CN104704086B - 将常规矿物油炼制装置改装成生物炼制装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将常规矿物油炼制装置改装成生物炼制装置的方法，特征在于这样的生产方案，其允许处理生物来源的原材料(植物油、动物脂肪、用过的烹饪油)来生产生物燃料，主要是高品质生物柴油。该方法允许重新使用现有设备，特别是允许将包括含有两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置改装成生物炼制装置，该生物炼制装置包括依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分的生产单元，其中各加氢脱硫单元U1和U2包括：加氢脱硫反应器(A1)和(A2)，(A1)用于单元U1，和(A2)用于单元U2，其中所述反应器含有加氢脱硫催化剂；在反应器的原料与流出物之间的一个或多个热交换器；反应器上游的原料加热系统；反应器下游的酸气处理单元，其含有用于H2S的吸收剂(B)，所述单元在单元U1中称作T1和在单元U2中称作T2，和其中所述方法包括：在单元U1和U2之间安装将它们串联连接的管线L；安装用于单元U1和任选地用于单元U2的产物再循环管线，用加氢脱氧催化剂代替反应器A1中的加氢脱硫催化剂；用异构化催化剂代替反应器A2中的加氢脱硫催化剂；安装单元U2的酸气处理单元T2的旁路管线X；用用于CO2和H2S的专门的吸收剂来代替酸气处理单元T1中的吸收剂(B)。相对于原始的操作模式，用本发明的方法、目标所获得的操作构造还使得向大气中排放的污染物明显减少。本发明还涉及用所述转化方法和特别是加氢脱氧和异构化方法所获得的生物来源的混合物的转化单元。

Description

将常规矿物油炼制装置改装成生物炼制装置的方法
描述了一种用于将常规矿物油炼制装置改装成生物炼制装置的方法，特征在于这样的生产方案，其允许处理生物来源的原材料(植物油、动物脂肪、用过的烹饪油)来生产生物燃料，主要是高品质生物柴油。
这种方法允许重新使用现有设备，特别是允许将加氢脱硫设备改装成烃馏分的生产设备，该烃馏分可以用作柴油燃料或者柴油燃料组分，开始于含有甘油三酯和可能含有等分部分(aliquot)的游离脂肪酸的生物来源的混合物。与柴油燃料一起，来源于复原的脱硫设备的设备也生产等分部分的石脑油和LPG，其因此也是来源于生物来源的混合物的产品。
通过这种方法，可以依靠重新布置来重新使用现有的加氢脱硫单元装置，所述重新布置允许获得新的构造，该构造适于进行由生物混合物，特别是柴油来生产燃料基料的过程：所述重新布置能够提供与专门构造用于该过程的设备相同的效率，并且成本降低。
此外，当加氢脱硫单元正常插入到炼制装置环境中时，通过将生产产物和副产物的炼制装置单元与该加氢脱硫单元新构造和新用途相整合，该加氢脱硫单元重新布置为将生物原料转化成柴油燃料的转化单元，从而允许在生物材料转化过程中开发相同炼制装置的产物和副产物，这也能够利用炼制装置中通常存在的全部辅助装置。
在柴油发动机中利用植物油可以追溯到Rudolf Diesel，他在1900年证实了柴油发动机能够用花生油来工作的能力。在第二次世界大战期间，棕榈油和花生油都在非洲被用作军用车辆的燃料。战后，科技发展使得几乎专门使用来源于石油的燃料；另外，柴油发动机得以显著改进，主要在喷射器和控制系统方面，达到了这样的程度，即对于使用不同于气油(gasoil)的燃料适应性较差。同时，植物燃料日益被抛弃，这归因于高的生产成本和产品品质的波动。
在七十年代的石油危机期间，注意力重新聚焦到使用植物油作为柴油机燃料，但是由于多种原因(在燃烧室中形成硬壳，喷射器堵塞，润滑剂的稀释)，这是困难的。研究活动因此导向了由植物油开始制备甲基酯或乙基酯，和它们在柴油发动机中的用途。脂肪酸的甲基酯和乙基酯通过与甲醇或乙醇的酯交换而获自植物油。
在八十年代，提出了一种用于转化植物油的替代方案，该方案在于植物油的深度氢化来生产烃馏分，其沸点与获自矿物油的柴油机燃料相配。植物油的深度氢化引起氧的脱除，同时形成了H2O、CO2和CO的混合物，该混合物处于根据操作条件而变化的反比。起始组分因此主要由甘油三酯以及脂肪酸和甘油转化成烃。少量游离醇可以与烃一起形成。
脂肪油深度氢化反应来生产液体燃料，例如在八十年代由Nunes等人重新进行了研究，他在标题为“Hydrocraquage sous pressiond’une huile de soja：procédéd’étude et allure générale de latransformation”(Rev.Inst.Fr.Pet.Of 1086，第41卷，第421页以后)的论文中描述了用双功能催化剂来加氢裂化大豆油。在高于673K的温度，观察到由于金属催化剂的存在，脂肪酸的脱羰作用和脱羧作用，以及一起的强氢解作用。主要产物是直链链烃。
J.Gusmao等人(Utilization of Vegetable oils as an alternativesource for diesel-type fuel:hydrocracking on reduced Ni/SiO2andsulphided Ni-Mo/Al2O3，Catalysis Today 5of 1989，第533页以后)示范了如何在大豆油的氢解中，获得主要组成为线性链烷烃的烃馏分(96摩尔％的C15–C16–C17–C18)。
美国专利4,992,605描述了一种通过氢解植物油例如葵花籽油、菜油、芥花油、棕榈油或者包含在松树桨中的脂肪油(妥尔油)来生产C15-C18范围的烃馏分的方法。这种烃馏分主要由线性链烷烃(C15-C18)组成，并且特征在于高十六烷值，因此它可以用作十六烷改进剂。
在“Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement”，Bioresources Technology 56(1996)，第13-18页中，总结了US4,992,605中所述的应用，在实验室规模上由芥花油开始来生产氢化产物。
EP1396531描述了一种由植物或动物来源的混合物来生产烃组分的方法。描述了形成异链烷烃含量为73％的混合物。该方法包括预氢化步骤、加氢脱氧步骤(HDO)和异构化步骤，其使用逆流流动原理来操作。
EP1728844描述了一种由植物或动物来源的混合物来生产烃组分的方法。该方法包括植物来源的混合物的预处理步骤，以除去污染物例如碱金属，随后是加氢脱氧(HDO)步骤和任选的异构化步骤。
EP2084245描述了一种如下来生产能够用作柴油机燃料或柴油组分的烃混合物的方法：使含有脂肪酸酯和可能含有等分部分的游离脂肪酸例如植物油如葵花籽油、菜油、芥花油、棕榈油或者包含在松树桨中的脂肪油(妥尔油)的生物来源的混合物加氢脱氧，随后在专门的催化剂上加氢异构化，其能够获得烃混合物，其中异链烷烃的含量可以超过80％，其余的百分比是正链烷烃。
根据2011年的Dlg.n°28(其执行欧洲指令(Europe Directive)2009/28/CE)，现行法规要求到2012年，来自于可再生资源例如来自于含有脂肪酸酯的生物来源混合物的燃料组分在燃料中的存在百分比是约4.5％(指的是热值)，其在2014年内将等于5.0％和在2020年将达到10％。
目前在大多数情况中使用的生物柴油组分是FAME(脂肪酸甲基酯)，即来源于与植物油中所含的甘油三酯与甲醇酯交换的脂肪酸甲基酯的混合物。因为它被广泛使用，因此从品质的观点来说，FAME具有因为低热值(约38kJ/kg)和差的冷性能(浊点是-5℃到+15℃)带来的不足。
因为FAME与水可混溶，进一步地，它会导致槽中的污染，它稳定性低，倾向于聚合形成橡胶和其他不期望的产物，导致结垢，因此弄脏过滤器，并且它溶解在润滑油中。因为这些原因，各家汽车公司建议在他们的发动机中不使用FAME。这导致了可能以受限制的最大量来使用FAME，其不能满足用于促进来自可再生资源的能量的使用的指令2009/28/CE(RED)和用于产品品质的指令2009/30/CE(FQD)所要求的标准。
所以，需要生产用于生物来源的柴油的高品质组分，和因此需要在短期内增加生物来源的柴油的生产，特别是使用产生更高品质的组分的技术。因此，新的专用设备需要面对增加高品质生物组分的生产能力的需求。
从构造新设备来看，其需要长时间和高投资，首要的是反应器(其必须用高氢气压力来操作)、压缩机和其他机器，并且对于构造氢气生产设备来说，强烈需要寻找替代解决方案，其允许通过转化预先存在的设备来开发现有的生产单元，可能的侵入(invasiveness)最少，并且尽可能经济。
现在已经发现了一种方法，用于将加氢脱硫单元转化成转化单元，该转化单元将基于甘油三酯的生物来源的混合物转化成用于燃料，特别是用于柴油和可能的喷气燃料、LPG和汽油的生物组分：该新方法基于对已经存在的单元的构造进行适当改变，并且选择能够转换而非改变的装置和有限数目的替代和新安装。这种方法在目前的经济环境中特别引入关注，其意在降低对于石油产品和炼制装置容许极限的要求，允许通过将炼油厂中已经存在的加氢脱硫单元转换成烃混合物(能够用作来自于生物来源的混合物的燃料)的生产单元，来改变生产周期。
生物来源的混合物向生物组分的这种转化，在于依靠含有甘油三酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由该混合物生产烃馏分：所述转化在下文中用名称“HDO/ISO方法”来表示。“HDO/ISO方法”因此指的是一种由含有脂肪酸酯和任选地含有游离脂肪酸的生物来源的混合物开始，生产作为主产物的烃馏分(其可以用作柴油机燃料或者柴油燃料组分)的方法，其包括以下步骤：
1.对该生物来源的混合物进行加氢脱氧；
2.在任选的纯化处理之后，对步骤(1)所形成的混合物进行加氢异构化。
在所述HDO/ISO方法中，该生物来源的混合物是植物或动物来源的混合物，并且其中所含的脂肪酸酯是脂肪酸甘油三酯，其中该脂肪酸的烃链包含12-24个碳原子，并且是单不饱和的或多不饱和的。该生物来源的混合物可以选自植物油、植物脂肪、动物脂肪、鱼油或其混合物：该植物油或脂肪，可能来源于通过基因操控所选择的植物，其选自葵花籽油、菜油、芥花油、棕榈油、大豆油、大麻油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、花生油、蓖麻油、椰子油、包含在松树桨中的脂肪油(妥尔油)、提取自的海藻的油、食品工业的再循环油或脂肪，及其混合物，和选自猪油、牛脂、牛奶脂肪、食品工业的再循环油或脂肪及其混合物的动物油或脂肪。
在HDO/ISO方法中，加氢脱氧HDO步骤在氢气和氢化催化剂存在下进行，该催化剂含有载体和选自第VIII族和第VIB族金属的一种或多种金属。优选该催化剂是依靠已知的技术预先硫化的。为了将该催化剂保持为硫化形式，将硫化剂例如二甲基二硫醚与原料连续、同时进料，并且其百分比是0.02-0.5重量％(140-3400ppm的S)。
加氢脱氧HDO步骤通常在25-70巴的压力和240-450℃的温度进行。
在HDO/ISO方法中，生物来源的混合物在供入HDO步骤(1)之前可以进行预处理，其中所述预处理可以通过吸附，用离子交换树脂处理或者中等酸清洗来进行。
HDO步骤(1)所形成的混合物在进行加氢异构化之前进行纯化处理，其中该纯化处理包括分离步骤和清洗步骤，特别是步骤(1)所形成的混合物可以送到高压气-液分离器，以回收气相和液相。
将含有氢气、水、CO、CO2、轻质链烷烃(C4-)和少量的NH3、PH3和H2S的气相冷却：通过冷凝，水和可冷凝的烃分离，并且剩余的气相经纯化来获得氢气，该氢气可以再循环到反应步骤(1)。在高压分离器中所分离的液相包含烃馏分，其基本组成为碳原子数为14-21的线性链烷烃，将该液相进料到随后的加氢异构化步骤(2)。
加氢异构化步骤(2)(ISO)可以在250-450℃的温度和25-70巴的压力进行。
可以方便地使用的异构化催化剂是这样的催化剂，其含有第VIII族金属，和选自例如氧化铝或二氧化硅或硅-氧化铝或沸石的载体。第VIII族金属优选是Pt、Pd或Ni。
根据一个特别优选的方面，根据WO2008/058664和WO2008/113492中所述，将催化组合物Me/MSA用于异构化步骤中，其包含：
a)酸性载体(MSA)，其包含完全无定形的、微孔-中孔硅-氧化铝，并且摩尔比SiO2/Al2O3是30-500，表面积大于500m2/g，孔体积是0.3-1.3ml/g，平均孔直径低于
b)金属组分(Me)，其包含第VIII族的一种或多种金属，任选地混合有第VIB族的一种或多种金属。
HDO/ISO方法的操作条件、催化剂和优选的具体实施方案方面是本领域技术人员已知的，并且描述在例如EP1396531、EP1728844、EP20884245、WO2008/058664、WO2008/113492中，并且HDO/ISO方法的具体实施方案和利用也描述在例如WO2009/039347、WO2009/039335、WO2009/039333、WO2009/158268中：这些文献中所述的全部的方面、操作条件和催化剂可以用于通过施用所述方法来根据本发明改装加氢脱硫单元，以在生产单元中进行HDO/ISO方法，由生物来源的混合物来生产烃馏分。
根据上面所述，本发明的一个目标涉及到一种用于将含有包含两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置改装成生物炼制装置的方法，该生物炼制装置包括依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分的生产单元，其中各加氢脱硫单元U1和U2包括：
-加氢脱硫反应器(A1)和(A2)，(A1)用于单元U1，和(A2)用于单元U2，其中所述反应器含有加氢脱硫催化剂；
-在反应器的原料和流出物之间的一个或多个热交换器；
-反应器上游的原料加热系统；
-反应器下游的酸气处理单元T1和T2，其含有用于H2S的吸收剂(B)，所述单元在单元U1中称作T1和在单元U2中称作T2，
和其中所述方法包括：
-在单元U1和U2之间安装将它们串联连接的管线L；
-安装用于单元U1和任选地用于单元U2的产物再循环管线，
-用加氢脱氧催化剂代替反应器A1中的加氢脱硫催化剂；
-用异构化催化剂代替反应器A2中的加氢脱硫催化剂；
-安装单元U2的酸气处理单元T2的旁路管线X；
-用用于CO2和H2S的专门的吸收剂来代替酸气处理单元T1中的吸收剂(B)。
术语“炼制装置”通常指的是一种工业设备的联合装置，其中进行石油来源的油、矿物油或粗产物的炼制。该炼制主要目标是生产燃料。所述炼制装置通常称作常规炼制装置。
术语“生物炼制装置”指的是一种工业设备的联合装置，其中处理生物来源的产品和原料例如植物油、动物脂肪、用过的烹饪油，以获得燃料。因此获得的燃料通常称作生物燃料。
能够获自使用本发明的方法所形成的生物炼制装置的烃馏分是燃料或燃料组分，特别是LPG、煤油、柴油、石脑油。
所述反应器上游的原料加热系统在下文中称作用于单元U1的F1和用于单元U2的F2。
安装在单元U1和任选地单元U2中的该新产物再循环管线在下文中称作用于单元U1的R1和用于单元U2的R2。
设备的旁路管线指的是这样的管线，其绕过所述设备和因此使得所述设备不再使用。
具体地，旁路管线X绕过单元T2，该单元因此不再使用。
施用本发明方法的两个加氢脱硫单元可以是通常与普通炼制装置方案并联使用的加氢脱硫单元。
原料加热系统和原料与流出物之间的热交换器是彼此不同的。
依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分，对应于前述的“HDO/ISO方法”，和对应于所述的和本领域技术人员已知的全部具体实施方案。依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分的生产单元，在下文中称作“HDO/ISO单元”。术语“单元”指的是用于方法或处理的实施方案的设备的组合。
能够用于本发明方法的脱硫单元是本领域技术人员已知的所有单元：所述脱硫单元包括含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器，在原料和流出物之间的一个或多个热交换器，在反应器入口处的料流加热系统，反应器下游的酸气处理单元，其含有用于H2S的专门的吸收剂。
如本领域技术人员已知的，加氢脱硫反应器就反应器夹套而言，通常由低限(low-bound)碳钢(例如11/4Cr-1/2Mo，21/4Cr-1Mo)制成，具有321SS、347SS型不锈钢内衬。根据标准API 941-2004的建议，反应器内部通常由321SS型不锈钢制成。可以使用的加氢脱硫反应器和它们的构造是本领域技术人员公知的，描述在例如Handbook ofPetroleum Refining Processes，Robert A.Meyers。
脱硫催化剂是本领域技术人员公知的，可以选自氢化催化剂，其含有载体(通常是氧化铝)和一种或多种选自第VIII族和第VIB族金属的金属，例如CoMo/氧化铝；CoMo-NiMo/氧化铝，描述在例如“Petroleum Refining:Technology and Economics”，James H.Gary，Glenn E.Handwerk和“Hydrotreating and hydrocrackingfondamentals”，P.R.Robinson，G.E Dolbear。
用于脱硫单元中的原料-流出物交换段(train)中的热交换器通常由低限碳钢(1Cr-1/2Mo)制成，并且对于高温原料-流出物交换器来说具有可能的不锈钢(347SS)内覆层，或者全部是不锈钢(347Ss、321SS)，而对于在较低温度操作的交换器来说，它由简单的或加工硬化的碳钢(CS或KCS)制成。这些交换器允许在反应器的原料与它的流出物之间的热交换。位于加氢脱硫反应器上游和对反应器原料进行操作的加热系统可以选自直焰炉和热交换器。优选使用包含辐射区和任选的对流区的炉。
适于加氢脱硫单元的加热系统和特别是炉和它们的构造和生产的说明可以例如在David S.J.Jones和Peter P.Pujadó编辑的“Handbook of Petroleum Processing”中找到。
适用于加氢脱硫单元的酸气处理单元、它们的构造和用于吸收H2S的专门的吸收剂是本领域技术人员公知的，并且描述在例如Selecting Amines for Sweetening Units，Polasek，J.(Bryan Research&Engineering)and Bullin，J.A.(Texas A&M University)，GasProcessors Association Regional Meeting，1994年9月。
酸气处理单元指的是一种系统，其中通过用吸收剂吸收和通过再生吸收剂来回收，而将一种或多种酸性气体与包含它们的气态混合物分离。
能够使用的吸收剂例如是溶剂，优选烷醇-胺类型的，例如MDEA(甲基-二乙醇-胺)或DEA(二乙醇胺)。
能够用于本发明方法中的一种或多种硫回收单元通常也存在于炼制装置中，如下文将更详细描述的：所述硫回收单元是本领域技术人员公知的，并且包括Claus类型的初步硫回收区，和适于增加到硫的转化率的任选的尾气处理区。具体地，Claus类型的硫回收单元包括第一热反应步骤，其由这样的炉组成，其中酸气在高于1500℃的温度燃烧和在这里发生Claus反应(3H2S+(3/2)O2＝>3S+3H2O)，其转化了单元入口处的约70重量％的硫，随后是催化区，其由两个或更多个催化反应器组成，含有氧化铝床，在这里部分的未反应的H2S被转化成单质硫，该区与适于冷凝所产生的硫的中间冷却交替。因此形成的Claus单元实现了回收入口处约96-98重量％的硫。所述Claus单元和其中所用的催化剂是本领域技术人员公知的，并且描述在例如Fundamental and Practical Aspects of the Claus Sulfur RecoveryProcess，P.D.Clark、N.I.Dowling和M.Huang，Alberta SulfurResearch Ltd.，卡尔加里，加拿大亚伯达省。
在本发明的方法中，分别用HDO和ISO催化剂代替反应器A1和A2内的加氢脱硫催化剂，不涉及任何具体的难度，并且能够容易地进行。所述HDO和ISO催化剂可以选自已知的加氢脱氧和异构化催化剂，特别是前述的那些。
单元U1和U2优选还包含氢气再循环管线，和相关的压缩机，其将位于反应器下游的酸气处理单元与这些反应器相连：所述管线和相关的压缩机被重新用于由通过本发明的改装方法所获得的生物来源的混合物来生产烃馏分的生产单元中的相同目的。
一种特别优选的方面涉及本发明的方法，其另外操作以将HDO步骤所形成的H2S在将它从T1的吸收剂(B)回收之后进行再循环。该H2S通过硫化剂分解而形成，该硫化剂供给到HDO反应器A1，用于将加氢脱氧催化剂保持在它的硫化物形式，即活性形式。在HDO步骤中，通过脂肪酸酯的脱羧作用也形成了CO2。
如下文进一步所述的，为了分离H2S，HDO步骤过程中所形成的CO2和H2S的混合物必须从T1的吸收剂中回收，并且在H2S与CO2依靠两个另外的吸收/再生步骤，在称作T3的另外的酸气处理单元中进行分离之后，将所形成的来自HDO区的H2S流，作为反应器A1的催化剂的硫化剂进行再循环，优选依靠为此目的而安装的新管线R3，将它送到单元U1的氢气再循环管线的压缩机K1。
具体地，管线R3连接到所述压缩机K1的吸入口。
因此，根据优选的方面，本发明的方法还包括在单元T1下游增加所述另外的酸气处理单元T3，并且连接到所述单元T1，其中可以进行两个上述另外的吸收/再生步骤，并且将所述新的H2S再循环管线安装到单元T3和HDO区之间，优选安装到位于单元U1的氢气再循环管线上的压缩机K1的吸入段中。单元T3包含两个吸收区，每个含有用于H2S的专门的吸收剂。
根据本发明的方法，通过对包括单元U1和U2的系统进行所述进一步的改变，实现了以下目标：将H2S再循环到HDO反应器A1，以将催化剂保持为它的硫化形式，这确保了它的活性，而无需供给DMDS类型的其他硫化剂，或者在任何情况中以更有限的量供给所述硫化剂。
所述H2S再循环的另一优点在于明显降低了酸气的排放，其被还原成仅CO2，并且其因此不必在Claus设备中处理，没有严格的必要，除非存在着其他H2S源，但是可以直接送到硫回收单元的最后的热燃烧器。
根据上述内容，本发明的一个优选的方面因此涉及将包括含有两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置改装成生物炼制装置的方法，该生物炼制装置含有包括加氢脱氧区HDO和异构化区ISO的HDO/ISO单元，其中各加氢脱硫单元U1和U2包括：
-加氢脱硫反应器(A1)和(A2)，(A1)用于单元U1，和(A2)用于单元U2，其中所述反应器含有加氢脱硫催化剂；
-在反应器的原料和流出物之间的一个或多个热交换器；
-反应器上游的原料加热系统；
-反应器下游的酸气处理单元T1和T2，其含有用于H2S的吸收剂(B)，所述单元在单元U1中称作T1和在单元U2中称作T2，
和其中所述方法包括：
-在单元U1和U2之间安装将它们串联连接的管线L；
-安装用于单元U1和任选地用于单元U2的产物再循环管线，
-用加氢脱氧催化剂代替反应器A1中的加氢脱硫催化剂；
-用异构化催化剂代替反应器A2中的加氢脱硫催化剂；
-安装单元U2的酸气处理单元T2的旁路管线X；
-用用于CO2和H2S的专门的吸收剂来代替酸气处理单元T1中的吸收剂(B)；
-在酸气处理单元T1下游安装酸气处理单元T3，以分离H2S；
-将该H2S再循环到反应器A1。
在T3出口处的H2S流可以依靠适于所述目的新管线到达反应器A1，所述新管线连接在单元U1的任何位置。
根据上述内容，本发明的一种特别优选的方面涉及一种用于将包括含有两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置改装成生物炼制装置的方法，该生物炼制装置含有HDO/ISO单元，其中各加氢脱硫单元U1和U2包括：
-加氢脱硫反应器(A1)和(A2)，(A1)用于单元U1，和(A2)用于单元U2，其中所述反应器含有加氢脱硫催化剂；
-在反应器的原料和流出物之间的一个或多个热交换器；
-反应器上游的原料加热系统；
-反应器下游的酸气处理单元T1和T2，其含有用于H2S的吸收剂(B)，所述单元在单元U1中称作T1和在单元U2中称作T2，
-氢再循环管线和在所述管线上的压缩机K1和K2，用于单元U1的所述压缩机称作K1和用于单元U2的称作K2，
和其中所述方法包括：
-在单元U1和U2之间安装将它们串联连接的管线L；
-安装用于单元U1和任选地用于单元U2的产物再循环管线，
-用加氢脱氧催化剂代替反应器A1中的加氢脱硫催化剂；
-用异构化催化剂代替反应器A2中的加氢脱硫催化剂；
-安装单元U2的酸气处理单元T2的旁路管线X；
-用用于CO2和H2S的专门的吸收剂来代替酸气处理单元T1中的吸收剂(B)；
-在酸气处理单元T1下游安装酸气处理单元T3；
-安装从单元T3到单元U1的氢再循环管线的压缩机K1，优选到压缩机K1吸入口的H2S再循环管线R3。
如上所指出，一个或多个硫回收单元通常存在于炼制装置中。这些硫回收单元是本领域技术人员公知的，并且已经进行了描述。具体地，Claus类型的硫回收单元优选用于炼制装置中：这种类型的单元在前面已经描述，并且如已经指出的，主要包括热反应区和催化区。
另一特别优选的方面涉及根据本发明的方法，其中通过安装所述硫回收单元的热区的旁路管线，来将单元U1连接到硫回收单元，优选到Claus单元，和用冷选择性氧化还原催化剂代替催化区的第一反应器的催化剂，该冷选择性氧化还原催化剂能够将H2S转化成液体硫。适于该目的催化剂可以选自第VIB族金属并结合第VIII族过渡金属的氧化物，并且描述在例如US6372193和其中引用的文献中。
本发明的另一方面是将稳压罐(S)安装在各反应器A1和A2的上游。
加氢脱硫单元除了上面已经描述的之外，还可以包含：
-用于任选地在与再循环情况混合之后，将补充氢气进料到各反应器(A1)和(A2)的管线，其中所述管线可以例如源自炼制装置氢气网络，或者直接源自重整单元；
-各反应器(A1)和(A2)下游的所获得产物的分馏单元，气体分离/清洗单元，特别是燃料气和富含丙烷的气体(其在所述方法期间形成)；
其中由于本发明的转换方法，所有这些装置保持不变，不进行改变或改动，并且可以原样重新使用，因此也包括在依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分的生产单元中，因为在使用了本发明的转换方法之后形成所述单元。
如前所指出的，连接管线可以存在于重整单元与各反应器(A1)和(A2)之间，因为重整单元通常与脱硫单元一起存在于炼制装置中。被称为(LH1)和(LH2)的所述管线使得在重整单元中作为副产物形成的氢气得以使用，无论它是催化重整单元还是蒸汽重整单元：所述管线因此可以直接是由生物来源的混合物生产烃的单元的原样一部分，并且无需进行任何改变而使用。
通过上述操作来改装含有加氢脱硫单元的炼制装置，允许以最小的介入、时间和成本来获得生物炼制装置，该生物炼制装置含有依靠包含加氢脱氧步骤和异构化步骤的方法，将含有脂肪酸酯的混合物转换成烃混合物的转换单元，该烃混合物可以用作柴油和柴油组分。
具体地，为了进行前述的HDO/ISO方法，加氢脱氧步骤(HDO)在加氢脱硫反应器之一的反应器(A1)中进行，其中生物来源的混合物中所含的甘油三酯的结构被转换成链烷烃化合物，并同时生产了丙烷、CO2和水。因为HDO反应是放热的，因此放热性依靠合适的产物再循环来控制，这通过在反应器下游引入新管线(R1)来进行：产物再循环，通过稀释作用，控制该反应器中的升温。放热性还可以用氢气骤冷来控制，其可以已经通常存在于加氢脱硫单元中，间隔有各种催化床。反应产物的新再循环管线(R1)是为了使得流速等于甚至两倍于进料到反应器的新鲜原料。
稳压罐(S)可以另外插入到用于加氢脱氧步骤的反应器上游和插入到用于异构化步骤(ISO)的反应器上游：所述罐的目的是平衡原料，其由新鲜原料加上反应的再循环产物组成。
用于进行HDO步骤的反应器，通过本发明的方法，源自预先存在的加氢脱硫单元，其不会具有这样的冶金学，即适于保证它在由植物油混合物组成的原料中，在高浓度的游离脂肪酸存在下的用途。专门构造用于这个目的HDO/ISO单元的反应器实际上由不锈钢(316SS，317SS)制成，以使得它们能够处理原料的高至20重量％的游离脂肪酸含量。用上述典型的冶金学所产生的脱硫反应器，在任何情况中可以用于处理通常市场上可得的生物来源混合物，其含有不超过1000ppm重量的安全阈值的量的游离脂肪酸。如果方便使用脂肪酸含量高于这个阈值的生物来源的混合物，则可以进行适于降低这个含量的原料预处理。如果使用这种处理，则将原料预处理单元加入到单元A1上游，以降低它的游离脂肪酸含量。
将由HDO步骤所形成的烃产物通过新连接管线(L)进料到异构化区，在这里在反应器A2中进行异构化步骤，并且任选地依靠新管线(R2)将该异构化产物再循环到该反应器A2，以保证催化剂的润湿性，因此还允许使用低量的新鲜原料。
如前所指出的，本发明的改装方法所应用到的各所述加氢脱硫单元包含酸气处理单元，下文称作酸气清洗单元，其通常在位于反应器流出物上的高压分离器下游操作，它的功能是在所述氢气再循环之前，通过与在加氢脱硫期间所形成的H2S分离，来纯化离开反应器的氢气。此外，脱硫单元通常包含低压分离器，从其中分离燃料气(FG)，其含有甲烷、乙烷和H2S，而将液体馏分送到洗提塔，其适于将处于塔顶的LPG和石脑油与处于塔底的脱硫柴油分离。真空干燥器通常插入到脱硫产物的管线上，以除去产物中可能存在的痕量的水，然后将它送去储存。根据本发明的方法，如果安装在两个单元U1和U2之间的新连接管线(L)存在于单元U1中，则优选将它插入所述干燥单元下游，否则将它插入单元U1的汽提塔下游。
如前所述，所述高压和低压分离器、所述汽提塔和所述任选的干燥器保持不变，它们由于本发明的转换方法而没有经历任何变化或改变，并且原样重新使用，因此也能够是依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分的生产单元的一部分，因为在使用了本发明的转换方法之后形成所述单元。
由于离开加氢脱氧反应器的气体相对于通过加氢脱硫所产生的那些的不同性质，根据本发明的方法，酸气处理单元(下文也称作酸气清洗单元)被设计用于加氢脱硫，用于酸气处理单元的吸收剂必须被取代：离开反应器(其中进行HDO步骤)的气体实际上主要包含H2、H2S和CO2，并且相对于总H2S和CO2的比率是约1-5重量％的H2S，而在预先存在的加氢脱硫情况中，离开反应器的气体主要包含H2和H2S，具有高含量的H2S，其由进料到炼制装置的原材料的硫含量形成。
酸气处理单元所以包含专用于H2S的吸收剂(B)，通常是用于H2S的选择性胺。在源自本发明方法的构造中，因为所述的酸气分离单元上游的反应器用于含有脂肪酸酯的混合物的加氢脱氧，因此该气态副产物(在再循环到HDO反应器之前，从其中纯化出氢气)主要是CO2，其混合有较少量的H2S，这归因于HDO催化剂的连续硫化。
通过用用于CO2和H2S二者的选择性吸收剂来简单丝代替适于吸收H2S的预先存在的吸收剂，可以将离开HDO反应器的不同的性质、组成和流速的气体在预先存在的酸气处理单元中加工。
根据本发明的方法、目标，因此用适于吸收CO2和H2S二者的吸收剂代替T1的吸收剂(B)，将纯化的氢气重新进料到反应器，并且依靠再生塔，从所用的吸收剂中回收气态混合物，其主要含有CO2和H2S(后者相对于CO2和H2S之和的量通常是1-5％)，所述塔形成了预先存在的酸气处理系统的一部分。
在上述比例中，并且能够用于本发明方法中的适于吸收CO2和H2S的吸收剂是本领域技术人员公知的。根据一个优选的方面，使用由DOW和BASF所生产的市场上可得的胺，并且优选具有促进剂或者活化的甲基二乙醇胺(MDEA)。所述胺例如描述在US6337059中。适用于本发明，由DOW生产的胺，例如是UCARSOLTM AP系列的那些，例如AP802、AP804、AP806、AP810和AP814，和优选UCARSOLTM AP溶剂810。
CO2和H2S的混合物通过再生该吸收剂，来由所述吸收剂回收，特别是在胺溶剂的情况中，在低压操作的再沸蒸馏塔中更是如此。离开HDO反应器的气体中存在的其他杂质依靠上述相同的处理来除去。
根据本发明的另一优选的方面，离开第一反应器A1的气体中存在的H2S可以进一步浓缩，以重新进料到所述HDO反应器A1，来帮助将催化剂保持为硫化形式，这保证了它的活性。根据所述优选的方面，本发明的方法包括在处理单元T1下游安装另一酸气处理单元T3，其中进行两个另外的步骤，各步骤包括对于H2S选择性的专门溶剂的吸收，和相关再生。所述步骤适于将获自单元U1的酸气处理单元T1的酸气流中存在的H2S与CO2分离，以获得待通过前述新管线R3重新进料到脱氧反应器A1的浓缩H2S流，管线R3将T3连接到HDO区，优选连接到氢气再循环管线的压缩机K上，和特别是连接到压缩机K1的吸入口。
适于仅吸收H2S，可以在本发明的方法中用于单元T3的吸收剂是本领域技术人员公知的。根据优选的方面，使用由DOW和BASF所生产的市场上可得的胺，并且优选具有促进剂或者活化的甲基二乙醇胺(MDEA)。由DOW生产的合适的胺例如是UCARSOLTM HS系列的那些，例如HS101、HS102、HS103、HS104、HS115，和优选UCARSOLTM HS溶剂102。
在本发明的方法中，如前所述，在ISO区中不必使用安装在再循环气体上的酸气吸收区T2，并且为此目的，安装了旁路管线X：T2因此可以重新用于两个另外的分离步骤之一，这是从上述CO2中分离H2S所必需的。不必使用T2，因为离开反应器A2的流不含有H2S。
该CO2然后从两个吸收塔的顶部回收，并且送到通常存在于炼制装置中的硫回收设备(Claus类型)的最后的热燃烧器，或者送到预先装备有在各种燃烧器上用于引入所述流的专门烟道的任何炼制炉。
根据本发明方法的另一方面，其中使用本发明所述方法的炼制装置装备有硫回收单元，其中所述单元已经在前面进行了描述，并且优选是Claus单元，其可以根据本发明的方法用于按照两种可能的模式：传统操作模式和改进操作模式，来处理离开酸气处理单元的CO2/H2S气态混合物。
当其中存在加氢脱硫单元U1和U2的炼制装置中，存在其他H2S源例如用来考虑HDO/ISO方法可忽视的作用(例如加氢裂化器或者烃馏分的其他加氢脱硫)时，使用传统操作模式(其是本领域技术人员已知的，并且根据之前在Fundamental and Practical Aspects of theClaus Sulfur Recovery Process，P.D.Clark，N.I.Dowling和M.Huang，Alberta Sulfur Research Ltd.，卡尔加里，加拿大亚伯达省中所述和所示的内容)：当根据这种模式操作时，将CO2/H2S气态混合物与来源于其他源的H2S一起进料到硫回收单元，其中所述硫回收单元原样使用，即不进行任何改变。根据这种模式，本发明的方法包括在T1和硫回收单元之间安装连接管线。
改进操作模式适于处理低量的具有极低H2S含量的酸气，如同这种情况，其中除了HDO/ISO方法外不存在其他重要的H2S源：这种模式优选使用Claus类型的单元，并且如下来进行：从单元T1安装Claus单元(炉)中热区的旁路管线，和用适于处理气态流(其中H2S的存在浓度低于30mol％)的催化剂代替硫回收单元的第一Claus反应器的催化剂。所述催化剂可以例如选自第VIB族金属并结合第VIII族过渡金属的氧化物，并且描述在例如US6372193和其中引用的文献中。
在这种情况中，用于处理可能存在的尾气的单元连续操作来确保进一步减少SO2排放。
硫回收通过冷凝通常包含在硫回收单元中的收集槽中的液体硫来完成。
由含有脂肪酸酯的生物来源的混合物，依靠它们的加氢脱氧和异构化来生产烃馏分的单元所需的氢气，包括再循环的氢气和补充氢气流，优选混合有再循环的氢气，并且供给到反应器A1和A2，用于HDO步骤和ISO步骤：所述补充氢气可以如前所述通过通常已经存在于炼制装置中的重整单元来提供。具体地，重质石脑油(BP 80-160℃)可以进料到催化重整单元。
重整反应条件根据所安装的单元的类型而不同：对于半生产性(semigenerative)重整单元，操作压力是16-28巴，具有铂-铼催化剂和H/C比<4；对于连续新生产(new-generation)重整单元，操作压力是2.5-5巴，具有铂-锡催化剂和H/C<3；期望的产物是重整油，具有高的辛烷值(98-101)的汽油基物(gasoline base)，同时形成了H2。
将天然气、燃料气、LPG或者原始石脑油进料到蒸汽重整单元；蒸汽重整反应用在氧化铝上的镍催化剂，在750-900℃的高温和20-40巴的操作压力进行。期望的产物是H2。
来源于重整的氢气然后可以依靠预先存在的管线或者专门的管线供给到反应器(A1)和(A2)，所述管线安装来分别用于加氢脱氧反应器A1(表示为LH1)和用于异构化反应器A2(表示为LH2)的目的，并且任选地在依靠PSA系统纯化和浓缩氢气流之后。这种构造允许获得用于各反应器的单独的和自主的氢气进料，因此改进了设备的灵活性和操作性。这个方面代表了相对于常规的植物油加氢脱氧方法的改进，其设计了用于两个反应器的单个氢气回路。PSA(变压吸附)系统(当存在时)，使用例如一系列填充有吸附剂材料(典型地是沸石)的床。富含氢气的气流流过所述床，气态产物被吸附，并且因为氢气具有较低的被吸附的倾向，因此在PSA单元出口处获得纯氢气流。吸附床的再生必须通过降压来周期进行。
生物来源的原料的纯化系统可以另外加入到用本发明的加氢脱硫单元的转换方法所获得的生产单元中，该生产单元依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们来生产烃馏分。
所述纯化系统位于反应器(A1)上游，其中进行HDO步骤，并且包括脱胶、脱色、脱酸和除臭单元。这个系统的目的是除去会使得HDO催化剂中毒的杂质，例如金属(P、Fe、Ca、Mg、K、Na)和氮，并且降低游离脂肪酸的含量。
图1显示了一个方案实例，其涉及来源于本发明的改装方法的HDO/ISO单元：虚线零件和虚线对应于根据本发明方法的新安装，而实线零件和实线对应于预先存在的加氢脱硫装置。
具体地，在图1中，进料是生物来源的混合物，将其进料到HDO/ISO单元，这里所述混合物可以例如是炼制的植物油，即脂肪酸含量不高于1,000ppm重量。
在与部分的反应产物(其通过管线R1再循环)混合之后，将植物油新鲜原料通过管线1进料到稳压罐S1：因此在S1中进行包含新鲜进料和再循环产物部分的原料的平衡。
离开S1的原料通过管线2到达供料-流出物交换器E1，这里布置有泵P1。
原料与离开反应器A1的产物之间的热交换在E1中进行。原料通过管线3到达氢气进料管线4，并且将氢气和进料的混合物通过管线5进料到反应器A1：将混合物加热到反应温度的炉F1位于这个管线上。
离开反应器的加氢脱氧产物通过管线6到达交换器E1，随后通过管线7到达空气交换器，和通过管线7a到达高压分离器H1。在所述分离器H1中进行水SW，在加氢脱氧步骤过程中形成的烃馏分和主要组成为H2、H2S和CO2的气态混合物的分离。该烃馏分通过管线8送到低压分离器L1。H2、H2S和CO2的混合物通过管线9送到酸气处理单元T1。CO2和H2S依靠专门的吸收剂吸收在这个酸气单元T1中，并且再生所述吸收剂：因此在单元T1的出口处获得氢气流和CO2和H2S流。该氢气流通过管线10到达管线11，其供给了来源于炼制装置内部源例如重整单元的氢气。压缩机K1和K2分别存在于管线10和管线11上。该氢气来自于管线I，其代表了炼制装置的氢气供给网络。所形成的氢气流通过管线4到达进料管线3。管线4a和4b从管线4分支，其允许将部分的氢气进料到反应器的不同高度，这同样获得骤冷效果。单元T1出口处的CO2和H2S流通过管线12到达酸气处理单元T3。
CO2和H2S的分离在所述酸气单元T3中，通过两个吸收步骤，用专门的吸收剂和它们各自的再生来进行：因此在单元T3出口处获得H2S流和CO2流。
离开T3的H2S流通过管线R3到达压缩机K1的吸入口，管线10的氢气流也到达此处。
离开T3的CO2流通过管线13进料到Claus设备的最后的热燃烧器，或者送到炼制炉之一，其适当地装备有用于插入所述流的专门烟道。
水SW的进一步分离在低压分离器L1中进行，同时将烃混合物与燃料气(FG)分离，其被通过管线41除去。该烃混合物然后通过管线14送到分馏塔C1，在其上布置有交换器b。
在分馏塔的顶部，管线29将富含丙烷的气体和水的混合物带到冷凝器a1。所述混合物通过管线30供给到聚集器M，在这里它进行水、富含丙烷的气体(其通过管线31除去)和用作分馏塔C1中的回流的液体的分离，通过管线32和泵P3。富含丙烷的气体在用图中未示出的胺清洗之后，在它达到市售LPG的规格时，被表示为LPG。
主要含有线性链烷烃(其具有取决于所用进料的类型的碳原子数)的烃馏分从分馏塔底部分离。所述烃馏分通过管线15到达真空干燥器V1，在管线15上布置有交换器c。离开V1的烃产物流穿过管线16送入泵d中，然后送到交换器和通过管线17，然后通过管线L部分地进料到随后的异构化区，和通过管线R1部分地再循环到进料中。
离开交换器的HDO区的烃产物通过管线L进料到稳压罐S2。将异构化产物的再循环管线R2插入管线L上，并且在S2中获得进料的平衡。
离开S2的进料通过管线18到达交换器E2，在管线18上布置有泵P2。
进料与离开反应器A2的产物之间的热交换在E2中进行。该进料通过管线19到达氢气进料管线20，氢气和进料的混合物通过管线21进料到反应器A2：将混合物加热到反应温度炉的F2位于所述管线上。
离开反应器A2的异构化产物通过管线22到达交换器E2，随后通过管线23到达空气交换器a2，和通过管线24到达高压分离器H2。水SW、在异构化步骤期间形成的异构化的烃馏分和氢气在所述分离器H2中进行分离。将烃馏分通过管线25送到低压分离器L2。氢气流通过管线26离开分离器H2，并且所述管线26与管线X汇合，它的功能是绕过酸气处理单元T2。T2是加氢脱硫单元的一部分，其已经进行了改装，并且不用于新的HDO/ISO单元中。管线X因此使得氢气流不经过T2和与管线27汇合，氢气流通过管线27到达管线28，管线28供给来源于炼制装置内部源例如重整单元的氢气。压缩机K3和K4分别存在于管线27和28上。所形成的氢气流通过管线20到达进料管线19。现有的管线20a和20b从管线20分支，其允许将部分的氢气进料到异构化反应器的不同高度，这同样获得骤冷效果。
水SW与异构化的烃混合物和燃料气(FG)(其依靠管线33除去)的进一步分离在低压分离器L2中进行。异构化的烃混合物然后依靠管线34送到分馏塔C2，交换器b2位于管线34上。异构化的烃馏分从分馏塔底部分离。所述烃馏分通过管线35到达真空干燥器V2，交换器位于管线35上。异构化烃产物流通过管线36进料到泵P3：离开该泵的流部分地回收，部分地通过管线R2再循环到管线L。所回收的产物是生物来源的高品质柴油(绿色柴油)。
在分馏塔C2的顶部，管线37将燃料气和石脑油的混合物带到交换器a3。所述混合物通过管线38进料到聚集器M1。燃料气在所述聚集器M1中与石脑油分离。将燃料气通过管线39(其与管线25汇合)除去。
将石脑油通过管线40(其上布置有泵P4)部分地再循环到分馏塔C2，(管线40a)部分地作为生物来源的高品质石脑油(绿色石脑油)回收。
因此，已经发现一种方法，用于将加氢脱硫单元转换成转化单元，该转化单元将基于脂肪酸酯的生物来源的混合物转化成燃料基物，它的主产物除了石脑油和LPG外是柴油和柴油组分，并且对已经存在的装置进行最小的改变和有限数目的适当选择的代替和新安装。
用本发明的转换方法获得的生物来源的混合物的转化单元也是本发明的一个目标，以及使用所述生物来源混合物的转化单元进行的HDO/ISO方法。
本发明的另一目标还涉及一种HDO/ISO方法，其用于由含有脂肪酸酯和任选地含有游离脂肪酸的生物来源的混合物开始来生产烃馏分，其中所述烃馏分可以用作燃料或燃料组分，其包括以下步骤：
(1)使生物来源的混合物加氢脱氧；
(2)将步骤(1)所形成的混合物分离成烃馏分和包含H2、CO2和H2S的气态混合物G，
(3)使步骤(2)中所获得的烃馏分加氢异构化，
(4)将气态混合物G分离成氢气流和CO2和H2S的气态混合物，
(5)将步骤(4)中获得的CO2和H2S的气态混合物分离成H2S流和CO2流，
(6)将步骤(5)获得的H2S流进料到加氢脱氧步骤。
步骤(4)中获得的氢气也重新进料到加氢脱氧步骤。将H2S重新进料到加氢异构化步骤，允许所述步骤的催化剂保持为它的硫化形式，和因此是活性的，无需添加另外的硫化剂，或者在任何情况中以减少量添加它们。
本发明的改装方法、目标、使用本发明的改装方法获得的HDO/ISO单元、使用所述HDO/ISO单元的HDO/ISO方法和包括上述步骤(1)-(6)的具体方法，允许生产具有优异性能的柴油(高十六烷值，最佳的冷性能、高热值)和富含丙烷的气流，其在用胺纯化之后符合用已知方法获得的市售LPG的规格，同时保持了它的生物组分性质。还获得了煤油馏分和石脑油馏分，其中所述石脑油馏分可以通过提质它的生物部分(这归因于炼制装置的汽油池中的整合)或者送去重整，而用作例如汽油基物，因此有助于用于HDO/ISO方法中的氢气的合成。

Claims (17)

1.用于将包括含有两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置改装成生物炼制装置的方法，该生物炼制装置包括依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分的生产单元，其中各加氢脱硫单元U1和U2包括：
-加氢脱硫反应器(A1)和(A2)，(A1)用于单元U1，和(A2)用于单元U2，其中所述反应器含有加氢脱硫催化剂；
-在反应器的原料与流出物之间的一个或多个热交换器；
-反应器上游的原料加热系统；
-反应器下游的酸气处理单元T1和T2，其含有用于H2S的吸收剂(B)，T1在单元U1中和T2在单元U2中，
和其中所述方法包括：
-在单元U1和U2之间安装将它们串联连接的管线L；
-安装用于单元U1和任选地用于单元U2的产物再循环管线，
-用加氢脱氧催化剂代替反应器A1中的加氢脱硫催化剂；
-用异构化催化剂代替反应器A2中的加氢脱硫催化剂；
-安装单元U2的酸气处理单元T2的旁路管线X；
-用用于CO2和H2S的专门的吸收剂来代替酸气处理单元T1中的吸收剂(B)。
2.根据权利要求1所述的方法，用于将包括含有两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置改装成生物炼制装置，该生物炼制装置包括HDO/ISO单元，其中各加氢脱硫单元U1和U2包括：
-加氢脱硫反应器(A1)和(A2)，(A1)用于单元U1，和(A2)用于单元U2，其中所述反应器含有加氢脱硫催化剂；
-在反应器的原料和流出物之间的一个或多个热交换器；
-反应器上游的原料加热系统；
-反应器下游的酸气处理单元T1和T2，其含有用于H2S的吸收剂(B)，所述单元在单元U1中称作T1和在单元U2中称作T2，
和其中所述方法包括：
-在单元U1和U2之间安装将它们串联连接的管线L；
-安装用于单元U1和任选地用于单元U2的产物再循环管线，
-用加氢脱氧催化剂代替反应器A1中的加氢脱硫催化剂；
-用异构化催化剂代替反应器A2中的加氢脱硫催化剂；
-安装单元U2的酸气处理单元T2的旁路管线X；
-用用于CO2和H2S的专门的吸收剂来代替酸气处理单元T1中的吸收剂(B)；
-在酸气处理单元T1下游安装酸气处理单元T3，以分离H2S；
-将该H2S再循环到反应器A1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用单元U1和U2，其含有氢再循环管线，该管线将酸气处理单元T1和T2与反应器A1和A2连接。
4.根据权利要求1或2所述的方法，用于将包括含有两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置改装成生物炼制装置，该生物炼制装置包括依靠含有脂肪酸酯的生物来源的混合物的加氢脱氧和异构化，来由它们生产烃馏分的生产单元，其中各加氢脱硫单元U1和U2包括：
-加氢脱硫反应器(A1)和(A2)，(A1)用于单元U1，和(A2)用于单元U2，其中所述反应器含有加氢脱硫催化剂；
-在反应器的原料和流出物之间的一个或多个热交换器；
-反应器上游的原料加热系统；
-反应器下游的酸气处理单元T1和T2，其含有用于H2S的吸收剂(B)，T1在单元U1中和T2在单元U2中，
-氢再循环管线和在所述管线上的压缩机K1和K2，K1用于单元U1和K2用于单元U2，
和其中所述方法包括：
-在单元U1和U2之间安装将它们串联连接的管线L；
-安装用于单元U1和任选地用于单元U2的产物再循环管线，
-用加氢脱氧催化剂代替反应器A1中的加氢脱硫催化剂；
-用异构化催化剂代替反应器A2中的加氢脱硫催化剂；
-安装单元U2的酸气处理单元T2的旁路管线X；
-用用于CO2和H2S的专门的吸收剂来代替酸气处理单元T1中的吸收剂(B)；
-在酸气处理单元T1下游安装酸气处理单元T3；
-安装从单元T3到单元U1的氢再循环管线的压缩机K1的H2S再循环管线R3。
5.根据权利要求4所述的方法，其中酸气处理单元T3含有两个吸收区，每个含有用于CO2的专门的吸收剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其包括：
-通过从U1的单元T1安装所述硫回收单元的热区的旁路管线，来将单元U1连接到含有热区和催化区的硫回收单元；
-用冷选择性氧化还原催化剂代替硫回收单元的催化区的第一反应器的催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在各反应器A1和A2的上游安装稳压罐(S)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使用单元U1和U2，其含有高压分离器、低压分离器、汽提塔和任选的干燥器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中使用单元U1和U2，其含有用于任选地在与再循环氢气混合之后，将补充氢气进料到各反应器(A1)和(A2)的管线，和/或含有在各反应器(A1)和(A2)下游的气体分离/清洗。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氢气进料管线来自于重整单元。
11.根据权利要求1所述的方法，其中可以获自生物炼制装置的烃馏分是燃料或燃料组分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中可以获自生物炼制装置的燃料或燃料组分是LPG、煤油、柴油、石脑油。
13.生物炼制装置，其含有依靠含有脂肪酸酯的生物来源混合物的加氢脱氧和异构化，来由所述生物来源的混合物来生产烃馏分的生产单元，其中所述生物炼制装置依靠根据权利要求1-12中任一项所述的改装方法，获自包括含有两个加氢脱硫单元U1和U2的系统的炼制装置，和其中所述生物炼制装置特征在于：
-酸气处理单元T1，其位于反应器A1下游的单元U1中，含有用于CO2和H2S的专用吸收剂；
-酸气处理单元T3，其位于酸气处理单元T1下游，并且连接到所述单元T1以分离H2S和获得浓缩的H2S料流，其中所述酸气处理单元T3含有两个吸收区，各自含有用于H2S的专用吸收剂；
-单元T3与加氢脱硫单元U1之间的再循环管线，其用于将源自单元T3的所述H2S再循环到反应器A1作为反应器A1的催化剂的硫化剂。
14.由含有脂肪酸酯的生物来源的混合物开始来生产烃馏分的方法，其包括以下步骤：
(1)使该生物来源的混合物加氢脱氧；
(2)在纯化方法之后，使步骤(1)所形成的混合物加氢异构化，
其中所述生产方法使用根据权利要求13所述的生物炼制装置来进行，并且包括从单元U1中的酸气处理单元T1的吸收剂中回收加氢脱氧步骤过程中形成的CO2和H2S的混合物，并且在将H2S与CO2分离之后，依靠在位于单元T1下游并连接到所述单元T1的酸气处理单元T3中进行的两个另外的吸收/再生步骤，将得到的H2S料流再循环回到加氢脱氧部分。
15.HDO/ISO方法，其用于由含有脂肪酸酯和任选地含有游离脂肪酸的生物来源的混合物开始来生产烃馏分，其包括以下步骤：
(1)使该生物来源的混合物加氢脱氧；
(2)将步骤(1)所形成的混合物分离成烃馏分和包含H2、CO2和H2S的气态混合物G，
(3)使步骤(2)中所获得的烃馏分加氢异构化，
(4)将气态混合物G分离成氢气流与CO2和H2S的气态混合物，
(5)将步骤(4)中获得的CO2和H2S的气态混合物分离成H2S流和CO2流，
(6)将步骤(5)中获得的H2S流进料到加氢脱氧步骤(1)。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所生产的烃馏分是燃料或燃料组分。
17.根据权利要求14所述的方法，其中该燃料或燃料组分是LPG、煤油、柴油、石脑油。
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