PL224338B1

PL224338B1 - Sposób otrzymywania biokomponentu z zastosowaniem etanolu lub mieszanin alkoholi oraz biokomponent do otrzymywania paliw silnikowych

Info

Publication number: PL224338B1
Application number: PL408081A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Jabłoński; Wiesław Grzegorczyk; Dariusz Taras
Original assignee: Ekobenz Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2016-12-30
Also published as: EP2940103A1; DK2940103T3; PL2940103T3; LT2940103T; ES2860774T3; HRP20210512T1; HUE053821T2; RS61779B1; PL408081A1; PT2940103T; CY1124027T1; EP2940103B1; SI2940103T1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania z zastosowaniem etanolu lub jego mieszanin, syntetycznego biokomponentu o składzie i właściwościach użytkowych ropopochodnych paliw silnikowych lub oraz biokomponent do komponowania mieszanek paliw silnikowych.

Sposób według wynalazku rozwiązuje problem realizacji na skalę przemysłową procesu konwersji etanolu lub jego mieszanin do mieszaniny syntetycznych węglowodorów o składzie i właściwościach ropopochodnych produktów naftowych, w szczególności ropopochodnych paliw silnikowych. Wynalazek umożliwia prowadzenie procesu w prostym pod względem konstrukcji węźle kontaktowym ze złożem pracującym w warunkach adiabatycznych lub zbliżonych do reżimu pracy adiabatycznej, w warunkach bezkorozyjnych oraz w umiarkowanych zakresach temperatur i ciśnień.

Źródłem klasycznych metod pozyskiwania paliw silnikowych jest ropa naftowa. Postępujące zmiany klimatyczne wywołane m.in. emisją ditlenku węgla jako ubocznego produktu spalania zmusiły naszą cywilizację do poszukiwania alternatywnych, odnawialnych nośników energii.

Nową grupę paliw silnikowych stanowią biopaliwa będące estrami kwasów tłuszczowych i/lub zwierzęcych z alkoholami oraz różnego rodzaju komponentami, znane między innymi z polskich opisów patentowych PL 163 379 i PL 197 375 lub mieszaniny paliw z estrami kwasów tłuszczowych i alkoholi, znane m.in. z opisu patentowego US 5578090 oraz opisu patentowego PL 163 379. W grupie tej znane są również sposoby otrzymywania komponentów biopaliw poprzez reakcje naturalnych tłuszczów i mieszanin alkoholi w obecności dodatków niskocząsteczkowych estrów kwasów karboksylowych, jak na przykład z polskiego opisu patentowego nr 206 668. Znane wady biopaliw będących estrami kwasów tłuszczowych, między innymi ich ograniczona stabilność podczas przechowywania, spowodowały konieczność poszukiwania alternatywnych metod przetwarzania naturalnych tłuszczów na paliwa odnawialne. Jedną z takich metod jest technologia HVO, znana między innymi z opisów EP 2141217 lub EG 25682, a polegająca na katalitycznej hydro-konwersji tłuszczów, w wyniku której pozyskuje się mieszaninę węglowodorów parafinowych pozbawioną związków tlenu i o zmniejszonej zawartości siarki. Istotną wadą tej grupy ciekłych paliw odnawialnych jest jednak brak związków aromatycznych, które zapewniają wymagane właściwości smarne i przeciwdziałają awariom systemów paliwowych.

Inną, znaną metodą przetwarzania biomasy na palia silnikowe jest zgazowanie biomasy i synteza węglowodorów metodą Fischera-Tropscha. Niewątpliwą wadą tej ścieżki technologicznej jest konieczność stosowania wysokotemperaturowej operacji zgazowania a ponadto niepowtarzalność szarży produkcyjnej i - podobnie, jak to ma miejsce w przypadku produktu hydrokonwersji tłuszczów naturalnych (HVO) - brak węglowodorów aromatycznych, szczególnie pożądanych w paliwach siln ików z zapłonem iskrowym.

Kolejną grupę biopaliw stanowią mieszaniny fizyczne paliw ropopochodnych, frakcji węglowodorów i olejów roślinnych z alkoholami oraz z dodatkiem różnego rodzaju komponentów uszlachetniających. Na przykład z opisu patentowego US 4359324 znane jest biopaliwo zawierające oleje roślinne z dodatkiem alkoholi, z opisu US 45009953 - mieszanina olejów gazowych i/lub olejów ciężkich z alkoholem oraz benzyną. Wg polskiego opisu patentowego nr 192 225 biopaliwo stanowi mieszaninę etanolu z mieszaniną węglowodorów alifatycznych, olejów roślinnych lub ich pochodnych z dodatkiem inhibitorów korozji. Z opisu GB 136452 znane jest biopaliwo stanowiące mieszaninę ropopochodnych węglowodorów, etanolu i kwasów tłuszczowych.

Biopaliwa stanowiące fizyczne mieszaniny etanolu maję szereg wad, które znacznie ograniczają, a nawet eliminują ich stosowanie. Na przykład, alkohole mają o około 60-70% niższą energetyczność w porównaniu z węglowodorami, charakteryzują się stosunkowo silną polarnością, co powoduje zwiększenie prężności parcjalnej nad lustrem paliwa i przyczynia się do zwiększenia emisji szkodliwych składników paliwa do środowiska, wykazują silne powinowactwo do absorbowania wody. Ponadto etanol nie jest składnikiem całkowicie pasywnym. Jego reaktywność chemiczna i cechy fizyczne mogą doprowadzić do uszkodzenia rurociągów lub uszczelnień elementów w układach paliwowych.

Z drugiej strony etanol jest jednak bardzo atrakcyjnym surowcem do otrzymywania paliw silnikowych. W przeciwieństwie do ropy naftowej jest nietoksyczny dla środowiska, a przede wszystkim może być otrzymywany z biomasy. Znane sposoby chemicznego wiązania etanolu polegały na cytowanych już metodach transestryfikacji tłuszczów zwierzęcych i/lub roślinnych w wyniku czego powstawał bardzo kłopotliwy produkt uboczny - glicerol oraz produkt, który znajduje zastosowanie tylko w silnikach z zapłonem samoczynnym.

PL 224 338 B1

Znane są również metody otrzymywania biopaliw na drodze innych procesów chemicznych. Na przykład z polskiego opisu patentowego PL 208 439 znane jest biopaliwo będące produktem reakcji węglowodanów z ketonami w środowisku kwaśnym.

Znany z opisu patentowego WO/2010/14834 zintegrowany system przetwarzania biopaliwa obejmuje między innymi operację otrzymywania biopaliwa silnikowego z alkoholi. Operacja ta według opisu przebiega dwuetapowo, w pierwszej kolejności prowadzi się operację odwodnienia alkoholu do olefin, zaś w drugim reakcję oligomeryzacji do ciekłych paliw węglowodorowych, przy czym w etapie tym wykorzystuje się przynajmniej część energii pozyskanej z innych operacji zintegrowanego systemu przetwarzania, na przykład ze spalania lub zgazowywania resztkowej biomasy do tlenku węgla i wodoru. Alkohol produkowany przez fermentację może być przekształcony do benzyny, jak na przykład w opisie patentowym US 4621164, wg. którego proces przebiega w obecności równo-molowej ilości wody.

Z literatury znane są również katalizatory procesu konwersji etanolu do węglowodorów. Z literatury naukowej wynika, iż proces konwersji alkoholi do węglowodorów może przebiegać na katalizatorze ZSM-5, w którym ewentualnie jony glinowe w części zastąpione są innymi metalami, na przykład żelazem. Dostępne badania i opisy techniczne wskazują, że osiągane przez autorów wydajności procesu do ciekłych węglowodorów frakcji benzynowej są niezadowalające. Według opisu patentowego PL 207 580 katalizator do syntezy benzyn winien zawierać centra aktywne w postaci jonów miedziowych w skoordynowanej strukturze oktaedrycznej, przy czym katalizator ten również nie zapewnia selektywnego przebiegu reakcji w kierunku węglowodorów, lecz przede wszystkim w kierunku eteru ETBE oraz dużych ilości tlenków węgla.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że proces konwersji etanolu do węglowodorów syntetycznych można prowadzić z wysoką selektywnością i wydajnością do frakcji węglowodorów ciekłych, bez konieczności dotowania strumienia mieszaniny reakcyjnej równo-molowymi ilościami wody oraz bez dodatkowych ilości ciepła, w procesie jednoetapowym, realizowanym w kontrolowanych warunkach, w zakresie umiarkowanych temperatur i ciśnień dzięki jednoczesnemu wprowadzaniu do strefy reakcji w określonych proporcjach mieszanin gazowych o charakterze nieutleniającym. Proces przemiany etanol mieszanina węglowodorów syntetycznych przebiega z wysoką wydajnością w obecności strumienia innych gazów, na przykład lekkich węglowodorów, a najkorzystniej węglowodorów odseparowanych od ciekłej fazy produktów i/lub ich mieszanin z komponentami o charakterze nieutleniającym, jak na przykład azotem, wodorem, ditlenkiem węgla, parą wodną. Przy uwzględnieniu wymienników ciepła w węźle katalitycznym, cały proces przebiega autotermicznie w warunkach zadanych temperatur, a ponadto nie wymaga doprowadzania dodatkowej energii cieplnej. Stwierdzono również, że wprowadzanie do strumienia reagentów określonych składników, w tym węglowodorów, umożliwia sterowanie selektywnością procesu w kierunku pożądanych produktów ropopochodnych.

Stwierdzono ponadto, że obok węglowodorów alifatycznych i naftenów, w warunkach procesu tworzą się również węglowodory aromatyczne, a szczególnie pochodne benzenu, pożądane zarówno w paliwach silników z zapłonem samoczynnym (zapewniają wymagane właściwości smarne), jak i silników z zapłonem iskrowym (podwyższają liczbę oktanową). Wymieniona cecha, to jest obecność węglowodorów aromatycznych do 35% v/v, wyróżnia produkt otrzymywany według wynalazku od paliw otrzymywanych innymi, znanymi metodami przetwarzania biomasy.

Istota wynalazku polega na tym, że etanol zwłaszcza pochodzący z fermentacji alkoholowej, lub mieszaninę etanolu z innymi alkoholami i/lub organicznymi związkami tlenowymi typu aldehydów, ketonów, estrów, najkorzystniej o zawartości węgla w cząsteczce nie wyższej jak C5 i/lub odpadami podestylacyjnymi powstającymi podczas operacji separacji etanolu, tj. fuzlami, olejem fuzlowym i/lub przedgonami, przed procesem konwersji katalitycznej miesza się z gazem zawierającym węglowodory i proces konwersji prowadzi się w fazie gazowej w temperaturze 250-450°C, korzystnie w temperaturze 270-350°C i pod ciśnieniem do 50 bar z zastosowaniem co najmniej dwóch naprzemiennie pracujących, korzystnie czterech szeregowo połączonych, reaktorów przepływowych z wymiennikami ciepła, z których jeden pracuje, po czym z produktu reakcji w temperaturze do 100°C, korzystnie w temperaturze 30-80°C i przy ciśnieniu do 20 bar, wyodrębnia się frakcję właściwą, zaś pozostałość w całości lub w części korzystnie kieruje się do rozcieńczenia surowca zawierającego alkohol lub jego mieszaninę. Sterowanie selektywnością procesu wg wynalazku, obok zmian temperatury prowadzenia reakcji oraz zmian obciążenia, następuje poprzez kontrolowaną separację strumienia produktów i kierowanie do rozcieńczania surowca określonych składników reakcji. Przed skierowaniem reagentów na każdą następną warstwę katalizatora lub następną jednostkę w węźle szeregowo połączonych

PL 224 338 B1 reaktorów, obniża się temperaturę reagentów do poziomu zapobiegającego przegrzaniu kolejnej warstwy złoża katalizatora powyżej 500°C, a najkorzystniej obniża się temperaturę reagentów do temperatury 270°C-330°C.

Korzystnie, gdy operacji mieszania z gazem zawierającym węglowodory poddaje się alkohol lub mieszaninę alkoholi przeprowadzone w stan pary.

Korzystnie, gdy konwersji katalitycznej poddaje się mieszaninę alkoholu etylowego z innymi alkoholami i/lub ze związkami typu aldehydów, ketonów, estrów w obecności niższych węglowodorów do C5.

Korzystnie, gdy konwersji katalitycznej poddaje się mieszaninę alkoholu etylowego z mieszaniną odpadów podestylacyjnych pochodzących z operacji destylacji lub rektyfikacji etanolu, tj. fuzlami, olejem fuzlowym i/lub przedgonami.

Korzystnie, gdy jako gaz zawierający węglowodory stosowany jest produkt uboczny procesu po oddzieleniu frakcji właściwej, użyty w ilości 0,5:1 do 20:1, korzystnie 3:1 do 8:1 w odniesieniu do masy surowca zawierającego alkohol.

Korzystnie, gdy jako gaz zawierający węglowodory stosuje się niższe węglowodory pochodzenia nieantropogenicznego lub ich mieszaniny, a zwłaszcza etan, eten, propan, propen, butan lub buten.

Proces otrzymywania biokomponentu lub syntetycznego paliwa silnikowego według wynalazku prowadzi się w węźle kontaktowym, gdzie reaktory przepływowe wypełnione są znanymi katalizatorami, najkorzystniej z grupy glinokrzemianów typu zeolitu. Węzeł kontaktowy obejmuje co najmniej dwa reaktory, a najkorzystniej cztery reaktory, z których naprzemiennie jeden poddaje się operacji regeneracji, zaś pozostałe pracują skojarzone w układzie szeregowym. System połączenia jednostek wg załączonego schematu (Rysunek 1) zapewnia naprzemienne wyłączenie z procesu każdej kolejnej jednostki i poddanie jej operacji regeneracji podczas pracy pozostałych jednostek.

Przedmiotem wynalazku jest także biokomponent posiadający skład i właściwości ropopochodnych paliw silnikowych charakteryzuje się tym, że stanowi frakcję węglowodorów syntetycznych o temperaturze wrzenia do 210°C, o zawartości związków aromatycznych do 35% obj., będących produktem konwersji etanolu, zwłaszcza pochodzącego z fermentacji alkoholowej lub mieszaniny etanolu z innymi alkoholami, prowadzonej w obecności węglowodorów, przy czym zawartość siarki oraz metali, w tym ołowiu jest na poziomie 0, a benzen występuje w ilości mniejszej niż 0,2% v/v.

Korzystnie, gdy biokomponent zawiera 100% węgla pochodzenia nieantropogenicznego (udział 14 izotopu C oznaczonego metodą ASTM-D6866-12 zbliżony do składu izotopowego CO₂ w atmosfe12 14 12 rze, tj. stosunek izotopów równy jest C¹²/C¹⁴ = 10¹²), co ma miejsce wówczas, gdy w procesie konwersji nie stosuje się surowców lub dodatków pochodzenia kopalnego, lecz wyłącznie surowce pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego.

Wynalazek rozwiązuje problem chemicznej konwersji etanolu i innych alkoholi celem otrzymywania syntetycznego biokomponentu o właściwościach paliw ropopochodnych, w jednym cyklu produkcyjnym, bez udziału innej energii doprowadzanej z zewnątrz oraz bez tworzenia innego ubocznego i kłopotliwego do utylizacji lub zagospodarowania produktu ubocznego. Wynalazek opisuje bezpośrednie przejście od etanolu do biokomponentu z uniknięciem stosowania innych operacji pośrednich. Proces przebiega we względnie niskich temperaturach, z wykorzystaniem etanolu lub jego mieszanin o dowolnym stężeniu. Proces przebiega przy całkowitym, 1 00%-wym przereagowaniu etanolu i/lub innych alkoholi obecnych w strumieniu surowca.

Produkt otrzymany według wynalazku nie zawiera siarki oraz metali ciężkich na poziomie obecnym w paliwach ropopochodnych i stanowi fizyczną mieszaninę węglowodorów ze śladowymi dodatkami tlenopochodnych typu alkoholi i eterów (możliwe są niewielkie ilości eterów pożądanych w paliwach silnikowych z zapłonem iskrowym: MTBE, TAME, ETBE, oraz śladowe ilości alkoholu etylowego i alkoholu tert-butylowego TBA, przy czym łączna zawartość tych związków nie przekracza 0,75% wag.). Produkt wg wynalazku wykazuje cechy użytkowe charakterystyczne dla silnikowych paliw ropopochodnych.

Produkt otrzymywany poprzez konwersję etanolu według wynalazku stanowi mieszaninę węglowodorów i po klasycznych operacjach rafineryjnych przeznaczony jest do bezpośredniego stosowania jako samoistne biopaliwo silnikowe lub jako biokomponent do komponowania handlowych mieszanek paliw silnikowych.

Produkt posiada skład i właściwości użytkowe ropopochodnych paliw silnikowych dodatkowo pozbawionych połączeń siarki oraz metali w tym ołowiu, typowych dla produktów ropopochodnych i zawiera benzen w ilości mniejszej niż 0,2% v/v i etanol w ilości mniejszej niż 0,1% v/v.

PL 224 338 B1

Istota wynalazku będzie zilustrowana następującymi przykładami, przy czym pojęcie „węzeł kontaktowy” w prezentowanych opisach obejmuje jeden (z dwóch), dwa (z trzech) lub trzy (z czterech) pracujących i skojarzonych szeregowo reaktorów przepływowych wypełnionych znanym typem katalizatorów z grupy glinokrzemianów typu zeolitu ZSM-5 o stosunku SiO2/Al2O3 w zakresie od 50 do 280, w kształcie „makaronu” o średnicy kształtek 1,6 mm lub 3,2 mm oraz długości do 20 mm. We wszystkich prezentowanych przykładach uzyskano całkowite przereagowanie etanolu.

P r z y k ł a d 1

Przeprowadzono proces konwersji bioetanolu do biokomponentu syntetycznych paliw silnikowych pod ciśnieniem 20 bar, przy zasilaniu reaktora wypełnionego złożem katalizatora zeolitowego ₂ (o stosunku SiO2/Al2O3 = 50, średnicy kształtek 1,6 mm, powierzchni określonej metodą BET = 340 m²/g i średniej wielkości krystalitów określonych metodą XRD d = 10,4 nm), o temperaturze 300°C strumieniem etanolu i mieszaniny gazowej o składzie podanym procentem wagowym: 0,6% metanu, 20,1% etanu, 13,2% etylenu, 26,2% propanu, 6,5% propenu, 29,4% butanów (w tym 13,1%n-butanu), 3,1% 1-butenu oraz 0,9% azotu. Przed wprowadzeniem do strefy reakcji reagenty kontaktowano w stosunku masowym etanol:mieszanina gazów jak 1:4,0. Etanol wprowadzano do strumienia z szybkością 0,81 kg_EtOH/godz^kg_kat w postaci par o temperaturze 300°C, pozyskanych poprzez odparowanie wodnego roztworu etanolu o stężeniu 93,8% wag i podgrzanie w przegrzewaczu do temperatury strumienia. Gazy poreakcyjne opuszczające węzeł kontaktowy o temperaturze 360°C w pierwszej kolejności kierowano do węzła cieplnego celem odzysku ciepła, a następnie do separatora pracującego pod ciśnieniem 2 bar i w temperaturze 60°C. Ciekłą fazę rozdzielano na fazę węglowodorową i wodną w klasycznym odstojniku grawitacyjnym. Proces konwersji przebiegał z 80-94% wydajnością do ciekłych węglowodorów frakcji benzynowej przy całkowitym (100%-wym) przereagowaniu surowca. Właściwości węglowodorowej frakcji odcieku, zebrane po 100 godzinnej pracy instalacji zestawiono w Tabeli 1.

T a b e l a 1. Właściwości surowego odcieku z przykładu 1 (przed stabilizacją i rafinacją)

Stopień konwersji %	Związki tlenowe % wag	Olefiny % obj.	Parafiny + nafteny % obj.	Aromaty % obj.	Benzen % obj.	Ksylen % obj.	RON	T50	T90
89,9	0,58	16,5	57,5	24,1	0,00	2,4	96,9	125	215

P r z y k ł a d 2

Przeprowadzono proces konwersji bioetanolu do syntetycznego biokomponentu paliwa silnikowego pod ciśnieniem 10 bar, przy zasilaniu węzła katalitycznego złożonego z dwóch pracujących reaktorów skojarzonych szeregowo i wypełnionych złożem katalizatora zeolitowego (o stosunku SiO2/₂

Al2O3 = 80, średnicy kształtek 1,6 mm, powierzchni określonej metodą BET = 363 m²/g i średniej wielkości krystalitów określonych metodą XRD d=7,6 nm), o temperaturze 280°C, strumieniem etanolu i gazów rozcieńczających, otrzymanych po separacji ciekłych produktów reakcji w temperaturze 50°C pod ciśnieniem 2 bar. Reagenty kontaktowano w stosunku masowym etanol:mieszanina gazów rozcieńczających, jak 1:4,5. Etanol wprowadzano do strumienia zasilającego z szybkością 0,77 kg_EtOH/godz^kg_katw postaci mieszaniny gazowej o temperaturze 280°C, otrzymanej poprzez odparowanie wodnego roztworu etanolu o stężeniu 93,8% wag i podgrzanie w przegrzewaczu. Gazy poreakcyjne opuszczające węzeł kontaktowy o temperaturze 340°C kierowano do węzła cieplnego celem odzysku ciepła, a następnie po rozprężeniu do separatora (temperatura 50°C, ciśnienie 2 bar). Ciekłą fazę rozdzielano na fazę węglowodorową i wodną w klasycznym odstojniku grawitacyjnym. Proces konwersji przebiegał z 94% wydajnością do ciekłych węglowodorów frakcji benzynowej. Właściwości węglowodorowej fazy produktu zestawiono w Tabeli 2.

P r z y k ł a d 3

Węzeł kontaktowy ze złożem katalizatora ZSM-5 jak w przykładzie 2 zasilano strumieniem wodnego roztworu etanolu i metanolu o składzie: 84,42% wag EtOH+10,04% wag MeOH+5,54% wag H2O z szybkością 0,91 kg(_EtOH+_MeOH/godz^kg_kat. Strumień gazów rozcieńczających, wprowadzano do reaktora z szybkością zapewniającą zachowanie stosunku masowego obu alkoholi (MeOH+EtOH) do masy gazów rozcieńczających, jak 1 do 4,0. Proces prowadzono pod ciśnieniem 6 bar. Produkty reakcji separowano w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 2 bar. Gazowe produkty kierowano do węzła kontaktowego. Wydajność procesu do ciekłej frakcji węglowodorów wynosiła 89,2%. Właściwości węglowodorowej fazy produktu zestawiono w Tabeli 2

PL 224 338 B1

P r z y k ł a d 4

Węzeł kontaktowy ze złożem katalizatora ZSM-5 jak w przykładzie 2 zasilano strumieniem wodnego roztworu etanolu i butanolu o składzie: 84,50% wag EtOH+9,95% wag BuOH+5,55% wag H2O z szybkością 0,89 kg(_EtOH+_BuOH)/godz^kg_kat. Strumień alkoholi kontaktowano przed wprowadzeniem na złoże katalizatora ze strumieniem gazów rozcieńczających, w stosunku masowym: masa alkoholi:masa gazów jak 1 do 3,8. Proces prowadzono pod ciśnieniem 5,1 bar. Produkty reakcji separowano w temperaturze 50°C pod ciśnieniem 1,8 bar. Reagenty pozostające w stanie gazowym zawracano do reakcji po uprzednim skontaktowaniu ze strumieniem surowców. Wydajność procesu do ciekłej frakcji węglowodorów wynosiła 96,6%. Właściwości węglowodorowej fazy produktu zestawiono w Tabeli 2.

P r z y k ł a d 5

Węzeł kontaktowy ze złożem katalizatora ZSM-5 jak w przykładzie 2 zasilano strumieniem etanolu i mieszaniny węglowodorów o składzie: 81,32% wag EtOH+13,34% wag ciekłych węglowodorów (skład mieszaniny węglowodorów podano w Tabeli 2) + 5,34% wag H2O z szybkością 0,79 kgEtOH/godz^kg_kat. Strumień ciekłego surowca przekształcano w stan pary i podgrzewano w przegrzewaczu do temperatury 280°C, a następnie kontaktowano przed wprowadzeniem na złoże katalizatora ze strumieniem gazów rozcieńczających, w stosunku masowym jak 1 do 5,6. Proces prowadzono pod ciśnieniem 10,6 bar. Produkty reakcji separowano w temperaturze 47°C pod ciśnieniem 1 bar. Reagenty pozostające w stanie gazowym kierowano ponownie do reakcji po uprzednim skontaktowaniu ze strumieniem surowców. Wydajność procesu do ciekłej frakcji węglowodorów wynosiła 81,6% zaś właściwości produktu zestawiono w Tabeli 2.

P r z y k ł a d 6

Węzeł kontaktowy ze złożem katalizatora zeolitowego (o stosunku SiO2/Al2O3 = 280, średnicy ₂ kształtek 3,2 mm, powierzchni określonej metodą BET = 356 m²/g i średniej wielkości krystalitów określonych metodą XRD d = 5,1 nm), o temperaturze 275°C zasilano strumieniem wodnego roztworu etanolu o stężeniu 61,4% wag z szybkością 0,5 kg_EtOH/godz^kg_kat oraz strumieniem mieszaniny węglowodorów: etan - 2,4% wag, propan - 43,0% wag, butan - 53,3% wag, pentan - 1,3% wag o zawartości alkenów poniżej 0,1% wag, z szybkością 0,05 kg/godz^kg_kat. Przed wprowadzeniem do strefy reakcji strumień etanolu przekształcano w stan pary, a następnie podgrzewano w przegrzewaczu do temperatury 275°C po skontaktowaniu ze strumieniem gazów rozcieńczających, w stosunku masowym: gazy rozcieńczające do etanolu jak 6:1. Proces prowadzono pod ciśnieniem 20 bar. Produkty reakcji opuszczające węzeł katalityczny o temperaturze 320°C ochładzano w węźle wymienników ciepła do temperatury 60°C, a następnie kierowano do separatora pracującego pod ciśnieniem 2 bar. Ciekłą fazę separowano w odstojniku grawitacyjnym. Niewykroplone reagenty zawracano do strefy rekcji kontaktując je ze strumieniem par surowca. Proces przebiegał z wydajnością 75,3% do ciekłych węglowodorów frakcji benzynowej. Właściwości ciekłej fazy produktu zestawiono w Tabeli 2.

P r z y k ł a d 7

Węzeł kontaktowy złożony z trzech pracujących reaktorów skojarzonych szeregowo ze złożem katalizatora zeolitowego (o stosunku SiO2/Al2O3 = 80, średnicy kształtek 1,6 mm, powierzchni określo₂ nej metodą BET = 363 m²/g i średniej wielkości krystalitów określonych metodą XRD d = 7,6 nm), o temperaturze 298°C do 304°C zasilano strumieniem etanolu oraz typu alkoholi, aldehydów oraz estrów o łącznym składzie: 0,2% wag metanolu + 87,5% wag etanolu + 2,4% wag propanolu + 1,4% wag butanolu + 0,4% wag alkoholu n-amylowego + 0,3% wag octanu etylowego + 1,3% wag aldehydu octowego + 6,5% wag H₂O z szybkością 0,70 kg_EtOH/ godz^kg_kat.

Strumień mieszaniny surowca, po przekształceniu w stan pary o temperaturze 300°C kontaktowano przed wprowadzeniem na złoże katalizatora ze strumieniem gazów rozcieńczających, w stosunku masowym: masa mieszaniny surowca do masy gazów rozcieńczających, jak 1 do 5,8. Proces prowadzono pod ciśnieniem 8,0 bar. Produkty reakcji separowano w temperaturze 70°C pod ciśnieniem 5,0 bar. Reagenty pozostające w stanie gazowym kierowano do reakcji po uprzednim skontaktowaniu ze strumieniem surowców. Ciekłą fazę rozdzielano na fazę węglowodorową i wodną w klasycznym odstojniku grawitacyjnym. Proces konwersji przebiegał z 90,1% wydajnością do ciekłych węglowodorów frakcji benzynowej. Skład otrzymanego odcieku zestawiono w Tabeli 2. Wydajność procesu do ciekłych węglowodorów określano równaniem:

W = mCxHy^100/R [%]

R - równoważnik tworzenia węglowodorów z etanolu przyjęty w obliczeniach wydajności określano iloczynem masy wprowadzanego etanolu oraz stosunku masy molowej etylenu do masy molowej etanolu:mn

PL 224 338 B1 ^R = ^GEtOZ^(MC2H4^/MEtOH) = ^GEtOH^^0,609

Równoważnik tworzenia węglowodorów z mieszaniny innych związków tlenowych przyjęty do wyznaczania wydajności procesu określano odpowiednio równaniami:

R = GEtOH^0,609 + GMeOH’0,438,

R = GEtoH^0,609 + Gbuoh^0,757 lub

R = GEtOH^0,609+GMeOH^0,438+GprOH^0,700+GBuOH^0,757+GAmOH^0,796+GA|Oc^0,591 +GocEf0,591 gdzie: G_EtOH - masa wprowadzonego etanolu,

G_MeOH - masa wprowadzonego metanolu,

GPrOH - masa wprowadzonego propalonu,

GBuOH - masa wprowadzonego butanolu,

GAmOH - masa wprowadzonego pentanolu (alkoholu n-amylowego),

GA_lOc - masa wprowadzonego aldehydu octowego,

GOcEt - masa wprowadzonego octanu etylowego, mCxHy - masa ciekłej frakcji węglowodorów w produktach reakcji.

T a b e l a 2. Właściwości surowego odcieku otrzymanego w procesie z cyrkulacją reagentów (przed stabilizacją i rafinacją)

	Dodatek w strumieniu etanolu	Właściwości odcieku
Zw. tlenowe % wag	Olefiny % obj.	Nasycone¹% obj.	Aromaty % obj.	Benzen % obj.	Ksylen % obj.	RON	T50	T90
Przykład 2	-	0,42	7,5	59,8	30,7	0,08	4,9	94,8	114	208
Przykład 3	MeOH	0,59	15,8	58,3	23,6	0,00	2,6	86,5	121	212
Przykład 4	BuOH²	0,51	10,5	61,4	26,8	0,01	1,9	84,8	125	219
Przykład 5	CxHy³	0,55	10,1	52,3	35,4	0,00	5,2	93,9	122	221
Przykład 6	CxHy⁴	0,30	8,8	61,3	28,1	0,00	3,7	90,4	118	210
Przykład 7	Fuzle⁵	0,71	9,4	52,0	37,5	0,01	5,5	95,1	124	219

¹ - parafiny i nafteny, ² - butanol, ³ - mieszanina ciekłej frakcji węglowodorów (150°C-210°C) wydzielona z produktów reakcji, o składzie: 17,8% wag olefiny, 31,3% wag nafteny+parafiny, 50,6% wag aromaty, ⁴ - mieszanina węglowodorów o składzie: etan - 2,4% wag, propan - 43,0% wag, butan - 53,3% wag, pentan - 1,3% wag i zawartości alkenów poniżej 0,1% wag.

⁵ - mieszanina pochodzenia nieantropogenicznego (bioetanol + fuzle) o łącznym składzie: 0,2% wag metanolu + 87,5% wag etanolu + 2,4% wag propanolu + 1,4% wag butanolu + 0,4% wag alkoholu n-amylowego + 0,3% wag octanu etylowego + 1,3% wag aldehydu octowego + 6,5% wag H2O

T a b e l a 3. Właściwości biopaliwa otrzymanego po rozfrakcjonowaniu surowego produktu z wydajnością 80% do frakcji benzynowej

	Jednostka	Wartość	Wymagania zgodnie z PN-EN 228
1	2	3	4
MON		82¹	>85
gęstość w 15°C	kg/m³	747	720-775
zawartość siarki	mg/kg	0	<10,0
zawartość ołowiu	mg/dm³	<2,5	<5,0
zawartość żywic obecnych	mg/100 ml	1	<5,0
okres indukcji	min	>360	>360
korozja na miedzi	klasa korozji	1	1
wygląd	-	jasna i przezroczysta	jasna i przezroczysta

PL 224 338 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4
zaw. aromatów	% v/v	28,5	<35,0
zaw. olefin	% v/v	4,4	<18,0
zaw. benzenu	% v/v	<0,1	<1,0
temp. końca destylacji	°C	202	<210
pozostałość po destylacji	% v/v	1,1	<2
zawartość związków tlenowych (w przeliczeniu na tlen), w tym:	% wag	<0,17	<2,7
zawartość metanolu	% v/v	<0,17	<3,0
zawartość etanolu	% v/v	<0,17	<5,0

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania biokomponentu z zastosowaniem etanolu lub innych alkoholi poprzez konwersję etanolu czystego lub w mieszaninie do węglowodorów, w procesie katalitycznym na złożu glinokrzemianu typu zeolitu najkorzystniej w obecności wodorowej postaci katalizatora zeolitowego, znamienny tym, że etanol zwłaszcza pochodzący z fermentacji alkoholowej, lub mieszaninę etanolu z innymi alkoholami o zawartości atomów węgla w cząsteczce korzystnie nie większej jak C5, przed procesem konwersji katalitycznej miesza się z gazem zawierającym węglowodory i proces konwersji prowadzi się w fazie gazowej w temperaturze 250-450°C, korzystnie w temperaturze 270-350°C i pod ciśnieniem do 50 bar z zastosowaniem co najmniej dwóch korzystnie czterech szeregowo połączonych reaktorów przepływowych z wymiennikami ciepła, po czym w temperaturze do 100°C korzystnie w temperaturze 30-80°C i przy ciśnieniu do 20 bar, z produktu reakcji wyodrębnia się frakcję właściwą, zaś pozostałość w całości lub w części korzystnie zawraca się do rozcieńczenia surowca zawierającego alkohol.
2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że operacji mieszania z gazem zawierającym węglowodory poddaje się alkohol lub mieszaninę zawierającą alkohol doprowadzoną do stanu pary.
3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że konwersji katalitycznej poddaje się mieszaninę alkoholu etylowego z innymi alkoholami i/lub związkami organicznymi zawierającymi tlen, typu: aldehydy, ketony, estry, korzystnie o zawartości węgla w cząsteczce nie więcej jak C5.
4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że konwersji katalitycznej poddaje się mieszaninę alkoholu etylowego z odpadami i/lub pozostałościami podestylacyjnymi powstającymi podczas operacji separacji etanolu, tj. fuzlami, olejem fuzlowym i/lub przedgonami.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz zawierający węglowodory stosowany jest produkt uboczny procesu po oddzieleniu frakcji właściwej użyty w ilości 0,5:1 do 20:1, korzystnie 3:1 do 8:1 w odniesieniu do masy surowca zawierającego alkohol.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz zawierający węglowodory stosuje się mieszaninę niższych węglowodorów, korzystnie do C5, a najkorzystniej mieszaninę węglowodorów pochodzenia nieantropogenicznego w ilości wagowej od 3:1 do 8:1 w stosunku do surowca zawierającego alkohol.
7. Sposób według zastrz. 1, do 6, znamienny tym, że w procesie stosowane są surowce pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego.
8. Biokomponent przeznaczony zwłaszcza do komponowania mieszanek paliwowych do silników z zapłonem iskrowym, znamienny tym, że stanowi frakcję benzynową węglowodorów syntetycznych o temperaturze wrzenia do 210°C wyodrębnioną z produktu konwersji etanolu, zwłaszcza pochodzącego z fermentacji alkoholowej lub mieszaniny etanolu z innymi alkoholami, prowadzonej w obecności węglowodorów, przy czym zawartość węglowodorów aromatycznych w biokomponencie jest do 35% obj., siarki oraz metali, w tym ołowiu jest na poziomie 0, a benzen występuje w ilości mniejszej niż 0,2% v/v i etanol w ilości mniejszej niż 0,17.
9. Biokomponent otrzymywany sposobem według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że zawiera 100% węgla pochodzenia nieantropogenicznego.

PL 224 338 B1

Rysunek

Węzeł kontaktowy konwersji etanolu i jego mieszanin do biokomponentu paliw silnikowych;

a - surowce, b - produkty, c-d - obieg regeneracji, e-f- nośnik ciepła