KR101430508B1 - 개선된 수소화처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방법의 수행 동안 수소의 동시 제조를 수반하는, 즉 수소화처리 스테이지에서 보충-수소의 필요성을 감소시킬 수 있는, 연료의 수소화처리 방법에 관한 것이다. 수소화처리 스테이지로 도입되는 탄화수소 연료는 방법의 수행 동안 일산화탄소를 생성하는 재생가능한 유기 물질을 함유하는 연료이다. 그 다음 일산화탄소는 재순환 루프에서 수성 가스 전환 스테이지에 의해 수소로 변환된다.
수소화처리, 탄화수소 연료, 수성 가스 전환
Description
본 발명은 방법의 수행 동안 수소의 동시 제조를 수반하는 연료의 수소화처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 연료가 방법의 수행 동안 일산화탄소를 발생시키는 재생가능한 유기 물질을 함유하는 수소화처리 방법에 관한 것이다. 그 다음 일산화탄소는 재순환 루프에서 수성 가스 전환(shift) 스테이지에 의해 수소로 변환된다.
오일 원료의 정제 동안, 황 및 질소와 같은 불순물의 제거를 위해 수소화처리 스테이지가 사용된다. 탄화수소 공급원료, 특히 오일 및 디젤과 같은 중질 탄화수소는 대개 후속 스테이지에서 촉매 활성에 대한 부정적인 영향 때문에 바람직하지 않은 불순물이 되는 유기 황 및 질소 화합물을 함유한다. 추가적으로, 환경 규제는 황 수준이 매우 낮은, 예컨대 디젤 연료에서 전체 황이 10ppm 만큼 낮은 대단히 깨끗한 수송수단 연료를 생산할 것을 요구한다. 그러므로 황 및 질소 불순물은 후속 수소화공정 스테이지에서 처리되기 이전에 수소화처리 동안 황화수소 및 암모니아로 수소화되며, 이 경우 사용된 탄화수소 공급원료에 따라서 그것의 가치는 분자를 재배열시킴으로써, 예컨대 수소화분해에 의해 증가시킬 수 있다.
수소화처리 과정에 필요한 수소는 대개 탄화수소 연료를 이 과정에서 생성된 수소-풍부 재순환 가스와 혼합함으로써 과정 중에 내부적으로 제공된다. 수소화처리 방법에서 생성되는 수소-풍부 재순환 가스와 조합할 수 있는 보충 가스 형태로 추가의 수소를 외부 공급원으로부터 공급할 수 있다. 보충 수소는 수소화처리 동안 소비되는 수소를 보충하는데 사용된다. 예컨대, 수소화탈황(HDS) 또는 수소화탈질(HDN) 촉매의 하나 이상의 고정 베드와 접촉하여 수소화처리 스테이지를 통과한 후, 탄화수소 공급원료, 예컨대 황 또는 질소가 고갈된 오일 원료 또는 디젤은 열 분리기로 인도되며 여기에서 상부 분획 및 하부 분획이 인출된다. 그 다음 상부 분획은 물로 냉각되고 물과 혼합된 후 냉각 분리기로 유입되어 여기에서 상부 분획이 수소-풍부 가스상 흐름 형태로 인출된다. 그 다음 이 수소-풍부 흐름이 수소화처리 스테이지로 재순환되며, 동시에 정화된 연료를 함유하는 하부 분획이 인출되고 예컨대 수송수단 연료로서의 사용을 위해 준비된다.
US-A-2002/004533은 전환 반응기와 수소화처리기의 통합을 위한 방법을 설명하며, 여기서 수소화처리 과정으로부터의 수소-풍부 재순환 흐름은 별도의 과정에서 생성된 합성 가스의 수성 가스 전환으로부터 생성된 수소와 조합된다.
US 3,694,344는 수소-풍부 가스로 더 변환시키기 위해서 후속 수성 가스 전환을 사용하여 천연 가스를 개질시켜서 합성 가스를 생성하는 것을 포함하는, 수소의 생성을 위한 별도의 과정으로부터 수소화처리 스테이지에 사용되는 수소의 일부를 얻는 방법을 설명한다.
US 3,413,214는 산소 가스를 액체 탄화수소에 첨가하여 일산화탄소를 함유하 는 수소화처리 단계로부터 가스 생성물의 발생을 유도하는 액체 탄화수소의 수소화를 위한 방법을 개시한다. 이어서 가스는 황화수소가 고갈된 다음 수성 가스 전환을 행하여 가스 중의 일산화탄소가 수소로 변환된다. 수성 가스 전환으로부터 얻어진 수소-풍부 흐름은 수소화처리 스테이지로 재순환된다. 이 추가 수소의 생성은 예컨대 보충 수소로서 외부 공급원으로부터 수소의 필요성을 감소시킨다.
본 발명자들은 일부가 재생가능한 유기 물질로 구성된 탄화수소 연료를 수소화처리함으로써 가스 중에서 일산화탄소를 인-시츄 생성하는 것, 즉 과정의 수행동안 생성하는 것이 가능하며, 이로써 종래 기술의 방법에 비하여 추가의 수소를 간단하고 특히 안전하게 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 재생가능한 유기 물질 형태의 매우 주목받는 대체 연료를 그 제조를 위한 전용의 매우 고가의 별도 플랜트, 또는 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스의 생성을 위한 개질 플랜트와 같은 추가 수소의 제공을 위한 별도의 매우 고가의 플랜트를 추가적으로 요하는 외부 공급원으로부터 산소의 투입과 같은, 매우 위험한 해결책에 의존하지 않고 사용할 수 있다.
따라서 본 발명자들은 하기 단계를 포함하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법을 제공한다:
(a) 재생가능한 유기 물질을 함유하는 탄화수소 연료를 수소 흐름과 조합함으로써 공급원료를 형성하는 단계;
(b) 상기 공급원료를 하나 이상의 수소화처리 촉매 고정 베드와 접촉시킴으로써 단계 (a)의 공급원료를 수소화처리 스테이지로 인도하는 단계;
(c) 단계 (b)의 촉매 고정 베드 중 하나 이상으로부터의 유출물을 열 분리기로 통과시키고, 열 분리기로부터 상부 분획 및 하부 분획을 인출하는 단계;
(d) 단계 (c)의 상부 분획을 수성 가스 전환 스테이지로 통과시키는 단계;
(e) 단계 (d)로부터의 유출물을 냉각 분리기로 통과시키고, 냉각 분리기로부 터 수소-풍부 재순환 가스 흐름 형태로 가스상 상부 분획을 인출하는 단계;
(f) 단계 (e)의 가스상 상부 분획을 용매가 상기 가스상 흐름과 접촉되는 황화수소 회수 유닛에 통과시키고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름을 인출하고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 용매를 인출하는 단계;
(g) 단계 (f)의 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름을 단계 (a)로 되돌리거나, 또는
상기 가스상 흐름을 둘 이상의 흐름으로 분할하고 이들 흐름 중 하나 이상을 단계 (a)로 그리고 이들 흐름 중 하나 이상을 단계 (d)로 되돌림으로써 단계 (f)의 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름의 일부를 단계 (a)로 되돌리는 단계.
바람직하게는, 단계 (g)는 상기 가스상 흐름을 두개의 흐름으로 분할하고 이들 흐름 중 하나를 단계 (a)로 그리고 이들 흐름 중 하나를 단계 (d)로 되돌리는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "재생가능한 유기 물질"은 식물성 오일, 동물성 지방, 톨유, 및 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르(FAME)-바이오디젤이라고도 함-와 같은 유도 물질, 또는 이들의 조합을 의미한다. 이들 모두는 재생가능한 공급원을 나타낸다. 식물성 오일은 평지씨, 대두, 옥수수, 코코넛, 팜 및 면의 오일을 포함한다. 동물성 지방은 베이컨 그리스, 황색 그리스, 라드, 버터 및 탤로를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "열 분리기" 및 "냉각 분리기"는 종래의 분별 유닛을 의미한다.
본 발명의 방법에 따라서 재생가능한 유기 물질을 함유하는 탄화수소 연료를 처리함으로써, 인-시츄 생성된 일산화탄소 및 물을 CO2 및 H2으로 변환하는 것이 가능하며, 이로써 재순환 가스 흐름 중 불순물의 허용 농도에 대한 작업상의 제약 때문에 수소화처리 유닛에서 촉매 활성을 억제하고 또한 그것의 용량을 제한할 수 있는, 발생된 CO 및 H2O의 제거가 가능할 수 있다. 따라서 완전히 또는 부분적으로 재생가능한 공급원에 기초한 디젤 형태의 매우 주목되는 대체 연료를, 불가피하게 처리량을 제한하거나 또는 매우 높은 퍼지 속도에 의존하지 않고 생성할 수 있으며, 그렇지 않다면 일산화탄소와 같은 오염물질의 함유량을 제한하는 것이 필요하고, 또한 아민 세정 유닛과 같은 황화수소 회수 유닛에서의 제거에 대하여 매우 낮은 친화성을 가지게 된다.
단계 (a)의 수소 흐름은 수소-재순환 가스 흐름, 수소 보충 가스 또는 이 둘의 조합이다.
본 발명의 한 실시형태에서, 탄화수소 연료 중의 재생가능한 유기 물질의 함유량은 적어도 5vol%, 바람직하게는 적어도 20vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 50vol%이다. 탄화수소 연료 중의 다른 성분은 종래의 화석 석유 디젤일 수 있다. 탄화수소 연료 중에 재생가능한 유기 물질이 5vol% 이상인 수준에서, 생성된 일산화탄소는 수성 가스 전환 스테이지 수단이 준비되는 수준에 도달한다. 가장 바람직 하게는 탄화수소 연료는 적어도 75vol% 재생가능한 유기 물질, 특히 적어도 75vol% 바이오디젤을 함유한다.
용어 "수소화처리"는 수소의 존재를 필요로 하는 일련의 방법, 즉 수소화, 수소화분해, 수소화탈방향족(HDA), 수소화탈황(HDS) 및 수소화탈질(HDN)을 포괄한다. 본 발명에서 수소화처리 단계는 바람직하게는 수소화탈황(HDS) 및/또는 수소화탈질(HDN) 단계이다.
수소화처리 조건은 대개 200 내지 500℃ 온도 및 최대 200bar 압력에서의 작업을 수반한다. 수소화처리 단계에서 사용하는 촉매는 알루미나 상에 지지된 혼합된 코발트 및/또는 니켈 및 몰리브데늄 황화물 및 알루미나 또는 실리카 상에 지지된 혼합된 니켈 및 텅스텐 황화물과 같은 종래 사용되는 것들이 바람직하다. 다른 적절한 촉매는 류테늄 황화물을 함유하는 것들과 실리카-알루미나, 탄소 또는 그외 물질과 같은 새로운 지지체를 사용하는 촉매를 포함한다.
수소화처리 스테이지 동안 재생가능한 유기 물질이 수소와 반응하여 디젤 범위에서 비등하는 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 메탄 및 프로판의 혼합물을 형성한다. 가스-상은 가치있는 미반응 수소를 함유하므로, 이것은 대개 정화 후 수소화처리 스테이지로 재순환된다. 종래, 가스-정화 스테이지는 CO2 및 H2S를 제거하는 아민 세정 유닛에 의한 가스 스크러빙을 포함하지만, 이것은 CO의 제거에 대해서는 친화성이 낮다. 그러므로, 충분한 양의 퍼지 가스를 인출하여 연소를 위해 보내거나 다른 공정 유닛에서 사용하지 않는다면 일산화탄소가 재순환 가스 루프에 축적된다. 재순환 가스 중 CO 수준이 너무 높아지면 수소화처리기에서 촉매 활성이 열화되고 수소 부분압이 낮아진다. 이는 또한 탄화수소 연료 중 재생가능한 유기 물질의 양이 5vol% 정도로 낮아지게 되는 문제를 일으킨다. 퍼지 가스가 다량의 수소를 함유하므로 더 높은 퍼지는 더 많은 유량의 고가의 고순도 보충 수소가 필요하다는 것을 의미한다.
본 발명에 의해 높은 함유량의 재생가능한 유기 물질과 함께 수소화처리기를 작동할 수 있음과 동시에 수소-풍부 재순환 흐름 중의 수소의 함유량을 높이는 것이 가능하며, 이에 의해 외부 공급원을 통해 매우 고가의 수소를 첨가할 필요성이 감소한다.
수소화처리 스테이지로부터의 유출물은 열 분리기(분별 유닛)로 보내지고, 여기서 가스상 생성물이 가벼운 상부 분획으로서 인출된다. 종래의 수성 가스 전환 촉매에 유해한 소량의 황화수소가 이 흐름에 여전히 존재할 수 있으며, 이 경우 일산화탄소가 물과 가역적으로 반응하여 수소 및 이산화탄소를 생성한다. 그러므로 수성 가스 전환 스테이지는 코발트-몰리브데늄 촉매와 같은 내황 촉매를 포함하는 산성(sour)-전환 스테이지인 것이 바람직하다.
대안적으로, 열 분리기로부터의 가스상 상부 분획을 스크러빙하여 종래 수성 가스 전환 스테이지를 통과하기 이전에 황화수소를 제거할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 단계 (c)의 가스상 상부 분획을 용매가 상기 가스상 흐름과 접촉되는 황화수소 회수 유닛으로 통과시키고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스 흐름을 인출하고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 용매를 인출하는 것을 더 포함한다. 그 다음 가스상 흐름은 수성 가스 전환 스테이지로 인도된다. 본원에서 사용되는 용매는 아민과 같이 황화수소에 대한 친화성을 갖는 물질이다.
수성 가스 전환 스테이지는 저온 수성 가스 전환, 중온 수성 가스 전환, 고온 수성 가스 전환, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 수소 생성이 저온에서 유리하지만 한편으로는 반응 속도가 느린 전환 반응 CO + H2O = H2 + CO2의 발열성을 이용하여, 고온 및 저온 전환을 연속으로 행할 수 있다. 황화수소가 가스로부터 제거되는 특정 실시형태에서, 수성 가스 전환은 350-500℃에서 예컨대 철-구리계 촉매를 사용하여 행해지는 고온 수성 가스 전환이다.
전환 스테이지 동안 적어도 화학양론적 양의 일산화탄소 및 물을 확보하기 위해서, 상기 전환 스테이지를 행하기 이전에 가스 흐름(단계 (c)의 열 분리기로부터의 상부 분획) 또는 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 상기 가스상 흐름에 증기를 가할 수 있다. 이 방식에서, 반응이 수소측을 향해 진행되도록 조장되므로, 가스에 존재하는 모든 일산화탄소가 수소 생성을 위한 전환 반응에 사용된다.
수성 가스 전환 스테이지에 이어서, 수소 부화된 가스는 물로 냉각하고 물과 혼합한 후 냉각 분리기(분별 유닛)를 통과한다. 이 유닛으로부터 수소-풍부 재순환 흐름 형태로 가스상 상부 분획이 황이 없는 바이오디젤을 함유하는 탄화수소 액체 흐름 형태의 하부 분획, 및 선택적으로 예컨대 암모니아와 황화수소의 일부 제거에 의해 유발된 중황산암모늄을 함유하는 산성 수성 흐름과 함께 인출된다.
바람직하게는 냉각 분리기로부터의 가스상 상부 분획은 용매가 아민인 세정 유닛에서 스크러빙된다. 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 이와 같이 얻어진 가스상 유출물 흐름은 수성 가스-전환 변환장치로 부분적으로 재순환되어 어떤 남아있는 일산화탄소가 이산화탄소로 변환되거나, 또는 수소화처리 스테이지로 완전히 되돌려질 수 있다. 그러므로, 단계 (f)의 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름의 일부는 상기 가스상 흐름을 적어도 두개의 흐름으로 분할하고, 이들 흐름 중 적어도 하나를 수소화처리 스테이지로, 그리고 이들 흐름 중 적어도 하나를 수성 가스 전환 스테이지로 되돌림으로써 단계 (d)(수성 가스 전환 스테이지)로 되돌려진다.
이제 정화된 가스 유출물로 나타나는 아민 세정 유닛으로부터의 가스상 흐름은 수소화처리 반응기를 위한 수소 재순환 흐름으로서, 그리고 선택적으로 상기 반응기의 촉매 베드 사이의 퀀칭 가스로서 사용된다.
종래 수소화처리 조건하에서는 수소화처리 유닛에 물을 첨가하는 것이 필요하지 않다. 수소화처리 촉매의 촉매 활성은 알루미나, 실리카, 티타니아, 제올라이트 Y 또는 이들의 조합 상에 지지된 Co, Mo, Ni, W, 특히 Co-Mo, Ni-Mo 및 Ni-W의 혼합물과 같은 VI-B 및 VIII 족의 황화물의 존재와 관련된다. 촉매가 완전히 황화되지 않으면 그 활성은 급격히 감소한다. 따라서 물의 존재는 대개 촉매 활성 상실의 동반과 함께 황화촉매가 산화된 상태로 되돌아갈 위험 때문에 수소화처리에서 회피된다.
본 발명자들은 또한 종래의 수소화처리 촉매가 수소화처리 스테이지에서 수성-가스 전환 반응에 대하여 거의 열역학적 평형을 확립할 수 있지만, 수소화처리 스테이지에 물이 첨가됨으로써 촉매의 수소화탈황 또는 수소화탈질 능력에 영향을 미치지 않고 수성-가스 전환 반응의 평형이 이산화탄소 및 수소를 향하여 더욱 전환된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시형태에서 상기 탄화수소 연료의 0.1 내지 10wt% 양의 물을 단계 (a)의 공급원료, 및/또는 단계 (b)의 하나 이상의 수소화처리 촉매 고정 베드에 첨가한다.
수소화처리 스테이지에 첨가하는 물의 양은 탄화수소 연료 중의 재생가능한 유기 물질의 함유량에 의존한다. 재생가능한 유기 물질의 함유량이 높을수록 더 많은 양의 물을 첨가한다. 최대 약 20vol% 재생가능한 유기 물질을 함유하는 탄화수소 연료에 대하여, 첨가하는 물의 양은 탄화수소 연료의 1 내지 8wt% 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4wt% 범위 내이다. 재생가능한 유기 물질을 100% 함유하는 탄화수소 연료에 대해서, 첨가하는 물의 양은 10wt% 만큼 높을 수 있다.
물의 첨가 없이 인-시츄 형성된 일산화탄소는 가치있는 수소의 소비하에서 적어도 부분적으로 메탄으로 변환된다. 수소화처리 스테이지에 물을 첨가함으로써 메탄 형성이 억제되고 따라서 관련된 가치있는 수소의 소비가 감소한다. 또한, 낮은 CO/CO2 비를 얻을 수 있고 그 결과 수소화처리기에서 일산화탄소의 존재에 의한 촉매 피독의 위험이 적다. 또한 수소화처리 촉매의 하나 이상의 고정 베드에 직접 물을 첨가할 수 있다.
또한, 단순히 물의 첨가에 의해 수소화처리 스테이지를 통과하는 탄화수소 연료 중의 재생가능한 유기 물질, 바람직하게는 바이오디젤의 양을 현저하게, 예컨대 약 5vol% 재생가능한 유기 물질에서 10vol% 또는 20vol% 이상, 예컨대 30vol% 또는 100vol% 바이오디젤까지 증가시킬 수 있다. 단지 공급원료 중 약 5vol%의 재생가능한 유기 물질 수준 이하에서만 전환 및/또는 물 첨가 없이 수소화처리 과정을 수행할 수 있다. 탄화수소 연료 중 다른 성분은 경질 가스 오일, 경질 순환 오일, 코커 가스 오일 또는 진공 가스 오일(VGO)과 같은 종래 오일 분획일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 물이 공급원료 및 또한 수소화처리 촉매의 하나 이상의 고정 베드에 첨가된다.
재생가능한 유기 물질을 함유하는 공급원료 흐름(1)을 예열하고(도시하지 않음), 수소 재순환 흐름(2)과 혼합하여 흐름(3)을 형성한 후 수소화처리 반응기(10)로 도입한다. 흐름(3)은 더 가열되고(도시하지 않음) 수소화처리 반응기(10)의 하나 이상의 촉매 베드(11)로 보내진다. 생성물인 디젤, 황화수소, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 및 그외 경질 탄화수소를 함유하는 유출물(4)을 반응기(10)로부터 인출한 다음 증기 생성 또는 원료 예열에 의해 열교환기(12)를 통해 냉각한다. 그 다음 냉각된 유출물을 열 분리기(분별 유닛)(13)로 인도하고, 여기서 하부 분획(5)을 인출하는 한편, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 암모니아, 물 및 그 외 경질 탄화수소를 함유하는 더 가벼운 성분들을 상부 분획(6)으로서 회수한다. 이 상부 분획은 산성 전환 촉매의 고정 베드(15)가 내부에 배열된 산성 수성 가스 전환 변환장치(14)를 통과시킴으로써 수소 회수부로 보내진다. 증기(7)을 산성 전환 스테이지 상류에 첨가하여 일산화탄소의 수소로의 완전 반응을 확보한다. 전환 변환장치로부터의 유출물(8)을 증기 생성 또는 공정 교환(도시하지 않음)에 의해 냉각하고 냉각 분리기(분별 유닛)(16)로 보낸다. 냉각 분리기로부터 수소-풍부 상부 분획을 인출하고 아민 세정 유닛(18)으로 통과시킨다. 아민 세정 유닛(18)으로부터의 정제된 가스 유출물(2)은 부분적으로 수소화처리 반응기(10)를 위한 수소 재순환 흐름으로서 그리고 선택적으로 촉매 베드(11) 사이의 퀀칭 가스로서 사용된다. 흐름(2)의 일부는 흐름(19)으로서 수성 가스 전환 변환장치(14)로 재순환되고, 이로써 일산화탄소의 완전한 제거가 확보된다. 물이 흐름(21)으로서 탄화수소 공급원료(3)에 그리고 흐름(22, 23)으로서 하나 이상의 수소화처리 촉매 고정 베드(11)에 첨가된다. 그 다음 정화된 재생가능한 수송수단 원료로서 이후 사용하기 위한 디젤 생성물을 함유하는 하부 분획(9)이 냉각 분리기(16)로부터 인출된다.
실시예 1
공급원료 A(표 1)는 20체적% 평지씨 오일과 80체적% 진공 가스 오일의 혼합물이다. 순수 진공 가스 오일은 공급원료 B로 표시된다. 105ml 수소화처리 촉매(알루미나 지지체에 함침된 Ni 및 Mo)를 사용하여 관류 파일럿 플랜트에서 공급원료 A를 수소화처리하였다. 공급원료 A의 유량은 1hr-1의 LHSV에 대응하여 105ml/hr이었 다. 80bar 압력에서 100% 수소(재순환 아님)를 700Nl/l의 H2/오일 비에 해당하는 73.5Nl/hr의 속도로 액체 흐름과 함께 공급하였다. 반응기의 온도는 350℃로 유지하였다. 생성물 샘플을 액체 유출물로부터 취하였다. 반응기로부터의 배출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
오일 및 수소의 유량, 액체 생성물 분석 및 출구 가스 조성에 기초하여, 수율((생성물 g/액체 원료 g) x 100%로 표시됨) 및 체적-기준 가스 조성을 나타내는 표 2를 구성하였다.
표 2로부터 볼 수 있듯이, 공급원료 B의 처리를 산소를 전혀 함유하지 않거나 미량만을 함유하는 순수 탄화수소 공급원료의 처리와 비교했을 때 주요 차이점은 CO, CO2 및 H2O의 발생, 및 가스-상 생성물 중 CH4 및 C3H8의 수율 증가이다. C3H8 수율 증가는 평지씨 오일 중의 트리글리세라이드의 완전한 변환과 일치되는 실험적 불확정 범위 내이다. 이 실시예와 하기 실시예 모두에서 측정된 HDS 변환은 대략 96-97%이었다.
이 실시예는 식물성 오일 및/또는 동물성 지방과 같은 산소를 함유하는 공급원료의 처리시 상당한 양의 CO, CO2 및 H2O가 형성된다는 것을 나타낸다. 또한, CH4의 고수율은 형성된 CO가 CH4로 부분적으로 변환되어 가치있는 수소를 소비한다는 것을 나타낸다.
수성-가스 전환 반응을 위한 평형 상수 Kp는 이상적인 가스 혼합물에 대하여
Kp=(yCO2yH2)/(yCOyH2O)
로 나타낼 수 있으며, 여기서 yx는 화합물 X(X=CO2, H2, CO2, H2O)의 체적 가스-상 농도를 나타낸다. 350℃에서 Kp의 이론값은 20.7이다. 실험 데이터로부터 17.6의 값이 계산되며 이론 평형값에 매우 근접하다. 그러므로 이 실시예는 수소화처리 촉매가 수성-가스 전환 반응에 대하여 열역학적 평형을 이루는데 효과적이라는 것을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1로부터의 공급원료 A를 실시예 1과 동일한 촉매 및 조건(온도=350℃, 압력=80barg, LHSV=1hr-1, H2/오일=700Nl/l)을 사용하여 처리하지만, 반응기에 유입하기 전에 원료에 H2O를 첨가하였다. 각각 2.1g H2O/hr 및 4.2g H2O/hr으로 2번의 실험을 행하였다. 이들 물 유량은 공급원료 A의 질량유량의 2.0vol% 및 4.0vol%에 해당한다. 결과를 표 3에 나타내며 수율은 신선한 공급원료(H2O 제외)의 유량에 기초하여 계산한다.
이들 테스트에서, 황 및 질소의 변환은 실시예 1에서 관찰된 것과 유사하였다. 실시예 1 및 실시예 2에서 CO, CO2 및 CH4의 총 몰 수율은 물을 투입한 또는 물을 투입하지 않은 공급원료 A를 사용한 모든 실험에 대하여 5% 이내로 일정하였다. 이는 평지씨 오일의 디카르복실화로부터 형성된 CO 및 CO2가 CH4와만 반응하며 어떤 다른 화합물과는 반응하지 않을 것이라는 것을 입증한다. H2O를 투입하는 경우 CH4의 수율은 감소하며, 이것은 더 적은 CO 및 CO2가 CH4로 변환된다는 것을 의미한다. CH4 형성 및 관련된 수소 소비는 많은 경우에 권장되지 않으며, 이 실시예는 H2O의 투입에 의해 이를 억제할 수 있다는 것을 나타낸다.
추가적으로, H2O의 투입은 또한 수성-가스 전환 반응의 평형을 CO2 및 H2으로 이동시킨다. 표 3에서 볼 수 있듯이, 수성-가스 전환 반응에 대하여 관찰된 Kp값(16.3 및 16.9)은 열역학적 평형 값(20.7) 및 실시예 1에서 관찰된 값(17.6)에 근접하며, 이것은 H2O를 원료에 첨가한 경우에도 촉매가 수성-가스 전환 반응에서 평형을 이루는데 여전히 효과적이라는 것을 의미한다. 결과적으로 CO/CO2 몰비는 H2O를 첨가하지 않은 경우(실시예 1)의 1.5에서 0.77(2.1g H2O/hr 첨가) 및 0.49(4.2g H2O/hr 첨가)까지 감소한다. 또한 출구 가스 중 CO 절대 수준이 0.48vol%에서 0.37vol%(2.1g H2O/hr 첨가) 및 0.29vol%(4.2g H2O/hr 첨가)으로 감소한다. 유출 가스가 반응기의 입구로 재순환되는 경우, 방지하기 위한 조치를 취하지 않는다면 CO 및 CO2가 재순환 가스 루프에 축적될 것이다. CO 및 CO2가 촉매 활성을 억제할 수 있으므로, 예컨대 아민 세정 단계에 의해 처리 가스로부터 CO2를 제거하는 것이 유리하다. 아민 세정은 CO를 제거하지 않지만, 본 실시예는 H2O의 투입에 의해 추가적인 수소 소비 없이 처리 가스에서 더 낮은 CO 수준을 달성할 수 있다는 것을 입증한다.
다량의 H2O가 반응기에 존재하는 경우, 수성-가스 전환 반응은 CO2 및 H2로 이동한다. 추가적으로 CO의 CH4로의 메탄화가 억제된다. 이들 효과는 공급원료 A가 H2O의 부재하에서 처리된 실시예 1과 비교하여(H2 소비 148Nl/l) H2O를 투입하였을 때 낮은 수소 소비(141 및 140Nl/l)를 유도한다. 따라서 본 실시예들은 H2O의 투입에 의해 전체 수소 소비가 저하될 수 있다는 것을 입증한다.
도 1은 수소화처리 스테이지, 연관된 수소 재순환 루프, 전환 스테이지 및 물 첨가를 포함하는 본 발명의 특정 실시형태에 따른 방법의 간단한 도면을 나타낸다.
Claims (9)
- (a) 재생가능한 유기 물질을 함유하는 탄화수소 연료를 수소 흐름과 조합함으로써 공급원료를 형성하는 단계;(b) 상기 공급원료를 하나 이상의 수소화처리 촉매 고정 베드와 접촉시킴으로써 단계 (a)의 공급원료를 수소화처리 스테이지로 인도하는 단계;(c) 단계 (b)의 하나 이상의 수소화처리 촉매 고정 베드로부터의 유출물을 열 분리기로 통과시키고 열 분리기로부터 상부 분획 및 하부 분획을 인출하는 단계;(d) 단계 (c)의 상부 분획을 수성 가스 전환 스테이지로 통과시키는 단계;(e) 단계 (d)로부터의 유출물을 냉각 분리기로 통과시키고, 냉각 분리기로부터 수소-풍부 재순환 가스 흐름 형태로 가스상 상부 분획을 인출하는 단계;(f) 단계 (e)의 가스상 상부 분획을 용매가 상기 가스상 흐름과 접촉되는 황화수소 회수 유닛으로 통과시키고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름을 인출하고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 용매를 인출하는 단계;(g) 단계 (f)의 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름을 단계 (a)로 되돌리거나, 또는상기 가스상 흐름을 둘 이상의 흐름으로 분할하고, 이들 흐름 중 하나 이상을 단계 (a)로 그리고 이들 흐름 중 하나 이상을 단계 (d)로 되돌림으로써 단계 (f)의 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름의 일부를 단계 (a)로 되돌리는 단계를 포함하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)의 수소 흐름은 수소-재순환 가스 흐름, 수소 보충 가스 또는 이 둘의 조합인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소 연료 중 재생가능한 유기 물질의 함유량은 5vol% 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화처리 스테이지는 수소화탈황(HDS) 반응 또는 수소화탈질(HDN) 반응에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 가스 전환 스테이지는 산성-전환 스테이지인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)의 가스상 상부 분획을 용매가 상기 가스상 흐름과 접촉되는 황화수소 회수 유닛으로 통과시키고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 가스상 흐름을 인출하고, 상기 회수 유닛으로부터 황화수소 및 이산화탄소를 함유하는 용매를 인출하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 가스 전환 스테이지는 저온 수성 가스 전환, 중온 수성 가스 전환, 고온 수성 가스 전환 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 가스 전환 단계로 인도하기 전에, 단계 (c)의 상기 상부 분획 또는 황화수소 및 이산화탄소의 함유량이 감소된 상기 가스상 흐름에 증기를 가하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 연료의 0.1 내지 10wt% 양의 물을 단계 (a)의 공급원료, 또는 단계 (b)의 하나 이상의 수소화처리 촉매 고정 베드, 또는 단계 (a)의 공급원료와 단계 (b)의 하나 이상의 수소화처리 촉매 고정 베드에 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료의 수소화처리 방법.
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