KR20230051485A - 유체의 제조를 위한 방법 - Google Patents

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크리스티나 페레이라
파비앙 꼬드리에
아민 벵갈렘
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토탈에너지스 원테크
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Abstract

본 발명은 10 중량 ppm 이하의 황을 갖는 공급원료의 탈방향족화 및 이성질체화를 위한 방법으로서, 상기 방법은
a) 상기 공급원료를 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 250 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계;
c) 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

유체의 제조를 위한 방법
본 발명은 낮은 황 함량을 갖는 공급원료로부터 유체의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
탄화수소 유체는 접착제, 세척액에서와 같은 용매, 폭발물용 용매, 장식용 코팅 및 인쇄 잉크를 위한 용매, 금속 추출, 금속 가공 또는 탈형과 같은 적용에 사용하기 위한 경유, 및 산업용 윤활제 및 굴착 유체로서 광범위한 용도를 갖는다. 탄화수소 유체는 또한, 접착제 및 실란트 시스템, 예컨대 실리콘 실란트에서 신전유(extender oil)로서 그리고 가소화된 폴리비닐 클로라이드 제형에서 점도 강하제로서, 그리고 예를 들어 수처리, 채광 작업 또는 제지에서 응집제로서 사용되는 중합체 제형에서 담체로서 사용될 수 있으며, 또한 페이스트 인쇄용 증점제로서 사용될 수 있다. 탄화수소 유체는 또한, 화학 반응과 같은 매우 다양한 다른 적용에서 용매로서 사용될 수 있다.
탄화수소 유체의 화학적 성질 및 조성은 유체가 사용되는 용도에 따라 상당히 달라진다. 탄화수소 유체의 중요한 성질은 더 무거운 재료에 사용되는 ASTM D-86 또는 ASTM D-1160 진공 증류 기술에 의해 일반적으로 결정되는 증류 범위, 인화점, 밀도, ASTM D-611에 의해 결정되는 바와 같은 아닐린점(aniline point), 방향족 함량, 황 함량, 점도, 색상 지수(colour index) 및 굴절률이다.
이들 유체는 ASTM D-86에 따라 초기 비점 (IBP) 및 최종 비점 (FBP) 사이의 좁은 범위에 의해 표시되는 바와 같은 좁은 비점 범위를 갖는 경향이 있다. 초기 비점 및 최종 비점은 유체가 사용되는 용도에 따라 선택될 것이다. 그러나, 좁은 범위(cuts)의 사용은 안전성의 이유로 중요한 좁은 인화점의 이익을 제공한다. 좁은 범위는 또한 중요한 유체 성질, 예컨대 더 잘 정의된(better-defined) 아닐린점 또는 용해력(solvency power), 나아가 점도, 및 건조가 중요한 시스템을 위한 정의된 증발 조건, 및 최종적으로 더 잘 정의된 표면 장력을 제공한다.
상당한 양의 긴 파라핀 사슬을 갖는 유체는 불량한 저온 성질(cold property)을 나타낼 수 있다.
본 발명의 하나의 목적은, 황화 촉매 및/또는 상당한 양의 황을 갖는 공급물을 포함하지 않는, 만족스러운 저온 성질을 갖는 특정 유체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 특정 유체는 화이트 오일(white oil)로서 또는 생물학적-기원 유체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 촉매가 불활성화에 덜 민감성인 방법을 찾는 것이다.
본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 10 중량 ppm 이하의 황을 갖는 공급원료의 탈방향족화(dearomatization) 및 이성질체화(isomerization)를 위한 방법을 제공한다:
a) 상기 공급원료를 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여(hydrodearomatizing) 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 250 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여(hydroisomerizing) 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계;
c) 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계.
일 구현예에 따르면, 공급원료는 5 중량 ppm 미만, 바람직하게는 3 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 중량 ppm 미만의 황을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 공급원료는 120 내지 300℃ 범위의 초기 비점 및 310 내지 600℃ 범위의 최종 비점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 공급원료는 공급원료의 총 중량을 기준으로 500 중량 ppm 내지 25 중량%의 방향족 함량을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 수소첨가탈방향족화 단계 a) 및/또는 c)는, 니켈, 니켈 텅스테이트, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브데네이트, 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상의 니켈 몰리브데네이트로부터 선택된, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나 담체 상에 바람직하게 지지된 니켈 기반 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행된다.
일 구현예에 따르면, 수소첨가이성질체화 단계 b)는 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상에 지지된 백금 및/또는 팔라듐 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행된다.
일 구현예에 따르면, 단계 a) 및/또는 단계 c)는 적어도 95 중량%의 방향족 화합물의 전환율에 도달할 때까지 수행된다.
일 구현예에 따르면, 단계 a) 및/또는 단계 c)는 160 내지 210℃ 범위의 온도 및/또는 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행되며, 바람직하게는 단계 a), b) 및 c)는 동일한 압력에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, 단계 a), 단계 b) 및/또는 단계 c)는 0.4 내지 3 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)에서 수행되며, 바람직하게는 단계 a), b) 및 c)는 동일한 액체 시간당 공간 속도에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, 단계 a), 단계 b) 및/또는 단계 c)는, 공급물과 접촉하는 경우 황화 형태가 아닌 촉매의 존재 하에 수행된다.
일 구현예에 따르면, 수소첨가이성질체화 단계 b)는 260 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 310℃, 보다 바람직하게는 275 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은, 단계 a)가 수행되는 적어도 하나의 반응기, 단계 b)가 수행되는 적어도 하나의 반응기 및 단계 c)가 수행되는 적어도 하나의 반응기의 적어도 3개의 반응기를 직렬로 포함하는 유닛에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은, 바람직하게는 수소첨가탈방향족화 단계 c) 후에 수행되는 분별 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에 따르면, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물은 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물의 총 중량을 기준으로 1000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 500 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 300 중량 ppm 미만의 방향족 함량을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 화이트 오일을 제조하기 위한 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 5 내지 20 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 0℃ 초과의 유동점(pour point)을 갖고, 바람직하게는 적어도 120℃의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 750 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 0℃ 초과의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 280 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -5℃ 미만의 유동점을 갖고 100℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 이성질체화된 생성물의 적어도 20 중량%는 적어도 300℃의 비점을 갖는 것으로 이해되는, 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 300 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -5℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을, 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 하나의 유분(cut)을 포함하는 적어도 2종의 유분으로 분별하는 단계로서, 상기 화이트 오일은 단계 d)의 종료 시 얻어지는, 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 상기 유분인 것으로 이해되는, 단계.
본 발명의 이점은, 본 발명이 황의 사용을 포함하지 않으며, 특히 공정 조건이 황의 사용을 포함하지 않으며, 공급물이 황을 포함하지 않거나 또는 매우 낮은 양의 황을 포함한다는 것이다. 특히, 이는, 촉매를 사전 황화시키기 위해 황을 첨가할 필요 없이 10 중량 ppm 미만의 황을 포함하는 공급물을 사용하여 실행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은, 수소첨가이성질체화 단계 전에 수행되는 수소첨가탈방향족화 단계 덕분에, 수소첨가이성질체화 단계 동안 폴리방향족 화합물의 형성 및 동반되는 발열 반응이 감소될 수 있다는 것이다. 이러한 방법에서, 수소첨가이성질체화 단계에 후속되는 수소첨가탈방향족화 단계는 가혹한 조건에 대한 필요성 없이 수행될 수 있다. 또한, 수소첨가탈방향족화 반응은 발열성이기 때문에, 수소첨가이성질체화 단계를 위한 공급물은 제1 수소첨가탈방향족화 단계 동안 가열되며, 이는 수소첨가이성질체화 단계에 대한 가열 필요성을 감소시킨다.
3개의 연속적인 단계를 포함하는 상기 방법의 또 다른 이점은, 제1 수소첨가탈방향족화 단계가 수소첨가이성질체화 단계에 사용되는 촉매의 불활성화를 감소시키거나 또는 심지어 피하는 것을 허용한다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은, 본 발명의 방법의 3개의 단계 a), b) 및 c) 동안 압력이 실질적으로 동일하거나 또는 심지어 동일할 수 있다는 것이다. 이는, 본 발명의 방법을 실행하기 위해 3개의 반응기를 직렬로 갖는 간단한 유닛을 허용한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 설비의 일 구현예를 설명한다.
도 2는 이성질체화 단계 후 유체의 증류 범위의 변화(evolution)를 나타낸다.
본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 공급원료의 탈방향족화 및 이성질체화를 위한 방법에 관한 것이다:
a) 10 중량 ppm 이하의 황을 갖는 공급원료를 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 탈방향족화된 생성물의 전부 또는 일부를 백금 및/또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 250 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계;
c) 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계.
일 구현예에 따르면, 단계 a) 및 b)는 단계 a) 및 b)와 상이한 중간 단계 없이 연속적으로 수행된다. 보다 구체적으로, 단계 a) 및 b)는 바람직하게는, 단계 a) 및 단계 b) 사이에 분리 (또는 분별) 단계(들) 없이 연속적으로 수행된다.
일 구현예에 따르면, 단계 b) 및 c)는, 단계 b) 및 c)와 상이하고, 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 기체 또는 액체 화합물을 제거하는 플래시 분리(flash separation)와 상이한 중간 단계 없이 연속적으로 수행된다. 보다 구체적으로, 단계 b) 및 c)는 바람직하게는, 단계 b) 및 단계 c) 사이에 증류 단계(들) 없이 연속적으로 수행된다.
대안적으로, 또 다른 구현예에 따르면, 단계 b) 및 단계 c) 사이에, 경질 기체, 즉 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 화합물을 제거하기 위해 플래시 분리가 존재한다.
단계 c) 후의 최종 분별은 목적하는 유분을 얻기 위해 실행될 수 있으며, 상기 최종 분별은 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 출구에서 바로 수행될 수 있고, 및/또는 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 출구에서 1회 또는 수회의 플래시 분리 후에 자체적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "수소첨가탈방향족화" 및 "탈방향족화"는 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "수소첨가이성질체화" 및 "이성질체화"는 동일한 의미를 갖는다.
공급원료 (또한 "공급물"로 명명됨):
공급원료는 전형적으로 10 중량 ppm 미만, 바람직하게는 5 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 3 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 1 중량 ppm 미만의 황을 포함한다. 황 함량은 X선 형광을 사용하여 ASTM D2622 표준에 따라 측정될 수 있다.
공급물은 전형적으로 50 내지 300℃ 범위의 초기 비점 (IBP) 및 310 내지 600℃ 범위의 최종 비점 (FBP)을 갖는다. IBP 및 FBP는 ASTM D86 표준 및/또는 ASTM D1160 표준에 따라 측정될 수 있다. ASTM D1160 표준은 400℃ 초과의 비점을 측정하는 데 사용된다. 비등 범위, 즉 FBP 및 IBP 사이의 차이는 바람직하게는 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 350℃ 범위이다.
일 구현예에 따르면, 공급물은 150 내지 450℃, 바람직하게는 170 내지 400℃ 범위 내의 비등 범위를 가지며, 즉 초기 및 최종 비점은 바람직하게는 150 내지 450℃, 또는 170℃ 내지 400℃ 범위 내이다. 이 구현예는, 공급원료가 석유 유분인 경우에 특히 유용하다.
공급원료가 (석유 기원이 아닌) 생물학적 기원인 경우 (이는 본 발명에서 "생물학적 유분"으로 명명됨)에 특히 유용한 또 다른 구현예에 따르면, 공급물은 50 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 350℃ 범위 내의 비점을 갖는다.
공급물은 전형적으로 적어도 2.0 mm²/s, 바람직하게는 적어도 2.5 mm²/s의 40℃에서의 점도를 갖는다. 점도는 ASTM D445 표준에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 공급원료는 공급원료의 총 중량을 기준으로 500 중량 ppm 내지 20 중량% 범위의 방향족 함량을 갖는다. 보다 구체적으로, 생물학적 기원의 공급원료의 경우, 방향족 함량은 바람직하게는 공급원료의 총 중량을 기준으로 500 중량 ppm 내지 5 중량%, 바람직하게는 1000 중량 ppm 내지 2 중량% 범위이고, 석유 기원의 공급원료의 경우, 방향족 함량은 바람직하게는 공급원료의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량% 범위이다. 방향족 함량은 350 ppm 미만의 방향족의 양의 경우 UV 분광법에 의해 그리고 350 ppm 이상의 방향족의 양의 경우 HPLC (IP391 표준)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 공급원료는 0.7000 내지 0.8500 g/mL, 바람직하게는 0.7400 내지 0.8400 g/mL 범위의 15℃에서의 밀도를 갖는다. 15℃에서의 밀도는 ISO 12185 표준에 따라 측정될 수 있다.
공급원료가 석유 유분인 경우에 특히 유용한 또 다른 구현예에 따르면, 공급물은 0.8000 내지 0.8500 g/mL, 바람직하게는 0.8100 내지 0.8400 g/mL 범위의 15℃에서의 밀도를 갖는다.
공급원료가 생물학적 유분 (생물학적 기원)인 경우에 특히 유용한 또 다른 구현예에 따르면, 공급물은 0.7500 내지 0.8100 g/mL, 바람직하게는 0.7600 내지 0.800 g/mL 범위의 15℃에서의 밀도를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 공급원료는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만의 유동점을 갖는다. 유동점은 ASTM D5950에 따라 측정될 수 있다.
공급원료가 석유 유분인 경우에 특히 유용한 일 구현예에 따르면, 공급물은 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만의 유동점을 갖는다.
공급원료가 생물학적 유분 (생물학적 기원)인 경우에 특히 유용한 또 다른 구현예에 따르면, 공급물은 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 초과의 유동점을 갖는다.
공급물은, 정유 유분 (석유 유분)으로부터 기원하는 석유 유분, 또는 바이오매스(biomass)의 이성질체화가 후속되는 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation)로부터 기원하는 생물학적 유분으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전형적인 정제소 공급원료는, 증류물 수소화분해기(hydrocracker) 유닛으로부터 기원하는 공급원료뿐만 아니라 종래의 초저(ultra-low) 황 디젤 공급원료, 중질 디젤 또는 항공용 연료와 같은 방향족의 높은 함량을 갖는 공급원료 또는 또한 이러한 공급원료의 특정한 분획을 포함하는 임의의 유형의 것일 수 있다.
정제소 공급원료는 촉매의 존재 하에 고압에서 수소의 첨가에 의해 짧고 단순한 분자를 얻기 위해 수소화분해될(hydrocracked) 수 있다. 수소화분해 공정에 대한 설명은 문헌 [Hydrocracking Science and Technology (1996)] 내의 Hydrocarbon Processing (November 1996, pages 124 to 128), 및 미국 특허 번호 4,347,124, 미국 특허 번호 4,447,315 및 WO-A-99/47626에 제공되어 있다.
본 발명의 의미 내에서, 생물학적 공급물 또는 생물학적 유분은 석유 유분 또는 정유 유분과 구별되어야 한다. 본 발명에 사용된 생물학적 유분은 전형적으로 생분해성이며, 특히 생물학적 유분은 전형적으로 용이하게 생분해성이다 (즉, 표준 OECD 306에 따라 적어도 60%의 28일에서의 생분해성을 갖는다).
생물학적 공급물은 HDO/ISO 공정으로부터 얻어질 수 있다. 이 HDO/ISO 공정은, 식물성 오일, 동물성 지방, 어유 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 생물학적 원료인 바이오매스 상에 적용된다. 적합한 식물성 원료는 평지씨유(rapeseed oil), 카놀라유(canola oil), 평지유(colza oil), 톨유(tall oil), 해바라기유(sunflower oil), 대두유, 대마유(hemp oil), 올리브유, 아마씨유(linenseed oil), 겨자유(mustard oil), 야자유(palm oil), 아라키스유(arachis oil), 피마자유(castor oil), 코코넛유(coconut oil), 동물성 지방, 예컨대 쇠기름(suet), 우지(tallow), 해양 포유류의 지방(blubber), 재활용 식이성 지방(recycled alimentary fat), 유전 공학에 의해 제조된 출발 재료, 및 조류 및 박테리아와 같은 미생물에 의해 생성된 생물학적 출발 재료를 포함한다. 생물학적 원료로부터 얻어진 축합 생성물, 에스테르 또는 다른 유도체가 또한 출발 재료로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 식물성 원료는 에스테르 또는 트리글리세리드 유도체이다. 이러한 재료는, 생물학적 에스테르 또는 트리글리세리드 구성성분의 구조를 분해하고, 화합물의 (부분인) 산소, 인 및 황을 제거하면서 동시에 올레핀 결합을 수소화하기 위한 수소첨가탈산소화 (HDO) 단계에 이어서, 이에 따라 얻어진 생성물의 이성질체화에 가해져, 탄화수소 사슬을 분지화하고, 이에 따라 얻어진 공급원료의 저온 성질을 개선한다. 다양한 HDO/ISO 공정이 문헌에 개시되어 있다. WO2014/033762는, 사전 수소화 단계, 수소첨가탈산소화 단계 (HDO) 및 역류(countercurrent) 유동 원리를 사용하여 작동하는 이성질체화 단계를 포함하는 공정을 개시한다. EP1728844는 식물성 또는 동물성 기원의 혼합물로부터 탄화수소 성분의 제조를 위한 공정을 기술한다. 상기 공정은, 예를 들어 알칼리 금속 염과 같은 오염물을 제거하기 위한 식물성 기원의 혼합물의 전처리 단계에 이어서, 수소첨가탈산소화 (HDO) 단계 및 이성질체화 단계를 포함한다. EP2084245는, 가능하게는 예를 들어 식물성 오일, 예컨대 해바라기유, 평지유, 카놀라유, 야자유 또는 소나무 과육에 함유된 지방유 (톨유)와 같은 유리 지방산의 분취액과 함께 지방산 에스테르를 함유하는 생물학적 기원의 혼합물의 수소첨가탈산소화에 이어서 특정 촉매 상에서의 수소첨가이성질체화에 의해 디젤 연료 또는 디젤 성분으로서 사용될 수 있는 탄화수소 혼합물을 제조하기 위한 공정을 기술한다. EP2368967은 이러한 공정 및 이에 따라 얻어진 생성물을 개시한다.
특정한 구현예에 따르면, 공급물은 OECD 306 표준에 따라 측정 시 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 유리하게는 OECD 306 표준에 따라 측정 시 적어도 80%의 28일에서의 생분해성을 갖는 생물학적 유분이다.
바람직한 구현예에 따르면, 공급물은 수소화분해된 경유 유분 (석유 기원) 및 생물학적 유분 (생물학적 기원)으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 또한, 본 발명에서 정의된 바와 같은 공급물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법의 종료 시 얻어진 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물이 생물학적-기원 유체이도록 의도되는 경우, 바람직하게는 본 발명의 방법의 공급원료는 50 내지 350℃ 범위 내의 비점 및 10℃ 미만의 유동점을 갖는 생물학적 유분일 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법의 종료 시 얻어진 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물이 화이트 오일이도록 의도되는 경우, 바람직하게는 본 발명의 방법의 공급원료는 240 내지 400℃ 범위 내의 비점 및 15℃ 미만의 유동점을 갖는 수소화분해된 경유 유분일 것이다.
단계 a): 수소첨가탈방향족화 단계
상기 정의된 바와 같은 공급원료는 단계 a)에서 수소첨가탈방향족화된다. 공급원료는 선택적으로(optionally) 사전 분별될 수 있다.
수소첨가탈방향족화 유닛에 사용된 수소는 전형적으로, 예를 들어 99% 초과의 순도를 갖는 고순도 수소이지만, 다른 등급도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 이 단계 a)는 하나 이상의 반응기에서 일어날 수 있다. 반응기는 하나 이상의 촉매층(bed)을 포함할 수 있다. 촉매층은 통상적으로 고정층이다.
단계 a)가 실행되는 반응기는 스윙(swing) 모드에서 교대로 작동되는 트윈 반응기(twin reactor)로 구성되는 것이 또한 가능하다. 이는 촉매 충전 및 방출에 유용할 수 있다: 반응기는, 처음에 피독되는 촉매를 포함할 수 있기 때문에 (실질적으로 모든 황이 촉매 내부 및/또는 촉매 상에 포획됨), 이는 종종 교체되어야(changed) 한다.
수소첨가탈방향족화는 촉매를 사용하여 일어난다. 전형적인 수소첨가탈방향족화 촉매는 니켈, 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 니켈 텅스테이트, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브데네이트, 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상의 니켈 몰리브데네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 촉매는 Ni 기반이고, 알루미나 담체 상에 지지되며, 바람직하게는 100 내지 200 m2/g-촉매에서 달라지는 비표면적을 갖는다. 특정한 구현예에 따르면, 촉매는 금속 화합물로서 니켈로 구성된다.
수소첨가탈방향족화 조건은 전형적으로 하기이다:
- 압력: 20 내지 150 bar, 바람직하게는 30 내지 120 bar, 가장 바람직하게는 40 내지 70 bar;
- 온도: 150 내지 220℃, 바람직하게는 170 내지 220℃, 가장 바람직하게는 180 내지 210℃;
- 액체 시간당 공간 속도 (LHSV): 0.2 내지 5　hr-1, 바람직하게는 0.4 내지 3, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2;
- 수소 처리 속도: 상기 조건에 적합화되며, 공급물의 100 내지 650 Nl/l 범위일 수 있음.
특정한 구현예에 따르면, 탈방향족화 단계 a) 동안 압력은 20 내지 70 bar 범위이고, 온도는 180 내지 210℃ 범위이다.
제1 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 반응기의 입구(entry)에 제2 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 반응기에서 나오는 생성물의 일부를 재순환시키기 위해 재순환 루프(loop)가 존재할 수 있다. 이러한 재순환 루프는 본 발명에서 상기 정의된 공급원료를 희석시키는 것을 허용한다. 이러한 희석이 수행되는 경우, 희석율은 20% 내지 75%, 바람직하게는 30 내지 65%, 보다 바람직하게는 40 내지 60% 범위일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 수소첨가탈방향족화 단계 a)는 반응기당 1개 또는 2개의 촉매층, 바람직하게는 1개의 고정층 촉매를 사용하여 1개 또는 2개의 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 수소첨가탈방향족화 단계 a)는 170 내지 220℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행된다.
유리하게는, 수소첨가탈방향족화 단계 a)는, 방향족의 매우 낮은 함량, 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 750 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 중량 ppm 미만을 갖는 탈방향족화된 유체가 얻어질 때까지 상기 언급된 조건 하에 수행된다.
탈방향족화된 생성물은 공급원료 (단계 a) 전)의 방향족 함량보다 더 낮은 방향족 함량을 갖는다. 유리하게는, 수소첨가탈방향족화는 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 99.99%의 방향족 화합물의 전환율이 얻어질 때까지 상기 언급된 조건 하에 수행된다.
수소첨가탈방향족화 단계에 이어서, UV 분광법에 의해 또는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 방향족 함량을 측정하는 단계가 후속될 수 있다. HPLC는 바람직하게는, 방향족 양이 0.1 중량%보다 더 높은 경우 사용되며, 대안적으로, 샘플의 방향족 함량이 너무 높은 경우 UV 분광법에 의해 방향족 함량을 측정할 수 있도록 샘플은 희석될 수 있다.
탈방향족화된 공급물은 공급물 (탈방향족화 전)과 실질적으로 동일한 초기 비점 및 동일한 최종 비점뿐만 아니라 실질적으로 동일한 밀도를 갖는다. 따라서, 바람직하게는, 탈방향족화된 생성물은 150 내지 450℃, 또는 170 내지 400℃ 범위 내의 초기 및 최종 비점을 갖는다.
단계 b): 수소첨가이성질체화 단계
단계 a)의 종료 시 얻어진 탈방향족화된 생성물의 전부 또는 일부, 바람직하게는 전부가 수소첨가이성질체화된다. 바람직하게는, 바람직하게는 단계 a) 및 단계 b) 사이에 분별 단계가 없기 때문에, 단계 a)의 종료 시 얻어진 모든 탈방향족화된 생성물이 수소첨가이성질체화된다.
수소첨가이성질체화 유닛에 사용된 수소는 전형적으로, 예를 들어 99% 초과의 순도를 갖는 고순도 수소이지만, 다른 등급도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 이 단계 b)는 하나 이상의 반응기에서 일어날 수 있다. 반응기는 하나 이상의 촉매층을 포함할 수 있다. 촉매층은 통상적으로 고정층이다.
일 구현예에 따르면, 수소첨가이성질체화는 백금 기반 촉매, 팔라듐 기반 촉매, 및 백금 및 팔라듐 기반 촉매로부터 선택된 촉매를 사용하여 일어난다. 수소첨가이성질체화 촉매는, 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상의 백금 및 팔라듐 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
전형적으로, 단계 b)에 사용된 촉매는 단계 a)의 종료 시 얻어진 탈방향족화된 생성물과 접촉하기 전에 사전 황화되지 않는다.
수소첨가이성질체화 조건은 전형적으로 하기이다:
- 압력: 40 내지 60 bar, 바람직하게는 40 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 40 내지 50 bar;
- 온도: 250 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 310℃, 가장 바람직하게는 280 내지 310℃;
- 액체 시간당 공간 속도 (LHSV): 0.2 내지 5　hr-1, 바람직하게는 0.4 내지 3, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5;
- 수소 처리 속도: 상기 조건에 적합화되며, 공급물의 100 내지 약 650 Nl/l 범위일 수 있음.
바람직한 구현예에 따르면, 수소첨가이성질체화 단계 b)는 하나 이상의 촉매층, 바람직하게는 하나의 고정층 촉매를 사용하여 하나의 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 수소첨가이성질체화 단계 b)는 280 내지 310℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행된다.
유리하게는, 생성물의 유동점이 적어도 5℃만큼, 바람직하게는 적어도 8℃만큼, 보다 바람직하게는 적어도 10℃만큼 낮아졌을 때까지 상기 언급된 조건 하에 수소첨가이성질체화 단계 b)가 수행된다. 이 구현예는, 이성질체화된 생성물 (단계 b) 후)의 유동점 및 탈방향족화된 생성물 (단계 b) 전)의 유동점 사이의 차이가 바람직하게는 적어도 5℃, 보다 바람직하게는 적어도 8℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 10℃ 또는 적어도 20℃임을 의미한다.
유리하게는, 탈방향족화된 생성물 (수소첨가이성질체화 전)의 이소파라핀/n-파라핀 중량비는 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5 범위이고, 탈방향족화 및 이성질체화된 생성물 (수소첨가이성질체화 후)의 이소파라핀/n-파라핀 중량비는 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15 범위이며, 수소첨가탈방향족화 단계는 이소파라핀/n-파라핀 중량비를 증가시킨다는 것이 주목된다. 바람직하게는, 이소파라핀/n-파라핀 중량비의 증가는 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 2.5배의 증가이다.
이소파라핀 및 n-파라핀의 양은 기체 크로마토그래피에 의해, 특히 2차원 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
유리하게는, 초기 공급물이 석유 유분인 경우, 이성질체화된 생성물의 적어도 20 중량%가 적어도 300℃의 초기 비점을 가지며, 바람직하게는 이성질체화된 생성물의 적어도 25 중량%가 적어도 300℃의 초기 비점을 가질 때까지, 상기 언급된 조건 하에 수소첨가이성질체화가 수행된다. 이 구현예는, 화이트 오일 (즉, 적어도 300℃의 온도에서 비등하는 유분)의 수율이 적합한 수준에서 유지되어야 하는 이러한 방식으로 수소첨가이성질체화 단계가 수행됨을 의미한다.
수소첨가이성질체화 단계는 크래킹(cracking) 반응이 제한되는 이러한 방식으로 수행된다. 수소화분해 반응의 한계는, 이성질체화된 생성물의 최종 비점이 실질적으로 감소되지 않는다는 사실에 의해 예시될 수 있다.
이성질체화된 유체는 전형적으로, 수소첨가이성질체화 반응기에 들어간 탈방향족화된 생성물의 초기 비점보다 더 낮은 초기 비점을 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 이성질체화된 유체는 50 내지 200℃ 범위 내의 초기 비점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 이성질체화된 유체는 50 내지 400℃, 바람직하게는 60 내지 375℃ 범위 내의 초기 비점 및 최종 비점을 갖는다.
공급원료가 석유 유분인 경우에 특히 유용한 일 구현예에 따르면, 이성질체화된 유체는 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는다. 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 이성질체화된 유체의 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%는 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는다.
공급원료가 생물학적 유분 (생물학적 기원)인 경우에 특히 유용한 또 다른 구현예에 따르면, 이성질체화된 유체는 270 내지 330℃, 바람직하게는 280 내지 320℃ 범위의 최종 비점을 갖는다.
이성질체화된 유체는 일반적으로, 탈방향족화된 생성물 (단계 a) 후 및 단계 b) 전)의 방향족 함량보다 더 높은 방향족 함량을 갖는다. 예를 들어, 이성질체화된 생성물의 방향족 함량은 이성질체화된 생성물의 총 중량을 기준으로 500 내지 4000 ppm의 방향족 화합물, 또는 750 내지 3500 ppm, 또는 심지어 1000 내지 3000 ppm의 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
단계 c): 수소첨가탈방향족화 단계
이어서, 단계 b)의 종료 시 얻어진 이성질체화된 생성물의 전부 또는 일부, 바람직하게는 전부가 수소첨가탈방향족화된다. 바람직하게는, 바람직하게는 단계 b) 및 단계 c) 사이에 분별 단계가 없기 때문에, 단계 b)의 종료 시 얻어진 모든 이성질체화된 생성물이 수소첨가탈방향족화된다.
수소첨가탈방향족화 유닛에 사용된 수소는 전형적으로, 예를 들어 99% 초과의 순도를 갖는 고순도 수소이지만, 다른 등급도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 이 단계 c)는 하나 이상의 반응기에서 일어날 수 있다. 반응기는 하나 이상의 촉매층을 포함할 수 있다. 촉매층은 통상적으로 고정층이다.
수소첨가탈방향족화는 촉매를 사용하여 일어난다. 전형적인 수소첨가탈방향족화 촉매는 니켈, 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 니켈 텅스테이트, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브데네이트, 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상의 니켈 몰리브데네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 촉매는 Ni 기반이고, 알루미나 담체 상에 지지되며, 바람직하게는 100 내지 200 m2/g-촉매에서 달라지는 비표면적을 갖는다. 특정한 구현예에 따르면, 촉매는 금속 화합물로서 니켈로 구성된다.
수소첨가탈방향족화 조건은 전형적으로 하기이다:
- 압력: 20 내지 150 bar, 바람직하게는 30 내지 120 bar, 가장 바람직하게는 40 내지 70 bar;
- 온도: 150 내지 220℃, 바람직하게는 170 내지 220℃, 가장 바람직하게는 180 내지 210℃;
- 액체 시간당 공간 속도 (LHSV): 0.2 내지 5　hr-1, 바람직하게는 0.4 내지 3, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5;
- 수소 처리 속도: 상기 조건에 적합화되며, 공급물의 100 내지 약 650 Nl/l 범위일 수 있음.
특정한 구현예에 따르면, 수소첨가탈방향족화 단계 c) 동안 압력은 20 내지 70 bar 범위이고, 온도는 180 내지 210℃ 범위이다.
바람직하게는, 수소 처리 속도는 3개의 단계 a), b) 및 c)에 대해 동일할 것이다.
일 구현예에 따르면, 수소첨가탈방향족화 단계 c)는 하나 이상의 촉매층, 바람직하게는 하나의 고정층 촉매를 사용하여 하나의 반응기에서 수행된다.
바람직하게는, 수소첨가탈방향족화 단계 c)는 160 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 수소첨가탈방향족화 단계 c)는 수소첨가탈방향족화 단계 a)와 동일한 촉매의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, 수소첨가탈방향족화 단계 c)는, 방향족의 매우 낮은 함량, 바람직하게는 300 중량 ppm 미만, 바람직하게는 100 중량 ppm 미만의 탈방향족 유체가 얻어질 때까지 상기 언급된 조건 하에 수행된다.
유리하게는, 수소첨가탈방향족화 단계 c)는, 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 99.99%의 방향족 화합물의 전환율이 얻어질 때까지 상기 언급된 조건 하에 수행된다.
수소첨가탈방향족화 단계 c)에 이어서, UV 분광법에 의해 방향족 함량을 측정하는 단계가 후속될 수 있다.
단계 c)의 종료 시, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물이 얻어진다.
바람직한 구현예에 따르면, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물은 50 내지 200℃ 범위 내의 초기 비점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물은 50 내지 400℃, 바람직하게는 60 내지 375℃ 범위 내의 초기 비점 및 최종 비점을 갖는다.
공급원료가 석유 유분인 경우에 특히 유용한 일 구현예에 따르면, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물은 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는다. 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물의 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%는 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는다.
공급원료가 생물학적 유분 (생물학적 기원)인 경우에 특히 유용한 또 다른 구현예에 따르면, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물은 270 내지 330℃, 바람직하게는 280 내지 320℃ 범위의 최종 비점을 갖는다.
본 발명의 3단계 방법
본 발명의 방법은 적어도 3개의 단계로, 바람직하게는 적어도 3개의 개별 반응기, 바람직하게는 단계 a)를 위한 적어도 1개의 반응기, 단계 b)를 위한 적어도 1개의 반응기 및 단계 c)를 위한 적어도 1개 이상의 반응기에서 수행된다. 예로서, 상기 방법은 단계 a)를 위한 1개 또는 2개의 반응기, 단계 b)를 위한 1개의 반응기, 및 단계 c)를 위한 1개, 2개 또는 3개의 반응기에서 수행될 수 있다.
수소화 반응의 반응 온도 및 결과적으로 열 평형을 제어하기 위해 반응기 또는 촉매층 사이의 유출물을 냉각시키기 위해 재순환물(recycle) 상에 냉각제(quenches)를 삽입하는 것이 필요할 수 있다.
상기 방법이 3개의 반응기를 이용하는 경우, 제1 반응기는 일반적으로 황 트랩(trap)으로서 작용할 것이다. 따라서, 이 제1 반응기는 실질적으로 모든 황을 포획할 것이다. 따라서, 축적된 황이 촉매의 완전한 사이클 동안 포획되는 경우, 촉매는 포화될 수 있으며, 따라서 촉매는 때때로 새로 교체될(renewed) 수 있다. 코크스(Coke) 형성은 또한 촉매의 불활성화를 낳을 수 있다. 이러한 포화된 촉매에 대해 재생 또는 회복(rejuvenation)이 가능하지 않은 경우, 제1 반응기는, 크기 및 촉매 함량 둘 모두가 촉매 교체 빈도에 따라 달라지는 희생 반응기(sacrificial reactor)로 간주된다.
일 구현예에서, 생성된 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물 및/또는 분리된 기체는 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 입구로 부분적으로 재순환된다. 이 희석은 필요한 경우, 특히 제1 단계 a)에서 제어된 한계 내에서 반응의 발열성을 유지하는 것을 돕는다. 재순환은 또한, 반응 전에 열 교환 및 또한 온도의 더 우수한 제어를 허용한다.
단계 c)의 수소첨가탈방향족화 유닛을 빠져나가는 스트림은, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물 및 수소를 함유한다. 플래시 분리기는 유출물을 기체 (주로 잔류 수소) 및 액체 (주로 이성질체화 및 탈방향족화된 탄화수소)로 분리하는 데 사용된다. 상기 방법은, 하나는 고압이고, 하나는 중간 압력이고, 하나는 대기압에 매우 가까운 저압인 3개의 플래시 분리기를 사용하여 수행될 수 있다.
플래시 분리기의 상부 상에서 수집된 수소 기체는 단계 a)가 실행되는 수소첨가탈방향족화 유닛의 입구로 재순환될 수 있거나, 또는 단계 a), b) 및 c)가 수행되는 유닛 내의 반응기 사이의 상이한 수준에서 재순환될 수 있다.
최종 분리된 생성물은 대략 대기압에 있기 때문에, 바람직하게는 약 10 mbar 내지 1 bar 사이에 있는 진공 압력 하에 수행되는 선택적인(optional) 분별 단계로 바로 공급하는 것이 가능하다.
선택적인 분별 단계는, 다양한 탄화수소 유체가 분별 칼럼으로부터 동시에 인출될 수 있고 이의 비등 범위가 사전 결정될 수 있도록 작동될 수 있다.
따라서, 분별은 상기 방법의 단계 a) 전에, 상기 방법의 단계 c) 후에, 또는 둘 모두에서 일어날 수 있다.
분별은, 다양한 탄화수소-함유 유체가 분별 칼럼으로부터 제거되고 이들의 비점이 사전 결정되는 것이 동시에 가능한 이러한 방식으로 수행될 수 있다. 증류 칼럼은 적어도 3단계를 갖는 여러 액체/증기 평형 단계로 혼합물의 분리를 확립한다. 주어진 혼합물의 경우, 화합물의 비점이 가까울수록, 분리 단계의 수가 많아진다. 여러 증류 칼럼을 통해 분별을 수행하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 중간 탱크를 사용할 필요 없이 수소첨가탈방향족화 및 수소첨가이성질체화 반응기, 분리기 및 분별 유닛이 직접 연결될 수 있다. 공급물, 특히 공급물의 초기 및 최종 비점을 적합화함으로써, 중간 저장 탱크 없이, 목적하는 초기 및 최종 비점을 갖는 최종 생성물을 직접 제조하는 것이 가능하다. 또한, 수소첨가탈방향족화 및 수소첨가이성질체화 및 분별의 이러한 통합은 장비의 감소된 수 및 에너지 절약과 함께 최적화된 열 통합을 허용한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 하기 단계를 연속적으로 포함한다:
a) 0.1 내지 20 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 15℃ 미만의 유동점을 갖고, 바람직하게는 적어도 120℃의 초기 비점 및 적어도 250℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 30 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 750 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 15℃ 미만의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 275 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -5℃ 미만의 유동점을 갖고 120℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 250℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 300 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -5℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
선택적으로, d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 적어도 2종의 유분, 바람직하게는 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 유분 및 300℃ 미만의 최종 비점을 갖는 유분으로 분별하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 하기 단계를 연속적으로 포함한다:
a) 0.1 내지 20 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 10℃ 미만의 유동점을 갖고, 바람직하게는 적어도 120℃의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 750 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 10℃ 미만의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 275 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -5℃ 미만의 유동점을 갖고 120℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 280℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 300 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -5℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
선택적으로, d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 적어도 2종의 유분, 바람직하게는 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 유분 및 300℃ 미만의 최종 비점을 갖는 유분으로 분별하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 하기 단계로 연속적으로 구성된다:
a) 0.1 내지 20 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 15℃ 미만의 유동점을 갖고, 바람직하게는 적어도 120℃의 초기 비점 및 적어도 250℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 30 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 750 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 15℃ 미만의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 275 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -5℃ 미만의 유동점을 갖고 120℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 250℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 300 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -5℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
선택적으로, d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 적어도 2종의 유분, 바람직하게는 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 유분 및 300℃ 미만의 최종 비점을 갖는 유분으로 분별하는 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 화이트 오일을 제조하기 위한 방법이고, 본 발명의 방법은 하기 단계를 연속적으로 포함하며, 바람직하게는 하기 단계로 연속적으로 구성된다:
a) 5 내지 20 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 10℃ 미만의 유동점을 갖고, 바람직하게는 적어도 120℃의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 750 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 10℃ 미만의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 280 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -5℃ 미만의 유동점을 갖고 120℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 이성질체화된 생성물의 적어도 20 중량%는 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 것으로 이해되는, 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 300 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -5℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을, 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 하나의 유분을 포함하는 적어도 2종의 유분으로 분별하는 단계로서, 상기 화이트 오일은 단계 d)의 종료 시 얻어지는, 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 상기 유분인 것으로 이해되는, 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 생물학적-기원 유체를 제조하기 위한 방법이고, 본 발명의 방법은 하기 단계를 연속적으로 포함하며, 바람직하게는 하기 단계로 연속적으로 구성된다:
a) 1000 ppm 내지 2 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 5℃ 미만의 유동점을 갖고, 바람직하게는 적어도 50℃의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 120 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 900 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 5℃ 미만의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 280 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -10℃ 미만의 유동점을 갖고 80℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 이성질체화된 생성물의 적어도 50 중량%는 적어도 140℃의 초기 비점을 갖는 것으로 이해되는, 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 120 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 200 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -10℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을, 적어도 140℃의 초기 비점을 갖는 하나의 유분을 포함하는 적어도 2종의 유분으로 분별하는 단계로서, 상기 생물학적-기원 유체는 단계 d)의 종료 시 얻어지는, 적어도 140℃의 초기 비점을 갖는 상기 유분인 것으로 이해되는, 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 생물학적-기원 유체를 제조하기 위한 방법이고, 본 발명의 방법은 하기 단계를 연속적으로 포함하며, 바람직하게는 하기 단계로 연속적으로 구성된다:
a) 1000 ppm 내지 2 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 10℃ 미만의 유동점을 갖고, 바람직하게는 적어도 50℃의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 900 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 10℃ 미만의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 280 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -10℃ 미만의 유동점을 갖고 50℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 이성질체화된 생성물의 적어도 50 중량%는 적어도 140℃의 초기 비점을 갖는 것으로 이해되는, 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 200 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -10℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 적어도 140℃의 초기 비점을 갖는 하나의 유분을 포함하는 적어도 2종의 유분으로 분별하는 단계로서, 상기 생물학적-기원 유체는 단계 d)의 종료 시 얻어지는, 적어도 140℃의 초기 비점을 갖는 상기 유분인 것으로 이해되는, 단계.
본 발명의 방법은 도 1에 예시된 바와 같은 유닛에서 실행될 수 있다. 공급원료(2)는 수소(3)와 사전 혼합될 수 있고, 이어서 공급원료 및 수소가 라인(4)을 통해 수소첨가탈방향족화 반응기(5) 내로 들어갈 수 있다. 이어서, 탈방향족화된 생성물(6)이 라인(7)을 통해 수소첨가이성질체화 반응기(8) 내로 들어갈 수 있다. 이어서, 이성질체화된 생성물(9)이 라인(10)을 통해 수소첨가탈방향족화 반응기(11) 내로 들어갈 수 있다.
도 1에 예시된 본 발명의 일 구현예에 따르면, 모든 탈방향족화된 생성물(6)은 수소첨가이성질체화 반응기(8)로 들어가고, 모든 이성질체화된 생성물(9)은 수소첨가탈방향족화 반응기(11)로 들어간다.
본 발명의 선택적인 구현예에 따르면, 이어서, 이성질체화된 탈방향족화된 생성물(12)은 라인(13)을 통해 플래시 분리기(14)에서 플래시 분리에 가해져, 분리된 생성물(15) (액체 형태) 및 기체 (주로 잔류 수소)를 제공할 수 있다. 도 1에 예시되지 않은 일 구현예에 따르면, 본 발명의 유닛은 3개의 플래시 분리기를 직렬로 포함한다. 도 1에 예시되지 않은 일 구현예에 따르면, 플래시 분리기(들)의 출구에 있는 기체는 유닛의 입구에 재순환된다.
본 발명의 선택적인 일 구현예에 따르면, 이어서, 플래시 분리기(들)의 출구에서 분리된 생성물(15)은 2개의 스트림: 목적하는 유분을 얻기 위해 분별, 즉 증류 (도 1에 예시되지 않음)에 가해질 수 있는 스트림(16) 및 유닛의 입구에 재순환될 수 있는 스트림(17)으로 분할되며, 예를 들어 분리된 생성물(15)의 일부는 공급원료(2)와 혼합될 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진, 이성질체화 및 탈방향족화된 유체
본 발명의 방법에 의해 얻어진, 이성질체화 및 탈방향족화된 유체는 전형적으로, 50 내지 400℃, 바람직하게는 60 내지 375℃ 범위의 초기 비점 및 최종 비점을 갖고, 일반적으로 300 중량 ppm 미만, 바람직하게는 100 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 중량 ppm 미만의 방향족의 매우 낮은 함량을 갖는다.
제조된 이성질체화 및 탈방향족화된 유체는 또한 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 매우 낮은 황 함량을 가지며, 매우 낮은 황 함량을 측정할 수 있는 종래의 분석기에 의해 검출가능하기에 너무 낮은 수준이다.
제조된 이성질체화 및 탈방향족화된 유체는 바람직하게는, ISO 3016 표준에 따라 측정 시 0℃ 미만, 바람직하게는 -90℃ 내지 -1℃, 바람직하게는 -85℃ 내지 -5℃ 범위의 유동점을 갖는다.
이성질체화 및 탈방향족화된 유체는 또한 유리하게는 하기를 갖는다:
- 40 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만 또는 심지어 10 중량% 미만의 나프텐 함량, 및/또는
- 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만 또는 심지어 5 중량% 미만의 폴리나프텐 함량, 및/또는
- 10 중량% 초과, 특히 20 중량% 초과 또는 심지어 30 중량% 초과의 파라핀 함량, 및/또는
- 30 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과 또는 심지어 80 중량% 초과의 이소파라핀 함량.
또한, 제조된 이성질체화 및 탈방향족화된 유체는 아닐린점 또는 용해력, 분자량, 증기 압력, 점도, 건조가 중요한 시스템에 대해 정의된 증발 조건 및 정의된 표면 장력의 측면에서 주목할 만한 성질을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서 얻어진 유체는 하기 특징 중 하나 또는 여러 특징을 갖는다:
- 0.7000 내지 0.8700 g/mL, 바람직하게는 0.7200 내지 0.8600 g/mL 범위의 15℃에서의 밀도, 및/또는
- NF M 07003 표준에 따라 측정된 +30 이상의 세이볼트 색상(Saybolt colour), 및/또는
- 2 내지 25 mm²/s 범위의 40℃에서의 점도, 및/또는
- ISO 2977 표준에 따라 측정된 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 70℃의 아닐린점.
특히, 본 발명의 방법은 개선된 유동점을 갖는 유체를 제공하는 것을 허용한다. 바람직한 구현예에 따르면, 공급원료 (단계 a) 전)의 유동점 및 본 발명의 방법에 의해 얻어진 유체의 유동점 사이의 차이는 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 8℃, 보다 바람직하게는 적어도 10℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 20℃이다.
상기 방법의 일 구현예에 따라 제조된 이성질체화 및 탈방향족화된 유체는 단독으로 또는 혼합물로, 굴착 유체로서, 산업용 용매로서, 절삭 유체로서, 압연유로서, 전기 방전 가공 유체로서, 산업용 윤활제에서 방청제(rust preventative)로서, 희석 오일로서, 가소화된 폴리비닐 클로라이드 기반 제형에서 점도 감소제로서, 작물 보호 유체로서, 화이트 오일로서 사용될 수 있다.
상기 방법의 일 구현예에 따라 제조된 이성질체화 및 탈방향족화된 유체는 또한 단독으로 또는 혼합물로, 코팅 유체, 금속 추출, 채광 산업, 폭발물, 콘크리트용 이형 제형, 접착제, 인쇄 잉크, 금속 가공 유체, 실리콘 기반 밀봉 제품 또는 중합체 제형, 수지, 제약 제품, 화장품 제형, 페인트 조성물, 수처리에 사용되는 중합체, 제지 또는 인쇄 페이스트 또는 세척 용매에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.
실시예
실시예 1: 이성질체화 단계를 위한 실험 조건의 영향
이성질체화 반응기로 들어가는 생성물은 "탈방향족화된 생성물"로 명명되며, 하기 표 1에 상세히 기술되어 있다.
탈방향족화된 생성물
초기 비점 (℃) 310℃
최종 비점 (℃) 365℃
유동점 (℃) 9℃
방향족 함량 (ppm) 427 ppm
황 함량 (ppm) 0.6 ppm
본 실시예 1에서, 사용된 촉매는 실리카-알루미나 상의 백금 촉매이다.
실시예 1a: 온도의 영향
실시예 1에서 얻어진 탈방향족화된 생성물의 이성질체화를 1 h-1의 LHSV에서 40 bar의 수소 압력 및 250 내지 300℃ 범위의 상이한 온도에서 수행하였다. 이어서, 이성질체화된 생성물을 얻었다.
상이한 이성질체화 온도에 대한 유동점 및 방향족 함량이 결정되었으며, 하기 표 2에 나타내었다.
이성질체화 온도 이성질체화된 생성물의 유동점 방향족 함량 (중량 ppm)
250℃ 7℃ 117 ppm
275℃ 5℃ 526 ppm
300℃ -5℃ 1860 ppm
310℃ -7℃ 3444 ppm
표 2에 예시된 바와 같이, 이성질체화 온도가 증가하는 경우, 유동점은 감소하는 반면, 방향족의 양은 증가한다.
증류 범위가 또한 결정되었다.
도 2는 300℃의 온도에서 탈방향족화된 생성물 (이성질체화 전), 이성질체화된 생성물에 대해 ASTM D86에 따라 측정된 증류 범위를 나타낸다.
도 2에 예시된 바와 같이, 이성질체화 단계 후의 초기 비점은 약 68℃이다.
실시예 1b: 압력의 영향
실시예 1에서 얻어진 탈방향족화된 생성물의 이성질체화를 1 h-1의 LHSV에서 310℃의 온도 및 30 내지 50 bar 범위의 상이한 수소 압력으로 수행하였다.
방향족의 양 및 유동점을 하기 표 4에 나타내었다.
상이한 이성질체화 압력에 대한 유동점 및 방향족 함량이 결정되었고, 하기 표 3에 나타내었다.
이성질체화 압력 (bar) 이성질체화된 생성물의 유동점 방향족 함량 (중량 ppm)
30 bar -7℃ 5780 ppm
40 bar -6℃ 3365 ppm
50 bar -4℃ 1893 ppm
표 3에 예시되어 있는 바와 같이, 압력을 증가시키는 것은 방향족 함량을 감소시키는 것을 허용하는 반면, 압력은 30 내지 50 bar 범위 사이에서 유동점에 약간의 영향을 미친다.
실시예 1c: LHSV의 영향
실시예 1에서 얻어진 탈방향족화된 생성물의 이성질체화를 275℃ 또는 285℃의 온도에서 LHSV에 대한 2개의 상이한 값으로 수행하였다.
상이한 이성질체화 LHSV에 대한 유동점 및 방향족 함량이 결정되었고, 하기 표 4에 나타내었다.
이성질체화 온도 및 LHSV 이성질체화된 생성물의 유동점 방향족 함량 (중량 ppm)
275℃ 및 1 h-1 5℃ 526 ppm
275℃ 및 0.5 h-1 2℃ 455 ppm
285℃ 및 0.5 h-1 -3℃ 736 ppm
285℃ 및 0.7 h-1 2℃ 853 ppm
표 4에 예시되어 있는 바와 같이, LHSV를 감소시키는 것은 유동점을 개선하고, 방향족 양을 약간 감소시키는 것을 허용한다.
실시예 2: 실시예 1a의 종료 시 얻어진 이성질체화된 생성물의 탈방향족화
300 및 310℃ (실시예 1a의 종료 시)에서 이성질체화로 얻어진 이성질체화된 생성물을 150℃의 온도, 50 bar의 압력 및 1h-1의 LHSV에서 탈방향족화하였다.
이성질체화 온도 탈방향족화 후 유동점 탈방향족화 후 방향족 함량
300℃ (실시예 1a 참조) -4℃ < 30 ppm
310℃ (실시예 1a 참조) -6℃ < 30 ppm
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 얻어진 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물은 실질적으로 감소된 유동점뿐만 아니라 방향족 함량을 갖는다.
이어서, 상이한 적용에 적합한 상이한 유분을 형성하기 위해 증류를 수행할 수 있다.
실시예 3: 공급원료 1 (공급물 1)을 사용한 처리 공정
하기 표 6에 제시된 특성을 갖는 수소화분해된 경유를 50 bar의 압력, 1h-1의 LHSV, 530 Nl/l의 H2/HC 비(ratio) 및 210℃의 온도에서 니켈-알루미나 촉매의 존재 하에 제1 반응기에서 탈방향족화한 다음, 탈방향족화된 생성물을 310℃의 온도, 50 bar의 압력, 1 h-1의 LHSV, 120 또는 530 Nl/l의 H2/HC 비에서 실리카-알루미나 상의 백금 촉매의 존재 하에 제2 반응기에서 이성질체화였다. 생성물의 특징은 하기 표 6에 나타내었다. 이성질체화 단계 후, 수소첨가탈방향족을 50 bar의 압력, 210℃의 온도, 1 h-1의 LHSV 및 100 내지 700 Nl/l의 H2/HC 비에서 제3 반응기에서 (하기 표 6에 정의된 이성질체화된 생성물 상에서) 수행하였다.
공급물 1 탈방향족화된 생성물 (단계 a) 후) 이성질체화된 생성물 (단계 b) 후) 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물 (단계 c) 후)
이성화체화를 위한 온도 - - 310℃ -
탈방향족화를 위한 온도 - 210℃ - 210℃
LHSV - 1 h-1 1 h-1 1 h-1
초기 비점 (IBP) 250℃ 238℃ 78℃ NM
최종 비점 (FBP) 368℃ 365℃ 363℃ NM
방향족 함량 16.7 중량% 452 ppm 2767 ppm 검출되지 않음
유동점 1℃ 1℃ -22℃ NM
NM = 측정되지 않음 (최종 탈방향족화 단계에 의해 실질적으로 수정되지 않을 것임)
유동점은 최종 비점의 급격한 감소 없이 크게 감소되었다. 목적하는 유분을 선택하기 위해 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물 상에서 최종 분별을 수행할 수 있다.
실시예 4: 공급원료 2 (공급물 2)를 사용한 처리 공정
하기 표 7에 제시된 특성을 갖는 중질 경유 (공급물 2)를 50 bar의 압력, 1h-1의 LHSV, 530 Nl/l의 H2/HC 비 및 210℃의 온도에서 니켈-알루미나 촉매의 존재 하에 제1 반응기에서 탈방향족화한 다음, 탈방향족화된 생성물을 310℃의 온도, 50 bar의 압력, 0.5 또는 1 h-1의 LHSV, 530 Nl/l의 H2/HC 비에서 실리카-알루미나 상의 백금 촉매의 존재 하에 제2 반응기에서 이성질체화하였다. 생성물의 특징은 하기 표 7에 나타내었다. 이성질체화 단계 후, 수소첨가탈방향족화를 50 bar의 압력, 210℃의 온도, 1 h-1의 LHSV 및 100 내지 700 Nl/l의 H2/HC 비에서 제3 반응기에서 (하기 표 7에 정의된 이성질체화된 생성물 상에서) 수행하였다.
공급물 2 탈방향족화된 생성물
(단계 a) 후)		 이성질체화된 생성물
(단계 b) 후)		 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물 (단계 c) 후)
초기 비점 (IBP) 300℃ 287℃ 66℃ NM
최종 비점 (FBP) 376℃ 367℃ 352℃ NM
방향족 함량 7.6 중량% 185 ppm 699 ppm 검출되지 않음
유동점 13℃ 9℃ -46℃ NM
이소파라핀/n-파라핀 중량비 2 NM 6 NM
NM = 측정되지 않음 (탈방향족화 단계에 의해 실질적으로 수정되지 않을 것임)
최종적으로, 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 증류 (분별)에 가하여 2종의 유분: 적어도 310℃의 온도에서 비등하는 유분 및 최대 310℃의 온도에서 비등하는 유분을 생성할 수 있다.

Claims (15)

10 중량 ppm 이하의 황을 갖는 공급원료의 탈방향족화(dearomatization) 및 이성질체화(isomerization)를 위한 방법으로서, 상기 방법은
a) 상기 공급원료를 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여(hydrodearomatizing) 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 250 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여(hydroisomerizing) 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계;
c) 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 220℃ 범위의 온도 및 20 내지 150 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급원료가 5 중량 ppm 미만, 바람직하게는 3 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 중량 ppm 미만의 황을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급원료가 120 내지 300℃ 범위의 초기 비점 및 310 내지 600℃ 범위의 최종 비점을 갖는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료가 상기 공급원료의 총 중량을 기준으로 500 ppm 내지 25 중량%의 방향족 함량을 갖는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a) 및/또는 c)가, 니켈, 니켈 텅스테이트, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브데네이트, 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상의 니켈 몰리브데네이트로부터 선택된, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나 담체 상에 바람직하게 지지된 니켈 기반 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)가, 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상에 지지된 백금 및/또는 팔라듐 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 및/또는 상기 단계 c)가 적어도 95 중량%의 상기 방향족 화합물의 전환율에 도달할 때까지 수행되는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 및/또는 c)가 160 내지 210℃ 범위의 온도 및/또는 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행되며, 바람직하게는 상기 단계 a), b) 및 c)는 동일한 압력에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a), 상기 단계 b) 및/또는 상기 단계 c)가 0.4 내지 3 hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)에서 수행되며, 바람직하게는 상기 단계 a), b) 및 c)는 동일한 액체 시간당 공간 속도에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a), 상기 단계 b) 및/또는 상기 단계 c)가, 상기 공급물과 접촉하는 경우 황화 형태가 아닌 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)가 260 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 310℃, 보다 바람직하게는 275 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)가 수행되는 적어도 하나의 반응기, 상기 단계 b)가 수행되는 적어도 하나의 반응기 및 상기 단계 c)가 수행되는 적어도 하나의 반응기의 적어도 3개의 반응기를 직렬로 포함하는 유닛에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c) 후에 수행되는 분별 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물이 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물의 총 중량을 기준으로 1000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 500 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 300 중량 ppm 미만의 방향족 함량을 갖는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화이트 오일(white oil)을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
a) 5 내지 20 중량%의 방향족 화합물의 방향족 함량을 갖고, 0℃ 초과의 유동점(pour point)을 갖고, 바람직하게는 적어도 120℃의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 공급원료를 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 750 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 0℃ 초과의 유동점을 갖는 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
b) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 a)의 종료 시 얻어진 상기 탈방향족화된 생성물을 백금 또는 팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 280 내지 320℃ 범위의 온도 및 40 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가이성질체화하여, -5℃ 미만의 유동점을 갖고 100℃ 미만의 초기 비점 및 적어도 300℃의 최종 비점을 갖는 이성질체화된 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 이성질체화된 생성물의 적어도 20 중량%는 적어도 300℃의 비점을 갖는 것으로 이해되는, 단계;
c) 상기 수소첨가이성질체화 단계 b)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화된 생성물을 150 내지 210℃ 범위의 온도 및 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 수소첨가탈방향족화하여, 300 ppm 미만의 방향족 함량을 갖고 -5℃ 미만의 유동점을 갖는 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을 제공하는 단계;
d) 상기 수소첨가탈방향족화 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 이성질체화 및 탈방향족화된 생성물을, 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 하나의 유분(cut)을 포함하는 적어도 2종의 유분으로 분별하는 단계로서, 상기 화이트 오일은 단계 d)의 종료 시 얻어지는, 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 상기 유분인, 단계를 포함하는 방법.
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