir de misturas de uma origem biológica, contendo ésteres de ácido gordo, por meio da sua hidrodesoxigenação e isomerização, obtidas com o processo de transformação da unidade de hidrodessulfurização do invento. 0 dito sistema de purificação está situado a montante do reactor Al no qual o passo HDO é executado, e compreende uma unidade de decruagem, descoloração, desacidificação e desodorização. 0 objectivo deste sistema é o de remover as impurezas que podem contaminar o catalisador HDO, tal como metais (P, Fe, Ca, Mg, K, Na) e azoto e reduzir o teor de ácidos gordos livres. A figura 1 mostra um esquema exemplo que se refere à unidade HDO/ISO que provêm do processo de reformação do presente invento: as partes e linhas a tracejado correspondem às novas instalações de acordo com o processo do presente invento, enquanto que as partes e linhas a cheio correspondem a equipamentos de hidrodessulfurização pré-existentes.

Em particular, na figura 1, a matéria-prima é a mistura de uma origem biológica que é alimentada para a unidade HDO/ISO, em que a dita mistura pode ser, por exemplo, um óleo vegetal refinado, isto é, com um teor de ácidos gordos não superior a 1000 ppm em peso. A matéria-prima fresca de óleo vegetal é alimentada através da conduta 1 para o acumulador SI após mistura com parte do produto de reacção que é reciclado através da linha Rl: a equalização da matéria-prima composta por matéria-prima fresca e fracção de produto reciclado é feita, assim, em Sl. A matéria-prima que deixa Sl atinge o permutador matéria-prima - efluente El através da conduta 2, onde está localizada a bomba P1. A troca térmica entre a matéria-prima e o produto que deixa o reactor Al é feita em El. A matéria-prima chega à conduta de alimentação de hidrogénio 4 através da conduta 3, e a mistura de hidrogénio e matéria-prima é alimentada para o reactor Al através da conduta 5: o forno Fl que aquece a mistura à temperatura de reacção está situado nesta conduta. O produto da hidrodesoxigenação que deixa o reactor chega ao permutador El através da conduta 6 e chega subsequentemente ao permutador de ar através da conduta 7 e separador de alta pressão Hl através da conduta 7a. A separação da água SW, da fracção de hidrocarboneto formada durante o passo de hidrodesoxigenação e da mistura gasosa consistindo principalmente em H2, H2S e C02 é feita no dito separador Hl. A fracção de hidrocarboneto é enviada através da conduta 8 para o separador de baixa pressão 11. A mistura de H2, H2S e C02 é enviada através da conduta 9 para a unidade de tratamento de gás ácido Tl. O C02 e H2S são adsorvidos na unidade de gás ácido Tl por meio de um absorvente especifico, e o dito absorvente é regenerado: o fluxo de hidrogénio e um fluxo de C02 e H2S são assim obtidos à saída da unidade Tl. O fluxo de hidrogénio chega à conduta 11 através da conduta 10, que alimenta hidrogénio proveniente de uma fonte interna da refinaria, por exemplo uma unidade de reformação. Os compressores Kl e K2 estão presentes na conduta 10 e conduta 11, respectivamente. O hidrogénio vem da conduta 1 que representa a rede de abastecimento de hidrogénio da refinaria. O fluxo de hidrogénio resultante chega à conduta de alimentação 3 através da conduta 4. As condutas 4a e 4b ramificam-se da conduta 4, o que permite que parte do hidrogénio seja alimentado a diferentes alturas do reactor, obtendo-se também um efeito de têmpera. O fluxo de CO2 e H2S à saída da unidade Tl chega à unidade de tratamento de gás ácido T3 através da conduta 12. A separação de C02 e H2S é feita na unidade de tratamento de gás ácido T3 através de dois passos de absorção com absorventes específicos e a sua regeneração respectiva: um fluxo de H2S e um fluxo de C02 são assim obtidos à saída da unidade T3. O fluxo de H2S que deixa T3 chega à aspiração do compressor Kl através da conduta R3, onde o fluxo de hidrogénio da conduta 10 também chega. O fluxo de C02 que deixa T3 é alimentado, através da conduta 13, para o termocombustor final da instalação Claus, ou é enviado para um dos fornos de refinaria equipados adequadamente com tubos específicos para a introdução do dito fluxo.

Uma outra separação de água SW é feita no separador Ll de baixa pressão, em conjunto com a separação da mistura de hidrocarbonetos do gás combustível, que é removida através da conduta 41. A mistura de hidrocarboneto é então enviada para uma coluna de fraccionamento Cl, através da conduta 14 onde está situado o permutador B.

No topo da coluna de fraccionamento, a conduta 29 traz uma mistura de gás rico em propano e água para o condensador Al. A dita mistura é alimentada através da conduta 30 para um acumulador M onde é feita a separação da água, do gás em rico em propano que é removido através da conduta 31 e do líquido usado como refluxo na coluna de fraccionamento Cl, através da conduta 32 e da bomba P3. O gás rico em propano está indicado como GPL, uma vez que cumpre as especificações do GPL comercial após uma lavagem com aminas, não ilustradas na figura.

Uma fracção de hidrocarboneto contendo substancialmente parafinas lineares tendo um conjunto de átomos de carbono que depende do tipo de matéria-prima usada, é separada do fundo da coluna de fraccionamento. A dita fracção de hidrocarbonetos chega ao secador a vácuo Bl por meio da conduta 15 onde está situado o permutador C. O fluxo de produto de hidrocarboneto que deixa VI passa através da conduta 16 para a bomba D e então para o permutador e através da conduta 17, antes de ser parcialmente alimentado para a secção de isomerização subsequente através da conduta L e parcialmente reciclado para alimentação através da conduta Rl. O produto de hidrocarboneto da secção HDO que deixa o permutador é alimentado através da conduta L para o acumulador S2. A conduta de reciclagem R2 do produto de isomerização é introduzido na conduta L obtendo-se a equalização em S2. A matéria-prima que deixa S2 chega ao permutador E2 através da conduta 18 na qual está situada a bomba B2. A troca térmica entre a matéria-prima e o produto que deixa o reactor A2 é feita em E2. A matéria-prima chega à conduta de alimentação de hidrogénio 20, através da conduta 19, e a mistura de hidrogénio e matéria-prima é alimentada através da conduta 21 para o reactor A2 : o forno F2, que aquece a mistura até à temperatura de reacção, está situado na dita conduta. 0 produto de isomerização que deixa o reactor A2 chega ao permutador E2 através da conduta 22 e chega subsequentemente ao permutador de ar A2 através da conduta A3 e separador de alta pressão H2 através da conduta 24. A separação da água SW, da fracção de hidrocarboneto isomerizada formada durante o passo de isomerização, e hidrogénio, é feita no dito separador H2. A fracção de hidrocarboneto é enviada através da conduta 25 para o separador de baixa pressão L2. 0 fluxo de hidrogénio deixa o separador H2 através da conduta 26 e a dita conduta 26 une-se à conduta X, cuja função é a de contornar a unidade de tratamento de gás ácido T2. T2 faz parte da unidade de hidrodessulf urização que foi renovada e não é usada na nova unidade HDO/ISO. A conduta X permite, assim, que o fluxo de hidrogénio não passe através de T2 e se una à conduta 27, através da qual o fluxo de hidrogénio atinge a conduta 28, que alimenta hidrogénio proveniente de uma fonte interna da refinaria, por exemplo uma unidade de reformação. Os compressores K3 e K4 estão presentes nas condutas 27 e 28, respectivamente. 0 fluxo de hidrogénio resultante chega à conduta de alimentação 19 através da conduta 20 As condutas existentes 20a e 20b ramificam-se da conduta 20, o que permite que parte do hidrogénio seja alimentado a diferentes alturas do reactor de isomerização, obtendo-se também um efeito de têmpera.

Uma outra separação é feita no separador de baixa pressão L2, da água SW da mistura de hidrocarboneto isomerizada e do gás combustível que é removido por meio da conduta 33. A mistura de hidrocarboneto isomerizada é então enviada para a coluna de fraccionamento C2 por meio da conduta 34, onde está situado o permutador b2. Uma fracção de hidrocarboneto isomerizada é separado do fundo da coluna de fraccionamento. A dita fracção de hidrocarboneto chega ao secador a vácuo V2 através da conduta 35 onde está situado permutador F. o fluxo de produto de hidrocarboneto isomerizado, através da conduta 36, é alimentado para a bomba P3: o fluxo que deixa a bomba é parcialmente recuperado e parcialmente reciclado através da conduta R2 para a conduta L. 0 produto recuperado é um diesel de elevada qualidade de origem biológica (diesel verde).

No topo da coluna de fraccionamento C, a conduta 37 leva uma mistura de gás combustível e nafta ao permutador A3. A dita mistura é alimentada através da conduta 38 para um acumulador Ml. 0 gás combustível é separado da nafta no dito acumulado ml. 0 gás combustível é removido através da conduta 39 que se une à conduta 35. A nafta é parcialmente reciclada, através da conduta 40 onde está situada a bomba P4, para a coluna de fraccionamento C2 (conduta 40a) e parcialmente recuperada como Nafta de elevada qualidade de uma origem biológica (nafta verde).

Foi descoberto, assim, um processo para transformar unidade de hidrodessulfurização em unidades de conversão de misturas de uma origem biológica à base de ésteres de ácido gordo em bases de combustível, cujo produto principal é diesel e componente diesel para além de nafta e GPL, com variações mínimas no equipamento já existente o número limitado de substituições adequadamente escolhidas e novas instalações. A unidade de conversão de misturas de uma origem biológica obtida com o processo de transformação do presente invento é também um objecto do presente invento, como também é um processo HDO/ISO executado usando a dita unidade de conversão de misturas de uma origem biológica. 0 processo de renovação, objecto do invento, a unidade HDO/ISO obtida usando o processo de renovação do presente invento, e o processo HDO/ISO usando a dita unidade HDO/ISO, permite a produção de diesel tendo excelentes propriedades (elevado índice de cetano, óptimas propriedades a frio, elevado poder calorífico) e um fluxo de gás rico em propano que, após purificação com aminas, está em linha com as especificações do GPL comercial obtido com os processos conhecidos, ao mesmo tempo que mantém a sua natureza biocomponente. Obtêm-se também uma fracção de querosene e uma fracção de nafta, em que a dita fracção da nafta pode ser usada como tal como base de gasolina, melhorando as suas porções bio graças à inclusão num tanque de gasolina de refinaria, ou enviado para reformação, contribuindo assim para a síntese de hidrogénio a ser usado no processo HDO/ISO.

Lisboa, 20 de Outubro de 2015.

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de renovação de uma refinaria compreendendo um sistema contendo duas unidades de hidrodessulfurização, Ul e U2, para criar numa biorrefinaria compreendendo uma unidade de produção de fracções de hidrocarbonetos a partir de misturas de origem biológica contendo ésteres de ácidos gordos por meio da sua hidrodesoxigenação e da sua isomerização, em que cada uma das unidades de hidrodessulfurização Ul e U2 compreende: - um reactor de hidrodessulfurização (Al) para a unidade Ul e (A2) para a unidade U2, o dito reactor contendo um catalisador de hidrodessulfurização; - um ou vários permutadores de calor entre a matéria-prima e o efluente do reactor; - um sistema de aquecimento da matéria-prima a montante do reactor; - uma unidade de tratamento de gás ácido a jusante do reactor, contendo um absorvente (B) para o H2S, Tl na unidade Ul e T2 na unidade U2, e em que o dito processo compreende: a instalação de uma conduta em L entre as unidades Ul e U2 que as liga em série; a instalação de uma conduta de reciclagem do produto para a unidade Ul e eventualmente para a unidade U2, a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor Al por um catalisador de hidrodesoxigenação; a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor A2 por um catalisador de isomerização; a instalação de uma conduta de derivação X da unidade de tratamento de gás ácido T2 da unidade U2; a substituição do absorvente (B) na unidade de tratamento de gás ácido Tl por um absorvente especifico para o C02 e H2S.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 destinado à renovação de uma refinaria compreendendo um sistema contendo duas unidades de hidrodessulfurização, Ul e U2, pra criar uma biorrefinaria compreendendo uma unidade HDO/ISO, cada uma das unidades de hidrodessulfurização Ul e U2 compreendendo: - um reactor de hidrodessulfurização, (Al) para unidade Ul e (A2) para a unidade U2, o dito reactor contendo um catalisador de hidrodessulfurização; - um ou mais permutadores de calor entre a matéria-prima e o efluente do reactor; - um sistema de aquecimento da matéria-prima a montante do reactor; - uma unidade de tratamento do gás ácido a jusante do reactor, contendo um absorvente (B) para o H2S, a dita unidade designada por Tl na unidade Ul e por T2 na unidade U2, o dito processo compreendendo: a instalação de uma conduta em L entre as unidades Ul e U2 que as liga em série; a instalação de uma conduta de reciclagem do produto para a unidade Ul e eventualmente para a unidade U2, a substituição do catalisador de hidrodessulfurização do reactor Al por um catalisador de hidrodesoxigenação; a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor A2 por um catalisador de isomerizçao; a instalação de uma conduta de derivação X da unidade de tratamento de gás ácido T2 da unidade U2; a substituição do absorvente (B) na unidade de tratamento de gás ácido Tl por um absorvente especifico para o C02 e o H2S. a instalação de uma unidade de tratamento de gás ácido T3 a jusante da unidade de tratamento de gás ácido Tl para separar o H2S; a reciclagem do H2S para o reactor Al.
3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, no qual se utilizam as unidades Ul e U2 contendo as condutas de reciclagem de hidrogénio que ligam as unidades de tratamento de gás ácido Tl e T2 aos reactores Al e A2.
4. 4. Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, destinado à renovação de uma refinaria compreendendo um sistema compreendendo duas unidades de hidrodessulfurização, Ul e U2, para criar uma biorrefinaria compreendendo uma unidade de produção de fracções de hidrocarbonetos a partir de misturas de origem biológica contendo ésteres de ácidos gordos, pela sua hidrodesoxigenação e isomerização, cada uma das unidades de hidrodessulfurização Ul e U2 compreendendo: um reactor de hidrodessulfurização, (Al) para a unidade Ul e (A2) para a unidade U2, o dito reactor contendo um catalisador de hidrodessulfurização; um ou mais permutadores de calor entre a matéria-prima e o efluente do reactor; um sistema de aquecimento da matéria-prima a montante do reactor; uma unidade de tratamento de gás ácido a jusante do reactor, contendo um absorvente (B) para o H2S, Tl na unidade Ul e T2 na unidade U2, uma conduta de reciclagem de hidrogénio e um compressor na dita conduta, Kl para a unidade Ul e K2 para a unidade U2, e o dito processo compreendendo: a instalação de uma conduta em L entre as unidades Ul e U2 que as liga em série; a instalação de uma conduta de reciclagem do produto para a unidade Ul e eventualmente para a unidade U2, a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor Al por um catalisador de hidrodesoxigenação, a substituição do catalisador de hidrodessulfurização no reactor A2 por um catalisador de hidrodesoxigenação, a instalação de uma conduta de derivação X da unidade de tratamento de gás ácido T2 da unidade U2; a substituição do absorvente B na unidade de tratamento de gás ácido Tl por um absorvente especifico para o C02 e o H2S; a instalação de uma unidade de tratamento de gás ácido T3 a jusante da unidade de tratamento de gás ácido Tl; a instalação de uma conduta de reciclagem R3 do H2S da unidade T3 para o compressor Kl da conduta de reciclagem de hidrogénio da unidade Ul.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual a unidade de gás ácido T3 contém duas zonas absorventes contendo cada uma um absorventes especifico para o C02.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1 compreendendo: a ligação da unidade Ul a uma unidade de recuperação de enxofre contendo uma secção térmica e uma secção catalítica através da instalação, da unidade Tl de Ul, de uma conduta de derivação da secção térmica da dita unidade de recuperação de enxofre; a substituição do catalisador do primeiro reactor da secção catalítica da unidade de recuperação de enxofre por um catalisador de oxirredução selectivo frio.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual um acumulador (S) é instalado a montante de cada um dos reactores Al e A2.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual se utilizam as unidades Ul e U2 contendo separadores de alta pressão, separadores de baixa pressão, colunas de rectificação e eventualmente secadores.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual se utilizam as unidades Ul e U2 contendo as condutas destinadas à alimentação em hidrogénio, eventualmente após a mistura com hidrogénio reciclado, para cada um dos reactores (Al) e (A2) e/ou contendo a separação/lavagem de gás a jusante de cada um dos reactores (Al) e (A2).
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, no qual as dita condutas de alimentação de hidrogénio provêm de unidades de reformação.
11. 11. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes, no qual as fracções de hidrocarbonetos que podem ser obtidas através da biorrefinaria são combustíveis ou componentes de combustível.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, no qual os combustíveis ou componentes de combustíveis que podem ser obtidos através da biorrefinaria são o GPL, o querosene, o diesel, a nafta. Lisboa, 20 de Outubro de 2015.